CN110983472A - 一种快速响应性纳米复合水凝胶纤维驱动器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种快速响应性纳米复合水凝胶纤维驱动器及其制备方法，所述驱动器为通过两种初生水凝胶平行接触并同时拉伸，使得初生水凝胶各自在内部形成高取向的连续网络结构，并在凝胶界面间形成交联结构，获得。本发明所制备的快速响应纳米复合水凝胶纤维驱动器应用范围广泛、响应速率高、制备成本低、运动形式多样且高效，为设计和制备兼具响应速率及变形能力的仿生柔性驱动器提供了行之有效的新思路。
Description
技术领域
本发明属于水凝胶驱动器及其制备领域，特别涉及一种快速响应性纳米复合水凝胶纤维驱动器及其制备方法。
背景技术
与传统的具有机械结构的驱动器相比，水凝胶驱动器凭借着水凝胶在诸如温度、光等外界刺激条件下的响应，可以通过简单的结构设计实现复杂的、智能的机械变形。这使得水凝胶驱动器成为设计和制造软体机器人与人工肌肉的理想材料。同时，一些水凝胶又具有较高的生物相容性、智能吸水性和非接触式控制等优点，已广泛应用于医药科学、软电子学等领域。然而，由于交联方式与结构的限制，目前的水凝胶驱动器呈现出对外界刺激响应缓慢的缺点。
无法形成快速的连续的溶胀/消溶胀过程导致水凝胶驱动器不能实现连续的运动或者运动缓慢，这极大的限制了其广泛应用。为解决该问题，国内外研究学者进行了大量的研究，主要集中在(1)改变水凝胶材料组分，通过相转变性能更优异的高分子或者功能纳米粒子来替代现有的材料；(2)改变水凝胶驱动器的分层结构，利用各层结构间对刺激响应的各向异性实现变形运动；(3)通过改变凝胶网络中的梯度结构，利用不同梯度下对刺激源的响应各异性来实现较为快速的形变。以上研究虽然取得了一定的效果，但仍存在着诸多不足之处：(1)单纯从材料组分角度进行优化，性能优异的高分子或功能纳米粒子在制备合成上工艺复杂，成本较高，不适合大规模应用；(2)分层结构虽然能实现柔性驱动器的变形，但仅能实现较为简单的弯曲变形，无法有效的实现惟妙惟肖的仿生运动，应用范围有限；(3)梯度结构的改变带来的凝胶整体结构的不稳定性，同时其制备方法也受到设备或其他条件的限制。因此，如何制备响应速率快、成本低、运动效率高的智能水凝胶驱动器亟待进一步研究。
CN103408683A公开了一种物理/化学交联的光热响应水凝胶，由于其内部具有高度交联的三维网络结构，难以在成型后加工成为水凝胶纤维。
CN107337752A公开了一种高强度温敏型柔性驱动器的制备方法，由于其制备所需时间较长(>24h)且受模具尺寸限制，不适合大规模应用以及难以实现快速、复杂形变。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种快速响应性纳米复合水凝胶纤维驱动器及其制备方法，克服现有技术水凝胶驱动器响应速率不快，运动效率低以及复杂结构设计的成本高昂等不足之处。本发明以水、无机物理交联剂、响应性单体、引发剂配制凝胶预聚液，在加入加速剂后迅速将预聚液推入到一定直径与长度的聚四氟乙烯管中，通过同步聚合-拉伸的方法对两种具有不同响应性的还未反应完全的初生水凝胶进行同步挤出-聚合-拉伸成纤，由于该纤维具有很大的比表面积与较快的温度响应性，通过外部刺激使得内部结构的变化具有一定的驱动能力，该具有快速响应性的水凝胶纤维驱动器不仅可以直接产生超快的螺旋运动，还可以通过便捷的后期加工得到能够进行各种仿生运动的纤维基驱动器，从材料制备角度出发，创新地采用将凝胶预聚液在聚合反应未完成之前进行同步聚合-拉伸成纤的方法，将传统的具有刺激响应功能的块体水凝胶制备成具有极高长径比、响应速度更快且力学性能更好的水凝胶纤维，这种具有超快响应速度的水凝胶纤维驱动器通过不同的编织或加工即可组装成为多种变形可控的智能水凝胶驱动器。
本发明的一种纳米复合水凝胶纤维驱动材料，所述驱动器为通过两种初生水凝胶平行接触并同时拉伸，使得初生水凝胶各自在内部形成高取向的连续网络结构，并在凝胶界面间形成交联结构，获得；
其中初生水凝胶的原料组分各自独立地包括：无机交联剂、不同响应性单体、引发剂、水，在常温下反应10-30min共聚获得。
所述无机交联剂是锂皂土Laponite，二氧化硅，氧化石墨烯，纤维素纳米纤维中的一种或几种；引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或几种；所述两种初生水凝胶的原料组分中的单体不同，一种为寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯OEGMA(Mw＝300-2000)，另一种为N-异丙基丙烯酰胺NIPAAm。
所述驱动器为单根水凝胶纤维，直径在80-400μm；或为纤维复合膜，厚度为200-1200μm。本发明的一种纳米复合水凝胶纤维驱动材料的制备方法，包括：
(1)将无机交联剂、水、引发剂、单体A混匀，得到凝胶预聚液A；
将无机交联剂、水、引发剂、单体B混匀，得到凝胶预聚液B；
(2)将凝胶预聚液A、凝胶预聚液B中均分别加入加速剂，然后各自转移到反应管中进行聚合反应，待各自反应10-30min后，挤出管中初生水凝胶，通过将两种初生水凝胶平行堆叠的同时进行单轴拉伸，可使两种初生水凝胶在内部形成高取向的连续网络结构，在凝胶界面间通过单体二次聚合与分子间氢键形成交联结构，最终得到单根双层的快速响应纳米复合水凝胶纤维。
上述制备方法的优选方式如下：
所述步骤(1)也可为：将无机交联剂通过搅拌均匀分散在水中配制4-15wt.％的无机交联剂分散液，并随后将该分散液分成两份，在两份分散液中加入水含量10-30wt.％的不同响应性单体与单体含量1％-10wt.％的引发剂，得到两份不同的凝胶预聚液。
所述步骤(1)中无机交联剂是锂皂土Laponite，二氧化硅，氧化石墨烯，纤维素纳米纤维中的一种或几种；引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或几种；单体A、B独立选自寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯OEGMA或N-异丙基丙烯酰胺NIPAAm。
所述寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(OEGMA)的Mw＝300-2000；N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)的Mw＝112。
所述步骤(1)中无机交联剂均为水质量的4-15wt.％；单体A、B均为水质量的10-30wt.％；引发剂均为单体含量1％-10wt.％。
所述步骤(2)中凝胶预聚体中加入加速剂后均在1min内转移到反应管中。
所述步骤(2)中加速剂为N,N,N,N-四甲基乙二胺，N,N-二甲基苯胺中的一种，加速剂为预聚液体积的0.2％-0.8％。
所述步骤(2)中反应管为聚四氟乙烯管，管内径1-3mm，长度5-20cm。
所述步骤(2)中挤出为：通过针管挤出管中未完全聚合且有一定连续网络的初生水凝胶。所述步骤(2)中拉伸具体为：将两股初生水凝胶并排接触同时通过单轴拉伸，拉伸速率为20-60m/min，拉伸倍率为10-20倍。
本发明的一种所述方法制备的纳米复合水凝胶纤维驱动材料。
本发明提供一种基于纳米复合水凝胶纤维驱动材料的驱动器。
本发明提供一种所述纳米复合水凝胶纤维驱动器的应用。
有益效果
(1)本发明通过对两种正在聚合中的初生水凝胶进行同步聚合-拉伸成纤的方法制备出了一种具有双层结构的水凝胶纤维，由于纤维具有高的长径比与比表面积，其溶胀/退溶胀与刺激响应速率都变得极快。
(2)本发明通过制备并结合不同响应速度的水凝胶纤维实现了具有各向异性的纤维驱动器，本发明具有制备方法简便高效、运动效率高、运动形式多样等优势，为柔性机器人，人工肌肉等领域提供了一种行之有效的新方法。
(3)本发明所得单根水凝胶纤维可以通过双层之间相互作用对外界刺激产生单一螺旋驱动，也可通过将单根水凝胶纤维并排复合成膜或织物驱动复杂运动，有望应用于人工肌肉、组织工程等生物领域。
(4)本发明通过纳米复合与原位聚合-拉伸的方法，实现了水凝胶网络在轴向上的高度取向，不仅使得其获得了极快的相应速率，也使得它拥有媲美生物体软组织的力学强度，为之后的仿生软体驱动器或人造肌肉提供了一定的参考模式。
(5)本发明所述无机交联点均为普通市售材料，价格低廉，储藏丰富。
(6)与现有相似软体驱动器制备技术相比，本发明所采用的是通过单体原位聚合同步拉伸纺丝，摆脱了使用高聚物的溶解难题，同时制备方法具有工艺简单、不需要特殊设备、工业化实施容易。
附图说明
图1(a)为通过本发明制备的实施例1中单根双层结构的快速响应水凝胶纤维驱动器；(b)为通过本发明制备的实施例2中双层结构的快速响应水凝胶纤维膜的示意图；
图2为本发明制备的单根快速响应水凝胶纤维驱动器的螺旋变形照片；
图3为本发明制备的双层结构的快速响应水凝胶纤维膜的仿生变形照片；
图4为本发明制备的单根快速响应水凝胶力学性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
所需材料：寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯OEGMA(Mn＝300/500/800)、N-异丙基丙烯酰胺NIPAAm(Mw＝113)、N,N,N,N-四甲基乙二胺(Mw＝116.2)、N，N-二甲基苯胺(Mw＝121.18)由Sigma-Aldrich Co.,Ltd.供给，过硫酸钾(Mw＝270.32)、过硫酸铵(Mw＝228.2)由国药集团化学试剂有限公司供给，锂皂土Laponite(单片层厚度～1nm，直径～25nm)由BYK Additives&Instruments供给，氧化石墨烯(单层片径：0.5～5μm，厚度：0.8-1.2nm)由南京先丰纳米材料科技有限公司供给，纤维素纳米纤维(平均直径6.8nm，平均长度1μm)由奇宏科技供给。所有材料无需进一步纯化使用。去离子水是通过Heal Force公司的NW超纯水系统制备所得。
拉伸性能测试方法：在23℃、60％RH环境下用Instron仪器测试所制备水凝胶纤维的拉伸性能，夹具间距100mm，拉伸速度100mm/min，试样次数5，拉伸测试前输入纤维直径供仪器计算其拉伸强度(直径通过显微镜观测计算)，通过给出拉伸程序进行拉伸测试，得到试样的拉伸强度与断裂伸长率，其模量通过应力-应变曲线上5-10％的线性应变区计算出其切线斜率即为杨氏模量。
实施例1
通过同步聚合-拉伸成纤的方法制备单根水凝胶纤维驱动器，如图1与图2所示。
室温下称取5mL去离子水，0.75g锂皂土Laponite，0.015g过硫酸钾室温下搅拌3h至过硫酸钾完全溶解，将该分散液平分为两份，并分别记为1#分散液与2#分散液。继续称取0.5gOEGMA(Mw＝500)加入1#分散液，0.5gNIPAAm(Mw＝112)加入2#分散液，同时搅拌1h得到1#凝胶预聚液与2#凝胶预聚液。
在2#凝胶预聚液中加入5μL加速剂N,N,N,N-四甲基乙二胺，并迅速在1min内将该预聚液转移到2mm内径，50cm长的2#聚四氟乙烯管中，经过8min后，在1#凝胶欲聚液中加入8μL加速剂N,N,N,N-四甲基乙二胺，并迅速在1min内将该预聚液转移到2mm内径，50cm长的1#聚四氟乙烯管中。再待反应12min后，通过40mL针管分别挤出两根聚四氟乙烯管中的初生水凝胶，将两股初生水凝胶并排接触同时通过拉伸速率为50m/min的拉伸机进行单轴拉伸，拉伸倍率为20倍，即得到直径约250μm(长径比～40000，比表面积～5.7m2/g，3分钟可达溶胀平衡)的双层快速响应单根水凝胶纤维驱动器，其单根纤维的拉伸强度达～8.8MPa(图3所示)。如图2所示，将该纤维驱动器直接浸入38℃的热水中时，该驱动器可以迅速的(小于10秒)由笔直转变为螺旋结构，不仅可以调节其运动速率也可调节螺旋的直径与数目，整个过程智能、可控。
实施例2
室温下称取10mL去离子水，1g锂皂土Laponite与0.1g氧化石墨烯，0.04g过硫酸钾室温下搅拌4h至过硫酸钾完全溶解，将该分散液平分为两份，并分别记为1#分散液与2#分散液。继续称取1.2gOEGMA(Mw＝800)加入1#分散液，1gNIPAAm(Mw＝112)加入2#分散液，同时搅拌1h得到1#凝胶预聚液与2#凝胶预聚液。
在2#凝胶预聚液中加入15μL加速剂N,N,N,N-四甲基乙二胺，并迅速在1min内将该预聚液转移到2mm内径，10cm长的多根2#聚四氟乙烯管中，经过8min后，在1#凝胶欲聚液中加入20μL加速剂N,N,N,N-四甲基乙二胺，并迅速在1min内将该预聚液转移到2mm内径，10cm长的多根1#聚四氟乙烯管中。再待反应10min后，通过20mL针管分别挤出多根聚四氟乙烯管中的初生水凝胶，将1#初生水凝胶并排接触，2#初生水凝胶与1#相接触且置于1#下方通过拉伸速率为60m/min的拉伸机同时进行单轴拉伸，拉伸倍率为15倍，即得到长度约1.5m，宽度约1cm的双层快速响应水凝胶纤维膜驱动器。通过剪裁成不同的形状与尺寸，该纤维膜驱动器可以做到模仿花朵的开放与闭合。如图3所示，将该纤维膜驱动器直接浸入40℃的热水中时，该类花驱动器可以迅速地(小于45秒)由开放转变为闭合，该变形过程具备可控、可逆、可重复的特性。
实施例3
室温下称取8mL去离子水，1g锂皂土Laponite，0.2g纤维素纳米纤维，0.024g过硫酸钾室温下搅拌4h至过硫酸钾完全溶解，将该分散液平分为两份，并分别记为1#分散液与2#分散液。继续称取0.6gOEGMA(Mw＝300)加入1#分散液，1gNIPAAm(Mw＝112)加入2#分散液，同时搅拌1h得到1#凝胶预聚液与2#凝胶预聚液。
在2#凝胶预聚液中加入8μL加速剂N,N,N,N-四甲基乙二胺，并迅速在1min内将该预聚液转移到3mm内径，50cm长的2#聚四氟乙烯管中，经过10min后，在1#凝胶预聚液中加入12μL加速剂N,N,N,N-四甲基乙二胺，并迅速在1min内将该预聚液转移到3mm内径，50cm长的1#聚四氟乙烯管中。再待反应8min后，通过40mL针管分别挤出两根聚四氟乙烯管中的初生水凝胶，将两股初生水凝胶并排接触同时通过拉伸速率为60m/min的拉伸机进行单轴拉伸，拉伸倍率为18倍，即得到直径为180μm(长径比～50000，比表面积～9.8m2/g，2分钟可达溶胀平衡)的双层快速响应单根水凝胶纤维驱动器，其单根纤维的拉伸强度达～12.4MPa(图3所示)。再通过经纬编织的方法将单根水凝胶纤维驱动器进行编织成为仿肌肉组织(该凝胶驱动器杨氏模量～29MPa，与骨骼肌纤维杨氏模量10-60MPa相近)，该组织可以通过温度刺激抬起自身重量的砝码(砝码重0.5g，整个过程只需1分钟)，且该过程可控、可逆，具有很好的应用前景。
CN107337752A公开了一种高强度温敏型柔性驱动器的制备方法，由于其制备所需时间较长(>24h)且受模具尺寸限制，同时未提及响应速度，因此不适合大规模应用以及难以实现快速、复杂形变。
Claims (10)
1.一种纳米复合水凝胶纤维驱动材料，其特征在于，所述驱动器为通过两种初生水凝胶平行接触并同时拉伸，使得初生水凝胶各自在内部形成高取向的连续网络结构，并在凝胶界面间形成交联结构，获得；
其中初生水凝胶的原料组分各自独立地包括：无机交联剂、响应性单体、引发剂、水，在常温下反应10-30min共聚获得。
2.根据权利要求1所述驱动材料，其特征在于，所述无机交联剂是锂皂土Laponite，二氧化硅，氧化石墨烯，纤维素纳米纤维中的一种或几种；引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或几种；所述两种初生水凝胶的原料组分中的单体不同，一种为寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯OEGMA，另一种为N-异丙基丙烯酰胺NIPAAm。
3.根据权利要求1所述驱动材料，其特征在于，所述驱动器为单根水凝胶纤维，直径在80-400μm；或为纤维复合膜，厚度为200-1200μm。
4.一种纳米复合水凝胶纤维驱动材料的制备方法，包括：
(1)将无机交联剂、水、引发剂、单体A混匀，得到凝胶预聚液A；
将无机交联剂、水、引发剂、单体B混匀，得到凝胶预聚液B；
(2)将凝胶预聚液A、凝胶预聚液B中均分别加入加速剂，然后各自转移到反应管中进行聚合反应，待各自反应10-30min后，挤出管中初生水凝胶，通过将两种初生水凝胶平行堆叠的同时进行单轴拉伸，即得纳米复合水凝胶纤维驱动器。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中无机交联剂是锂皂土Laponite，二氧化硅，氧化石墨烯，纤维素纳米纤维中的一种或几种；引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或几种；单体A、B独立选自寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯OEGMA或N-异丙基丙烯酰胺NIPAAm；所述无机交联剂均为水质量的4-15wt.％；单体A、B均为水质量的10-30wt.％；引发剂均为单体含量1％-10wt.％。
6.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中加速剂为N,N,N,N-四甲基乙二胺，N,N-二甲基苯胺中的一种，加速剂为预聚液体积的0.2％-0.8％。
7.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中反应管为聚四氟乙烯管，管内径1-3mm，长度5-20cm。
8.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中拉伸具体为：将两种初生水凝胶并排接触同时通过单轴拉伸，拉伸速率为20-60m/min，拉伸倍率为10-20倍。
9.一种权利要求4所述方法制备的纳米复合水凝胶纤维驱动材料。
10.一种基于权利要求1所述纳米复合水凝胶纤维驱动材料的驱动器。
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