CN108164901A - 多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料及其制备方法 - Google Patents

多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料及其制备方法，属于新材料领域。本发明通过甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯和十一烯醇改性的多壁碳纳米管的无规共聚，制备了一系列自修复聚合物导电体。多壁碳纳米管与聚合物之间的共价结合避免了多壁碳纳米管在聚合物基体中的聚集和不均匀分散。所得聚合物导电体具有较高的导电性(约11 S m‑1)、较高力学性能(杨氏模量：10 MPa、拉伸强度：0.89 MPa)以及较高的机械和电自修复效率(>94%的机械强度和>98%的电导率)。更重要的是，复合材料还显示出其他独特的特点，包括自修复性、热敏性、胶黏性、可注射性。

Description

多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及新材料领域，特别涉及一种多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料及其制备方法。
背景技术
导电材料由于其广泛的应用，如传感器、执行器、超级电容器、电池、电子皮肤等，近年来受到了广泛的关注。然而，老化或机械损伤会缩短电子设备的寿命。因此，自修复的概念被引入到导电材料中，在损伤后能够修复自己的损伤。通常，构建自修复导电材料的方法主要有三种。第一种，含有导电介质的微胶囊或已被广泛发展。微胶囊或微管的破裂释放封装的导电介质，并流向受损区域，恢复导电能力。然而，微胶囊或微管无法在同一受损区域提供多重愈合，这是由于损伤后单一导电愈合剂的耗竭造成的。特别是这些缺点限制了可穿戴设备的应用，这就需要一个可重复的、环境的、非侵入性的远程修复过程。
其次，还有一个简单的方法来构建自修复导电材料，通过直接涂布导电介质（如石墨烯，碳纳米管，或银纳米线）到自修复的基底上，在自修复过程中，分离的基底可以使分离的导电层重新接触。例如，熊等通过喷涂的单壁碳纳米管在自修复狄尔斯-阿尔德反应的聚合物基底上制备了一个机械和电修复手指运动传感器。然而，通过这一方法制作的导电复合材料，在使用过程中，由于附着力差或不匹配刚性导电层和柔性衬底之间的不匹配和反复变形，会导致导电层的脱落，降低他们在长期使用过程中的稳定性和可靠性。
第三种方法主要是将导电介质引入自修复聚合物基体中，形成自修复的合导电复合材料。这些复合材料的优点在于，它们的自自修复合功能可以多次使用，具有很好的机械和电学性能恢复的可重复性。基底中的自修复作用机制主要包括动态共价键(例如硼/氧键)和可逆非共价键(例如氢键、主体-客体相互作用、金属-配体相互作用、分子间扩散)，允许在分子水平进行修复并恢复原始材料的性能。尽管这种策略已经取得了很大进展，但导电介质通常不能均匀地分散在复合材料中，从而降低这些材料的机械性能。因此，设计具有高机械强度的自修复导电复合材料是一项挑战。同时，在凝胶体系中发现具有粘合剂、可注射性能以及传感能力的可愈合的导电复合材料鲜有报道。因此，发展具有高机械强度的导电复合材料的可愈合的、粘合剂的、可注射的和感测性能的组合通常是相互排斥的，并且仍有待解决。
发明内容
为了弥补现有技术的不足，本发明提供了一种多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料及其制备方法。
本发明的技术方案为：
一种多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料，该材料为十一烯醇改性的羧基多壁碳纳米管mMWCNT与甲基丙烯酸丁酯单体以及甲基丙烯酸月桂酯单体的共聚物。
作为优选方案，十一烯醇改性的羧基多壁碳纳米管mMWCNT的含量为3%-20%。
作为优选方案，甲基丙烯酸丁酯单体、甲基丙烯酸月桂酯单体的摩尔比为1:1-6:1。
所述多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料的制备方法，包括步骤：
1）制备十一烯醇改性的羧基多壁碳纳米管mMWCNT；
将羧基多壁碳纳米管MWCNT-COOH加入溶剂中，超声分散，并连续搅拌，0℃下加入催化剂以及羧基多壁碳纳米管MWCNT-COOH的羧基活化剂，加入十一烯醇，室温搅拌60-90 h，滤去溶剂，干燥得十一烯醇改性的羧基多壁碳纳米管mMWCNT；
2）P(BMA-co-LMA)/ mMWCNT多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料的合成；
将步骤1）制得的十一烯醇改性的羧基多壁碳纳米管mMWCNT加入溶剂，超声分散，在分散体中加入甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸月桂酯两种单体，添加偶氮二异丁腈作为引发剂，吹入氮气3-10min，升温至65-75℃，反应 15-17h；反应完毕后，滤去溶剂，干燥得P(BMA-co-LMA)/ mMWCNT多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料。
作为优选方案，步骤1）中，所述催化剂为4-二甲基氨基吡啶。
作为优选方案，步骤1）中，所述羧基多壁碳纳米管MWCNT-COOH的羧基活化剂为1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二酰胺盐酸盐。
作为优选方案，步骤1）与步骤2）中所述溶剂均为四氢呋喃。
作为优选方案，步骤1）中，羧基多壁碳纳米管MWCNT-COOH、溶剂、羧基多壁碳纳米管MWCNT-COOH的羧基活化剂、催化剂、十一烯醇的质量比为1: 50-100: 1-3:0.05-0.1:0.5-1。
作为优选方案，步骤2）中，十一烯醇改性的羧基多壁碳纳米管mMWCNT、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、引发剂的质量比为2-10:10-60:10-50:1。
作为优选方案，步骤2）中，所述干燥是产品在聚四氟乙烯模具中，60-75℃下干燥20-30 h。
本发明的有益效果为：
本发明通过甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸月桂酯(LMA)和十一烯醇改性的多壁碳纳米管的无规共聚，制备了一系列自修复聚合物导电体。多壁碳纳米管与聚合物之间的共价结合避免了多壁碳纳米管在聚合物基体中的聚集和不均匀分散。所得聚合物导电体具有较高的导电性(约11 S m-1)、较高力学性能(杨氏模量：10 MPa、拉伸强度：0.89 MPa)以及较高的机械和电自修复效率(>94%的机械强度和>98%的电导率)。更重要的是，复合材料还显示出其他独特的特点，包括自修复性、热敏性、胶黏性、可注射性和传感性。本发明为设计和制造可在下一代可穿戴设备中应用的自修复导电材料提供了新的途径。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为BMA与LMA不同比例时，所得多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料的产品状态照片。
图2为多壁碳纳米管与十一烯醇反应前（左）和反应后（右）的状态图。
图3为十一烯醇和十一烯醇改性多壁碳纳米管的红外光谱对比 图。
图4为十一烯醇接枝多壁碳纳米管和原始酸化碳纳米管的热重分析曲线图。
图5为P(BMA-co-LMA)/ mMWCNT多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料与P(BMA-co-LMA)/ MWCNT的形态、流变性能以及XRD图谱对比分析图；图5.(a)P(BMA-co-LMA)/ MWCNT (左)和P(BMA-co-LMA)/ mMWCNT (右)的照片。(b)含有10wt%mMWCNT的P(BMA-co-LMA)/ mMWCNT的横截面SEM图像；(c)P(BMA-co-LMA)/ MWCNT和P(BMA-co-LMA)/ mMWCNT的流变性能；(d) mMWCNT，P(BMA-co-LMA)/和P(BMA-co-LMA)/ mMWCNT的XRD图谱。
图6为mMWCNT为7 wt%mMWCNT复合材料的流变学测试。(a)当应变为0.5%时，储能G’（实心）和损耗(G’’，空心)模量在1 rad s-1下的动态振荡应变和(b)和在0.5% G’和G’’随角频率的模量变化。
图7为含。mMWCNT为10 wt%mMWCNT复合材料的流变学测试。(a)当应变为0.5%时，储能G’（实心）和损耗(G’’，空心)模量在1 rad s-1下的动态振荡应变和(b)和在0.5% G’和G’’随角频率的模量变化。
图8为含mMWCNT为13 wt%mMWCNT复合材料的流变学测试。(a)当应变为0.5%时，储能G’（实心）和损耗(G’’，空心)模量在1 rad s-1下的动态振荡应变和(b)和在0.5% G’和G’’随角频率的模量变化。
图9 (a)含mMWCNT不同量复合材料的玻璃化转变温度(Tg)；(b)BMA/LMA摩尔比为2：1时，复合材料的流变性能拉伸强度；(c)断裂伸长率(d)杨氏模量。
图10(a)不同mMWCNT含量的复合材料(实心线)和愈合后(虚线)的拉伸的应力-应变曲线；(b)复合材料愈合前和愈合后的应力、应变和韧性；(c)不同含量的复合材料的导电率；(d)复合材料在不同状态下的电阻；(e-g)在电路中演示复合材料的电学性能自修复的过程；(h)宽度和厚度为1.5 cm×0.3 cm的自修复样品可支撑重物300 g。
图11(a) R/R0曲线与温度从0上升到80 ℃的关系；(b)不同温度0、20、40、60和80℃的软质材料的热敏性；(c)导电复合材料电阻在0~40 ℃之间稳性；(d)不同mMWCNT含量的导电复合材料在加热时的相对电阻变化；(e)弯曲角θ的定义；(f)复合材料的弯曲曲角度θ和电阻的关系 (内嵌：弯曲试样的照片)。
图12(a)胶粘性照片(左)和剥离实验示意图(右)，用于T剥离测试；(b)初始质量分数为7wt%的复合材料的T剥离力/宽度-位移曲线；(c)复合材料的热塑性性能；(d)将复合材料注入注射器挤出“Q L U”字母。
图13(a)为本发明多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料的分子结构图；聚合物基体中mMWCNT均匀分散的原理图；(c)本发明多功能导体的原理图，包括自修复、胶黏性、注射和热传感能力。
具体实施方式
以下实施例所用试剂中十一烯醇、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二酰胺盐酸盐(EDCI)、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、甲基丙烯酸丁酯（BMA）和甲基丙烯酸月桂酯（LMA）均从阿拉丁试剂有限公司采购。碳纳米管(外径10-20nm，长度10-30μm，含羧基含量2wt%)从中国科学院成都有机化学有限公司购买。偶氮二异丁腈(AIBN)、四氢呋喃(THF)等试剂均属分析级，无需进一步纯化即可直接使用。
本发明中测试所用仪器情况如下：
在室温条件得到傅里叶变换红外（FTIR通过红外prestige-21 FTIR光谱仪（岛津，日本）。X射线衍射（XRD）在D8 Advance X射线衍射仪进行（Bruker AXS，德国）。热重分析（TGA）是在一个SDT Q600 (TA, USA)进行。扫描电子显微镜（SEM）由日立S-4800得到图像。流变学测量与TA DHR-2流变仪使用直径20毫米的平板进行。在室温下测量了储存和损耗模量作为剪切速率的函数（范围从0.1到100 rad s-1）。差示扫描量热图（DSC）是一个TAQ-10 DSC仪器上进行。实验是在加热冷却加热循环进行，加热速率从10℃ min-1的70℃到 150℃，由第二加热周期中获得的数据。机械拉伸和剥离试验使用万能试验机测得(Hensgrand, WDW-02,China)在室温下拉伸速度100 mm min-1。对于T型剥离试验，含7% mMWCN复合材料涂布于两个铝片表面。由Keithley 2450A半导体分析测试系统测定了复合材料的导电性和热敏性。
实施例1
多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料的制备方法，包括步骤：
1）制备十一烯醇改性的羧基多壁碳纳米管mMWCNT；
将1g羧基多壁碳纳米管MWCNT-COOH加入到70mL的THF中，超声处理0.5h分散，并连续搅拌1 h，0℃冰浴0.5h，加入1.562 g EDCI和0.068 g DMAP，加入0.631g十一烯醇，室温搅拌72 h，滤去溶剂，去离子水反复冲洗几次，70℃下真空干燥24h得十一烯醇改性的羧基多壁碳纳米管mMWCNT；
2）P(BMA-co-LMA)/ mMWCNT多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料的合成；
将0.038g步骤1）制得的十一烯醇改性的羧基多壁碳纳米管mMWCNT加入到30mL的THF中，超声分散，在分散体中加入0.1793g甲基丙烯酸丁酯（BMA）和0.3027g甲基丙烯酸月桂酯（LMA）两种单体（BMA与LMA摩尔比1:1），添加0.01g偶氮二异丁腈AIBN作为引发剂，吹入氮气5min，升温至70℃，反应 16h；反应完毕后，滤去溶剂，将所得固体置于聚四氟乙烯模具中，70℃下干燥24 h，得mMWCNT含量为7%的P(BMA-co-LMA)/ mMWCNT多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料。
实施例2
多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料的制备方法，包括步骤：
1）制备十一烯醇改性的羧基多壁碳纳米管mMWCNT；
将1g羧基多壁碳纳米管MWCNT-COOH加入到70mL的THF中，超声处理0.5h分散，并连续搅拌1 h，0℃冰浴0.5h，加入1.562 g EDCI和0.068 g DMAP，加入0.631g十一烯醇，室温搅拌72 h，滤去溶剂，去离子水反复冲洗几次，70℃下真空干燥24h得十一烯醇改性的羧基多壁碳纳米管mMWCNT；
2）P(BMA-co-LMA)/ mMWCNT多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料的合成；
将0.038g步骤1）制得的十一烯醇改性的羧基多壁碳纳米管mMWCNT加入到30mL的THF中，超声分散，在分散体中加入0.2639g甲基丙烯酸丁酯（BMA）和0.2361g甲基丙烯酸月桂酯（LMA）两种单体（BMA与LMA摩尔比2:1），添加0.01g偶氮二异丁腈AIBN作为引发剂，吹入氮气5min，升温至70℃，反应16h；反应完毕后，滤去溶剂，将所得固体置于聚四氟乙烯模具中，70℃下干燥24 h，得mMWCNT含量为7%的P(BMA-co-LMA)/ mMWCNT多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料。
实施例3
多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料的制备方法，包括步骤：
1）制备十一烯醇改性的羧基多壁碳纳米管mMWCNT；
将1g羧基多壁碳纳米管MWCNT-COOH加入到70mL的THF中，超声处理0.5h分散，并连续搅拌1 h，0℃冰浴0.5h，加入1.562 g EDCI和0.068 g DMAP，加入0.631g十一烯醇，室温搅拌72 h，滤去溶剂，去离子水反复冲洗几次，70℃下真空干燥24h得十一烯醇改性的羧基多壁碳纳米管mMWCNT；
2）P(BMA-co-LMA)/ mMWCNT多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料的合成；
将0.038g步骤1）制得的十一烯醇改性的羧基多壁碳纳米管mMWCNT加入到30mL的THF中，超声分散，在分散体中加入0.3455g甲基丙烯酸丁酯（BMA）和0.1545g甲基丙烯酸月桂酯（LMA）两种单体（BMA与LMA摩尔比4:1），添加0.01g偶氮二异丁腈AIBN作为引发剂，吹入氮气5min，升温至70℃，反应 16h；反应完毕后，滤去溶剂，将所得固体置于聚四氟乙烯模具中，70℃下干燥24 h，得mMWCNT含量为7%的P(BMA-co-LMA)/ mMWCNT多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料。
实施例4
多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料的制备方法，包括步骤：
1）制备十一烯醇改性的羧基多壁碳纳米管mMWCNT；
将1g羧基多壁碳纳米管MWCNT-COOH加入到70mL的THF中，超声处理0.5h分散，并连续搅拌1 h，0℃冰浴0.5h，加入1.562 g EDCI和0.068 g DMAP，加入0.631g十一烯醇，室温搅拌72 h，滤去溶剂，去离子水反复冲洗几次，70℃下真空干燥24h得十一烯醇改性的羧基多壁碳纳米管mMWCNT；
2）P(BMA-co-LMA)/ mMWCNT多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料的合成；
将0.056g步骤1）制得的十一烯醇改性的羧基多壁碳纳米管mMWCNT加入到35mL的THF中，超声分散，在分散体中加入0.1792g甲基丙烯酸丁酯（BMA）和0.3206g甲基丙烯酸月桂酯（LMA）两种单体（BMA与LMA摩尔比1:1），添加0.01g偶氮二异丁腈AIBN作为引发剂，吹入氮气5min，升温至70℃，反应 15h；反应完毕后，滤去溶剂，将所得固体置于聚四氟乙烯模具中，70℃下干燥24 h，得mMWCNT含量为10%的P(BMA-co-LMA)/ mMWCNT多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料。
实施例5
多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料的制备方法，包括步骤：
1）制备十一烯醇改性的羧基多壁碳纳米管mMWCNT；
将1g羧基多壁碳纳米管MWCNT-COOH加入到70mL的THF中，超声处理0.5h分散，并连续搅拌1 h，0℃冰浴0.5h，加入1.562 g EDCI和0.068 g DMAP，加入0.631g十一烯醇，室温搅拌72 h，滤去溶剂，去离子水反复冲洗几次，70℃下真空干燥24h得十一烯醇改性的羧基多壁碳纳米管mMWCNT；
2）P(BMA-co-LMA)/ mMWCNT多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料的合成；
将0.056g步骤1）制得的十一烯醇改性的羧基多壁碳纳米管mMWCNT加入到35mL的THF中，超声分散，在分散体中加入0.2637g甲基丙烯酸丁酯（BMA）和0.2360g甲基丙烯酸月桂酯（LMA）两种单体（BMA与LMA摩尔比2:1），添加0.01g偶氮二异丁腈AIBN作为引发剂，吹入氮气5min，升温至70℃，反应 15h；反应完毕后，滤去溶剂，将所得固体置于聚四氟乙烯模具中，70℃下干燥24 h，得mMWCNT含量为10%的P(BMA-co-LMA)/ mMWCNT多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料。
实施例6
多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料的制备方法，包括步骤：
1）制备十一烯醇改性的羧基多壁碳纳米管mMWCNT；
将1g羧基多壁碳纳米管MWCNT-COOH加入到70mL的THF中，超声处理0.5h分散，并连续搅拌1 h，0℃冰浴0.5h，加入1.562 g EDCI和0.068 g DMAP，加入0.631g十一烯醇，室温搅拌72 h，滤去溶剂，去离子水反复冲洗几次，70℃下真空干燥24h得十一烯醇改性的羧基多壁碳纳米管mMWCNT；
2）P(BMA-co-LMA)/ mMWCNT多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料的合成；
将0.056g步骤1）制得的十一烯醇改性的羧基多壁碳纳米管mMWCNT加入到35mL的THF中，超声分散，在分散体中加入0.3455g甲基丙烯酸丁酯（BMA）和0.1545g甲基丙烯酸月桂酯（LMA）两种单体（BMA与LMA摩尔比4:1），添加0.01g偶氮二异丁腈AIBN作为引发剂，吹入氮气5min，升温至70℃，反应 15h；反应完毕后，滤去溶剂，将所得固体置于聚四氟乙烯模具中，70℃下干燥24 h，得mMWCNT含量为10%的P(BMA-co-LMA)/ mMWCNT多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料。
实施例7
多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料的制备方法，包括步骤：
1）制备十一烯醇改性的羧基多壁碳纳米管mMWCNT；
将1g羧基多壁碳纳米管MWCNT-COOH加入到70mL的THF中，超声处理0.5h分散，并连续搅拌1 h，0℃冰浴0.5h，加入1.562 g EDCI和0.068 g DMAP，加入0.631g十一烯醇，室温搅拌72 h，滤去溶剂，去离子水反复冲洗几次，70℃下真空干燥24h得十一烯醇改性的羧基多壁碳纳米管mMWCNT；
2）P(BMA-co-LMA)/ mMWCNT多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料的合成；
将0.075g步骤1）制得的十一烯醇改性的羧基多壁碳纳米管mMWCNT加入到40mL的THF中，超声分散，在分散体中加入0.1795g甲基丙烯酸丁酯（BMA）和0.3208g甲基丙烯酸月桂酯（LMA）两种单体（BMA与LMA摩尔比1:1），添加0.01g偶氮二异丁腈AIBN作为引发剂，吹入氮气5min，升温至70℃，反应 16h；反应完毕后，滤去溶剂，将所得固体置于聚四氟乙烯模具中，70℃下干燥24 h，得mMWCNT含量为13%的P(BMA-co-LMA)/ mMWCNT多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料。
实施例8
多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料的制备方法，包括步骤：
1）制备十一烯醇改性的羧基多壁碳纳米管mMWCNT；
将1g羧基多壁碳纳米管MWCNT-COOH加入到70mL的THF中，超声处理0.5h分散，并连续搅拌1 h，0℃冰浴0.5h，加入1.562 g EDCI和0.068 g DMAP，加入0.631g十一烯醇，室温搅拌72 h，滤去溶剂，去离子水反复冲洗几次，70℃下真空干燥24h得十一烯醇改性的羧基多壁碳纳米管mMWCNT；
2）P(BMA-co-LMA)/ mMWCNT多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料的合成；
将0.075g步骤1）制得的十一烯醇改性的羧基多壁碳纳米管mMWCNT加入到40mL的THF中，超声分散，在分散体中加入0.2638g甲基丙烯酸丁酯（BMA）和0.2360g甲基丙烯酸月桂酯（LMA）两种单体（BMA与LMA摩尔比2:1），添加0.01g偶氮二异丁腈AIBN作为引发剂，吹入氮气5min，升温至70℃，反应16h；反应完毕后，滤去溶剂，将所得固体置于聚四氟乙烯模具中，70℃下干燥24 h，得mMWCNT含量为13%的P(BMA-co-LMA)/ mMWCNT多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料。
实施例9
多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料的制备方法，包括步骤：
1）制备十一烯醇改性的羧基多壁碳纳米管mMWCNT；
将1g羧基多壁碳纳米管MWCNT-COOH加入到70mL的THF中，超声处理0.5h分散，并连续搅拌1 h，0℃冰浴0.5h，加入1.562 g EDCI和0.068 g DMAP，加入0.631g十一烯醇，室温搅拌72 h，滤去溶剂，去离子水反复冲洗几次，70℃下真空干燥24h得十一烯醇改性的羧基多壁碳纳米管mMWCNT；
2）P(BMA-co-LMA)/ mMWCNT多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料的合成；
将0.075g步骤1）制得的十一烯醇改性的羧基多壁碳纳米管mMWCNT加入到40mL的THF中，超声分散，在分散体中加入0.3455g甲基丙烯酸丁酯（BMA）和0.1545g甲基丙烯酸月桂酯（LMA）两种单体（BMA与LMA摩尔比4:1），添加0.01g偶氮二异丁腈AIBN作为引发剂，吹入氮气5min，升温至70℃，反应16h；反应完毕后，滤去溶剂，将所得固体置于聚四氟乙烯模具中，70℃下干燥24 h，得mMWCNT含量为13%的P(BMA-co-LMA)/ mMWCNT多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料。
实施例10
多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料的制备方法，包括步骤：
1）制备十一烯醇改性的羧基多壁碳纳米管mMWCNT；
将1g羧基多壁碳纳米管MWCNT-COOH加入到70mL的THF中，超声处理0.5h分散，并连续搅拌1 h，0℃冰浴0.5h，加入1.562 g EDCI和0.068 g DMAP，加入0.631g十一烯醇，室温搅拌72 h，滤去溶剂，去离子水反复冲洗几次，70℃下真空干燥24h得十一烯醇改性的羧基多壁碳纳米管mMWCNT；
2）P(BMA-co-LMA)/ mMWCNT多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料的合成；
将0.056g步骤1）制得的十一烯醇改性的羧基多壁碳纳米管mMWCNT加入到35mL的THF中，超声分散，在分散体中加入0.5g甲基丙烯酸月桂酯（LMA）单体，添加0.01g偶氮二异丁腈AIBN作为引发剂，吹入氮气5min，升温至70℃，反应 15h；反应完毕后，滤去溶剂，将所得固体置于聚四氟乙烯模具中，70℃下干燥24 h，得mMWCNT含量为10%的P(BMA-co-LMA)/mMWCNT多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料。
该实施例与实施例4、5、6相比不包括BMA单体。
实施例11
多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料的制备方法，包括步骤：
1）制备十一烯醇改性的羧基多壁碳纳米管mMWCNT；
将1g羧基多壁碳纳米管MWCNT-COOH加入到70mL的THF中，超声处理0.5h分散，并连续搅拌1 h，0℃冰浴0.5h，加入1.562 g EDCI和0.068 g DMAP，加入0.631g十一烯醇，室温搅拌72 h，滤去溶剂，去离子水反复冲洗几次，70℃下真空干燥24h得十一烯醇改性的羧基多壁碳纳米管mMWCNT；
2）P(BMA-co-LMA)/ mMWCNT多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料的合成；
将0.056g步骤1）制得的十一烯醇改性的羧基多壁碳纳米管mMWCNT加入到35mL的THF中，超声分散，在分散体中加入0.5g甲基丙烯酸丁酯（BMA）单体，添加0.01g偶氮二异丁腈AIBN作为引发剂，吹入氮气5min，升温至70℃，反应 15h；反应完毕后，滤去溶剂，将所得固体置于聚四氟乙烯模具中，70℃下干燥24 h，得mMWCNT含量为10%的P(BMA-co-LMA)/mMWCNT多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料。
该实施例与实施例4、5、6相比不包括LMA单体。
结果讨论：
1、BMA:LMA对产品状态的影响
如图1所示，合成含有mMWCNT10%的P(BMA-co-LMA)/mMWCNT复合材料时，加入BMA:LMA的比例不同时，产物表现不同的状态。当加入BMA:LMA比例为0:1时，样品表现出一定的粘性，不能成一定的形状；当加入BMA:LMA比例为1:1时，样品表现出较小的粘性，同时具有一定的可拉伸性，但不能成为完整的薄膜形状；当加入BMA:LMA比例为2:1时，样品可以形成完整的膜形状，同时具有可拉伸性，方便做下一步的应用研究；当加入BMA:LMA比例为1:0时，得到的产物比较硬脆，比较容易碎成小片。
2、关于十一烯醇改性的羧基多壁碳纳米管mMWCNT的合成
商业购买的的酸化MWCNT首先通过酯化反应与十一烯醇反应。反应前，酸化碳纳米管均匀的分散在THF溶剂由于氢在碳纳米管和THF的羧基之间的结合。反应后，大部分羧基被酯化反应消耗，溶液分层（如图2所示）。
红外光谱在1639 cm-1处的峰被分配到伸缩振动的C = C在mMWCNT粉末，整合成功的酯化反应酸化MWCNT和十一烯醇（如图3所示）。
TGA分析表明，酯化反应后约7wt%的十一烯醇可以接枝到含有约2 wt%的羧基多壁碳纳米管上（如图4所示）。
3、P(BMA-co-LMA)/ mMWCNT多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料与P(BMA-co-LMA)/ MWCNT的形态、流变性能以及XRD图谱对比分析
修饰后的多壁碳纳米管通过共价键接枝的方法同BMA和LMA聚合成具有自修复性的导电复材料。在对照实验中，将未修饰的多壁碳纳米管通过原位聚合的方法得到复合材料（P(BMA-co-LMA)/MWCNT）。如图5中所示，得到粘性的固体P(BMA-co-LMA)/MWCNT，而修饰后的mMWCNT得到的是灵活的黑色薄膜，表明mMWCNT通过化学交联的方式将聚合物基质交联了。流变学测试表明了未修饰的多壁碳纳米管和mMWCNT合成的复合材料在从0.1%到100%的广泛的角频率范围内的储能模量G’和损耗模量G’’随着角频率的变化。明显的可以看出，在可以观察到角频率范围内粘性的P(BMA-co-LMA)/MWCNT的复合物中，损耗模量G’’始终高于储能模量G’，而P(BMA-co-LMA)/mMWCNT则是，储能模量G’始终高于损耗模量G’’（图5c中），这也表面了十一烯醇成功的修饰在多壁碳纳米管上，同时与BMA和LMA成功聚合。样品横截面的SEM表明mMWCNT在聚合物中均匀的分散，同时和聚合物形成了网状结构（图5b），这两个因素也是材料具有导电性的关键条件。通过XRD测试来P(BMA-co-LMA)/mMWCNTs复合材料的相结构特征（图5d）。对于mMWCNT，观察到以约25.9°为中心的尖锐峰，表示石墨结构(002)。不加入mMWCNT，P(BMA-co-LMA)出现在18.6°处的衍射峰表明聚合物的无定形性质。在mMWCNT通过原位自由基聚合与BMA和LMA共聚之后，P(BMA-co-LMA)/mMWCNT的特征峰的位置与mMWCNT和P(BMA-co-LMA)在相同位置。然而, 在P(BMA-co-LMA)/mMWCNT中mMWCNT的相对含量较低,mMWCNT的峰的衍射强度也降低。也可归因于mMWCNT与P(BMA-co-LMA)之间的共价相互作用。这些发现也证明了在MWCNT表面接枝十一烯醇不会破坏MWCNT的石墨结构,且能够证明MWCNT与BMA和LMA成功地共价聚合。
4、P(BMA-co-LMA)/ mMWCNT多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料机械性能
流变学测试也得到了类似的趋势。在角频率为1 rad s-1和0.1%到100%的振荡应变范围内测试了样品的储能模量G’和损耗模量G’’的振荡应变关系，确定了线性粘弹性区(图6a-图8a)。因此，在应变为0.5%的情况下进行了所有样品的粘弹性试验，以确保线性粘弹性的有效性和足够的灵敏度。对于所有的样品来说，储能模量G’是占主导地位的，大于损耗模量G’’。这表明样品表现一种类固行为。
在相同的mMWCNT含量下，材料表现为G’’随着BMA含量的增加而增加，类似于由BMA和LMA组成的无规共聚物，表明随着BMA含量的增加，样品的机械性能提高了(图6b-8图b)。对于不同BMA/LMA摩尔比的复合材料来说，G’和G’’随mMWCNT含量的增加而增大。例如，如图9b所示，BMA/LMA的摩尔比为2:1制备的复合材料的G’和G’’随着mMWCNT含量的增加而增加。
随着mMWCNT含量的增加会导致更高的G’’，这同样在DSC分析中得到证实。为了了解不同应变对复合材料力学性能的影响，根据样品在较小变形0.5%应变下的平衡剪切模量，确定了交联密度，以保证理论中假设的有效性。复合材料的交联密度N与平衡剪切模量Ge有关。
在这里，Ge是从平台模量G’中提取的，在储能和损耗模数曲线中，出现平台时损耗模量G’’比G’小得多。R和T分别是气体常数和绝对温度。交联密度可根据图9b中的G’计算。当mMWCNT含量从7 wt %增加到10 wt %和13 wt%时，复合材料的P(BMA-co-LMA)/mMWCNT的N值分别从280.21增加到727.24和1680.36 molm-3，表明复合材料的交联密度随mMWCNT含量的增加而增加。这些结果表明，复合材料中确实出现了mMWCNT提供的交联效应。
通过拉伸试验进一步研究了复合材料的力学性能。复合材料的应力-应变曲线表明，随着复合材料中mMWCNT质量分数从7%增加到10%和13%，复合材料的应力分别从0.2 MPa提高到0.56 MPa和0.89 MPa，表现出有效的应力传递。相应地，由于mMWCNT的增加对分子链迁移的限制作用，断裂伸长率分别从50.59%下降到39.88和34.5%。刚性(杨氏模量)也随着的mMWCNT增加而增加。如图9d所示，当质量分数为13 wt%时，复合材料的杨氏模量达到10MPa。较高的杨氏模量也表明聚合物中均匀分散。考虑到机械强度和自修复性能的平衡，将BMA和LMA的摩尔比固定在2：1，除非另有说明，都是对在此比例下制备的复合材料进行了详细的研究。
4、P(BMA-co-LMA)/ mMWCNT多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料机械性能和导电自修复性
图10a给出了不同mMWCNT含量的原始试样及其自修复样品拉伸的应力-应变曲线。对于所有自修复样品，材料保持了其杨氏模量，并遵循相同的应力-应力曲线。对于7wt%的复合材料，当使切断的样品重新接触时。由于该复合材料的低Tg(-21oC)有利于聚合物链在断裂界面上的重排和扩散，使复合材料在室温下具有良好的愈合能力，可使其在室温下实现自修复。对于mMWCNT含量为10%和13 wt%的复合材料来说，可以在60oC的较高的温度修复3h来达到自修复的效果。自修复效率是指通过应力、应变和韧性值对原始试样进行修复的能力。在自修复后，当试样的质量分数为7wt%时，复合材料的自修复效率可达到断裂应力的87.3%、断裂应变的123.9%和韧性的116.7% (图10b)。值得注意的是，复合材料具有非常强的自修复能力，因为复合材料的弹性恢复到超过其初始状态的水平(自修复>100%)，这在其他超分子自修复聚合物中也有观察到。随着复合材料mMWCNT量的增加，复合材料的力学强度提高。在稍高的温度下仍可保持良好的自修复效率。例如，当含量为13 wt%时，复合材料的自修复效率达到断裂应力的94.9%，断裂应变的113.6%和韧性的109.1%。
复合材料除了具有较高的力学性能自修复效率外，其导电性还能被修复。mMWCNT在复合材料中形成导电网络，为复合材料提供导电性。复合材料的导电率分别为0.27、2.68和11.26sm-1，分别为7%、10%和13%(图10c)。这种优异的导电性能是由于mMWCNT较好的分散性和足够的密度共同决定的。以含10 wt%mMWCNT的复合材料为例，原始试样的电阻为5.35kΩ。在切开重新接触时，电阻提高到12kΩ。当使重新接触的样品在60 oC加热3小时后，电阻降到5.46kΩ，与原始样品的电阻非常接近(图10d)。导电自修复效率取决于恢复后的导电率与原始导电率的比值。结果表明，P(BMA-co-LMA)/mMWCNT复合材料的导电自修复效率高达98%，表明该复合材料具有良好的导电自修复能力。为了更形象的展示复合材料的自修复性能，通过将破坏的样品和修复后的样品连接在一个市面上可以买到的发光二极管(LED)一个简单电路中（图10e-g)。用剃须刀片将样品切成两片后，发光的LED灯立即熄灭。如果在几秒钟内施加一个温和的压力，将割裂的两半合在一起，LED就会再次亮起来。LED灯的亮起和熄灭可以随着切开修复的过程重复出现。同时修复后的样品（宽度和厚度为1.5 cm×0.3cm），可承受300 g的重量(图10h)。
5、P(BMA-co-LMA)/ mMWCNT多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料的温度响应性
P(BMA-co-LMA)/mMWCNT复合材料除了具有力学性能和导电自修复性能外，还具有温度响应敏性。随着环境温度的升高，复合材料的电阻降低。如图11a所示，随着环境温度从0oC提高到80oC，热响应性复合材料的R/R0值减小。值得注意的是，它在0至80oC的温度范围内显示出良好的温度响应性(图11b)。当温度从0oC提高到80 oC时，热响应材料的电阻从24kΩ下降到12kΩ。随着温度的每升高1度，电阻几乎降低了150Ω。因此，本发明的柔性热敏材料具有良好的热敏性。值得注意的是，电阻的在0到40oC之间保持了4kΩ的变化量(图11c)，显示了热响应的稳定性和可重复性，类似于单壁碳纳米管和基于氢键的机械适应性聚合物制造的柔性热传感器。由于柔性热响应复合材料具有显著的稳定性和重现性，因此在柔性人工智能器件中的应用具有十分重要的意义。
由于交联密度的不同，复合材料的热响应程度也不同。如图11d所示，当mMWCNT的含量从7 wt%增加到13 wt%时，电阻的下降速度变慢。当热响应复合材料的中mMWCNT质量分数为7wt%时，在从0升到80oC环境下时，其电阻下降了94%，而含有13%mMWCNT的试样在0oC至80oC之间的电阻下降了11%。研究结果表明，当复合材料的mMWCNT质量分数较小时，温度对复合材料的电阻影响较大。这是由于过高的mMWCNT在室温下在聚合物基体中有较密的相互接触，使聚合物基体热响应变小，因此，mMWCNT的含量越高，热响应越小。因此，对热传感器来说，了解其含量是非常重要的。
除了热敏特性外，柔性是柔性热敏材料的另一个关键能力。图11e显示了样本的弯曲度(弯曲角度)的示意图。对于本发明的样品，将mMWCNT与聚合物相结合，制备厚度小于1mm的独立柔性复合膜。这些薄膜在施加小的外部应力(图11f)后有一个卷曲的变形，这显示了柔性热响应材料的应用前景。值得注意的是，对于所有不同剂量的样品，当温度从0°增加到90°时，热响应样品的电阻保持不变(图11f)。因此，这些材料具有良好的机械适应性，可用于制作柔性热响应器件。
6、P(BMA-co-LMA)/ mMWCNT多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料的胶黏性和可注射性
由于聚合物链中具有极性酯基团，复合材料也显示出良好的粘附性能。用T剥离实验定量测量其粘接强度，如图12a所示。将7wt%mMWCNT的复合材料涂覆在长度和宽度为150 mm×25 mm的铝片上。涂层厚度小于2mm。对其它铝片采用同样的方法，将两种涂覆铝板结合在一起。剥离实验通过试验用万能拉伸机进行。为进行比较，制备并测试了相同质量分数的多壁碳纳米管的样品。如图12b所示，P(BMA-co-LMA)/mMWCNT复合材料的剥离强度为272 N m-1，是复合材料P(BMA-co-LMA)/ MWCNT(26 N m-1)剥离强度的11倍，说明本发明的复合材料具有良好的粘接性。
此外，本发明的热敏材料具有优异的热塑性和注射性。如图12c所示，模具中的材料可以形成不同的形状，如“1+1=2”，也可以做成不同的动物，如“蜗牛、猫头鹰和章鱼”。特别是对于质量分数为7wt%的材料，可从注射器中挤出，形成“Q L U”字符(图12d)。
综上，通过将BMA、LMA和十一烯醇改性的MWCNT进行无规共聚合，制备了一系列可自修复的聚合物导电材料。在聚合物基体中通过共价引入了mMWCNT，避免了MWCNT的聚集。通过改变BMA/LMA的摩尔比和mMWCNT的重量百分比，可以调节BMA/LMA的力学性能和自修复性能。所得复合材料具有较高的力学强度(杨氏模量：10 MPa，拉伸强度：~ 0.89 MPa)和电导率(11Sm-1)，同时具有较高的自修复效率。值得注意的是，这些复合材料除了表现出良好的热响应性外，还具有粘结性和可注射性，如图13所示。mMWCNT通过共价相互作用与聚合物共聚形成基体将成为制备下一代可穿戴器件的一种很有前途的方法。

Claims (10)

1.一种多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料，其特征在于：该材料为十一烯醇改性的羧基多壁碳纳米管mMWCNT与甲基丙烯酸丁酯单体以及甲基丙烯酸月桂酯单体的共聚物。
2.如权利要求1所述多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料，其特征在于：十一烯醇改性的羧基多壁碳纳米管mMWCNT的含量为3%-20%。
3.如权利要求1或2所述多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料，其特征在于：甲基丙烯酸丁酯单体、甲基丙烯酸月桂酯单体的摩尔比为1:1-6:1。
4.如权利要求1所述多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
1）制备十一烯醇改性的羧基多壁碳纳米管mMWCNT；
将羧基多壁碳纳米管MWCNT-COOH加入溶剂中，超声分散，并连续搅拌，0℃下加入催化剂以及羧基多壁碳纳米管MWCNT-COOH的羧基活化剂，加入十一烯醇，室温搅拌60-90 h，滤去溶剂，干燥得十一烯醇改性的羧基多壁碳纳米管mMWCNT；
2）P(BMA-co-LMA)/ mMWCNT多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料的合成；
将步骤1）制得的十一烯醇改性的羧基多壁碳纳米管mMWCNT加入溶剂，超声分散，在分散体中加入甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸月桂酯两种单体，添加偶氮二异丁腈作为引发剂，吹入氮气3-10min，升温至65-75℃，反应 15-17h；反应完毕后，滤去溶剂，干燥得P(BMA-co-LMA)/ mMWCNT多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料。
5.如权利要求4所述多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述催化剂为4-二甲基氨基吡啶。
6.如权利要求4或5所述多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述羧基多壁碳纳米管MWCNT-COOH的羧基活化剂为1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二酰胺盐酸盐。
7.如权利要求4所述多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料的制备方法，其特征在于：步骤1）与步骤2）中所述溶剂均为四氢呋喃。
8.如权利要求4所述多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中，羧基多壁碳纳米管MWCNT-COOH、溶剂、羧基多壁碳纳米管MWCNT-COOH的羧基活化剂、催化剂、十一烯醇的质量比为1: 50-100: 1-3:0.05-0.1: 0.5-1。
9.如权利要求4所述多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中，十一烯醇改性的羧基多壁碳纳米管mMWCNT、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、引发剂的质量比为2-10:10-60:10-50:1。
10.如权利要求4所述多壁碳纳米管共价键增强自修复聚合物导电材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述干燥是产品在聚四氟乙烯模具中，60-75℃下干燥20-30 h。
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