CN114773569B - 一种三维网络结构的自愈合弹性体的制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于自修复弹性体技术领域，具体涉及一种三维网络结构的自愈合弹性体的制备方法与应用，含有多重动态可逆共价键和氢键相互作用。本发明通过对分子改性，在聚合物链中引入二硫键与亚胺键这两类动态可逆共价键改善自愈合能力；其结构中的脲键实现化学交联且脲键之间可以形成大量的氢键物理交联点，提高力学性能与自修复能力，可通过调节交联密度使力学性能和自修复能力更好地匹配；将其结合锂盐制备的三维网络结构的自愈合导电弹性体，可进一步用于固态离子传感器，避免了传统离子导体如水凝胶和离子凝胶的液体成分泄露和蒸发问题，拓展了应用领域。且本发明易于工业化生产。

Description

一种三维网络结构的自愈合弹性体的制备方法与应用
技术领域
本发明属于自修复弹性体技术领域，具体涉及一种三维网络结构的自愈合弹性体的制备方法与应用，含有多重动态可逆共价键和氢键相互作用。
背景技术
聚硅氧烷基弹性体具有良好的柔顺性、热稳定性、耐候性、疏水性等，其物理化学性质使得其在人造皮肤、智能传感以及柔性电子等众多领域中发挥着十分重要的作用。但是，在其长期的使用过程中，不可避免地会受到物理和化学损伤从而降低使用寿命，造成不可低估的损失。为此，一些研究者致力于引入或改善聚硅氧烷弹性体的自修复能力。
根据自修复机制，自修复的类型可分为两类：(1)外援型，即将装有修复剂的微胶囊、微脉管、空心纤维等植入材料内部，当材料受到损伤时，微胶囊、微脉管、空心纤维中的修复剂释放出来，从而实现“伤口”的愈合；(2)本征型，包括基于动态可逆共价键(如二硫键、亚胺键、硼酸酯键、Diels-Alder反应、酰腙键等)的自修复材料和基于动态可逆非共价键(氢键、离子相互作用、π-π相互作用、金属配位相互作用等)的自修复材料，一般在外界条件(如光、热、pH等)辅助下实现自修复。相比而言，外援型自修复材料的设计与制备更困难，修复次数有限，并且修复剂原来的位置会形成新的缺陷，经济效益差；本征型自修复材料可实现同一位置多次自修复，并且不需要额外构建外加物质的网络，生产加工相对简单，具有更高的经济效益性和实用性。
随着动态化学的快速发展，动态可逆共价键在自修复材料领域的应用愈发广泛。其中二硫键与亚胺键格外引人注目，二硫键在受到外力损伤时，相邻的二硫键能发生动态链交换反应，使聚合物具有修复能力；亚胺键由胺与醛的缩合反应形成，在一定温度下会被激发出动态可逆交换反应，使材料实现自愈合过程。大多数以二硫键或亚胺键为修复单元的自修复材料可在相对较低的温度下实现90％以上的修复效率，然而，这类材料常常因其具有线型结构、缺乏化学交联点导致力学性能较差。另外，大部分具有三维网络结构的自修复弹性体，力学强度得到提高，但其修复单元单一并且聚合物链的柔顺性大大降低，导致其修复条件苛刻或修复效率不高。多数自修复弹性体通常难以更灵活的兼顾材料强度、韧性和自修复性能。因此，如何制备一种力学性能和自修复能力兼优的弹性体材料仍是当前所面临的一个严峻挑战，是亟需研究者们攻克的一个难点。
发明内容
针对上述存在问题或不足，为解决现有线型自愈合弹性体力学性能较弱或三维网络结构的弹性体修复条件苛刻以及自修复效果不佳的问题，本发明提供了一种三维网络结构的自愈合弹性体的制备方法与应用，通过构建多重动态可逆共价键以及氢键相互作用的三维网络结构的自愈合弹性体，以在较为温和的条件下引入动态可逆的二硫键、亚胺键得到氨基封端的预聚物，加入多异氰酸酯固化剂，在较低温度下经快速固化成型得到具有三维网络结构的弹性体材料。该弹性体通过形成脲键化学交联点得到三维网络结构，让力学性能得到了提升并且具有良好的自修复能力。
一种三维网络结构的自愈合弹性体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，A、B两种溶液和预聚物Ⅰ的制备；
将400～700质量份氨基封端线型聚硅氧烷溶于1000～1500质量份无水级有机溶剂，得A溶液。
将5～20质量份二醛化合物溶于50～200质量份无水级有机溶剂，得B溶液。
将30～40质量份二异氰酸酯、8～12质量份二硫化合物和2～4质量份催化剂加入反应容器中，并加入400～500质量份无水级有机溶剂充分溶解，在60℃～80℃温度下反应直至完全(2～4小时)，整个反应体系在惰性气体(如氮气)保护及冷凝回流条件下进行，得到预聚物Ⅰ。
或者，将30～40质量份二异氰酸酯、8～12质量份二醇化合物和2～4质量份催化剂加入反应容器中，并加入400～500质量份无水级有机溶剂充分溶解，在60℃～80℃温度下反应直至完全(2～4小时)，整个反应体系在惰性气体(如氮气)保护及冷凝回流条件下进行，得到预聚物Ⅰ。
步骤2，以0.5～2mL/min的速率向预聚物Ⅰ中加入A溶液，保持步骤1相同反应条件下待其反应完全(10～15小时)，得到预聚物Ⅱ；
步骤3，向预聚物Ⅱ中加入B溶液，保持步骤1相同反应条件下待其反应完全(10～15小时)，反应结束后，在60℃～90℃的真空条件下干燥，得到预聚物Ⅲ；
步骤4，将10～30质量份多异氰酸酯固化剂与300～500质量份预聚物Ⅲ溶于4000～5000质量份无水级有机溶剂中，在室温下混匀，然后将其倒入模具中于30℃～60℃温度下固化3～5小时，即得含多重动态可逆共价键和氢键相互作用的三维网络结构的自愈合弹性体。
优选地，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和三甲基已二异氰酸酯中的一种或多种混合物。
优选地，所述二硫化物为2-羟乙基二硫化物、4,4’-二羟基二苯二硫醚和3,3’-二羟基二苯二硫醚中的一种或多种混合物。
优选地，所述二醇化合物为1,2-十二烷二醇、1,6-己二醇或1,4-丁二醇。
优选地，所述氨基封端线型聚硅氧烷的数均分子量为1000-5000，例如1000、2500、3000和5000中的一种或多种混合物。
优选地，所述二醛化合物为对苯二甲醛、间苯二甲醛、乙二醛、丙二醛和丁二醛中的一种或多种混合物。
优选地，所述多异氰酸酯固化剂为六亚甲基二异氰酸酯三聚体或异佛尔酮二异氰酸酯三聚体。
优选地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
优选地，所述无水级有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
一种固态离子导电弹性体，采用上述三维网络结构的自愈合弹性体的制备方法制备，所述步骤4的各原料组分调整为：将锂盐、预聚物Ⅲ(所述步骤3制备)、多异氰酸酯固化剂和无水级有机溶剂按重量比(4～20):40:(1～2):(500～600)混匀，经固化成型得到。
优选地，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、六氟磷酸锂和四氟硼酸锂中的一种或几种。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过同时引入亚胺键、二硫键双重动态可逆共价键和氢键相互作用来实现并改善材料的自修复功能，相比于传统的通过氢键或者单一动态可逆共价键实现自修复的材料，自修复单元更多，弥补了具有交联结构的弹性体由于聚合物链柔顺性差而修复效率低或修复条件苛刻的不足。
(2)本发明引入十分常见且价格低廉的固化剂，在较低温度和短时间内固化成型，制备具有三维网络结构的自愈合弹性体，其通过脲键实现化学交联且脲键之间可以形成大量的氢键物理交联点，具有良好的力学性能，可通过调节交联密度使力学性能和自修复能力更好地匹配提高。
(3)本发明中氨基甲酸酯键之间、脲键之间、氨基甲酸酯与脲键之间形成的大量氢键，成为物理交联点，进一步的提高力学性能和自修复性能。
(4)本发明结合锂盐制备的三维网络结构的自愈合导电弹性体，进一步用于固态离子传感器。可避免传统离子导体如水凝胶和离子凝胶的液体成分泄露和蒸发问题，拓展了应用领域。
(5)本发明制备流程简单，交联温度低，固化速度快，适用于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的三维网络结构的自愈合弹性体的结构示意图；
图2为实施例1制备的三维网络结构的自愈合弹性体的核磁共振氢谱；
图3为实施例1制备的三维网络结构的自愈合弹性体的划痕自修复光学显微镜图；
图4为实施例1与对比例1制备的三维网络结构的自愈合弹性体修复后的应力-应变曲线；
图5为实施例1制备的三维网络结构的自愈合弹性体的循环拉伸曲线；
图6为实施例4制备的固态离子导电弹性体的电阻响应循环曲线；
图7为实施例4制备的固态离子导电弹性体检测人体运动的电阻响应曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1：
(1)将30质量份异佛尔酮二异氰酸酯、10质量份2-羟乙基二硫化物和2质量份二月桂酸二丁基锡加入反应容器，再加入400质量份的无水级四氢呋喃，充分搅拌均匀，在70℃油浴中搅拌反应3小时，整个反应体系在氮气保护及冷凝回流条件下进行，得到预聚物Ⅰ；
(2)将400质量份数均分子量为3000的氨基封端线型聚硅氧烷溶于1000质量份的无水级四氢呋喃中，通过恒压滴液漏斗以滴加的方式以0.5mL/min的速率在1小时内加入预聚物Ⅰ的体系中，继续反应10小时(其他反应条件保持不变)，得到预聚物Ⅱ；
(3)将5质量份对苯二甲醛溶于50质量份无水级四氢呋喃，加入预聚物Ⅱ的体系中，继续反应10小时(其他反应条件保持不变)，反应结束后，在60℃的真空烘箱中干燥10小时，得到最终的预聚物Ⅲ；
(4)将15质量份六亚甲基二异氰酸酯三聚体与400质量份预聚物Ⅲ溶于4000质量份的无水级四氢呋喃中，在室温下磁力搅拌20分钟，倒入聚四氟乙烯模具中，放入鼓风烘箱，在30℃下固化3小时，得到含多重动态可逆共价键和氢键相互作用的三维网络结构的自愈合弹性体。
对比例1：
(1)将40质量份异佛尔酮二异氰酸酯、10质量份1,6-己二醇和2质量份二月桂酸二丁基锡加入反应容器，再加入500质量份的无水级四氢呋喃，充分搅拌均匀，在70℃油浴中搅拌反应3小时，整个反应体系在氮气保护及冷凝回流条件下进行，得到预聚物Ⅰ；
(2)将500质量份数均分子量为3000的氨基封端线型聚硅氧烷溶于1200质量份的无水级四氢呋喃，通过恒压滴液漏斗以滴加的方式以1mL/min的速率在1.5小时内加入预聚物Ⅰ的体系中，继续反应11小时(其他反应条件保持不变)，得到预聚物Ⅱ；
(3)将6质量份对苯二甲醛溶于60质量份无水级四氢呋喃，加入预聚物Ⅱ的体系中，继续反应10小时(其他反应条件保持不变)，反应结束后，在60℃的真空烘箱中干燥10小时，得到最终的预聚物Ⅲ；
(4)将15质量份六亚甲基二异氰酸酯三聚体与400质量份预聚物Ⅲ溶于4000质量份的无水级四氢呋喃中，在室温下磁力搅拌20分钟，倒入聚四氟乙烯模具中，放入鼓风烘箱，在30℃下固化3小时，得到含一重动态可逆共价键和氢键相互作用的三维网络结构的自愈合弹性体。
实施例2：
(1)将30质量份异佛尔酮二异氰酸酯、10质量份2-羟乙基二硫化物和2质量份二月桂酸二丁基锡加入反应容器，再加入400质量份的无水级四氢呋喃，充分搅拌均匀，在70℃油浴中搅拌反应3小时，整个反应体系在氮气保护及冷凝回流条件下进行，得到预聚物Ⅰ；
(2)将500质量份数均分子量为3000的氨基封端线型聚硅氧烷溶于1200质量份的无水级四氢呋喃，通过恒压滴液漏斗以滴加的方式以1mL/min的速率在1.5小时内加入预聚物Ⅰ的体系中，继续反应11小时(其他反应条件保持不变)，得到预聚物Ⅱ；
(3)将8质量份对苯二甲醛溶于80质量份无水级四氢呋喃，加入预聚物Ⅱ的体系中，继续反应11小时(其他反应条件保持不变)，反应结束后，在60℃的真空烘箱中干燥10小时，得到最终的预聚物Ⅲ；
(4)将15质量份六亚甲基二异氰酸酯三聚体与400质量份预聚物Ⅲ溶于4000质量份的无水级四氢呋喃中，在室温下磁力搅拌20分钟，倒入聚四氟乙烯模具中，放入鼓风烘箱，在30℃下固化3小时，得到含多重动态可逆共价键和氢键相互作用的三维网络结构的自愈合弹性体。
实施例3：
(1)将30质量份异佛尔酮二异氰酸酯、10质量份2-羟乙基二硫化物和2质量份二月桂酸二丁基锡加入反应容器，再加入400质量份的无水级四氢呋喃，充分搅拌均匀，在70℃油浴中搅拌反应3小时，整个反应体系在氮气保护及冷凝回流条件下进行，得到预聚物Ⅰ；
(2)将700质量份数均分子量为3000的氨基封端线型聚硅氧烷溶于1500质量份的无水级四氢呋喃，通过恒压滴液漏斗以滴加的方式以2mL/min的速率在2小时内加入预聚物Ⅰ的体系中，继续反应12小时(其他反应条件保持不变)，得到预聚物Ⅱ；
(3)将18质量份对苯二甲醛溶于200质量份无水级四氢呋喃，加入预聚物Ⅱ的体系中，继续反应12小时(其他反应条件保持不变)，反应结束后，在60℃的真空烘箱中干燥10小时，得到最终的预聚物Ⅲ；
(4)将10质量份六亚甲基二异氰酸酯三聚体与400质量份预聚物Ⅲ溶于4000质量份的无水级四氢呋喃中，在室温下磁力搅拌20分钟，倒入聚四氟乙烯模具中，放入鼓风烘箱，在30℃下固化3小时，得到含多重动态可逆共价键和氢键相互作用的三维网络结构的自愈合弹性体。
对于以上实施例1～3以及对比例1所制备的三维网络结构的自愈合弹性体，用裁刀将材料切割成标准的哑铃型试样，按照标准GB/T528-2009进行拉伸测试，获取拉伸强度和断裂伸长率，结果如表1所示。自修复效率的测试方法为：用刀片将试样从中间切断，将两断裂面完全对接在一起，在25℃、50℃或60℃下热处理6h后，重新测试修复样品的拉伸强度；其中，修复效率η定义为修复样拉伸强度与原样拉伸强度之比：
Figure BDA0003669155140000061
σhealed指修复样的拉伸强度，σoriginal指原样的拉伸强度。
表1
Figure BDA0003669155140000062
图1为实施例1制备的一种含多重动态可逆共价键和氢键相互作用的三维网络结构的自愈合弹性体的结构式。该弹性体以脲键为化学交联点，可明显提高其力学强度。
图2为实施例1制备的一种含多重动态可逆共价键和氢键相互作用的三维网络结构的自愈合弹性体的核磁共振氢谱。从图中可以看出，在8.28ppm(b)处的质子峰对应于亚胺键上的氢，2.93ppm(e)与4.30ppm(f)处的质子峰来自与二硫键相邻的两个亚甲基的信号峰，这些特征峰表明具有多重动态可逆共价键和氢键相互作用的三维网络结构的自愈合弹性体制备成功。
图3为实施例1制备的一种含多重动态可逆共价键和氢键相互作用的三维网络结构的自愈合弹性体自修复过程的光学显微镜图，图(a)为自愈合弹性体切断后对接在一起的原始光学显微图，图(b)为其在60℃下修复6h后的光学显微镜图，可以看到切口基本完全愈合。
图4(a)、(b)分别为实施例1制备的含多重动态可逆共价键的自愈合弹性体与对比例1制备的含一重动态可逆共价键的自愈合弹性体在不同条件下修复后的应力-应变曲线。实施例1制备的弹性体拉伸强度为1.41MPa，断裂伸长率为672％；材料在60℃下修复6小时后，弹性体的拉伸强度自修复率为91％。对比例1制备的弹性体拉伸强度为1.47MPa，断裂伸长率为686％；材料在60℃下修复6小时后，弹性体的拉伸强度自修复率为63％。由不同修复条件下的应力-应变曲线，可知本发明所制备的含多重动态可逆共价键和氢键相互作用的三维网络结构的自愈合弹性体具有较好的力学性能和自修复效率。
图5为实施例1制备的含多重动态可逆共价键和氢键相互作用的三维网络结构的自愈合弹性体的循环拉伸曲线，在固定伸长率为150％的情况下，连续加载-卸载5个循环，放置1h后再次拉伸。从图中可以看出自修复弹性体具有明显的滞后曲线，说明其具有有效的耗散能力。在循环了5个周期后，放置1小时，其滞后环基本可以恢复到初始状态，证明其具有较好的弹性和回弹性。
实施例4：
采用与实施例1相同的方法与配比制备了预聚物Ⅲ，将15质量份六亚甲基二异氰酸酯三聚体、400质量份预聚物Ⅲ与200质量份双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于6000质量份的无水级四氢呋喃中，在室温下磁力搅拌30分钟，倒入聚四氟乙烯模具中，放入鼓风烘箱，在50℃下固化3小时，得到离子导电弹性体。
实施例5：
采用与实施例1相同的方法与配比制备了预聚物Ⅲ，将15质量份六亚甲基二异氰酸酯三聚体、400质量份预聚物Ⅲ与100质量份双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于5000质量份的无水级四氢呋喃中，在室温下磁力搅拌30分钟，倒入聚四氟乙烯模具中，放入鼓风烘箱，在50℃下固化3小时，得到离子导电弹性体。
针对实施例4和实施例5，传感性能的测试方法：将离子导电弹性体裁剪成长×宽×高为30mm×10mm×0.5mm的矩形试样，两端用导电银浆粘接铜导线，得到拉伸传感器。用源表记录拉伸传感器在不同场景下的电阻变化。
图6为实施例4制备的固态离子导电弹性体的电阻响应循环曲线。拉伸传感器在应变为40％时拉伸循环200个周期的相对电阻变化维持在15％左右，证明本发明所制备的具有多重动态可逆共价键和氢键相互作用的三维网络结构的自愈合离子导电弹性体有良好的循环稳定性与可靠性。
图7为实施例4制备的固态离子导电弹性体检测人体运动的电阻响应曲线。在检测人体运动方面，能较好的识别不同幅度的运动，如手指弯曲(a)、手腕弯曲(b)的实时电阻信号。因此，本发明所设计的拉伸传感器可实现对不同人体部位运动的监测，有望为柔性电子器件的发展带来新的启发。
通过以上实施例可见：本发明通过对分子改性，在聚合物链中引入二硫键与亚胺键这两类动态可逆共价键改善自愈合能力；其结构中的脲键实现化学交联且脲键之间可以形成大量的氢键物理交联点，提高力学性能与自修复能力，可通过调节交联密度使力学性能和自修复能力更好地匹配；将其结合锂盐制备的三维网络结构的自愈合弹性体，进一步用于固态离子传感器，避免了传统离子导体如水凝胶和离子凝胶的液体成分泄露和蒸发问题，拓展了应用领域。且本发明易于工业化生产。

Claims (7)

1.一种三维网络结构的自愈合弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，A、B两种溶液和预聚物Ⅰ的制备；
将400~700质量份氨基封端线型聚硅氧烷溶于1000~1500质量份无水级有机溶剂，得A溶液；
将5~20质量份二醛化合物溶于50~200质量份无水级有机溶剂，得B溶液；所述二醛化合物为对苯二甲醛、间苯二甲醛、乙二醛、丙二醛和丁二醛中的一种或多种混合物；
将30~40质量份二异氰酸酯、8~12质量份二硫化合物和2~4质量份催化剂加入反应容器中，并加入400~500质量份无水级有机溶剂充分溶解，在60℃~80℃温度下反应直至完全，整个反应体系在惰性气体保护及冷凝回流条件下进行，得到预聚物Ⅰ；所述二硫化物为2-羟乙基二硫化物、4,4’-二羟基二苯二硫醚和3,3’-二羟基二苯二硫醚中的一种或多种混合物；
步骤2，以0.5~2mL/min的速率向预聚物Ⅰ中加入A溶液，保持步骤1相同反应条件下待其反应完全，得到预聚物Ⅱ；
步骤3，向预聚物Ⅱ中加入B溶液，保持步骤1相同反应条件下待其反应完全，然后在60℃~90℃的真空条件下干燥，得到预聚物Ⅲ；
步骤4，将10~30质量份多异氰酸酯固化剂与300~500质量份预聚物Ⅲ溶于4000~5000质量份无水级有机溶剂中，在室温下混匀，于30℃~60℃温度下固化3~5小时，即得含多重动态可逆共价键和氢键相互作用的三维网络结构的自愈合弹性体；
所述多异氰酸酯固化剂为六亚甲基二异氰酸酯三聚体或异佛尔酮二异氰酸酯三聚体。
2.如权利要求1所述三维网络结构的自愈合弹性体的制备方法，其特征在于：
所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和三甲基己二异氰酸酯中的一种或多种混合物。
3.如权利要求1所述三维网络结构的自愈合弹性体的制备方法，其特征在于：所述氨基封端线型聚硅氧烷的数均分子量为1000-5000。
4.如权利要求1所述三维网络结构的自愈合弹性体的制备方法，其特征在于：所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述无水级有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
5.一种固态离子导电弹性体，其特征在于：
在权利要求1所述制备方法的步骤4中加入锂盐，并调整各原料组分为：锂盐、预聚物Ⅲ、多异氰酸酯固化剂和无水级有机溶剂按重量比为(4~20):40:(1~2):(500~600)添加，混匀，再经固化成型得到弹性体。
6.如权利要求5所述固态离子导电弹性体，其特征在于：
所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、六氟磷酸锂和四氟硼酸锂中的一种或几种。
7.一种固态离子传感器，其特征在于：将权利要求5所述固态离子导电弹性体裁剪成型后，在其两端用导线连接即得。
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