CN114478986B - 自修复材料的制备方法及自修复材料、自修复膜及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种自修复材料的制备方法及自修复材料、自修复膜及其应用，该自修复材料的制备方法包括提供包括异氰酸酯单体的第一溶液，异氰酸酯单体在第一溶液中的重量百分比为75％‑85％；提供包括含有杂环结构的二元醇的第二溶液，含有杂环结构的二元醇在第二溶液中的重量百分比为85％‑95％；将第一溶液与第二溶液混合并反应，得到高分子前驱物，高分子前驱物的主链含有氨酯结构和杂环结构；提供包括金属盐的第三溶液，金属盐在第三溶液中的重量百分比为20％‑30％；将高分子前驱物与第三溶液混合并反应，金属盐中的金属离子与杂环结构形成配位结构，得到自修复材料。本发明提供的自修复材料的制备方法工艺简单，分子结构设计易于实现。
Description
技术领域
本发明涉及高分子薄膜制备的技术领域，尤其涉及一种自修复材料的制备方法及自修复材料、自修复膜及其应用。
背景技术
近年来，柔性智能穿戴装置(如电子皮肤及与织物复合的软式触控面板等)受到广泛关注。贴合膜材是柔性智能穿戴装置中的关键部分，这类贴合膜材除了具有亲肤性外，还需要具备透明特性。
通常上述膜材在使用过程中，常受到外力拉伸/压缩、摩擦、刮擦或穿刺等机械伤害，严重影响其使用寿命，甚至散失功能，带来安全隐患。具有自修复功能的膜材应运而生，传统的自修复膜料是通过添加微胶囊来实现的，一旦材料出现裂缝后，微胶囊会破裂使内部的修复剂释出而完成修复并使材料恢复到部份程度，但由于微胶囊破裂属不可逆的过程，若再产生裂缝，修复功能便失效。而且传统的自修复膜材无法同时满足机械性能高、延展性高、材质透明等多种需求。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出一种能够多次修复创伤的自修复材料及其制备方法、自修复膜及其应用。
本发明提供一种自修复材料的制备方法，包括以下步骤：
提供第一溶液，所述第一溶液包括异氰酸酯单体，所述异氰酸酯单体在所述第一溶液中的重量百分比为75％-85％。
提供第二溶液，所述第二溶液包括含有杂环结构的二元醇，所述二元醇在所述第二溶液中的重量百分比为85％-95％。
将所述第一溶液与所述第二溶液混合并进行聚合反应，得到含有杂环结构和二元醇的高分子前驱物，所述高分子前驱物的高分子主链含有硬链段和软链段，所述硬链段包括氨酯结构，所述软链段包括杂环结构。
提供第三溶液，所述第三溶液包括金属盐，所述金属盐在所述第三溶液中的重量百分比为20％-30％。
以及，将所述高分子前驱物与所述第三溶液混合并进行螯合反应，使所述金属盐中的金属离子与所述杂环结构形成配位结构，从而得到所述自修复材料。
本申请实施方式中，所述杂环结构的数量与所述金属离子的数量之比控制在1:0.01～0.9。
本申请实施方式中，所述异氰酸酯单体包括脂族异氰酸酯化合物、脂环族异氰酸酯化合物及芳族二异氰酸酯化合物中的一种或几种。
本申请实施方式中，所述二元醇中的杂环结构包括偶氮杂环基吡啶、烷基吡啶、卤代吡啶、氨基吡啶、溴吡啶、甲基吡啶、碘吡啶、氯吡啶、羟基吡啶、芐基吡啶、乙基吡啶、联吡啶、咪唑、吡唑及噻吩中的一种或几种。
本申请实施方式中，所述金属盐中的金属离子包括锌离子、铁离子、镍离子及铜离子中的一种或几种。
本发明还提供一种通过如上所述的制备方法制得的自修复材料，所述自修复材料包括多条高分子主链，所述高分子主链包括硬链段和软链段，所述硬链段包括氨酯结构，所述软链段包括配位结构，所述配位结构由位于所述软链段上的杂环结构与金属离子配位形成。
本申请实施方式中，所述杂环结构包括偶氮杂环基吡啶、烷基吡啶、卤代吡啶、氨基吡啶、溴吡啶、甲基吡啶、碘吡啶、氯吡啶、羟基吡啶、芐基吡啶、乙基吡啶、联吡啶、咪唑、吡唑及噻吩中的一种或几种。
本申请实施方式中，所述金属离子包括锌离子、铁离子、镍离子及铜离子中的一种或几种。
本发明还提供一种自修复膜，所述自修复膜由如上所述的自修复材料加热后制得。
本申请实施方式中，在可见光波长范围400-700nm范围内，所述自修复膜的透过率大于或等于90％。
本发明还提供一种可穿戴显示装置，包括如上所述的自修复膜。
相较于现有技术，本发明的有益效果在于：该自修复材料分子结构中通过形成的氢键和金属配位键实现自修复的目的，其中氢键容易形成，而且有多种键合形态(例如分子间氢键和分子内氢键)，而且可以反复断裂反复自动键合，自修复次数不受材料本身的限制，通过该自修复材料制备的产品使用寿命长且可回收利用；另外，金属配位键能够给材料带来良好的机械强度、机械稳定性及抗吸水能力，同时可以实现动态键合以实现自动修复功能，还可以通过调节配位键的含量来调节材料机械性能和延展性；而且，自修复材料还具有高透明性及优良的电性能、回弹性及耐疲劳性，应用范围广。
附图说明
图1是本发明一实施方式提供的自修复膜在室温条件下，自修复特性测试图。
图2是本发明一实施方式提供的自修复膜在加热条件下，自修复特性测试图。
图3是本发明一实施方式提供的自修复膜的透过率测试图。
图4是本发明一实施方式提供的自修复膜的耐疲劳测试图。
图5是本发明一实施方式提供的自修复膜的动态热机械分析图。
图6是本发明一实施方式提供的自修复膜的核磁共振图谱。
图7是本发明一实施方式提供的自修复膜的紫外-可见光吸收光谱图。
图8是本发明一实施方式提供的自修复膜的X射线光电子能谱图。
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施方式仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的技术手段的名称只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明提供了一种自修复材料的制备方法，该方法工艺简单，便于操作，结构设计易于实现。所述自修复材料的原材料包括异氰酸酯单体、含有杂环结构的二元醇、金属盐及溶剂。具体包括以下步骤：
步骤S1，提供第一溶液，所述第一溶液包括所述异氰酸酯单体，所述异氰酸酯单体在所述第一溶液中的重量百分比为75％-85％。
本实施方式中，通过将一定量的异氰酸酯单体溶解在溶剂中，磁石搅拌均匀，以配制具有一定浓度的异氰酸酯溶液。
本实施方式中，所述异氰酸酯单体包括但不限于多官能脂族异氰酸酯化合物、多官能脂环族异氰酸酯化合物及多官能芳族二异氰酸酯化合物中的一种或几种，其中多官能指的是含有两个或以上异氰酸酯官能团。
其中，多官能脂族异氰酸酯化合物包括但不限于三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,3-亚环戊基二异氰酸酯及1,3-环己烷二异氰酸酯等。多官能脂环族异氰酸酯化合物包括但不限于1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化的二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化的苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化的甲苯二异氰酸酯及氢化的四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。多官能芳族二异氰酸酯化合物包括但不限于亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-甲苯胺二异氰酸酯、4,4’-二苯醚二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯及苯二亚甲基二异氰酸酯等。
本实施方式中，所述溶剂优选为THF(四氢呋喃)。
步骤S2，提供第二溶液，所述第二溶液包括所述含有杂环结构的二元醇，所述二元醇在所述第二溶液中的重量百分比为85％-95％。
本实施方式中，将一定量的含有杂环结构的二元醇加入溶剂中，搅拌均匀配制成具有一定浓度的含有杂环结构的二元醇溶液。
本实施方式中，所述二元醇为具有可与金属配位的官能团的化合物，同时能够与异氰酸酯单体发生聚合反应，通常选择二元醇类化合物，其中包含有官能团为杂环结构，杂环结构的类型包括但不限于偶氮杂环基吡啶、烷基吡啶、卤代吡啶、氨基吡啶、溴吡啶、甲基吡啶、碘吡啶、氯吡啶、羟基吡啶、芐基吡啶、乙基吡啶及联吡啶中的一种或几种，也可以采用吡唑类、噻吩类或咪唑类。
本实施方式中，所述溶剂优选为THF。
步骤S3，将所述第一溶液与所述第二溶液混合并进行聚合反应，得到高分子前驱物，其中，所述高分子前驱物的高分子主链含有硬链段和软链段，所述硬链段包括氨酯结构，所述软链段包括杂环结构。
本实施方式中，将所述第一溶液置于40℃～70℃的水浴中进行预热，优选60℃左右，然后将所述第二溶液缓慢滴入第一溶液中，反应10h～15h，优选12h左右，得到所述高分子前驱物。
本实施方式中，得到高分子前驱物。后续反应再将一定量浓度的高分子前驱物用溶剂稀释再进行下一步反应。
步骤S4，提供第三溶液，所述第三溶液包括所述金属盐，所述金属盐在所述第三溶液中的重量百分比为20％-30％。
本实施方式中，通过将一定量的金属盐分散在溶剂中并搅拌均匀，以配制具有一定浓度的金属盐溶液。
本实施方式中，所述金属盐中的金属离子为过渡金属的金属离子，可以包括但不限于锌离子、铁离子、镍离子及铜离子中的一种或几种，所述金属盐中的阴离子包括CF3SO3 -、NO3 -、SO4 2-及Cl-中的一种或几种。
步骤S5，将所述高分子前驱物与所述第三溶液混合并进行螯合反应，使所述金属盐中的金属离子与所述杂环结构形成配位结构，得到所述自修复材料。
本实施方式中，先将一定量浓度的高分子前驱物用溶剂(优选THF)进行稀释，搅拌均匀，再将金属盐加入溶剂(优选THF)中配制成具有一定浓度的第三溶液，最后将第三溶液缓慢滴入稀释后的高分子前驱物溶液中，在室温条件下反应4h～8h，得到所述自修复材料。
本实施方式中，将第三溶液(即金属盐溶液)装入针管中，缓慢滴入高分子前驱物中，针管滴加容易控制滴入量，进而控制反应过程。
本发明还提供了一种通过上述制备方法制备的自修复材料，所述自修复材料包括多条高分子主链，所述高分子主链包括硬链段和软链段，所述硬链段包括氨酯结构，所述软链段包括配位结构，所述配位结构由位于所述软链段上的杂环结构与金属离子配位形成。
所述自修复材料的分子结构设计，首先通过异氰酸酯单体与含有杂环结构的二元醇聚合，合成的高分子结构主链中硬段含有氨酯型结构，具有易改质的特性，且具有氨基(-NH-CO-)可提供分子间氢键，以达到拉伸回复稳定性及自修复性；而主链中软段具有聚醚型结构，其有优良的耐候性，赋予材料具机械柔性。
本实施方式中采用二异氰酸酯类单体和含有杂环结构的二元醇进行聚合，具体的聚合反应过程如下式所示：
OH-R-OH+OCN-R’-NCO→-[CO-NH-R’-NH-CO-O-R-]n-
上述反应式中，二元醇和异氰酸酯单体聚合反应形成具有氨基甲酸酯基团和杂环结构的高分子链结构，其中，R为杂环结构。
其中含有杂环结构的二元醇的引入使分子主链同时具有可配位的空间，当加入金属盐后，配位空间可以螯合不同的金属离子，以实现调控物理性质及自修复的目的，并且引入过度金属，可以使不同分子链之间形成金属配位的螯合结构，提高机械强度及化学稳定性，例如，锌的二价金属盐或其他d10过渡型金属盐，由于其d轨道上为满电子，因此在传递能量及电子的效率上相对其价态电子的金属而言要更有效率，不会使中心金属发生氧化或还原反应，导致电子在传递的过程中被中心金属所利用，从而提高结构的化学稳定性。同时，金属配位键可为材料提供动态键合以实现反复自修复目的。
本实施方式中，可以通过调控含有杂环结构的二元醇和金属盐的添加比例来控制形成金属-配位比例调节所述自修复材料的机械强度和延展性。金属配位当量需要适量，太少会造成机械应力不够，太多会形成金属饱和出现杂质。因此含有杂环结构与二元醇的高分子前驱物和金属盐的添加比例需要控制在一个合理的范围，也就是形成配位结构的杂环结构的数量与金属离子的数量需要控制在一个合理的范围内，具体地，本实施方式中，杂环结构数与金属离子数之比控制在1:0.01～1:0.9范围内，优选1:0.1～1:0.7范围内。
本实施方式中，所述异氰酸酯单体包括但不限于多官能脂族异氰酸酯化合物、多官能脂环族异氰酸酯化合物及多官能芳族二异氰酸酯化合物中的一种或几种，其中多官能指的是含有两个或以上异氰酸酯官能团。
本实施方式中，所述异氰酸酯单体包括但不限于三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,3-亚环戊基二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化的二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化的苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化的甲苯二异氰酸酯、氢化的四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-甲苯胺二异氰酸酯、4,4’-二苯醚二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯及苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。
本实施方式中，所述二元醇中的杂环结构包括但不限于偶氮杂环基吡啶、烷基吡啶、卤代吡啶、氨基吡啶、溴吡啶、甲基吡啶、碘吡啶、氯吡啶、羟基吡啶、芐基吡啶、乙基吡啶、联吡啶、吡唑、咪唑及噻吩中的一种或几种。
本实施方式中，所述金属盐中的金属离子包括锌离子、铁离子、镍离子及铜离子中的一种或几种，所述金属盐中的离子盐包括CF3SO3 -、NO3 -、SO4 2-及Cl-中的一种或几种。
该自修复材料不同分子结构通过形成的氢键和金属配位键实现自修复的目的，其中氢键容易形成，而且有多种键合形态(例如分子间氢键和分子内氢键)，而且可以反复断裂反复自动键合，自修复次数不受材料本身的限制，通过该自修复材料制备的产品使用寿命长且可回收利用；另外，金属配位键能够给材料带来良好的机械强度、机械稳定性及抗吸水能力，同时可以实现动态键合以实现自动修复功能，还可以通过调节配位键的含量来调节材料机械性能和延展性。
本发明实施方式提供的自修复材料的修复机理是：自修复材料的高分子链之间会形成氢键和金属螯合结构，在分子链受到外力作用(例如拉伸或划伤等)导致氢键断裂和/或金属螯合结构被破坏，材料在一定时间后氢键和/或螯合结构将又会重新形成，从而完成自修复的过程。由于氢键和金属螯合结构能够反复断裂重新键合，因此，本发明的自修复材料可反复进行自修复，不受材料本身限制。
本发明还提供一种自修复膜，所述自修复膜由如上所述的自修复材料加热后制得。
本实施方式中，成膜可以采用多种方式，涂布成膜、喷涂成膜、注射成膜、或者模具成膜等方式均可。
具体地，本实施方式采用聚四氟乙烯模具，将一定量制备好的自修复材料加入模具内，刮涂均匀，烘干溶剂便可得到具有一定厚度的所述自修复膜。
另一实施方式中，还可以采用涂布成膜的方式，将自修复材料涂布在离型膜上，烘干溶剂得到具有一定厚度所述自修复膜。
本发明还提供一种可穿戴显示装置，包括如上所述的自修复膜。
具体地，可用作穿戴显示装置中的如表面修饰膜、贴合膜、电子皮肤等。
以下通过具体实施例来对本申请的方案进行进一步说明。
实施例1
取2,2‘-联吡啶-4,4’-二甲醇(bpy,4,4‘-Bis(hydroxymethyl)-2,2’-bipyridine)100mg溶于20ml THF，得到第一溶液，并将第一溶液置于60℃已预热的水浴里；取聚(丙二醇),甲苯基-2,4-二异氰酸酯封端(PTD,Poly(propylene glycol),tolylene 2,4-diisocyanate terminated)2.12g，并用20ml THF先稀释形成第二溶液；将第二溶液缓慢加入上述第一溶液中，反应12小时得到高分子前驱物(bpyPTD)，将得到的高分子前驱物bpyPTD。
取2.0g的bpyPTD用20ml THF稀释，取用溶液3ml内含600mg之bpyPTD液体，取用Zn(OTf)2粉末15mg溶于5mL的THF中，作为金属盐溶液(第三溶液)，取金属盐溶液缓慢加入bpyPTD溶液中，在室温下反应6小时，可得到自修复材料(ZnpyPTD)溶液，将ZnpyPTD溶液倒入特氟龙模具中，烘干去除溶剂后获得自修复膜。
实施例2
取2,2‘-联吡啶-4,4’-二甲醇(bpy,4,4‘-Bis(hydroxymethyl)-2,2’-bipyridine)100mg溶于20ml THF，得到第一溶液，并将第一溶液置于60℃已预热的水浴里；取PTD(Poly(propylene glycol),tolylene 2,4-diisocyanate terminated)2.12g，并用20ml THF先稀释形成第二溶液；将第二溶液缓慢加入上述第一溶液中，反应12小时得到高分子前驱物(bpyPTD)，将得到的高分子前驱物bpyPTD。
取2.5g的bpyPTD用20ml THF稀释，取用溶液2ml内含500mg之bpyPTD液体，取用Zn(OTf)2粉末28mg溶于10mL的THF中，作为金属盐溶液(第三溶液)，取金属盐溶液缓慢加入bpyPTD溶液中，在室温下反应6小时，可得到自修复材料(ZnpyPTD)溶液，将ZnpyPTD溶液倒入特氟龙模具中，烘干去除溶剂后获得自修复膜。
测试结果表明：请参阅图1，为以光学显微镜(OM)来观察肉眼可见的划痕在实施例1制备的自修复膜内自修复的情形，室温条件下，不需借助任何外力，静置1～2h后，划痕消失，可证明此膜具备自修复的特性。
请参阅图2，为以光学显微镜(OM)来观察肉眼可见的划痕在实施例1制备的自修复膜内自修复的情形，若在加热(80℃)的情况下，由于分子链具有热能转化为动能，动态键结的反应速率上升，因此加速自修复能力，划痕在2min内可修复。
请参阅图3，为以紫外线可见光分光亮度计(UV/Visible ScanningSpectrophotometer)测试制备的自修复膜的透过率，在可见光波长400-700nm范围内，实施例1和实施例2制备的自修复膜的透过率均大于或等于90％，接近玻璃的透过率；而且浸泡于水中，不产生雾化或白化，干燥后，透明度不变，说明本发明提供的自修复材料透明度高。
请参阅图4，以循环拉伸性测试法测试实施例1制备的自修复膜的耐疲劳特性，图4中上图是时间与电导值(Y)的关系曲线图，图4中下图是时间与应变量(Strain)的曲线图，原长度为N，应变量为0～300％，膜厚N/5，于单位时间内循环拉伸测试100次。从时间与电导值的关系曲线可以看出，膜材结构稳定，反复拉伸过程保持稳定的电导值。从时间与应变量的曲线图可以看出，膜材在反复拉伸后具有良好的机械性能。测试结果表明经反复测试拉伸/压缩膜材仍具良好的电性能、回弹性及耐疲劳性。
请参阅图5，为实施例1制备的自修复膜采用DMA动态分析仪进行测试图，得到自修复膜的Tg约为-32℃，因此，材料在室温下具流动性。
请参阅图6，为实施例1制备的自修复膜的变温核磁共振(NMR)图谱，使用变温核磁共振(NMR)进一步确认，由图可以看出氢键对热非常敏感，升温使氢键产生热振动，而造生峰偏移。因此上述NMR测试结果表明合成的结构确实存在氢键，即使应用环境变化(不同温度)，氢键仍存在，即使材料处于流动状态，分子内仍有氢键的存在，因此，材料内部的氢键可帮助自修复。
请参阅图7，为实施例1制备的自修复膜的紫外-可见光吸收光(UV-Vis)图谱，由图可知，当Ni当量增加，其峰型产生变化。请参阅图8，为实施例1制备的自修复膜的X射线光电子能谱(XPS)图谱，由图可看出，Ni于854.8eV及872.1eV具有特征峰，分别代表2p3/2及2p1/2，代表金属配位键产生。由UV-vis图谱和XPS图谱可以确定实施例1制备的自修复膜确定有配位键产生，结构中由于金属配位键的存在，会引起吸收波长和强度的变化，此变化主要和成键有关。以螯合Ni为例，可看到配位后的产物与原本的高分子相比，有明显蓝移现象。
综上所述，本发明提高的自修复材料具有自修复能力，能够反复完成材料自身的自修复，透明度高且具有弹性，适用范围广，美观、舒适且能够延长可穿戴装置的使用寿命。
以上实施例和对比例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；另外，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术构思做出其它各种相应的改变与变形，而所有这些改变与变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种自修复材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供第一溶液，所述第一溶液包括异氰酸酯单体，所述异氰酸酯单体在所述第一溶液中的重量百分比为75％-85％；
提供第二溶液，所述第二溶液包括含有杂环结构的二元醇，所述二元醇在所述第二溶液中的重量百分比为85％-95％，所述二元醇中的杂环结构包括偶氮杂环基吡啶、烷基吡啶、卤代吡啶、氨基吡啶、羟基吡啶、芐基吡啶、联吡啶、咪唑、吡唑及噻吩中的一种或几种；
将所述第一溶液与所述第二溶液混合并进行聚合反应，得到含有杂环结构和二元醇的高分子前驱物，所述高分子前驱物的高分子主链含有硬链段和软链段，所述硬链段包括氨酯结构，所述软链段包括杂环结构；
提供第三溶液，所述第三溶液包括金属盐，所述金属盐在所述第三溶液中的重量百分比为20％-30％；以及
将所述高分子前驱物与所述第三溶液混合并进行螯合反应，使所述金属盐中的金属离子与所述杂环结构形成配位结构，从而得到所述自修复材料。
2.如权利要求1所述的自修复材料的制备方法，其特征在于，所述杂环结构的数量与所述金属离子的数量之比控制在1:0.01～0.9。
3.如权利要求1所述的自修复材料的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯单体包括脂族异氰酸酯化合物、脂环族异氰酸酯化合物及芳族二异氰酸酯化合物中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的自修复材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐中的金属离子包括锌离子、铁离子、镍离子及铜离子中的一种或几种。
5.一种采用如权利要求1至4中任一项所述的自修复材料的制备方法制备的自修复材料，其特征在于，所述自修复材料的高分子主链包括硬链段和软链段，所述硬链段包括氨酯结构，所述软链段包括配位结构，所述配位结构由位于所述软链段上的杂环结构与金属离子配位形成。
6.一种自修复膜，其特征在于，所述自修复膜由如权利要求5所述的自修复材料加热后制得。
7.如权利要求6所述的自修复膜，其特征在于，在可见光波长范围400-700nm范围内，所述自修复膜的透过率大于或等于90％。
8.一种可穿戴显示装置，其特征在于，包括如权利要求6或7所述的自修复膜。
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