CN109337087A - 由金属配位作用的具有韧性、耐疲劳性、对切口不敏感性、优异自修复性能的弹性体 - Google Patents

Abstract

本发明提供了由金属配位作用的具有韧性、耐疲劳性、对切口不敏感性、优异自修复性能的弹性体。通过使用含有Fe²⁺的单一吡啶配体来设计和制造金属配位的聚氨酯络合物，其中Fe²⁺中心的配位几何的稳定是通过与中心吡啶氮强的配位与酰胺键中的氧原子和氮原子弱的配位的相互作用来支持。得到的络合物拥有在大约498％的应变条件下4.6MPa的较高拉伸强度和3.2MPa高杨氏模量。重要的是，该络合物可以在室温下进行自修复，具有约96％拉伸强度的修复效率，并且还可以在5℃的低温下自修复，具有30％的修复效率。更重要的是，该络合物对缺口不敏感，断裂能为76186J/m²，这是目前所知道的自愈系统中的最高值。

Description

由金属配位作用的具有韧性、耐疲劳性、对切口不敏感性、优 异自修复性能的弹性体

技术领域

本发明涉及自修复超分子材料领域，特别是涉及由金属配位作用的具有韧性、耐疲劳 性、对切口不敏感性、优异自修复性能的弹性体。

背景技术

自修复，自动修复损伤的能力，是自然界中的一个独特特征，在提高生物体的预期寿 命方面起着至关重要的作用。用类似的方法，合成的可自修复的聚合物能够在机械损伤后 自我修复并恢复功能。在这些材料中，一种方法是使用基于中空或胶囊体系来存储和释放 修复剂(也称为外在修复方法)。这种修复方法取决于使用的修复剂，一旦修复剂耗尽将导致修复终止。另一种方法(也称为本征型修复方法)是利用动态共价键(例如Diels-Alder反应，二硫键)或非共价相互作用(例如氢键，离子相互作用，π-π相互作用，主客体相互 作用，金属配位相互作用)，它提供了一种有效自主的可重复自修复途径。虽然在自修复 材料方面取得了重大进展，但内在自修复材料的设计和制造，特别是那些在温和条件下将 强的机械性能和高自修复效率相结合仍然是一个持续的挑战。

作为可逆非共价相互作用之一的金属—配位相互作用，在自修复体系方面具有一定的 吸引力，因为它适度的键合能(50-200kJ/mol)可以为复合材料提供一定的机械性能，该键 能在氢键能(25-40kJ/mol)和共价键能(大于350kJ/mol)之间存在。到目前为止，大量易 得的配体和金属离子使用在自修复系统中。例如，Weder和同事报道了基于大分子单体的光 下自修复的超分子聚合物，该大分子单体包含乙烯丁烯共聚核，末端具有2,6-双(19-甲基 苯并咪唑)吡啶配体。得到的金属聚合物能够修复损伤在220℃的高温下或在暴露于紫外光 下。Weng等人，报告了基于2,6-双(1,2,3-三唑-4-基)吡啶配体掺入聚合物骨架和金属离 子的不同金属-超分子自修复材料。Gong等人，报道了一种具有多刺激响应性、优异机械性 能的自修复金属-超分子聚合纳米复合材料。大多数金属配位的自修复体系基本上是基于如 光，加热或某些溶剂等外部条件。其他的金属-配体相互作用的实例是在室温下自修复而没 有任何刺激，但这些自修复金属聚合物的机械强度通常不高，其断裂能通常是比较低的大 约为100J/m²或更低，这可能会限制他们的应用。因此，开发强的机械性能的金属配位聚合 物材料且在环境条件下具有自修复性能仍然在很大程度上尚未开发。

因为金属-配体相互作用可以具有单，双或多个配位点并且结合强度是可 调的，所以得到的金属配合物通常具有多种拓扑结构。通过控制配体和金属 离子的类型，它是可能实现在室温下无需外部刺激的情况下的可逆交联。的确，Guan等人， 通过选择高动态Zn^{2 +}-咪唑作为硬/软两相刷共聚物体系中的愈合基序，展示了一种多相自修 复聚合物，其在环境条件无需任何干预的情况下显示出优异的自修复能力。

但现有技术中金属-配体超分子自修复材料仍存在低温自修复能力差、力学性能(特别 是断裂能)不佳的问题。现有的技术使金属-配体超分子自修复材料同时具备强的机械性能 和高效的自修复性还面临着一个持久的挑战。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明一种简单的含有二醇(PY)的单吡啶基团， 其作为配体几乎“无”空间位阻并被引入聚氨酯(PU)中。通过聚氨酯骨架和金属离子(Fe²⁺) 之间的多种配位相互作用，增强了自修复能力和机械强度。所得到的金属配位PU在100mm/min的应变速率下表现出优异的机械性能，例如高拉伸强度(高达4.64MPa)，高 硬度(杨氏模量：3.2MPa)和高伸长率(～497.5％)。重要的是，金属络合物在室温下表 现出极高的抗疲劳性，可以在应变250％的环境下拉伸循环50次。而且自修复效率也很高 在室温下大约为96％，在低温5℃时大约为30％。更重要的是，该复合物对缺口不敏感， 断裂能为～76186J/m²，这是自修复合材料中所报道的最高值。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种金属配位型自修复聚氨酯弹性体的制备方法，包括：

以异氰酸酯和聚醚多元醇为原料、N-(2-吡啶甲基)亚氨基二乙醇PY为扩链剂，合成 聚氨酯PU；

将聚氨酯PU与Fe盐溶解在有机溶剂中，混合均匀，反应一段时间，干燥脱除溶剂，即得金属配位络合物，即：金属配位型自修复聚氨酯弹性体。

现有研究一般采用联吡啶、三吡啶、稠合吡啶衍生物等作为配体与金属离子非共价键 配位组成超分子聚合物，但由于三联吡啶、二吡啶与金属离子的强配位能力和空间位阻效 应，该类超分子聚合物的自修复能力有待提高。为此，本申请设计了一种简单的含有二醇 (PY)的单吡啶基团，其作为配体几乎“无”空间位阻并被引入聚氨酯(PU)中(图1a)。利用Fe²⁺-PY键的断裂和重组以及酰胺和Fe²⁺之间的弱配位键消除应变能，使弹性体具有自修复能力(图1b)；而吡啶基和Fe²⁺之间的配位键还起到强交联剂的作用，为络合提供 了强度。同时，通过聚氨酯骨架和金属离子(Fe²⁺)之间的多种配位相互作用，也进一步增 强了弹性体的自修复能力和机械强度。

在一些实施例中，所述N-(2-吡啶甲基)亚氨基二乙醇PY的制备方法为：

将二乙醇胺、2-(氯甲基)吡啶盐酸盐和无水碳酸钠溶于异丙醇，反应回流过夜；蒸除 溶剂、用二氯甲烷溶液和饱和盐水萃取；然后用无水硫酸镁干燥，除去二氯甲烷，即得。

由于本申请通过Fe²⁺-PY键的断裂和重组以及酰胺和Fe²⁺之间的弱配位键消除应变能 而具有自修复能力(图1b)。因此，可以通过PY含量和不同链段的摩尔比来控制金属-配体相互作用的配位密度。在一些实施例中，本申请所述聚氨酯弹性体中，Fe盐与N-(2- 吡啶甲基)亚氨基二乙醇PY的摩尔比为1：4～8。

在一些实施例中，所述异氰酸酯、聚醚多元醇和N-(2-吡啶甲基)亚氨基二乙醇PY的摩尔比为：2～4：1～3：1～3。

在一些实施例中，所述合成聚氨酯PU的具体步骤为：

1)异氰酸酯、聚醚多元醇在油浴、惰性气体保护下，加热反应合成预聚物、冷却；

2)将步骤1)合成的预聚物和N-(2-吡啶甲基)亚氨基二乙醇PY溶解在有机溶剂中，在油浴、惰性气体保护下，加热反应，浇注成型，即得。

本发明还提供了任一上述的方法制备的金属配位型自修复聚氨酯弹性体。

本发明还提供了一种薄膜，采用上述的聚氨酯弹性体或任一上述的方法制造。

本发明还提供了上述的聚氨酯弹性体在制备薄膜金属电极、与皮肤机械兼容的传感器 和执行器，以及可穿戴和植入式电子产品中的应用。

本发明还提供了上述的聚氨酯弹性体的自修复方法，包括：将两端聚氨酯弹性体的切 口接触，在5～25℃放置一段时间，即得。

本发明还提供了Fe²⁺-PY键在制备具有高韧性、高耐疲劳性、对切口不敏感性、优异自修复性能的聚氨酯弹性体中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本申请通过使用含有Fe²⁺的单一吡啶配体来设计和制造金属配位的聚氨酯络合 物，其中Fe²⁺中心的配位几何的稳定是通过与中心吡啶氮强的配位与酰胺键中的氧原子和 氮原子弱的配位的相互作用来支持。得到的络合物拥有在大约498％的应变条件下4.6MPa 的较高拉伸强度和3.2MPa高杨氏模量。重要的是，该络合物可以在室温下进行自修复，具 有约96％拉伸强度的修复效率，并且还可以在5℃的低温下自修复，具有30％的修复效率。 更重要的是，该络合物对缺口不敏感，断裂能为76186J/m²，这是目前所知道的自修复体系 中的最高值。

(2)本申请在固态下可逆金属-配体相互作用的耗散能量，与高的机械性能和自修复能 力相对应。将具有几乎“无”空间位阻的简单配体基序引入均质网络的概念是非常普遍的， 并且应该能够开发出实用的坚韧，自愈合聚合物。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性 实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1.(a)由六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，聚(丙二醇)(PPG)和PY制备的代表性 PU结构。(b)提出的一种加载和释放过程的分子机制的金属配位PU络合物示意图。(c) 原始PU和相应的Fe²⁺-配位后PU的照片。(d)高度拉伸络合物的照片。(e)直径为2 毫米的络合物短杆可承受0.75千克的外部弯曲负载。

图2.HDI₄PPG₁PY₃/Fe²⁺络合物，不同比例的Fe²⁺和PY的流变性质。储存模量(G'，实心符号)和损耗模量(G”，空心符号)作为振荡应变(a)和角频率(b)的函数。(c)Fe²⁺和PY比为1：6的不同PU/Fe²⁺络合物的DSC数据。(d)HDI₄PPG₁PY₃/Fe²⁺络合物在不同 金属配体比下的应力-应变曲线。(e)络合物在50-500mm/min的不同应变速率下的拉伸测 试，(f)杨氏模量和应变随拉伸速率的变化。

图3.(a)HDI₄PPG₁PY₃/Fe²⁺的50次加载—卸载拉伸循环，每个循环之间恢复5分钟。(b)在50次加载—卸载拉伸循环后，HDI₄PPG₁PY₃/Fe²⁺的耗散能量和杨氏模量的恢复程度。(c)HDI₄PPG₁PY₃/Fe²⁺分别在1,100,200,400和600％的应变交替振荡力下的G'和G”连续 应变扫描。(d)HDI₄PPG₁PY₃/Fe²⁺络合物在不同时间下的交替的小振荡力(1％应变)和大 振荡力(200％应变)的G'和G”连续应变扫描。角频率＝10rad/s。

图4.HDI₄PPG₁PY₃/Fe²⁺络合物的自修复特性。(a、b、c)“损伤后自修复的薄膜在室温下修复24小时后划痕消失”的光学显微镜像图。(d)室温下不同修复时间的络合物薄 膜的应力—应变曲线。(e)自修复样品的断裂应力的自修复效率。(f)在不同温度下修复 36小时后络合物薄膜的应力—应变曲线。(g)不同温度下自修复样品的断裂应力修复效率。

图5.(a)HDI₄PPG₁PY₃/Fe²⁺络合物在不同温度下小振荡力(1％应变)和大的振荡力(200％应变)交替的G'和G”连续应变扫描下。角频率＝10rad/s。(b)HDI₄PPG₁PY₃/Fe²⁺络合物在不同温度下的拉曼光谱。插图：在较高分辨率下测试变温拉曼光谱在加热冷却络 合物时显示出明显的可逆移位带。

图6.(a)缺口样品的拉伸照片。(b)原始样品和不同切口长度(C)的样品的力—位移曲线。(c)具有不同C/a₀比率的缺口样品的断裂能。(d)HDI₄PPG₁PY₃/Fe²⁺络合物与 最近报道的自修复弹性体和水凝胶的工作的对比。

图7：a)通过滴定法用硫酸亚铁滴定甲醇中的PY配体获得UV光谱。b)在325nm处 的吸收光谱为Fe²⁺:PY的决定值，在36：6时就达到滴定饱和。

图8：PU-Fe²⁺络合的紫外吸收光谱。

图9：HDI₂PPG₁PY₁/Fe²⁺络合物的流变性能。储能模量G’(填充饱满的标志)G”(空 心标志)作为振荡应变(a)和角频率(b)的函数。

图10：HDI₃PPG₁PY₂/Fe²⁺络合物的流变性能。储能模量G’(填充饱满的标志)G”(空心标志)作为振荡应变(a)和角频率(b)的函数。

图11：HDI₄PPG₁PY₃/Fe²⁺的流变性能分别用的PPG分子量是400和1000。储能模量G’(填 充饱满的标志)G”(空心标志)作为振荡应变(a)和角频率(b)的函数。

图12：不同切口样品的在拉伸测试时的切口延展临界状态的的伸长率。

图13：HDI₄PPG₁PY₃/Fe²⁺络合物中Fe²⁺2P_3/2的XPS吸收光谱。

图14：a)HDI₄PPG₁PY₃/Zn²⁺络合物膜的实物照片。b)HDI₄PPG₁PY₃/Zn²⁺络合物的应力应 变曲线。(c-d)HDI₄PPG₁PY₃/Zn²⁺络合物的流变性能，储能模量G’(填充饱满的标志)G”

(空心标志)作为振荡应变(a)和角频率(b)的函数。

图15：PY的核磁光谱

图16：(a)HDI₄PPG₁BE₃(PU₂)的实物图照片。(b)PU₂/Fe²⁺络合物的实物图照片。(c-d) PU₂/Fe²⁺络合物的流变性能以及和Fe²⁺络合物的流变性能的对比。储能模量G’(填充饱满的 标志)G”(空心标志)作为振荡应变(a)和角频率(b)的函数。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指 明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的 相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本 申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也 意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括” 时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，现有技术中存在金属-配体超分子自修复材料低温自修复能力 差、力学性能(特别是断裂能)不佳的问题，为了解决上述问题，本申请提出了一种金属 配位型自修复聚氨酯弹性体的制备方法，下面结合具体的实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1：

实验部分

材料

2-氯甲基吡啶盐酸盐(98％)，二乙醇胺，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，聚(丙二醇)(PPG,Mn＝400和1000g/mol)，七水硫酸亚铁(FeSO₄.7H₂O,≥99％)是从阿拉丁上购买。 无水碳酸钠，无水甲醇，丙酮，无水硫酸镁是从中国北京国药化学试剂官网买得。异丙醇， 二氯甲烷是从中国天津市富宇精细化工有限公司购买。其他的所有试剂都是分析纯，使用 都未经过进一步纯化。

N-(2-吡啶甲基)亚氨基二乙醇(PY)

通过修饰先前报道的方法制备配体PY。将6.41g二乙醇胺溶于80ml异丙醇中，然后加入2-(氯甲基)吡啶盐酸盐(10.0g)和无水碳酸钠(19.38g)，反应回流过夜。将所 得产物的溶剂旋蒸除掉，然后溶于100ml二氯甲烷。用二氯甲烷溶液和饱和盐水萃取， 然后用无水硫酸镁干燥除水，最后旋蒸除去二氯甲烷。除去二氯甲烷后，得到的PY:(收 率45％)(¹HNMR在D₂O，400MHz)d2.66(t，4H，NCH₂CH₂)，3.60(t，4H，CH₂OH)， 3.76(s，2H，PyCH₂N)，7.39,7.43,7.80,8.39(td，dd，td，dd，4H，吡啶H)。

合成聚氨酯(PUs)

典型PU的聚合方法如下所述。在配备有机械搅拌器的干燥玻璃容器中放入HDI(3.0g)和PPG400(1.78g)置于100℃的油浴中在N₂环境下加热反应1.5-2h。在合成预 聚物后，将反应装置冷却至室温，将作为扩链剂的PY(2.63g)和溶剂丙酮加入到反应器 中。将反应装置放在100℃的油浴中在N₂气氛下加热反应12小时，直到NCO基团消 失。将所得PU溶液倒入聚四氟乙烯模具中并在70℃下干燥24小时。通过改变HDI， PPG和PY的分段比可以获得不同的PU。

金属配位PU络合物

将具有不同PY含量的干燥PU和一定量FeSO₄.7H₂O溶解在无水甲醇中，超声20分钟，再搅拌15分钟。然后，将溶液静置10分钟。通过将溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在 35℃下干燥10小时并在真空烘箱中在70℃下进一步除去溶剂残余物2天来获得所得络 合物。通过调节Fe²⁺和PY的比例可以获得不同的金属配位络合物。

方案S1(Scheme 1).

通过滴定法用硫酸亚铁滴定甲醇中的PY配体获得UV光谱。Fe²⁺:PY的决定值在325nm 处的吸收光谱在6：36时就达到滴定饱和。

方案S2(Scheme 2).

合成BE单体的具体步骤为：

将8.31g二乙醇胺溶于80ml异丙醇中，然后加入苄氯(10.0g)和无水碳酸钠(16.75g)， 然后回流过夜。将所得溶液蒸发至干，加入100ml二氯甲烷。用二氯甲烷和饱和盐水萃取 三次，并用无水硫酸镁干燥。最后旋蒸除掉二氯甲烷，再将其干燥处理。除去二氯甲烷后， 得到所得的BE(产率：50％)。如图15所示的HNMR光谱证明了正确的结构。通过使用与HDI₄PPG₁PY₃相同摩尔比的单体获得PU2(HDI₄PPG₁BE₃)，与之前形成对照。

机械性能测试

拉伸试验用通用测试仪器(Hensgrand，WDW-02，China)完成。预备的金属配位络合膜10mm宽，0.35mm厚和15mm标距长度，在不同速率和25℃下进行测试。拉伸应力 (σ)计算为σ＝F/a₀b₀，其中F表示载荷，a₀表示宽度，b₀表示样品的厚度。拉伸应变(ε) 定义为长度(l)为相对于试样的初始标距长度(l₀)的变化，ε＝(l-l₀)/l₀×100％。杨氏模 量计算为应力-应变曲线在该范围内的斜率，ε＝0-100％。韧性(U，MJ/m³)，通过积分应 力-应变曲线下的面积来计算：U＝∫σdε。

在具有相同标距长度和100mm/min拉伸速率的络合物薄膜上进行最大应变为250％的 循环拉伸测试。每个循环的耗散能量ΔU定义为加载-卸载曲线所包含的磁滞回线的面 积：:ΔU＝∫loadingσdε-∫unloadingσdε。

使用直径为20mm的平行板，TADHR-2型号的流变仪对络合物薄膜进行的流变学测量。(1)首先以10rad/s的角频率进行0.1至100％的动态应变扫描，以确定线性粘弹性区域。(2)频率扫描在0.1-100rad/s的频率范围内以1.0％的固定应变进行测试。(3)以固 定的角频率(10rad/s)测试络合物薄膜的交替应变(1,100,200,400和600％)扫描。温度由Peltier板控制。

断裂能的测定

两个相同的络合物样品进行拉伸测试。一个样品没有缺口，另一个样品有缺 口。(1)一个无缺口的样品进行力与长度曲线的拉伸测试。力与长度曲线下方的区域可以 得到力对无缺口样品所做的功，U(L)。(2)拉伸不同尺寸的缺口样品。当凹口裂缝移动 时，记录夹具之间的临界距离(Lc)。断裂能量的计算公式为＝U(Lc)/a₀b₀，a₀代表 样品宽度，b₀代表样品厚度。

自我修复过程

将金属配位的络合薄膜切成两段，然后将切口拼在一起，修复不同的时间。放置在室 温下空气中数小时后，再测试不同修复时间下的自修复样品。所有拉伸测量均以100mm/min 的速率进行。为了测试低温下的自修复，将切口接触的聚合物薄膜放入冰箱中，在10℃或 5℃下放置不同的时间。

表征

紫外吸收光谱是用UV-2600光谱仪(Shimadzu，Japan)记录。核磁光谱是用1HNMR光谱仪(Bruker AVANCE II 400)记录。差示扫描量热法(DSC)使用TAQ-10DSC仪器 测试。实验在加热—冷却—加热循环中进行，数据是在第二次加热循环期间以10℃/min 的加热速率从-70℃至150℃获得。使用LabRAM tHR800拉曼光谱仪(HORIBA JY， France)获得拉曼光谱。测试样品的入射激光功率处于633nm的激发波长处。使用100W的 单色Al-Ka X射线源在ESCALAB250(Thermo Fisher Scientific，USA)中进行X射线 光电子能谱(XPS)测量。

结果与讨论

制备聚氨酯，首先如方案S1和实验部分所示合成含吡啶的二醇(PY)。PY和Fe²⁺之间的配位是通过325nm为中心的新峰来证明，这是金属-配体电荷转移电子跃迁的特征 (图7a)。吸收光谱在相对摩尔比为1：6(Fe²⁺：PY)时达到饱和(图7b)，与文献报 道的Fe²⁺和联吡啶之间的八面体几何结构一致。通过使用HDI和PPG以及随后的PY作 为扩链剂通过缩合反应合成PU(参考实验部分)。获得的PU软且粘。在PU甲醇溶液中 加入FeSO₄后，相似的UV-Vis光谱变化表明Fe²⁺-PY配位成功(图8)。金属配位的PU 膜是通过溶液浇铸到聚四氟乙烯模具中制备，并在真空烘箱中进一步除去溶剂残余物超过 2天。金属络合的PU结实且坚硬，薄膜可以自己树立(图1c)。络合物薄膜可以在大的 应变下进行拉伸(图1d)。直径为2mm的金属络合PU短柱可承受0.75kg的外部弯曲 负载(图1e)。金属络合后的PU表现出优异机械性能与分段比例和配位键的密度有关。 因此，为了优化最佳的链段比，不同的PU(缩写为HDIxPPGyPYz，其中x，y，z是 指HDI，PPG和PY的摩尔比，PPG＝400(g/mol)与不同含量的FeSO₄(Fe²⁺：PY＝ 1：4,1：6,1：8)络合。图2a-b和图9，10为所得络合物的流变学性能表征。储能模量(G') 和损耗模量(G”)分别代表测试的弹性响应和粘性响应，线性粘弹区是相对于10rad/s时 在0.1-100％的振荡应变来确定的(图2a和图9a，10a)。因此，所有粘弹性测试均在0.5％ 的应变下进行，以确保线性粘弹性的可用性和足够的灵敏度。对于所有原始PU，G”高于 G'，表现为液体行为。在与Fe²⁺络合后，G'高于G”，表现为固体行为。值得注意的是，对于所有PU/Fe²⁺络合物，与金属与配体的比例为1：4和1：8的络合物相比，Fe²⁺：PY为 1：6的络合物表现出更高的模量，表明Fe²⁺：PY的最佳金属配位比为1：6，这与UV-Vis 的滴定实验一致。具有较高金属配体比例1：8的PU/Fe²⁺络合物表现出较低的机械性能， 这可能是由于过量的游离配体可能使系统更具动态性并导致模量降低。本申请还比较了 PPG分子量对粘弹性的影响。如图11所示，使用的低分子量的PPG(400g/mol)的络合 物模量高于使用高分子量的PPG(1000g/mol)的络合物模量。没有其他说明，该工作中 都是使用分子量为400g/mol的PPG。

聚氨酯的PY含量的增加形成了更多的配位点，所得到的络合物的玻璃化转变温度(Tg) 值也随之改变，已通过差示扫描量热法(DSC)测量所证实的。具体而言，在Fe²⁺：PY摩尔比为1：6时，具有最低PY含量的HDI₄PPG₃PY₁/Fe²⁺络合物具有最低的Tg为-32℃， 而HDI₂PPG₁PY₁/Fe²⁺和HDI₃PPG₁PY₂/Fe²⁺络合物的Tg增加到-16℃和-9℃.对于具有最高 PY含量的HDI₄PPG₁PY₃/Fe²⁺络合物，Tg达到-5℃的最高值。所得这些复合物的Tg值远 低于环境温度，表明它们具有在室温下自修复的潜力。络合物的不同金属—配体比例也影 响机械强度。例如，在HDI₄PPG₁PY₃/Fe²⁺的情况下的应力—应变曲线表明，金属配体比为 1：4的络合物在应变下具有2.36MPa的应力。金属配体比为1：8的络合物的应力为 1.23MPa，而Fe²⁺：PY为1：6的络合物的应力为4.64MPa，应变为～497.5％(图2d)。该 拉伸强度高于纳米填料增强橡胶的拉伸强度与最近公布的碳点强化聚合物基质相当，然而 它的自修复效率低。考虑到较高的机械强度由较高的PY含量和适当的金属配体比例所决 定，选择金属配体比为1：6的HDI₄PPG₁PY₃/Fe²⁺络合物用于下面机械性能和自修复的研 究。

HDI₄PPG₁PY₃/Fe²⁺络合物的应变率也与拉伸速率相关，如图2e所示，这证实了链动力 学。当应变速率从50mm/min增加到500mm/min时，检测到两个应力(从2.3MPa到6.3MPa)和杨氏模量(从3.0MPa到4.4MPa)的显著增加。同时，络合物的断裂应变减小(图2f)。 这种依赖于拉伸速率的应变率的可能与金属—配体键的寿命有关。动态可逆的金属—配体 相互作用可以在实验期间的任何时间断裂，但在比金属—配体键的平均寿命短的时间尺度上不太可能。未松弛的可逆键的比例在较高的应变速率下大于在低应变率下的比例。因此，对交联模量的贡献随着应变速率的动态键而增加。

为了进一步研究HDI₄PPG₁PY₃/Fe²⁺络合物的机械性能，本申请进行了拉伸循环试验。 如图3a所示，在相同的样品上进行50次的加载—卸拉伸载循环，每个循环之间恢复5分钟。HDI₄PPG₁PY₃/Fe²⁺络合物在250％的应变下在第一次加载—卸载循环中显示出大的磁滞回线和1.97MJ/m³的耗散能量。在前五个循环之后，每个磁滞回线之间的差异就不明显了。这些结果表明，在前五个循环后，由于大变形发生了链滑动，因为金属—配体键广泛分布在整个交联体系中。进一步定量分析，本申请通过计算不同拉伸循环的杨氏模量(表示刚度恢复)和耗散能量损失(表示韧性恢复)与第一个值的比值来定义刚度和韧性的恢复程度。在图3b中可以看出，5个循环后，HDI₄PPG₁PY₃/Fe²⁺络合物其韧性恢复67.3％并且刚 度恢复51.2％。即使经过50次循环，韧性/刚度恢复程度仍可保持在42.3％/36.2％，这表 明HDI₄PPG₁PY₃/Fe²⁺络合物具有良好的恢复性能。

除了高强度，高刚度和高韧性的良好组合外，HDI₄PPG₁PY₃/Fe²⁺复合物还具有出色的 抗疲劳性能。应力松弛率是抗疲劳材料的重要特性。如图3c所示，1％的小振荡剪切应变首先应用于HDI₄PPG₁PY₃/Fe²⁺络合物，然后从1％增加到100％，并保持100秒；G”高于 G'，并且一旦应变回到1％，它们立即(小于10秒)恢复其原始值。类似地，当本申请改 用大的应变(200，400和600％)，然后再改成小应变(1％)时，G'也迅速恢复初始值。 在此期间，对HDI₄PPG₁PY₃/Fe²⁺络合物进行重复动态应变测试(1％和200％)。如图3d所 示，当遭受不同时间的200％应变时，G'立即下降并且低于G”。当应变恢复到1％时，G' 和G”都能够恢复初始值而没有任何损失(图3d)。这种恢复过程几乎可以立即完成(几 秒钟内)，表明金属配位络合物具有良好的抗疲劳性。

除了这些良好的机械性能外，还研究了自修复性能。在过去十年中，自修复材料的显 着进程已经报道。这些材料在机械强度和动态自修复之间存在固有的妥协性；强的相互作用 导致硬但缺乏动态性，依赖于外界能量的输入，例如热或光，或添加剂来诱导修复，弱相 互作用提供自修复，但材料柔软。在本申请的例子中，破坏了的HDI₄PPG₁PY₃/Fe²⁺络合物薄膜可以在环境条件下(室温下在空气中)自修复而不影响其机械强度。首先使用光学显微镜监测微观尺度的自修复行为。如图4a-c所示，宽度为200μm的划痕在室温下24小时 通过材料扩散填充。为了系统地探究自修复行为，首先研究了HDI₄PPG₁PY₃/Fe²⁺络合物薄 膜对修复时间的依赖性。然后将宽度为10mm，厚度为0.35mm的矩形样品切成两半，然后 接触放在室温下修复不同的时间。图4d显示了在不同的修复时间下原始和自修复样品获得 的应力—应变曲线。值得注意的是，受损样品不仅能够快速恢复杨氏模量和屈服应力，而 且韧性可以随时间的延长几乎完全恢复。接触修复6小时后，自修复的样品恢复了其初始 应力的42.2％。拉伸强度随着修复时间的增加而增加。修复36小时后，自修复的样品达 到其初始应力的96.4％，几乎完全恢复(图4e)。进一步延长修复时间不会导致强度的显 着增加。有趣的是，即使在较低温度下也可以发生自修复过程。如图4f所示，自修复络合 物在10℃和5℃处的应力—应变曲线与原始样品的应力—应变曲线。即使在5℃，自修复 效率仍然是其原始应力的30.2％(图4g)。低的修复温度和高的修复效率可以通过络合物 的低Tg(-5℃)和高金属—配体内部的高迁移率和柔韧性动力学来解释。

与先前的较大的三联吡啶金属配体体系相互作用自修复体系相比，它需要加热，紫外 光转换局部加热或溶剂诱导修复。在本申请的实验中，在PU片段的移动性的协助下Fe²⁺离子扩散到新切割的界面并与PY配体相互作用，致使两个切断样品之间重新形成新的网络 结构。观察到的自修复行为证明了本申请的假设，即在聚氨酯中引入普遍存在的动态Fe²⁺-PY相互作用可以产生机械强度高且在环境条件下具有高效的自修复性的材料。金属配体体系的修复效率甚至可与之前报道的静电和氢键体系相媲美。为了进一步监测体系中的动态金属—配体相互作用，进行了不同温度下的交替应变扫描(图5a)。在25℃和45℃ 的低温下，大振幅扫描(200％应变，10rad/s)导致网络结构的破坏(G'<G”)。在随后的 小幅度扫描(1％应变，10rad/s)期间观察到网络的快速恢复。然而，在75℃的高温下， 即使在小振幅扫描(1％应变，10rad/s)下，网络也被破坏(G'<G”)，表明金属配体解离。 当温度冷却到室温时，网络重新建立，G'大于G”(图5a)。最初的拉曼光谱进一步证明了 金属—配体相互作用对温度的依赖性。采用拉曼光谱(1400-2000cm^-1)区域的波长显示出 与吡啶配体相关的各种分子振动。从图5b的插图可以看出，在加热络合物时，1625cm^-1处 的Fe²⁺—PY峰移动5cm^-1并在冷却时恢复到原始位置。加热导致的可逆移动应该与Fe²⁺—PY 络合物的结构重排有关，这与UV辐射转换的热量引起的金属—配体基团的解络合类似。

HDI₄PPG₁PY₃/Fe²⁺络合物令人意外的机械性能尽管具有高机械强度和良好的自修复能 力但对缺口不敏感。本申请在络合物上剪切切口然后将其拉至480％的应变时，切口变化缓 慢并保持稳定，随后而在金属夹具附近观察到的断裂(图6a)。为了定量研究缺口不敏感 络合物的断裂能，本申请以100mm/min的恒定速率拉伸不同切口尺寸的样品。使用Rivlin 和Thomas介绍的方法测定络合物的断裂能并在实验部分详细描述。图6b表明无缺口和缺 口样品不同切口的长度直到发生裂纹扩展的力与位移曲线。当裂纹长度与初始宽度的比率 低于0.5时，临界拉伸几乎不变。然而，当裂纹长度达到高于整个样品宽度的50％时，临 界拉伸减小到其值的一半以下。计算断裂能并在图4c中绘制为切口长度的函数。结果， 本申请在C/a_o<0.4的范围内获得几乎一致的76186J/m²的断裂能。为了便于比较，将现有技术的自修复弹性体和坚韧水凝胶的断裂能绘制在图6d中。本申请的HDI₄PPG₁PY₃/Fe²⁺络合物表现出极高的断裂能，远远超出可自修复的弹性体和坚韧的水凝胶。据本申请所知，此值是迄今为止自修复体系断裂量所报道的最高值。通常，稳定的裂纹扩展是在纳米片增强材料和类珍珠纳米复合材料中观察到。这种对缺口不敏感的特性展现出金属—配体相互作用是好的考虑到能量耗散和同时增强硬度和韧性，并与划痕的稳定结合与非常坚硬和脆的纳米复合材料形成鲜明对比。最高的断裂能值可能是由体系中金属—配体相互作用的缔合和解离高效能量耗散所产生。

从以上讨论可以看出，本申请的HDI₄PPG₁PY₃/Fe²⁺络合物不仅具有多种机械性能，包 括刚度，强度，韧性，耐疲劳性以及对缺口不敏感，但在没有任何外部刺激情况下也有良好的自修复能力。为了进一步说明Fe²⁺—PY键在体系中的关键作用，进行了更详细的分析。首先，考虑到Fe²⁺的不稳定性及其易被氧化成Fe³⁺，对HDI₄PPG₁PY₃/Fe²⁺络合物进行了X 射线光电子能谱测试(图13)。多峰高分辨率Fe²⁺2P^3/2光谱峰值拟合，表明金属离子是Fe²⁺态.

其次，Fe²⁺—PY配位的键合构造应该在自修复过程中起关键的作用。Fe²⁺和PY配体之间的配位通常是八面体几何构造，其中Fe²⁺是六配位的由紫外—可见光谱(图7)所证 明的，与Fe²⁺和联吡啶之间的配位类似。一旦在络合物上加载力后，将形成亚稳定的五配 位或四配位的Fe²⁺配合物。这种亚稳态络合物可以在短时间内维持而不会完全解离。如果 附近存在游离PY配体，则五配位或四配位Fe²⁺配合物可与游离PY配体结合以重新形成 稳定的六配位Fe²⁺络合物。同时，在链展开和滑动过程中Fe²⁺—PY键合构型的动态断裂和 重组将消除应变能，从而导致修复能力。

第三，高机械强度是相关的与Fe²⁺-PY高的键合强度。为了进一步证明这一点，制造了 一种由Zn²⁺代替Fe²⁺配位的新络合物(图14)。与HDI₄PPG₁PY₃/Fe²⁺络合物相比，HDI₄PPG₁PY₃/Zn²⁺络合物表现出较弱的机械强度，这主要是由于结合强度越弱，Zn²⁺-PY的动力学越不稳定。

第四，代替PY配体，合成具有与PY相似结构的可控单体(含苯二醇，BE)以进一步证实PY配体的作用(方案S2，图15)。对照PU2(HDI₄PPG₁BE₃)通过使用与HDI₄PPG₁PY₃相同摩尔比的单体获得物为粘性类凝胶态(图16a)。加入FeSO₄后，Fe²⁺与BE比为1： 6的PU2/Fe²⁺络合物不能形成自支撑膜(图16b)。虽然PU2结构中的酰胺与Fe²⁺之间的 金属—配体相互作用较弱，但与原始PU2相比，模量增加，但对照复合物仍然表现为软态 (G'<G”)。因此，在HDI₄PPG₁PY₃/Fe²⁺络合物中PY配体提供的机械强度起关键作用。

结论

本申请通过引入单个含吡啶的配体在PU中，开发了一系列金属配位的络合物，几乎没 有“无”空间位阻。所得络合物在应变速率为100mm/min的拉伸下具有优异的机械性能，例 如高拉伸强度(高达4.64MPa)，高刚度(杨氏模量：3.2MPa)和高伸长率(～497.5％)。重要的是，金属络合物在室温下表现出极高的拉力强度自修复效率，在室温下为～96％，在低温5℃下为～30％。固态中的可逆金属—配体相互作用能够耗散能量，与高的机械性能和自修复能力有关。更重要的是，该络合物对缺口不敏感，断裂能为～76186J/m²，这是自修复材料中所报道的最高值。本申请的实验结果提供了对金属配位络合物中形变和能量耗散机制的深入了解。

实施例2

聚氨酯弹性体的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，采用ZnO替代七水硫酸亚 铁，制备的产品和性能测试如图14所示。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员 来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等 同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种金属配位型自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括：

以异氰酸酯和聚醚多元醇为原料、N-(2-吡啶甲基)亚氨基二乙醇PY为扩链剂，合成聚氨酯PU；

将聚氨酯PU与Fe盐溶解在有机溶剂中，混合均匀，反应一段时间，干燥脱除溶剂，即得金属配位络合物，即：金属配位型自修复聚氨酯弹性体。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚氨酯弹性体中，Fe盐与N-(2-吡啶甲基)亚氨基二乙醇PY的摩尔比为1：4～8。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述N-(2-吡啶甲基)亚氨基二乙醇PY的制备方法为：

将二乙醇胺溶于异丙醇中，然后加入2-(氯甲基)吡啶盐酸盐和碳酸钠，反应回流过夜；蒸除溶剂、用二氯甲烷溶液和饱和盐水萃取；然后用无水硫酸镁干燥，除去二氯甲烷，即得。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述异氰酸酯、聚醚多元醇和N-(2-吡啶甲基)亚氨基二乙醇PY的摩尔比为：2～4：1～3：1～3。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述合成聚氨酯PU的具体步骤为：

1)异氰酸酯、聚醚多元醇在油浴、惰性气体保护下，加热反应合成预聚物、冷却；

2)将步骤1)合成的预聚物和N-(2-吡啶甲基)亚氨基二乙醇PY溶解在有机溶剂中，在油浴、惰性气体保护下，加热反应，浇注成型，即得。

6.权利要求1-5任一项所述的方法制备的金属配位型自修复聚氨酯弹性体。

7.一种薄膜，其特征在于，采用权利要求6所述的聚氨酯弹性体或权利要求1-5任一项所述的方法制造。

8.权利要求6所述的聚氨酯弹性体在制备薄膜金属电极、与皮肤机械兼容的传感器和执行器，以及可穿戴和植入式电子产品中的应用。

9.权利要求6所述的聚氨酯弹性体的自修复方法，其特征在于，包括：将两端聚氨酯弹性体的切口接触，在5～25℃放置一段时间，即得。

10.Fe²⁺-PY键在制备具有高韧性、高耐疲劳性、对切口不敏感性、优异自修复性能的聚氨酯弹性体中的应用。