CN110938894B - 一种抗冻、自修复导电纳米复合水凝胶纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种抗冻、自修复导电纳米复合水凝胶纤维及其制备方法，所述纤维为通过同步聚合‑拉伸的方法对还未反应完全的初生水凝胶在苯胺单体浴中进行同步挤出‑聚合‑拉伸获得。本发明所制备的具有抗冻、自修复性能的导电纳米复合水凝胶纤维应用范围广泛、制备成本低、工业化生产便利，为设计和制备其他导电纤维或织物提供了行之有效的新思路。

Description

一种抗冻、自修复导电纳米复合水凝胶纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于功能性复合水凝胶纤维及其制备领域，特别涉及一种抗冻、自修复导电纳米复合水凝胶纤维及其制备方法。
背景技术
水凝胶(hydrogel)是一类具有三维交联网络结构的高分子软湿性材料，具有高含水、高孔隙率、环境刺激响应性、溶胀而不溶解等特性，与人体组织结构及性能高度匹配，在生物医学、仿生器件等领域有重要的研究价值及应用前景。
水凝胶通常存在凝胶强度低、韧性差和吸水速度慢等缺点，无法满足一些使用的要求。所以采用引入物理交联剂方式来增强水凝胶的强度与韧性等机械性能来加强水凝胶的可使用性，拓展水凝胶的使用范围。
传统纤维作为一种用途极广的材料，可织成细线、线头和麻绳，造纸或织毡时还可以织成纤维层；同时也常用来制造其他物料，及与其他物料共同组成复合材料，在人类生活中具有极大的用途，将传统纤维与水凝胶相结合所产生的水凝胶纤维在多个领域都表现出极好的应用前景。
纤维状导电材料，既具有较好的电导率又具有纤维的柔性与可编织性，其作为一类重要的智能材料，早已引起了材料界的广泛关注，同时具有自修复的导电纤维也是智能材料领域又一大关注热门。水凝胶中的水相可以赋予离子快速的传输，使得水凝胶具有类似液体的传导性能，水凝胶的中的高分子自发运动与缠结也赋予了其一定的自愈合能力。将导电纤维材料与水凝胶相结合的水凝胶纤维便成为了一种极为优秀的智能新材料。然而通过常见的水凝胶纺丝手段得到的纤维的力学强度并不能满足其使用需求，另外水凝胶中含有大量的水，这不可避免地使其在零度以下就冻结与不导电，这严重限制了其实际应用。因此，开发具有优异力学性能、导电性能、抗冻性能与自修复性能的水凝胶纤维材料成为一个相当大的挑战。
CN103408683A公开了一种物理/化学交联的光热响应水凝胶，由于其内部具有高度交联的三维网络结构，难以在成型后加工成为水凝胶纤维。
CN108659237A公开了一种导电性能随温度调谐的纳米纤维复合水凝胶及其制备方法，但其制备所需时间较长(大于48小时)，同时由于体系含有大量亲水性高分子与水溶液，其极易受到环境的影响(凝胶高温脱水或者低温冻结)，不利于干燥或低温环境应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种抗冻、自修复导电纳米复合水凝胶纤维及其制备方法，克服了现有水凝胶导电纤维力学性能较低、抗冻与自修复性能几乎没有的不足之处，本发明中创新的采用将凝胶预聚液在聚合反应未完成之前进行同步聚合-拉伸成纤的方法，对还未反应完全的初生水凝胶在苯胺单体浴中进行同步挤出-聚合-拉伸，连续地制备出了具有很好导电性能与力学强的的智能水凝胶纤维材料，这种水凝胶纤维材料同时兼具抗冻性能与自修复的能力。
本发明的一种导电纳米复合水凝胶纤维，所述纤维由包含：溶剂、无机交联剂、导电纳米粒子、引发剂、单体的组分体系在常温下反应6-20min得未反应完全的初生水凝胶，在苯胺单体浴中进行同步挤出、聚合、拉伸获得。
也即所述纤维为初生水凝胶网络中原位聚合聚苯胺网络，并同步牵伸，获得；其中所述初始水凝胶网络为未反应聚合的初生水凝胶；其中初生水凝胶由包含下列组分的体系获得：溶剂、无机交联剂、导电纳米粒子、引发剂、单体，在常温下反应6-20min共聚获得。
所述溶剂为甘油与水的混合溶液；其中甘油与水的体积比为1:10-1:1；无机交联剂为锂皂土Laponite、二氧化硅、纤维素纳米纤维中的一种或几种；导电纳米粒子是氧化石墨烯和/或碳纳米管；引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或几种；所述组分的体系中还含有加速剂，其中加速剂为N,N,N,N-四甲基乙二胺，N,N-二甲基苯胺中的一种或两种。
所述单体为寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯OEGMA与选自2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯MEO2MA、N,N-二甲基丙烯酰胺DMAA、丙烯酰胺AAM、甲基丙烯酸羟乙酯HEMA中一种或几种。
所述单体为溶剂质量的5-15wt.％；无机交联剂为溶剂的3-10wt.％；导电纳米粒子为溶剂含量的0.5-3wt.％；引发剂为单体含量的1-10wt.％。
本发明提供一种导电纳米复合水凝胶纤维的制备方法，包括：
(1)将无机交联剂、导电纳米粒子、引发剂、溶剂，搅拌混匀得到分散液，加入单体，得到预聚液；
(2)将上述预聚液中加入加速剂后，转移至反应管中进行常温聚合反应，6-20min后，挤出反应管中的初生水凝胶，并通入苯胺单体浴中浸泡1-5min后进行同轴卷绕牵伸成纤后、定型，通过在初生水凝胶网络中原位聚合聚苯胺网络并对网络进行牵伸取向定型，最终得到单根可连续制备的具有抗冻、自修复性能的导电纳米复合水凝胶纤维，即为导电纳米复合水凝胶纤维。
上述制备方法的优选方式如下：
所述步骤(1)中单体为寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯OEGMA(必须使用)与选自2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯MEO2MA、N,N-二甲基丙烯酰胺DMAA、丙烯酰胺AAM、甲基丙烯酸羟乙酯HEMA中一种或几种；溶剂为甘油与水的混合溶液；无机交联剂为锂皂土Laponite、二氧化硅、纤维素纳米纤维中的一种或几种；导电纳米粒子是氧化石墨烯和/或碳纳米管；引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或几种。
所述寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯OEGMA的分子量为Mw＝300-2000；2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(MEO2MA)的Mw＝188；N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)的Mw＝99；丙烯酰胺(AAM)的Mw＝71,甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的Mw＝130。
所述溶剂中甘油与水的体积比为1:10-1:1。
所述步骤(1)中所述单体为溶剂质量的5-15wt.％；无机交联剂为溶剂的3-10wt.％；导电纳米粒子为溶剂含量的0.5-3wt.％；引发剂为单体含量的1-10wt.％。
所述步骤(2)中预聚液中加入加速剂后1min内转移至反应管中进行常温聚合反应。
所述步骤(2)中加速剂为N,N,N,N-四甲基乙二胺，N,N-二甲基苯胺中的一种或两种，加速剂用量为预聚液体积的0.2％-0.8％。
所述步骤(2)中反应管为聚四氟乙烯管，内径为1-3mm，长度为5-100cm；
所述步骤(2)中挤出为速率为1-10mL/min，具体为：采用计量泵慢慢挤出聚四氟乙烯管中单体并未完全聚合且有一定连续网络的初生水凝胶；牵伸线速度为20-60m/min，牵伸装置设在苯胺单体浴液面外。
所述步骤(2)导电纳米复合水凝胶纤维的单根水凝胶纤维直径在80-400μm。
本发明提供一种所述方法制备的导电纳米复合水凝胶纤维。
本发明的一种所述导电纳米复合水凝胶纤维的应用，如可穿戴电子设备、柔性电子器件与电池等领域。
本发明中由于凝胶网络的高度取向结构使得该方法制备的水凝胶纤维具有很好的力学性能与导电性能，由于凝胶溶剂的改善使得其可以在零度以下并不结冰，同时由于凝胶体系富含的氢键使该纤维具有良好的自修复性能。
有益效果
(1)本发明通过对正在聚合中的初生水凝胶进行同步聚合-拉伸成纤的方法制备出了一种具有高取向结构的导电纳米复合水凝胶纤维，由于纤维具有很好的取向结构其力学强度与导电能力都获得了极大的提升。
(2)本发明所得单根具有抗冻、自修复性能的导电纳米复合水凝胶纤维可以通过导电网络与导电纳米粒子对电流进行传输，同时通过拉伸取向获得极好的力学强度，同时兼具抗冻性能与自修复能力。有望应用于可穿戴电子设备、柔性电子器件与电池等领域。
(2)本发明通过纳米复合与原位聚合-拉伸的方法，同时在其预聚液中加入另一种溶剂甘油，不仅没有破坏凝胶网络的构建，反而通过其溶剂调控的能力使得导电水凝胶纤维材料的冰点远远低于零度，同时凝胶网络中的氢键又促使其具有自修复的性能。
(3)本发明所述无机交联点均为普通市售材料，价格低廉，储藏丰富。
(4)与现有相似导电水凝胶纤维制备方法相比，本发明所采用的是通过单体原位聚合同步拉伸纺丝，摆脱了使用高聚物的溶解难题，同时制备方法具有工艺简单、不需要特殊设备、工业化实施容易。
附图说明
图1为通过实施例1制备的具有抗冻、自修复性能的导电纳米复合水凝胶纤维的力学曲线；
图2为通过实施例1制备的具有抗冻、自修复性能的导电纳米复合水凝胶纤维的电导率随温度变化的曲线；
图3为通过实施例1制备的具有抗冻、自修复性能的导电纳米复合水凝胶纤维的差示扫描量热曲线；
图4为通过实施例1制备的具有抗冻、自修复性能的导电纳米复合水凝胶纤维的扫描电子显微镜照片其中(a)为纤维截面照片，(b)为纤维表面照片；
图5为通过实施例1制备的具有抗冻、自修复性能的导电纳米复合水凝胶纤维经过切断后自愈合之后仍可以点亮灯泡的照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
所需材料：寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯OEGMA(Mn＝300/500/2000)、2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯MEO2MA(Mw＝188)、N,N-二甲基丙烯酰胺DMAA(Mw＝99)、丙烯酰胺AAm(Mw＝71)、甲基丙烯酸羟乙酯HEMA(Mw＝130)、N,N,N,N-四甲基乙二胺(Mw＝116.2)、N，N-二甲基苯胺(Mw＝121.18)由Sigma-Aldrich Co.,Ltd.供给，过硫酸钾(Mw＝270.32)、过硫酸铵(Mw＝228.2)、甘油(丙三醇F.W.＝92.09)由国药集团化学试剂有限公司供给，锂皂土Laponite(单片层厚度～1nm，直径～25nm)、二氧化硅(颗粒粒径20nm D50)由BYK Additives&Instruments供给。氧化石墨烯(单层片径：0.5～5μm，厚度：0.8-1.2nm)、多壁碳纳米管(直径:5-15nm，长度:1-10μm)由南京先丰纳米材料科技有限公司供给，纤维素纳米纤维(平均直径6.8nm，平均长度1μm)由奇宏科技供给。
所有材料无需进一步纯化使用。去离子水是通过Heal Force公司的NW超纯水系统制备所得。
拉伸性能测试方法：在23℃、60％RH环境下用Instron仪器测试所制备水凝胶纤维的拉伸性能，夹具间距100mm，拉伸速度100mm/min，试样次数5，拉伸测试前输入纤维直径供仪器计算其拉伸强度(直径通过显微镜观测计算)，通过给出拉伸程序进行拉伸测试，得到试样的拉伸强度与断裂伸长率，其模量通过应力-应变曲线上5-10％的线性应变区计算出其切线斜率即为杨氏模量。
导电率测试方法：在不同温度，60％RH环境下使用吉时利数字万用表接在固定长度(20厘米)的导电纳米复合水凝胶纤维两端，读出其电阻值，通过公式(1)与公式(2)计算得到电阻率与电导率(每个样品测5组数据求得平均值与标准差)
ρ＝RS/L 公式(1)
σ＝1/ρ 公式(2)
ρ为电阻率，R为电阻值，S为纤维横截面积，L为纤维长度，σ为电导率
实施例1
室温下称取8mL去离子水，2ml甘油，0.75g锂皂土Laponite，0.03g过硫酸钾，0.3g多壁碳纳米管加热搅拌5h至分散均匀得到分散液。接着称取0.6gOEGMA(Mw＝500)与0.8g丙烯酰胺(Mw＝71)单体加入分散液中并降为常温搅拌2h得到凝胶预聚液。在凝胶预聚液中加入60μL加速剂N,N,N,N-四甲基乙二胺，并迅速在1min内将该预聚液转移到2mm内径，80cm长的聚四氟乙烯管中，经过6min后，通过50mL针管慢慢挤出管中的初生水凝胶，同时将该初生水凝胶在挤出的同时浸入苯胺单体中，待浸入4min后，将该初生水凝胶两端夹住进行同轴牵伸，牵伸线速度40m/min，牵伸倍率20倍，牵伸结束后静置1h定型，即得到直径约250μm的具有抗冻、自修复性能的导电纳米复合水凝胶纤维。
如图1与图2所示，该方法制备的具有抗冻、自修复性能的导电纳米复合水凝胶纤维具有很高的力学强度(～14MPa拉伸强度与～782％断裂伸长率)与电导性能(20℃下电导率～34S/m)，同时其在低温环境下也具有良好的导电性能(-30℃下仍具有～4S/m电导率)。如图3所示为通过差示扫描量热法测试其低温结晶性，发现其在低温下没有吸热峰出现，并不会在低温冻结，摆脱了水凝胶导电材料在低温环境下的使用问题(图3中对比的常规导电水凝胶制备方法：室温下称取10mL去离子水，0.75g锂皂土Laponite，0.03g过硫酸钾，0.3g多壁碳纳米管加热搅拌5h至分散均匀得到分散液，接着称取0.6gOEGMA(Mw＝500)与0.8g丙烯酰胺(Mw＝71)单体加入分散液中并降为常温搅拌2h得到凝胶预聚液，在惰性气氛中加热60℃引发聚合，24h后得到常规导电水凝胶)。如图4所示为该方法制备的具有抗冻、自修复性能的导电纳米复合水凝胶纤维的表面与断面电子显微镜照片，可以看到该纤维具有均匀致密的结构。如图5所示为切断后自修复的具有抗冻、自修复性能的导电纳米复合水凝胶纤维仍能在较低电压下点亮灯泡，说明其具有很好的自修复能力。
实施例2
室温下称取6mL去离子水，4ml甘油，0.3g纤维素纳米纤维，0.04g过硫酸钾，0.5g多壁碳纳米管加热搅拌5h至分散均匀得到分散液。接着称取0.5gOEGMA(Mw＝500)与0.9g甲基丙烯酸羟乙酯(Mw＝130)单体加入分散液中并降为常温搅拌2h得到凝胶预聚液。在凝胶预聚液中加入40μL加速剂N,N,N,N-四甲基乙二胺，并迅速在1min内将该预聚液转移到3mm内径，100cm长的聚四氟乙烯管中，经过8min后，通过50mL针管慢慢挤出管中的初生水凝胶，同时将该初生水凝胶在挤出的同时浸入苯胺单体中，待浸入3min后，将该初生水凝胶两端夹住进行同轴牵伸，牵伸线速度60m/min，牵伸倍率20倍，牵伸结束后静置1h定型，即得到直径约400μm的具有抗冻、自修复性能的导电纳米复合水凝胶纤维。该具有抗冻、自修复性能的导电纳米复合水凝胶纤维具有6MPa以上的拉伸强度，-30℃下电导率仍有～6.7S/m并且不会结冰。经过剪切后将切口断面接触并加热至40度，1h后即可愈合，且该纤维力学强度(拉伸强度、断裂伸长率与杨氏模量)与电导率均保持在70％以上，且仍然具有抗冻能力。
实施例3
室温下称取6mL去离子水，2ml甘油，0.6g二氧化硅，0.03g过硫酸铵，0.24g氧化石墨烯加热搅拌4h至分散均匀得到分散液。接着称取0.4gOEGMA(Mw＝500)与0.6gN,N-二甲基丙烯酰胺(Mw＝99)单体加入分散液中并降为常温搅拌2h得到凝胶预聚液。在凝胶预聚液中加入20μL加速剂N,N-二甲基苯胺，并迅速在1min内将该预聚液转移到1mm内径，100cm长的聚四氟乙烯管中，经过12min后，通过50mL针管慢慢挤出管中的初生水凝胶，同时将该初生水凝胶在挤出的同时浸入苯胺单体中，待浸入5min后，将该初生水凝胶两端夹住进行同轴牵伸，牵伸线速度60m/min，牵伸倍率20倍，牵伸结束后静置1h定型，即得到直径约150μm的具有抗冻、自修复性能的导电纳米复合水凝胶纤维。该具有抗冻、自修复性能的导电纳米复合水凝胶纤维具有15MPa以上的拉伸强度，在零下10摄氏度仍然具有8S/m的电导率，并且不会结冰。经过剪切后将切口断面接触并加热至40度，2h后即可愈合，且该纤维力学强度(拉伸强度、断裂伸长率与杨氏模量)与电导率均保持在70％以上，且仍然具有抗冻能力。
CN108659237A公开了一种导电性能随温度调谐的纳米纤维复合水凝胶及其制备方法，该方法难以加工成为水凝胶纤维且其不具有抗冻与自修复能力，同时也没有明确提及电导率数据。

Claims (9)

1.一种导电纳米复合水凝胶纤维，其特征在于，所述纤维由包含组分：溶剂、无机交联剂、导电纳米粒子、引发剂、单体的体系在常温下反应6-20min得未反应完全的初生水凝胶，在苯胺单体浴中进行同步挤出、聚合、拉伸获得；其中单体为寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯OEGMA与选自2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯MEO2MA、N,N-二甲基丙烯酰胺DMAA、丙烯酰胺AAM、甲基丙烯酸羟乙酯HEMA中一种或几种；溶剂为甘油与水的混合溶液，其中甘油与水的体积比为1:10-1:1。
2.根据权利要求1所述纤维，其特征在于，所述无机交联剂为锂皂土Laponite、二氧化硅、纤维素纳米纤维中的一种或几种；导电纳米粒子是氧化石墨烯和/或碳纳米管；引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或几种；所述组分体系中还含有加速剂，加速剂为N,N,N,N-四甲基乙二胺，N,N-二甲基苯胺中的一种或两种。
3.一种导电纳米复合水凝胶纤维的制备方法，包括：
(1)将无机交联剂、导电纳米粒子、引发剂、溶剂，混匀得到分散液，加入单体，得到预聚液；其中溶剂为甘油与水的混合溶液，其中甘油与水的体积比为1:10-1:1；单体为寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯OEGMA与选自2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯MEO2MA、N,N-二甲基丙烯酰胺DMAA、丙烯酰胺AAM、甲基丙烯酸羟乙酯HEMA中一种或几种；
(2)将上述预聚液中加入加速剂后，转移至反应管中进行常温聚合反应，6-20min后，挤出反应管中的初生水凝胶，并通入苯胺单体浴中浸泡1-5min后进行同轴卷绕牵伸、定型，即得导电纳米复合水凝胶纤维。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中单体为寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯OEGMA与选自2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯MEO2MA、N,N-二甲基丙烯酰胺DMAA、丙烯酰胺AAM、甲基丙烯酸羟乙酯HEMA中一种或几种；溶剂为甘油与水的混合溶液；无机交联剂为锂皂土Laponite、二氧化硅、纤维素纳米纤维中的一种或几种；导电纳米粒子是氧化石墨烯和/或碳纳米管；引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或几种；所述单体为溶剂质量的5-15wt.％；无机交联剂为溶剂的3-10wt.％；导电纳米粒子为溶剂含量的0.5-3wt.％；引发剂为单体含量的1-10wt.％。
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中加速剂为N,N,N,N-四甲基乙二胺，N,N-二甲基苯胺中的一种或两种，加速剂用量为预聚液体积的0.2％-0.8％。
6.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中反应管为聚四氟乙烯管，内径为1-3mm，长度为5-100cm。
7.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中挤出为速率为1-10mL/min；牵伸线速度为20-60m/min，牵伸装置设在苯胺单体浴液面外。
8.一种权利要求3所述方法制备的导电纳米复合水凝胶纤维。
9.一种权利要求8所述导电纳米复合水凝胶纤维在可穿戴电子设备、柔性电子器件与电池领域中的应用。
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