CN110240689A - 一种自修复聚氨酯离子导电体制备及应用 - Google Patents

一种自修复聚氨酯离子导电体制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种自修复聚氨酯离子导电体制备及应用，包括：以含有PY的聚氨酯PUs作为配体，锌盐作为中心离子，在锂盐存在的条件下，配位络合，干燥，即得自修复聚氨酯离子导电体；其中，PY为吡啶二醇单体。合成了不同锂盐含量的聚氨酯离子导电体。其机械性能可以通过调节锂盐含量来获得。锂盐含量为20％和30％的聚氨酯离子导电体体系具有超拉伸性能，应变值都大于2000％。聚氨酯离子导电体还具有自修复性能，通过不同温度下的拉曼测试，可以发现络合与解络合的进程。聚氨酯离子导电体具有对蒸汽湿度敏感的特性，同一湿度下随着锂盐含量的增加敏感程度增加，同一锂盐含量的情况下随着蒸汽湿度的增加敏感度也增大。

Description

一种自修复聚氨酯离子导电体制备及应用
技术领域
本发明属于弹性导电聚合物制备领域，具体涉及自修复聚氨酯离子导电体的制备与性能研究。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
近年来，高分子固态聚合物电解质的发展越来与受到人们日益广泛的关注。与液态电解质相比，固态的稳定性能更高，还减少了液态电解质泄露污染环境的风险以及易燃易爆的高风险。固态聚合物电解质起源于上个世纪七十年代，Wight和其同事发现含有聚醚碱金属盐的复合物具有较高离子导电性，其导电率与温度的变化十分相关。目前社会上对所需固态电解质材料研究开发的主要内容为：对聚合物电解质中的导电离子形态、导电机理以及离子导电的传输路径研究的较多；新型导电体系的合成设计。现在，对聚醚碱金属盐聚合物中的离子传输机理已经有了详细的了解，导电离子主要在非晶域内进行迁移，碱金属盐离子在极性醚的氧原子下解离，通过高分子链间运动来推动导电离子的迁移运动，导电金属离子在络合与解络合的循环过程中完成迁移，整个聚合物材料的离子迁移动力是来自分子链的热运动。聚合物固态电解质因为其安全性，便于运输，易机械加工、适应高温恶劣环境等独特的优势条件，造就了其在市场应用中有巨大潜力，所以开发具有高导电率的离子聚合物是现在存在的一个挑战项目。
离子聚合物在导电的过程中，不会发生化学变化，所以恒温下导电率稳定。目前，离子导电聚合物中传统的盐聚合物为最广泛的固态性电解质。在聚合物高分子中作为离子传输介质，能够有效的降低锂盐聚合物的结晶程度和玻璃化转变温度，进而大大的提高了Li+盐的迁移传输能力和聚合物链的运动能力。除此之外，均聚物也克服了电解质共混过程出现的相分离，使聚合物固态电解质在整体上表现出分子尺度的一致。聚合物共聚实验过程中常用到的聚合方法主要分为无规共聚、嵌段共聚和接枝共聚等。通过合理的设计，能够实现导电离子的高度离域和Li+在传输过程中的微相分离，进而有效的提高了电解质的物理机械性能以及导电率。
聚氨酯弹性体依靠其出色的力学性能和易成膜性，依托该优异性能使它在固态聚合物电解质研究越来越受到人们的重视。此外，拥有自修复性能的聚氨酯电解质不但具有稳定的力学化学性能，其自修复性还能够提高材料的重复使用，这不但大大节约了材料的使用成本，而且还能够减少了废弃物的产生，是友好环保绿色材料的代表。但是，使固态聚氨酯具有高的固态性和高的导电率共存仍然是现在探究的难题。
发明内容
为了克服上述问题，本发明提供了一种自修复聚氨酯离子导电体，及其制备方法、应用。合成了不同锂盐含量的聚氨酯离子导电体。其机械性能可以通过调节锂盐含量来获得。锂盐含量为20％和30％的聚氨酯离子导电体体系具有超拉伸性能，应变值都大于2000％。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
一种自修复聚氨酯离子导电体的制备方法，包括：
以含有PY的聚氨酯PUs作为配体，锌盐作为中心离子，在锂盐存在的条件下，配位络合，干燥，即得自修复聚氨酯离子导电体；
其中，PY为吡啶二醇单体。
本申请研究发现：在聚氨酯PU(IPDI2PEO1PY1)体系中，依次加入Zn2+与Li+，由于Zn2+的络合能力强于Li+，加入Zn2+可以使其与配位点吡啶N配位络合，使随后加入的Li+可以在聚合物体系中活动更自如；同时，加入Zn2+离子既能提高机械性能，又不会使得络合后的聚氨酯成膜性以及固态性过好，限制了其导电率，因此，制备的固态聚合物离子导电体兼具良好的机械性能以及导电率。
本申请通过调节固态聚氨酯电解质的软硬嵌段比例来优化链的运动性进而提高离子导电性能。在一些实施例中，所述PY的制备方法为：二乙醇胺、2-(氯甲基)吡啶盐酸盐和无水碳酸钠在80℃～90℃反应，过滤、萃取、干燥，即得。
在一些实施例中，所述聚氨酯PUs的制备方法为：异氟尔酮二异氰酸酯IPDI、分子量为1000的聚乙二醇在催化剂存在的条件下，于100℃～110℃反应1.5～2h，形成聚合物预聚体；
向聚合物预聚体加入PY进行反应，反应完全后，干燥，即得聚氨酯PUs。
本申请研究发现：锂盐的含量对聚合物离子导电体体系的拉伸性能和导电率都有影响，为了使聚合物兼具超拉伸性能和导电性，因此，在一些实施例中，所述锂盐占聚氨酯离子导电体总质量的10％-50％，获得较好的柔韧性、流动性、自修复性能以及导电性。
Zn2+和PY配体之间的配位通常是八面体几何构造，其中Zn2+是六配位构型，因此，在一些实施例中，所述PY与锌盐的摩尔比为6:1，利用金属配位相互作用为受损的聚氨酯弹性体提供了一定的机械性能和高效的自修复。
本申请对锌盐的种类并不作特殊的限定，能够与PY配体形成稳定的六配位构型即可，因此，在一些实施例中，所述锌盐为ZnCl2、ZnNO3、ZnSO4、Zn(CH3COO)2。
本申请对锂盐的种类并不作特殊的限定，常用的锂离子电池有机电解质锂盐皆可，在一些实施例中，所述锂盐为三氟甲磺酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或三氟甲磺酰亚胺锂及中的一种，以获得更优的电导率、机械性能及自修复性能。
本申请研究发现：在聚氨酯PU(IPDI2PEO1PY1)体系中，采用ZnCl2和三氟甲磺酸锂分别作为锌盐和锂盐，制备的聚氨酯离子导电体还具有对水蒸汽敏感的特性。
本发明还提供了任一上述的方法制备的自修复聚氨酯离子导电体。
本发明还提供了上述的方法制备的自修复聚氨酯离子导电体在制备锂电池、超级电容器、电动车中的应用。
本发明还提供了上述的方法制备的自修复聚氨酯离子导电体在检测蒸汽湿度中的应用。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明合成了不同锂盐含量的聚氨酯离子导电体。其机械性能可以通过调节锂盐含量来获得。锂盐含量为20％和30％的聚氨酯离子导电体体系具有超拉伸性能，应变值都大于2000％。
(2)得到的聚氨酯离子导电体，当锂盐含量低于30％时，其柔韧性较好，流动性较好，所以导电率随着锂盐含量的增加而增加。超过该值后，其硬度明显增加导致其流动性明显减弱，导致其导电率明显降低。
(3)聚氨酯离子导电体还具有自修复性能，通过不同温度下的拉曼测试，可以发现络合与解络合的进程。
(4)聚氨酯离子导电体具有对蒸汽湿度敏感的特性，同一湿度下随着锂盐含量的增加敏感程度增加，同一锂盐含量的情况下随着蒸汽湿度的增加敏感度也增大。
(5)本申请的操作方法简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1是实施例1的PY单体的合成路线和核磁H谱图；
图2是实施例1的PU的结构图；
图3是实施例1的PY配体和Zn2+在无水甲醇中的紫外吸收光谱；
图4是实施例1的PY和PY/Zn2+的红外光谱测试；
图5是实施例1的聚氨酯离子导电体的自修复示意图；
图6是实施例1的制备的不同离子导电体以及聚氨酯的DSC测试图；
图7是实施例1的制备的不同Li+含量的聚氨酯离子导电体的在不同温度下的导电率；
图8是实施例1的不同三氟甲磺酸锂含量的聚氨酯离子导电体的实物图以及相应的应力-应变曲线；
图9是实施例1的不同三氟甲磺酸锂含量的聚氨酯离子导电体的流变性能测试；
图10是实施例1的IPDI2PEO1PY1/Zn2+在不同温度下的拉曼光谱图；
图11是实施例1的不同饱和盐溶液在室温环境下的饱和湿度以及测试装置图；
图12是实施例1的a-e分别为10％-50％锂盐含量的聚氨酯离子导电体在不同湿度环境下的电阻变化以及f不同质量分数的锂盐在97％湿度环境中的电阻斜率变化。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，针对目前的固态聚氨酯难以兼具高的固态性和高的导电率的问题。因此，本发明提出
一种自修复聚氨酯离子导电体的制备方法，包括：
以含有PY的聚氨酯PUs作为配体，锌盐作为中心离子，在锂盐存在的条件下，配位络合，干燥，即得自修复聚氨酯离子导电体；
其中，PY为吡啶二醇单体。
以下通过具体的实施例对本申请的技术方案进行说明。
实施例1：
1实验部分
实验合成方法
吡啶二醇PY的制备
配体PY制备的具体步骤为，在100ml的单口烧瓶中装入已经称量好的二乙醇胺(6.41g)，2-(氯甲基)吡啶盐酸盐(10.0g)和无水碳酸钠(19.38g)然后加入60ml异丙醇作为溶剂，再加入磁子。在100ml的单口烧瓶上安装水循环球形冷凝管装置以及已经装有除水功能的无水氯化钙干燥管，再将此装置放入80℃的油浴锅中进行加热搅拌反应，反应回流过夜至少24h。将所得产物进行过滤来除去碳酸钠，便于下一步的萃取工作。将过滤后的产物进行旋蒸，除去异丙醇溶剂。接下来进行实验产品的萃取工作，在本发明中用饱和食盐水和二氯甲烷对旋蒸得到的产物进行萃取，用到的实验萃取仪器是玻璃分液漏斗。首先，将通过旋蒸得到的实验产物溶解到60ml的二氯甲烷溶剂中，将其转移到分液漏斗中，再将40ml的饱和食盐水加入分液漏斗中进行萃取提纯实验，取下清液，然后再加入30ml的饱和食盐水，接着留取下清液，依此规律至少萃取三次。接下来将萃取得到的产物用无水硫酸镁进行除水，除水之后再过滤，留取溶液。接下来将该溶液进行旋蒸处理，为的是出去二氯甲烷，最后将旋蒸后的产物放入80℃的真空烘箱中进行进一步的干燥处理，至少12h，得到的产物即为吡啶二醇单体PY。
PU的制备
聚氨酯PUs的制备过程如下，首先用天平精确称取异氟尔酮二异氰酸酯IPDI(2.0g)以及分子量为1000的聚乙二醇(4.5g)放入干净的100ml三口烧瓶中，再在烧瓶中放入大小适中的磁子，接着在三口烧瓶上安装水循环球形冷凝管装置以及干燥管，再将氮气通入三口烧瓶中来排除空气，最后将整套装置放入100℃的油浴锅中进行回流搅拌反应2h。反应中使用的催化剂是锌酸亚锡2滴以及40ml丙酮溶剂。反应结束后得到的是聚合物预聚体，然后在此基础上加入PY(0.8g)，接着在氮气回流搅拌的环境中反应至少12h，一直到异氢酸根基团完全反应完为止。反应得到的产物再放入80℃的鼓风烘箱进行溶剂烘干处理至少24h，得到的产物再放入85℃的真空烘箱中进一步进行烘干处理至少12h。得到的产物即为聚氨酯PUs。
聚氨酯导电络合物的制备
在实验中，使用具有相同PY含量的聚氨酯作为配体，氯化锌作为中心离子进行配位络合。称取一定质量的PU和ZnCl2和不同质量分数的三氟甲磺酸锂放入烧杯中，然后加入无水甲醇作为溶剂。将装有试剂的烧杯放入超声波清洗器中至少进行超声20min，接着在搅拌器下搅拌15min。将得到的产物进行静置处理15min，然后倒入聚四氟乙烯模具中，再放入35℃的鼓风烘箱中进行溶剂挥发处理至少10h，初步干燥后的络合PU再放入70℃的真空烘箱中进行进一步的干燥处理至少24h。最后得到的产物即为络合后的聚氨酯弹性体离子导电体。不同的离子导电体是通过调节三氟甲磺酸锂的质量分数获得。
测试表征
1聚氨酯离子导电体力学性能测试
材料的拉伸测试试验是采用的电子万能拉力机(WDW-02型，中国)在100mm min-1和室温环境下进行拉伸测试。样品制成规则的条形状，具有0.3mm厚度，40mm长度和15mm标准长度。拉伸过程中得到的应力(σ)计算公式为σ＝F/a0b0，其中F表示载荷，a0表示宽度，b0表示样品的厚度；而拉伸过程中得到的应变(ε)定义方法是长度(l)为相对于初始样品的标距长度(l0)的相对变化，ε＝(1-10)/10×100％。
2聚氨酯离子导电体电阻性能测试
聚氨酯离子导电体的导电性能是用电化学工作站测试，将样品放入9527型纽扣电池壳中，通过测试阻抗得到其电阻。不同温度下的电阻是将样品放入恒温水域系统内保持温度。然后利用公式R＝ρL/S，计算出其电阻率，取倒数得到导电率。
2结果讨论
2.1聚氨酯离子导电体的制备方法探究
PY单体的合成，100ml的单口烧瓶中装入已经称量好的二乙醇胺(6.41g)，2-(氯甲基)吡啶盐酸盐(10.0g)和无水碳酸钠(19.38g)然后加入60ml异丙醇作为溶剂，再加入磁子。在100ml的单口烧瓶上安装水循环球形冷凝管装置以及已经装有除水功能的无水氯化钙干燥管，再将整套装置放入80摄氏度的油浴锅中进行加热搅拌反应，反应回流过夜至少24h。最后经过处理后PY产率为45％，对应的核磁谱图峰为1H NMR in D2O,400MHz,2.66(t,4H,NCH2CH2),3.61(t,4H,CH2OH),3.77(s,2H,PyCH2N),7.40,7.44,7.81,8.40(td,dd,td,dd,4H,pyridine H)(图1)。其反应分子式：
合成PU实验过程中，IPDI、PEO1000和PY按照2:1:1的摩尔比例合成较软的PU(图2)。然后将PU与氯化锌进行络合。使用具有相同PY含量的聚氨酯作为配体，氯化锌作为中心离子进行配位络合。称取一定质量的PU和ZnCl2和不同质量分数的三氟甲磺酸锂放入烧杯中，然后加入无水甲醇作为溶剂。将装有试剂的烧杯放入超声波清洗器中进行至少20min的超声，接着在搅拌器中搅拌至少15min。将得到的产物进行静置处理15min，然后倒入聚四氟乙烯模具中，再放入35℃的鼓风烘箱中进行溶剂挥发处理至少10h，初步干燥后的络合PU再放入70℃的真空烘箱中进行进一步的干燥处理至少24h。最后得到的产物即为络合后的聚氨酯弹性体离子导电体。分别将质量分数为10％、20％、30％、40％和50％三氟甲磺酸锂加入到已经与氯化锌络合的PU中制备获得不同的离子导电体。
2.2聚氨酯离子导电体的结构与机理表征
本发明设计目的是通过利用金属配位相互作用为受损的聚氨酯弹性体提供了一定的机械性能和高效的自修复。Zn2+和PY配体之间的配位通常是八面体几何构造，其中Zn2+是六配位构型，由紫外-可见光谱所证明的(图3)，与Zn2+和联吡啶之间的配位类似。
除了用上面的紫外证明络合后，本方面还采用红外光谱仪对PY和PY/Zn2+进行了测试(图4)。一个明显的吡啶C＝N振动峰在1594cm-1处。加入Zn2+离子后，在1607cm-1处出现一个明显的新峰，表明PY与Zn2+络合成功。
一旦在络合物上加载力后，将形成亚稳定的五配位或四配位的Zn2+配合物。这种亚稳态络合物可以在短时间内维持而不会完全解离。如果附近存在游离PY配体，则五配位或四配位Zn2+配合物可与游离PY配体结合以重新形成稳定的六配位Zn2+络合物。同时，在链展开和滑动过程中Zn2+-PY键合构型的动态断裂和重组将消除应变能，从而导致修复能力。如图5为其修复机理图。
2.3聚氨酯离子导电体Tg测试表征
本发明还对不同三氟甲磺酸锂含量的聚氨酯离子导电体做了DSC测试。如图6，通过测试发现PU、PU/Zn2+、以及10％-50％三氟甲磺酸锂含量的聚氨酯离子导电体的玻璃化转变温度分别为-40℃、-35℃、-26℃、-19℃、-16℃、10℃、19℃。随着聚氨酯中锂盐含量的增加，其玻璃化转变温度也相应的增加，当锂盐的含量超过30％时，其玻璃化转变温度与20％锂盐含量的聚氨酯离子导电体相比提高了26℃，表明其硬度显著增大。不难发现所有材料的玻璃化转变温度都小于室温，所有材料都有在室温下进行自修复的潜能。
2.4聚氨酯离子导电体导电性能的测试表征
一些导电聚合物是通过在PEO中添加纳米纤维素、二维材料(蛭石、纳米陶瓷等)，来增加材料的机械强度。本发明的实验则是直接利用性能更加稳定的聚氨酯材料来当作导电离子的传输介质以及来增强其机械性能。首先选用嵌段较软材质的聚氨酯为基底，然后将其与二价锌离子络合来增加其机械强度，接着再在里面添加一定量的锂盐作为导电离子。将10％-50％Li+含量聚氨酯离子导电体装入9527型纽扣电池壳内，用电化学工作站测试不同温度下的离子导电体的导电率。可以发现当锂盐含量为30％时的离子导电体在各个温度下的导电率都最高，这是因为随着锂盐含量的增加离子导电体的硬度也随着增加，当锂盐含量超过30％时的硬度过硬，导致其流动性减弱，导电率也随之降低。而且聚氨酯离子导电体的导电率与温度成正比关系。30％Li+含量聚氨酯离子导电体在85℃时的导电率为6.35×10-5S·cm-1的导电率，室温25℃下具有5.8×10-6S·cm-1的导电率(图7)。
2.5聚氨酯离子导电体拉伸以及流变性能的测试表征
为了进一步的探究聚氨酯离子导电体的机械性能，本发明分别对其进行了拉伸和流变性能的测试。
首先，先对聚氨酯离子导电体体系进行了拉伸性能测试。通过对不同锂盐含量的聚氨酯进行对比，发现当锂盐含量为20％时聚氨酯离子导电体体系开始固态化，当锂盐含量大于或等于40％时，聚氨酯体系变得硬且脆。所以，选择了锂盐含量为20％和30％的聚氨酯离子导电体进行了拉伸性能测试。通过拉伸图可以发现，30％含量锂盐的聚氨酯离子导电体的应力值达到了0.8MPa，值得注意的是其应变值达到2800％时体系还未断。表明锂盐含量为20％和30％的聚氨酯离子导电体体系具有超拉伸性能(图8)。
为了进一步验证聚氨酯离子导电体优异的力学性能，本发明对聚氨酯中锂盐含量对力学性能的影响进行了探究。首先按照IPDI:PEG1000:PY＝2:1:1的比例合成了聚氨酯，然后将其按照PY:Zn2+为6:1的配比进行络合，然后再加入不同质量分数的锂盐。最终对聚氨酯离子导电体做了流变力学性能相关的检测，通过比较其储能模量G'以及损耗模量G”的微妙关系来判定其状态。若样品的储能模量高于损耗模量，则聚氨酯弹性体样品为稳定固态；若损耗模量大于储能模量，则聚氨酯为流动态。测试流变时首先要通过0.1％到100％的振荡应变来确定样品的线性黏弹区，然后在线性黏弹区中选择1％的振荡应变对样品进行从0.1％到100％角频率扫描。从图9中可以看出聚氨酯离子导电体在锂盐含量小于20％之前储能模量小于损耗模量，聚氨酯为黏的流动态；锂盐含量大于20％之后储能模量大于损耗模量，聚氨酯弹性体为稳定的固态，而且随着添加的锂盐含量的增加样品的储能模量与损耗模量也都相应的递增。
2.6聚氨酯离子导电体自修复性能测试
为了进一步测试聚氨酯离子导电体的自修复性能，本发明测试了不同温度下PU/Zn2+络合物的拉曼光谱。如图10，在25℃时络合峰的位置位于1610cm-1处，加热到100℃后峰向左移动了6cm-1，这是络合峰解络合的标志。当温度冷却到25℃的室温时络合峰又重新恢复到原来位置，表明吡啶与Zn2+重新络合。通过加热解络合，冷却到室温后又重新络合，表明PU/Zn2+络合物具有自修复性能。具有固态自修复性能的电解质与普通的固态电解质相比，性能更加稳定。具有环境温度下的自修复性能，表明聚合物的链在室温环境中移动性更好，更有利于导电离子的传输。
2.7聚氨酯离子导电体蒸汽敏感性能测试
除了上面优异的机械性能，本发明的聚氨酯离子导电体还具有对水蒸汽敏感的特性。本发明在五种不同的湿度条件下测试了五种不同锂盐含量的聚氨酯离子导电体的电阻随时间的变化。
首先，用不同饱和盐溶液配制了不同湿度氛围的饱和蒸汽。如图11室温环境下，K2SO4的饱和盐溶液湿度为97％，NaCl的饱和盐溶液湿度为75％，NaBr的饱和盐溶液湿度为58.1％，MgCl2的饱和盐溶液的湿度为33.2％，LiCl的饱和盐溶液的湿度为12.9％。分别称取相同质量的不同锂盐含量的聚氨酯离子导电体0.03g，然后将其放入直径为11.9mm的圆柱形器件中测试不同饱和水蒸气湿度下的电阻随时间的变化。
用电子万能表实时监测电阻随时间的变化。如图12，测试了相同时间3h环境中的五种不同锂盐含量的聚氨酯离子导电体在五种不同湿度环境下的电阻变化。通过对比发现影响电阻变化的因素有两个，其一随着锂盐含量的增加电阻变化增大，其二随着饱和盐蒸汽湿度的增大其电阻变化越明显。
3小结
(1)本发明合成了不同锂盐含量的聚氨酯离子导电体。其机械性能可以通过调节锂盐含量来获得。锂盐含量为20％和30％的聚氨酯离子导电体体系具有超拉伸性能，应变值都大于2000％。
(2)得到的聚氨酯离子导电体，当锂盐含量低于30％时，其柔韧性较好，流动性较好，所以导电率随着锂盐含量的增加而增加。超过该值后，其硬度明显增加导致其流动性明显减弱，导致其导电率明显降低。
(3)聚氨酯离子导电体还具有自修复性能，通过不同温度下的拉曼测试，可以发现络合与解络合的进程。
(4)聚氨酯离子导电体具有对蒸汽湿度敏感的特性，同一湿度下随着锂盐含量的增加敏感程度增加，同一锂盐含量的情况下随着蒸汽湿度的增加敏感度也增大。
实施例2
聚氨酯导电络合物的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，采用硫酸锌替代氯化锌，采用六氟磷酸锂替代三氟甲磺酸锂。
实施例3
聚氨酯导电络合物的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，采用硝酸锌替代氯化锌，采用四氟硼酸锂替代三氟甲磺酸锂。
实施例4
聚氨酯导电络合物的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，采用醋酸锌替代氯化锌，采用三氟甲磺酰亚胺锂替代三氟甲磺酸锂。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种自修复聚氨酯离子导电体的制备方法，其特征在于，包括：
以含有PY的聚氨酯PUs作为配体，锌盐作为中心离子，在锂盐存在的条件下，配位络合，干燥，即得自修复聚氨酯离子导电体；
其中，PY为吡啶二醇单体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述PY的制备方法为：二乙醇胺、2-(氯甲基)吡啶盐酸盐和无水碳酸钠在80℃～90℃反应，过滤、萃取、干燥，即得。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚氨酯PUs的制备方法为：异氟尔酮二异氰酸酯IPDI、聚乙二醇在催化剂存在的条件下，于100℃～110℃反应1.5～2h，形成聚合物预聚体；
向聚合物预聚体加入PY进行反应，反应完全后，干燥，即得聚氨酯PUs。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂盐占聚氨酯离子导电体总质量的10％-50％。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述PY与锌盐的摩尔比为4～6:1。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锌盐为ZnCl2、ZnNO3、ZnSO4或Zn(CH3COO)2。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂盐为三氟甲磺酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或三氟甲磺酰亚胺锂及中的一种。
8.权利要求1-7任一项所述的方法制备的自修复聚氨酯离子导电体。
9.权利要求8所述的方法制备的自修复聚氨酯离子导电体在制备锂电池、超级电容器、电动车中的应用。
10.权利要求8所述的方法制备的自修复聚氨酯离子导电体在检测蒸汽湿度中的应用。
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