CN116082644A - 有机硅弹性体及其制备方法、柔性传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种有机硅弹性体及其制备方法、柔性传感器及其制备方法。有机硅弹性体以有机硅氧烷作为柔性链段，二异氰酸酯类原料为刚性链段，引入扩链剂，预聚物反应体与金属盐发生络合反应引入金属配位键，通过扩链反应和络合反应获得基于金属配位键和氢键协同修复的自修复的有机硅弹性体。提高了聚合物的分子链链长和分子量，从而提高了机械性能和灵敏度，实现自修复。柔性传感器以上述有机硅弹性体为柔性基材，并在有机硅弹性体表面形成粘附层和导电层。柔性传感器相应的具有高的机械性能和灵敏度，实现自修复。扩展了有机硅弹性体在柔性传感器的应用潜力。粘附层提高了导电层与有机硅弹性体之间的粘附力，延长柔性传感器件的使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于柔性传感基材技术领域，具体涉及一种有机硅弹性体及其制备方法、柔性传感器及其制备方法。
背景技术
基于人体皮肤的智能感知功能，类人体皮肤的电子皮肤不仅能够实现对压力、温度和湿度等环境变化的感知，还可用于脉搏、呼吸和心跳等生理信息的感知，在运动监测、医疗康复和可穿戴电子器件等领域具有广阔的应用潜力。柔性传感器主要由柔性基材和导电填料组成，导电填料的内部电阻和电导率在受到外界压力或应变刺激时发生改变，将外界变化转换为电学信号的改变。但现有柔性传感器仍存在机械性能低、灵敏度低和无法自修复等缺陷，从而限制了其在电子皮肤、人机交互和个性化医疗等领域的实际应用。
有机硅弹性体是以–Si–O–Si–交替排列链段为柔性主链，以异氰酸酯为刚性链段的高分子聚合物，因其良好的柔韧性、高延展性和可自修复等特性，常被用作柔性传感器的基底材料。将具备动态可逆性的共价键或非共价键引入到聚合物交联网络结构中，用于兼具高修复效率和高机械性能的有机硅弹性体的构筑。常规工艺制备的有机硅弹性体拉伸强度小于1MPa，韧性小于2 MJ m-3，从而极大地限制了有机硅弹性体的实际应用。该有机硅弹性体基材制成的柔性传感器存在机械性能低、无法自修复和灵敏度低等缺陷。因此，亟需开发一种新型的自修复有机硅弹性体基材，用于高机械性能和高灵敏度的柔性传感器件的开发。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种有机硅弹性体及其制备方法，采用弱氢键和强金属配位键协同交联机制提升有机硅弹性体的机械性能和灵敏度，同时赋予有机硅自修复性能。
本发明的目的之二在于提供一种柔性传感器及其制备方法，柔性传感器以上述有机硅弹性体为柔性基材，并在有机硅弹性体表面依次形成粘附层和导电层。粘附层提高了导电层与有机硅弹性体之间的粘附力。柔性传感器相应的具有高的机械性能和灵敏度，实现自修复，可实现对人体关节的运动监测。
本发明提供一种有机硅弹性体的制备方法，包括：
在保护气体氛围中，将有机硅氧烷、氯仿溶剂和催化剂混合，在冰浴条件下搅拌反应获得混合溶液；
将二异氰酸酯类原料与第一氯仿的共混液逐滴加入所述混合溶液中，冰浴下持续搅拌，然后再常温搅拌反应后得弹性体生成物；
将扩链剂与第二氯仿的共混液与所述弹性体生成物搅拌反应，得到粘稠状生成物；
去除所述粘稠状生成物中未反应的所述催化剂和所述氯仿溶剂，干燥后得到沉淀物；
将所述沉淀物溶于第一有机溶剂中，倒入聚四氟乙烯模具烘干获得预聚物反应体；
将所述预聚物反应体与金属盐发生络合反应，获得基于金属配位键和氢键协同修复的自修复的有机硅弹性体。
进一步的，将所述预聚物反应体与所述金属盐发生络合反应，具体包括：
将所述预聚物反应体溶于第二有机溶剂中获得第一溶液，将所述金属盐溶解在第三有机溶剂中获得第二溶液，将所述第二溶液加入到所述第一溶液搅拌发生络合反应；
将络合反应后的溶液倒入聚四氟乙烯模具烘干获得所述有机硅弹性体。
进一步的，所述金属盐包括：氯化铝（AlCl3）、氯化锌（ZnCl2）、氯化铁（FeCl2）、Fe(BF4)2、以及Zn(ClO4)2中的至少一种。
进一步的，所述第一有机溶剂、所述第二有机溶剂和所述第三有机溶剂均可为二氯甲烷、三氯甲烷或四氢呋喃中的任意一种。
进一步的，所述保护气体包括氩气、氮气和氦气中的至少一种。
进一步的，所述有机硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷、端氨基聚硅氧烷、羟丙烷基封端的聚硅氧烷或羟丁烷基封端的聚硅氧烷，其平均分子量为500~5000。
进一步的，所述二异氰酸酯类原料包括：甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）、1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HMDI）、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、异戊二酸二异氰酸酯（IPDI）和六亚甲基二异氰酸酯（HDI）中的至少一种。
进一步的，所述扩链剂包括1,4-丁二醇（BDO）、二月硅酸二丁基锡和二甲胺中的至少一种。
本发明还提供一种有机硅弹性体，采用上述的制备方法制备而成。
本发明还提供一种柔性传感器，包括：
有机硅弹性体，采用上述的制备方法制备而成；
依次形成于所述有机硅弹性体表面的粘附层和导电层。
进一步的，柔性传感器，还包括：
上封装层和下封装层，所述上封装层位于所述导电层远离所述黏附层的一侧表面；所述下封装层位于所述有机硅弹性体远离所述黏附层的一侧表面。
进一步的，所述粘附层的材质包括以下组分中的至少一种：聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)和聚氧化乙烯(PEO)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈共聚物、藻酸钠(SA)、明胶、聚丙烯酸(PAA)和β-环糊精。
进一步的，所述导电层的材质包括还原氧化石墨烯（rGO），所述上封装层和所述下封装层的材质包括双面胶。
本发明还提供一种柔性传感器的制备方法，包括：
提供有机硅弹性体，所述有机硅弹性体采用上述的制备方法制备而成；
依次形成位于所述有机硅弹性体表面的粘附层和导电层。
进一步的，所述导电层的材质包括还原氧化石墨烯(rGO)，所述粘附层的材质包括聚乙烯吡咯烷酮（PVP），所述制备方法具体包括：
将所述PVP溶解于第一去离子水和第一无水乙醇的混合溶液中，获得PVP粘附层溶液；
将所述rGO溶于第二去离子水和第二无水乙醇的混合溶液中，得到rGO导电墨水；
将所述有机硅弹性体裁切为块状，并等离子处理增加所述有机硅弹性体表面的亲水基团；
将所述PVP粘附层溶液喷涂于所述有机硅弹性体表面并烘干形成所述粘附层；
将所述rGO导电墨水喷涂于所述粘附层表面并烘干形成所述导电层。
进一步的，所述的柔性传感器的制备方法，还包括：在所述导电层的两端设置引出线，涂覆导电银浆使所述引出线与所述导电层电连接，并加热固化所述导电银浆；之后将形成有所述粘附层和所述导电层的所述有机硅弹性体封装在上封装层和下封装层之间，所述上封装层位于所述导电层远离所述黏附层的一侧表面；所述下封装层位于所述有机硅弹性体远离所述黏附层的一侧表面。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供一种有机硅弹性体及其制备方法，本发明的有机硅弹性体以有机硅氧烷（例如H2N-PDMS-NH2）作为柔性链段，二异氰酸酯类原料（例如TDI）为刚性链段，引入扩链剂（例如BDO），预聚物反应体与金属盐发生络合反应引入金属配位键，通过扩链反应和络合反应获得基于金属配位键和氢键协同修复的自修复的有机硅弹性体。提高了聚合物的分子链链长和分子量，从而提高了机械性能和灵敏度，实现自修复。本发明的有机硅弹性体拉伸强度高达1.85 MPa、韧性高达8.1 MJ m-3以及弹性模量可达2 MPa。
本发明提供一种柔性传感器及其制备方法，柔性传感器以上述有机硅弹性体为柔性基材，并在有机硅弹性体表面依次形成粘附层和导电层。有机硅弹性体制成的柔性传感器相应的具有高的机械性能和灵敏度，实现自修复。
进一步的，所述导电层的材质包括还原氧化石墨烯(rGO)，所述粘附层的材质包括聚乙烯吡咯烷酮（PVP）。采用PVP作为粘附层提高了导电层与有机硅弹性体之间的粘附力，避免导电层在拉伸过程中发生脱落剥离，从而延长柔性传感器件的使用寿命。本发明采用喷涂工艺制成粘附层和导电层，导电层产生裂纹结构，提高了柔性传感器件的灵敏度。扩展有机硅弹性体在柔性传感器的应用潜力。
附图说明
图1为本发明实施例的有机硅弹性体的制备方法流程示意图。
图2为缩聚反应机理图。
图3为扩链反应机理图。
图4为络合反应机理图。
图5为本发明实施例的柔性传感器示意图。
图6为本发明实施例的柔性传感器制备方法流程示意图。
图7为本发明实施例的柔性传感器导电层产生裂纹示意图。
图8为本发明实施例的有机硅弹性体金属盐与有机硅氧烷不同配比示意图。
图9为本发明实施例的有机硅弹性体应力-应变曲线。
图10为本发明实施例的有机硅弹性体应力-应变测试值。
图11为本发明实施例的有机硅弹性体韧性和弹性模量测试条形图。
图12为本发明实施例的有机硅弹性体性能测试表。
图13为现有若干种有机硅弹性体性能测试表。
图14为本发明实施例的有机硅弹性体迟滞测试图。
图15为本发明实施例的有机硅弹性常温下修复过程的光学显微镜图像。
图16为本发明实施例的柔性传感器不同导电层涂敷量的灵敏度测试曲线。
图17为本发明实施例的柔性传感器在监测食指不同弯曲角度的相对电阻变化率曲线。
其中，附图标记如下：
01-有机硅弹性体；02-粘附层；03-导电层；041-下封装层；042-上封装层。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明进一步详细说明。根据下面说明，本发明的优点和特征将更清楚。需要说明的是，附图均采用非常简化的形式且使用非精准的比例，仅用以方便、明晰地辅助说明本发明实施例的目的。
为了便于描述，本申请一些实施例可以使用诸如“在…上方”、“在…之下”、“顶部”、“下方”等空间相对术语，以描述如实施例各附图所示的一个元件或部件与另一个（或另一些）元件或部件之间的关系。应当理解的是，除了附图中描述的方位之外，空间相对术语还旨在包括装置在使用或操作中的不同方位。例如若附图中的装置被翻转，则被描述为在其它元件或部件“下方”或“之下”的元件或部件，随后将被定位为在其它元件或部件“上方”或“之上”。下文中的术语“第一”、“第二”、等用于在类似要素之间进行区分，且未必是用于描述特定次序或时间顺序。要理解，在适当情况下，如此使用的这些术语可替换。
本发明实施例提供了一种有机硅弹性体的制备方法，如图1所示，包括：
步骤S11、在保护气体氛围中，将有机硅氧烷、氯仿溶剂和催化剂混合，在冰浴条件下搅拌反应获得混合溶液；
步骤S12、将二异氰酸酯类原料与第一氯仿的共混液逐滴加入所述混合溶液中，冰浴下持续搅拌，然后再常温搅拌反应后得弹性体生成物；
步骤S13、将扩链剂与第二氯仿的共混液与所述弹性体生成物搅拌反应，得到粘稠状生成物；
步骤S14、去除所述粘稠状生成物中未反应的所述催化剂和所述氯仿溶剂，干燥后得到沉淀物；
步骤S15、将所述沉淀物溶于第一有机溶剂中，倒入聚四氟乙烯模具烘干获得预聚物反应体；
步骤S16、将所述预聚物反应体与金属盐发生络合反应，获得基于金属配位键和氢键协同修复的自修复的有机硅弹性体。
下面结详细介绍本发明实施例的有机硅弹性体的制备方法的各步骤。
步骤S11、在保护气体氛围中，将有机硅氧烷、氯仿溶剂和催化剂混合，在冰浴条件下搅拌反应获得混合溶液。所述保护气体包括氩气、氮气和氦气中的至少一种。所述有机硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷、端氨基聚硅氧烷、羟丙烷基封端的聚硅氧烷或羟丁烷基封端的聚硅氧烷，其平均分子量为500~5000。步骤S1、示例性的，在氩气惰性气体氛围中，将40份~50份的聚二甲基硅氧烷（H2N-PDMS-NH2）分批加入到三颈烧瓶中，随后加入4份~5份的催化剂（例如三乙胺）及225份~300份氯仿溶剂，在冰浴条件下机械搅拌1 h获得混合溶液。其他示例中，所述催化剂还可包括二月桂酸酯二丁基锡、三苯基铋、三亚乙基二胺、二甲基乙醇胺中的至少一种。
步骤S12、将二异氰酸酯类原料与第一氯仿的共混液逐滴加入所述混合溶液中，冰浴下持续搅拌，然后再常温搅拌反应后得弹性体生成物。所述二异氰酸酯类原料包括：甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）、1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HMDI）、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、异戊二酸二异氰酸酯（IPDI）和六亚甲基二异氰酸酯（HDI）中的至少一种。步骤S2、示例性的，将8份~9份的 TDI完全溶解于1 mL第一氯仿溶液中，逐滴滴加到所述混合溶液中，冰浴下以150 rpm转速机械搅拌1 h后，随后移走冰浴在常温例如25 ℃下继续搅拌反应11h后得弹性体生成物。
如图2所示，步骤S12的反应机理为有机硅氧烷作为柔性链段，二异氰酸酯类原料作为刚性链段发生缩聚反应。柔性链段可包括聚二甲基硅氧烷（H2N-PDMS-NH2）、羟基封端的聚二甲基硅氧烷、聚戊二酸丙二醇酯和聚己内酯（PCL）中的至少一种。示例性的，有机硅氧烷例如聚二甲基硅氧烷（H2N-PDMS-NH2）作为柔性链段、二异氰酸酯类原料例如甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）作为刚性链段，以三乙胺作为催化剂，利用异氰酸根基团（–NCO）与氨基（–NH2）间的结合，经过一锅缩聚反应在PDMS-TDI预聚物分子链中引入脲基基团，分子链中的H原子与同一或不同分子链的O原子形成分子间氢键，利用氢键的动态可逆性，用于自修复有机硅弹性体的构筑。
步骤S13、将扩链剂与第二氯仿的共混液与所述弹性体生成物搅拌反应，得到粘稠状生成物。所述扩链剂包括1,4-丁二醇（BDO）、二月硅酸二丁基锡和二甲胺中的至少一种。示例性的，称量3份~4份的 BDO置于60 ℃鼓风干燥箱中除水30 min，使其完全溶解于1mL第二氯仿溶液中，用注射器滴加到三颈烧瓶中，置于50 ℃油浴锅中继续机械搅拌12 h，得到粘稠状生成物。
如图3所示，步骤S13的反应机理为：利用弹性体生成物中PDMS-TDI预聚物的–NCO与扩链剂例如1,4-丁二醇（BDO）的羟基（–OH）发生扩链反应。通过增大聚合物分子链链长达到提高有机硅弹性体机械性能的目的，从而制备强韧的PDMS-TDI-BDO有机硅弹性体基材。
步骤S14、去除所述粘稠状生成物中未反应的所述催化剂和所述氯仿溶剂，干燥后得到沉淀物。示例性的，将粘稠状生成物缓慢倒入60 mL无水甲醇中，析出白色沉淀物后去除上清液，反复三次用60 mL去离子水水洗沉淀物，以脱除未反应催化剂、氯仿溶剂及小分子物质，加入60 mL正己烷溶胀12 h，以除去未反应交联剂，置于60 ℃加热台挥发溶剂。
步骤S15、将所述沉淀物溶于第一有机溶剂中，倒入聚四氟乙烯模具烘干获得预聚物反应体。第一有机溶剂可为二氯甲烷、三氯甲烷或四氢呋喃中的任意一种。示例性的， 将沉淀物完全溶解于30 mL四氢呋喃溶液中（溶液浓度为20%），倒入定制的聚四氟乙烯模具中，置于60 ℃真空干燥箱中烘干12 h，获得基于氢键修复的预聚物反应体。
步骤S16、将所述预聚物反应体与金属盐发生络合反应，获得基于金属配位键和氢键协同修复的自修复的有机硅弹性体。所述金属盐包括：氯化铝（AlCl3）、氯化锌（ZnCl2）、氯化铁（FeCl2）、Fe(BF4)2、以及Zn(ClO4)2中的至少一种。具体的，将所述预聚物反应体溶于第二有机溶剂中获得第一溶液，将所述金属盐溶解在第三有机溶剂中获得第二溶液，将所述第二溶液加入到所述第一溶液搅拌发生络合反应；将络合反应后的溶液倒入聚四氟乙烯模具烘干获得所述有机硅弹性体。所述第二有机溶剂和所述第三有机溶剂均可为二氯甲烷、三氯甲烷或四氢呋喃中的任意一种。示例性的，称量0.5 g的预聚物反应体，完全溶解于3mL四氢呋喃溶剂中获得第一溶液，称量0.13 g的AlCl3完全溶解于3 mL四氢呋喃溶液中获得第二溶液，将第二溶液在搅拌状态下缓慢加入到第一溶液中，随后置于40 ℃油浴锅中以250 rpm的转速搅拌24 h。将络合反应后的溶液倒入聚四氟乙烯模具中，置于60 ℃真空干燥箱中干燥12 h，获得基于金属配位键和氢键协同修复的自修复有机硅弹性体。
如图4所示，步骤S16的反应机理为：所述预聚物反应体与金属盐发生络合反应。在预聚物反应体系中引入金属盐例如氯化铝（AlCl3），通过脲基基团与金属离子（例如Al3离子）间的络合反应，不同分子链发生缠绕，促使分子链间的金属离子、N原子与O原子间形成金属配位键，从而提高有机硅弹性体的机械性能和自修复性能，制备基于弱氢键和强金属配位键协同交联的自修复的有机硅弹性体材料。
本发明还提供一种有机硅弹性体，采用上述的制备方法制备而成。
本发明提供一种有机硅弹性体及其制备方法，本发明的有机硅弹性体以有机硅氧烷（例如H2N-PDMS-NH2）作为柔性链段，二异氰酸酯类原料（例如TDI）为刚性链段，引入扩链剂（例如BDO），通过预聚物反应体与金属盐发生络合反应引入金属配位键，获得基于金属配位键和氢键协同修复的自修复的有机硅弹性体。提高了聚合物的分子链链长和分子量，从而提高了机械性能和灵敏度，实现自修复。本发明的有机硅弹性体拉伸强度高达1.85 MPa、韧性高达8.1 MJ m-3以及弹性模量可达2 MPa。
本发明还提供一种柔性传感器，如图5所示，包括：
有机硅弹性体01，采用上述的制备方法制备而成；
依次形成于所述有机硅弹性体01表面的粘附层02和导电层03。
柔性传感器，还包括：上封装层042和下封装层041，所述上封装层042位于所述导电层03远离所述黏附层02的一侧表面；所述下封装层041位于所述有机硅弹性体01远离所述黏附层02的一侧表面。所述粘附层02的材质包括以下组分中的至少一种：聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)和聚氧化乙烯(PEO)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈共聚物、藻酸钠(SA)、明胶、聚丙烯酸(PAA)和β-环糊精。所述导电层03的材质包括还原氧化石墨烯(rGO)，所述上封装层042和所述下封装层041的材质包括双面胶。
本发明还提供一种柔性传感器的制备方法，如图5所示，包括：
提供有机硅弹性体01，所述有机硅弹性体01采用上述制备方法制备而成；
依次形成位于所述有机硅弹性体01表面的粘附层02和导电层03。所述导电层03的材质包括还原氧化石墨烯(rGO)，所述粘附层02的材质包括聚乙烯吡咯烷酮（PVP）。在所制备的有机硅弹性体表面喷涂PVP作为粘附层，再喷涂还原氧化石墨烯导电墨水，最后用3M双面胶作为封装层，组装成柔性传感器件。
具体的，所述柔性传感器的制备方法，如图6所示，具体包括：
步骤S21、将所述PVP溶解于第一去离子水和第一无水乙醇的混合溶液中，获得PVP粘附层溶液；示例性的，称量0.1 g的PVP，搅拌30 min完全溶解于10 mL第一去离子水和第一无水乙醇（体积比为2.5：7.5）混合溶液中，获得溶液浓度为10 mg/mL的PVP粘附层溶液。
步骤S22、将所述rGO溶于第二去离子水和第二无水乙醇的混合溶液中，得到rGO导电墨水；示例性的，将20 mg的rGO溶于10 mL第二去离子水和第二无水乙醇（体积比为1：1）混合溶液中，经过超声处理30 min均匀分散于溶液中，得到溶液浓度为2 mg/mL的rGO导电墨水。
步骤S23、将所述有机硅弹性体裁切为块状，并等离子处理增加所述有机硅弹性体表面的亲水基团；示例性的，将有机硅弹性体裁切为长30 mm × 宽10 mm × 厚0.5 mm方形尺寸，等离子处理120 s增加弹性体表面的亲水基团。
步骤S24、将所述PVP粘附层溶液喷涂于所述有机硅弹性体表面并烘干形成所述粘附层；示例性的，通过喷枪将配制好的PVP溶液喷涂于上述弹性体表面，喷涂量及喷涂距离分别为0.1 mL和8 cm，置于35 ℃加热台上烘干溶剂后，获得具有粘附层的有机硅弹性体。
步骤S25、将所述rGO导电墨水喷涂于所述粘附层表面并烘干形成所述导电层。示例性的，将配制好的导电墨水喷涂于粘附层表面，导电墨水喷涂量为0.1 mL、0.2 mL、0.3mL、0.4 mL和0.5 mL，置于加热台烘干形成所述导电层。
由于还原氧化石墨烯(rGO)导电层不具备可拉伸性，而有机硅弹性体具备可拉伸性，因此柔性传感器贴附于被测物（例如人体关节）表面进行传感测试时，会使导电层产生均匀分布的裂纹结构（如图7所示）。本发明结合喷涂粘附层和导电层产生裂纹结构，提高了柔性传感器件的灵敏度，灵敏度高达1547。结合喷涂工艺制备高灵敏度的柔性传感器，扩展有机硅弹性体在柔性传感器的应用潜力。
具体的，所述的柔性传感器的制备方法还包括：在所述导电层的两端设置引出线，引出线例如为漆包线，涂覆导电银浆使所述引出线与所述导电层电连接，并加热固化所述导电银浆，可置于60 ℃加热台烧结30 min固化；之后将形成有所述粘附层和所述导电层的所述有机硅弹性体封装在上封装层和下封装层之间组装成柔性传感器，所述上封装层位于所述导电层远离所述黏附层的一侧表面；所述下封装层位于所述有机硅弹性体远离所述黏附层的一侧表面。上封装层和下封装层可采用双面胶。
本发明提供一种柔性传感器及其制备方法，柔性传感器以上述有机硅弹性体为柔性基材，并在有机硅弹性体表面依次形成粘附层和导电层。有机硅弹性体制成的柔性传感器相应的具有高的机械性能和灵敏度，实现自修复。
进一步的，所述导电层的材质包括还原氧化石墨烯(rGO)，所述粘附层的材质包括聚乙烯吡咯烷酮（PVP）。采用PVP作为粘附层提高了导电层与有机硅弹性体之间的粘附力，避免导电层在拉伸过程中发生脱落剥离，从而延长柔性传感器件的使用寿命。本发明结合喷涂粘附层和导电层产生裂纹结构，提高了柔性传感器件的灵敏度。
图8为本发明实施例的有机硅弹性体金属盐与有机硅氧烷不同配比示意图。图9为本发明实施例的有机硅弹性体应力-应变曲线。图10为本发明实施例的有机硅弹性体应力-应变测试值。
如图8所示，图8以摩尔质量计份的配方，金属盐（例如AlCl3）与有
机硅氧烷（例如H2N-PDMS-NH2）四种不同配比分别为0：1、1：1、2：1、和3：1。四种不同配比制成四种有机硅弹性体样品分别为PDMS-TDI-BDO、PDMS-TDI-BDO-Al-1、PDMS-TDI-BDO-Al-2、PDMS-TDI-BDO-Al-3。
如图8至图10所示，有机硅弹性体样品PDMS-TDI-BDO中，金属盐与有机硅氧烷配比为0：1，即没有引入金属盐，只引入扩链剂合成的有机硅弹性体应力仅为0.48 Mpa。有机硅弹性体样品PDMS-TDI-BDO-Al-3中，金属盐与有机硅氧烷配比为3：1，同时引入扩链剂和金属盐（即引入金属配位键）的有机硅弹性体应力（拉伸强度）增加至1.85 MPa，表明金属配
位键的引入极大地提高了有机硅弹性体的机械强度。
图11为本发明实施例的有机硅弹性体韧性和弹性模量测试条形图。如图11所示，韧性R和弹性模量E是评估材料机械性能的重要指标，韧性R指的是应力-应变曲线的积分面积，弹性模量E指的是应力-应变曲线中线性增长时的斜率，有机硅弹性体样品PDMS-TDI-BDO-Al-3的韧性R和弹性模量E分别高达8.1 MJ m-3和2 MPa，表明其弹性和综合机械性能最佳。
图12为本发明实施例的有机硅弹性体性能测试表。图13为现有若干种有机硅弹性体性能测试表。如图12和图13所示，本发明的有机硅弹性体灵敏度高达1547，拉伸强度高达1.85 MPa，且具有自修复功能。本发明的有机硅弹性体与现有若干种有机硅弹性体性相比，灵敏度和拉伸强度均有显著提高，且具有自修复功能。
图14为本发明实施例的有机硅弹性体迟滞测试图，亦即循环拉伸曲线图。如图14所示，循环曲线面积代表的是拉伸过程中氢键和金属配位键被破坏所消耗的能量，所合成的有机硅弹性体在五次循环拉伸过程中无明显迟滞现象，五个滞后环趋于一致且残余应变量仅为25%~30%，表明所制备的有机硅弹性体具备良好的回弹性和柔韧性。
图15为本发明实施例的有机硅弹性常温下修复过程的光学显微镜图像。如图15所示，用刀片在弹性体表面划出一道划痕，在无外界压力下划痕随着修复时间的延长而逐渐减小，修复1h后划痕完全消失，表明弹性体已修复完全。
图16为本发明实施例的柔性传感器不同导电层涂敷量的灵敏度测试曲线。灵敏度（Gauge Factor，GF）作为评估柔性传感器传感性能的主要指标，指的是在特定应变/压力范围内输出的电信号相对于初始值的变化值，可通过公式（1）计算得到：
公式（1）
式中R0代表的是传感器在无应变下的初始电阻值，Ɛ代表的是施加的应变，相对电阻变化率ΔR/R0=（R-R0）/R0代表的是传感器在一定应变下的相对电阻变化。如图16所示，本发明的有机硅弹性体灵敏度高达1547。
图17为本发明实施例的柔性传感器在监测食指不同弯曲角度的相对电阻变化率曲线。如图17所示，将组装好的柔性传感器贴附于食指关节处，导线两端连接数字万用表，对输出的电阻变化信号进行采集，当食指弯曲角度从30°增加到90°时，ΔR/R0随着弯曲角度的增加而增大，当弯曲角度为90°时输出的相对电阻变化率约为180%。当食指重复同一弯曲角度时，输出的电阻信号基本保持一致，表明本发明制备的柔性传感器具备良好的线性度和重复稳定性。
综上所述，本发明提供一种有机硅弹性体及其制备方法，本发明的有机硅弹性体以有机硅氧烷（例如H2N-PDMS-NH2）作为柔性链段，二异氰酸酯类原料（例如TDI）为刚性链段，引入扩链剂（例如BDO），预聚物反应体与金属盐发生络合反应引入金属配位键，通过扩链反应和络合反应获得基于金属配位键和氢键协同修复的自修复的有机硅弹性体。提高了聚合物的分子链链长和分子量，从而提高了机械性能和灵敏度，实现自修复。本发明的有机硅弹性体拉伸强度高达1.85 MPa、韧性高达8.1 MJ m-3以及弹性模量可达2 MPa。
本发明提供一种柔性传感器及其制备方法，柔性传感器以上述有机硅弹性体为柔性基材，并在有机硅弹性体表面依次形成粘附层和导电层。有机硅弹性体制成的柔性传感器相应的具有高的机械性能和灵敏度，实现自修复。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的方法而言，由于与实施例公开的器件相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
上述描述仅是对本发明较佳实施例的描述，并非对本发明权利范围的任何限定，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出可能的变动和修改，因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化及修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (16)
1.一种有机硅弹性体的制备方法，其特征在于，包括：
在保护气体氛围中，将有机硅氧烷、氯仿溶剂和催化剂混合，在冰浴条件下搅拌反应获得混合溶液；
将二异氰酸酯类原料与第一氯仿的共混液逐滴加入所述混合溶液中，冰浴下持续搅拌，然后再常温搅拌反应后得弹性体生成物；
将扩链剂与第二氯仿的共混液与所述弹性体生成物搅拌反应，得到粘稠状生成物；
去除所述粘稠状生成物中未反应的所述催化剂和所述氯仿溶剂，干燥后得到沉淀物；
将所述沉淀物溶于第一有机溶剂中，倒入聚四氟乙烯模具烘干获得预聚物反应体；
将所述预聚物反应体与金属盐发生络合反应，获得基于金属配位键和氢键协同修复的自修复的有机硅弹性体。
2.如权利要求1所述的有机硅弹性体的制备方法，其特征在于，将所述预聚物反应体与所述金属盐发生络合反应，具体包括：
将所述预聚物反应体溶于第二有机溶剂中获得第一溶液，将所述金属盐溶解在第三有机溶剂中获得第二溶液，将所述第二溶液加入到所述第一溶液搅拌发生络合反应；
将络合反应后的溶液倒入聚四氟乙烯模具烘干获得所述有机硅弹性体。
3.如权利要求1所述的有机硅弹性体的制备方法，其特征在于，所述金属盐包括：氯化铝（AlCl3）、氯化锌（ZnCl2）、氯化铁（FeCl2）、Fe(BF4)2、以及Zn(ClO4)2中的至少一种。
4.如权利要求2所述的有机硅弹性体的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂、所述第二有机溶剂和所述第三有机溶剂均可为二氯甲烷、三氯甲烷或四氢呋喃中的任意一种。
5.如权利要求1所述的有机硅弹性体的制备方法，其特征在于，
所述保护气体包括氩气、氮气和氦气中的至少一种。
6.如权利要求1所述的有机硅弹性体的制备方法，其特征在于，
所述有机硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷、端氨基聚硅氧烷、羟丙烷基封端的聚硅氧烷或羟丁烷基封端的聚硅氧烷，其平均分子量为500~5000。
7.如权利要求1所述的有机硅弹性体的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯类原料包括：甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）、1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HMDI）、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、异戊二酸二异氰酸酯（IPDI）和六亚甲基二异氰酸酯（HDI）中的至少一种。
8.如权利要求1所述的有机硅弹性体的制备方法，其特征在于，所述扩链剂包括1,4-丁二醇（BDO）、二月硅酸二丁基锡和二甲胺中的至少一种。
9.一种有机硅弹性体，其特征在于，采用权利要求1~8任意一项所述的制备方法制备而成。
10.一种柔性传感器，其特征在于，包括：
有机硅弹性体，采用权利要求1~8任意一项所述的制备方法制备而成；
依次形成于所述有机硅弹性体表面的粘附层和导电层。
11.如权利要求10所述的柔性传感器，其特征在于，还包括：
上封装层和下封装层，所述上封装层位于所述导电层远离所述黏附层的一侧表面；所述下封装层位于所述有机硅弹性体远离所述黏附层的一侧表面。
12.如权利要求10所述的柔性传感器，其特征在于，所述粘附层的材质包括以下组分中的至少一种：聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇（PVA）、聚四氟乙烯（PTFE）、羧甲基纤维素钠(CMC)和聚氧化乙烯(PEO)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈共聚物、藻酸钠(SA)、明胶、聚丙烯酸(PAA)和β-环糊精。
13.如权利要求10所述的柔性传感器，其特征在于，所述导电层的材质包括还原氧化石墨烯（rGO），所述上封装层和所述下封装层的材质包括双面胶。
14.一种柔性传感器的制备方法，其特征在于，包括：
提供有机硅弹性体，所述有机硅弹性体采用权利要求1~8任意一项所述的制备方法制备而成；
依次形成位于所述有机硅弹性体表面的粘附层和导电层。
15.如权利要求14所述的柔性传感器的制备方法，其特征在于，所述导电层的材质包括还原氧化石墨烯（rGO），所述粘附层的材质包括聚乙烯吡咯烷酮（PVP），所述制备方法具体包括：
将所述PVP溶解于第一去离子水和第一无水乙醇的混合溶液中，获得PVP粘附层溶液；
将所述rGO溶于第二去离子水和第二无水乙醇的混合溶液中，得到rGO导电墨水；
将所述有机硅弹性体裁切为块状，并等离子处理增加所述有机硅弹性体表面的亲水基团；
将所述PVP粘附层溶液喷涂于所述有机硅弹性体表面并烘干形成所述粘附层；
将所述rGO导电墨水喷涂于所述粘附层表面并烘干形成所述导电层。
16.如权利要求15所述的柔性传感器的制备方法，其特征在于，还包括：在所述导电层的两端设置引出线，涂覆导电银浆使所述引出线与所述导电层电连接，并加热固化所述导电银浆；之后将形成有所述粘附层和所述导电层的所述有机硅弹性体封装在上封装层和下封装层之间，所述上封装层位于所述导电层远离所述黏附层的一侧表面；所述下封装层位于所述有机硅弹性体远离所述黏附层的一侧表面。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117091727A (zh) * | 2023-08-24 | 2023-11-21 | 哈尔滨理工大学 | 一种基于peo的可植入电池温度传感器及其制备方法和应用 |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5371163A (en) * | 1993-11-02 | 1994-12-06 | Dow Corning Corporation | Organosiloxane compositions yielding tough elastomeric materials |
| US5424357A (en) * | 1993-12-02 | 1995-06-13 | Dow Corning Corporation | Compositions for bonding organosiloxane elastomers to organic polymers |
| US20090099291A1 (en) * | 2006-04-18 | 2009-04-16 | Henkel Ag & Co Kgaa | Organosilicon-polyurea base polymer, elastomer prepared therefrom, preparation thereof and use of the same |
| JP2015052041A (ja) * | 2013-09-06 | 2015-03-19 | 東ソー株式会社 | アロファネート・イソシアヌレート化触媒、該触媒の製造方法、該触媒を用いたポリイソシアネート組成物、該組成物の製造方法、及び該組成物を用いた伸展性塗料組成物 |
| CN105400405A (zh) * | 2015-10-30 | 2016-03-16 | 华南理工大学 | 一种自修复有机硅聚氨酯/聚脲防污材料及其方法与应用 |
| CN108610466A (zh) * | 2018-05-17 | 2018-10-02 | 山东大学 | 一种以聚硅氧烷完全替代聚醚的聚脲弹性体及其制备方法 |
| CN110713600A (zh) * | 2018-07-13 | 2020-01-21 | 北京化工大学 | 一种基于金属配位键-氢键双交联的自愈合硅弹性体的制备方法及弹性体 |
| CN111925495A (zh) * | 2020-08-28 | 2020-11-13 | 南京市梵林科技有限公司 | 金属配位键与氢键杂化交联的自修复聚氨酯和聚脲制备方法 |
| CN112063153A (zh) * | 2020-08-27 | 2020-12-11 | 华南理工大学 | 兼具高机械性能和自修复功能的聚硅氧烷超分子弹性体及其制备方法与应用 |
| CN112062970A (zh) * | 2020-09-08 | 2020-12-11 | 湖南工业大学 | 一种自修复碳纳米管-有机硅复合弹性体及其制备方法和应用 |
| CN112210065A (zh) * | 2019-07-09 | 2021-01-12 | 天津大学 | 一种聚硅氧烷弹性体及其制备方法和应用 |
| CN115232465A (zh) * | 2022-08-24 | 2022-10-25 | 北京化工大学 | 一种可在海水中实现自修复的强韧自修复材料的制备方法 |
-
2023
- 2023-01-10 CN CN202310031427.7A patent/CN116082644A/zh active Pending
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5371163A (en) * | 1993-11-02 | 1994-12-06 | Dow Corning Corporation | Organosiloxane compositions yielding tough elastomeric materials |
| US5424357A (en) * | 1993-12-02 | 1995-06-13 | Dow Corning Corporation | Compositions for bonding organosiloxane elastomers to organic polymers |
| US20090099291A1 (en) * | 2006-04-18 | 2009-04-16 | Henkel Ag & Co Kgaa | Organosilicon-polyurea base polymer, elastomer prepared therefrom, preparation thereof and use of the same |
| JP2015052041A (ja) * | 2013-09-06 | 2015-03-19 | 東ソー株式会社 | アロファネート・イソシアヌレート化触媒、該触媒の製造方法、該触媒を用いたポリイソシアネート組成物、該組成物の製造方法、及び該組成物を用いた伸展性塗料組成物 |
| CN105400405A (zh) * | 2015-10-30 | 2016-03-16 | 华南理工大学 | 一种自修复有机硅聚氨酯/聚脲防污材料及其方法与应用 |
| CN108610466A (zh) * | 2018-05-17 | 2018-10-02 | 山东大学 | 一种以聚硅氧烷完全替代聚醚的聚脲弹性体及其制备方法 |
| CN110713600A (zh) * | 2018-07-13 | 2020-01-21 | 北京化工大学 | 一种基于金属配位键-氢键双交联的自愈合硅弹性体的制备方法及弹性体 |
| CN112210065A (zh) * | 2019-07-09 | 2021-01-12 | 天津大学 | 一种聚硅氧烷弹性体及其制备方法和应用 |
| CN112063153A (zh) * | 2020-08-27 | 2020-12-11 | 华南理工大学 | 兼具高机械性能和自修复功能的聚硅氧烷超分子弹性体及其制备方法与应用 |
| CN111925495A (zh) * | 2020-08-28 | 2020-11-13 | 南京市梵林科技有限公司 | 金属配位键与氢键杂化交联的自修复聚氨酯和聚脲制备方法 |
| CN112062970A (zh) * | 2020-09-08 | 2020-12-11 | 湖南工业大学 | 一种自修复碳纳米管-有机硅复合弹性体及其制备方法和应用 |
| CN115232465A (zh) * | 2022-08-24 | 2022-10-25 | 北京化工大学 | 一种可在海水中实现自修复的强韧自修复材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| XIANZHANG WU，等: "Robust, Stretchable and Self-Healable Supramolecular Elastomers Synergistically Crosslinked by Hydrogen Bonds and Coordination Bonds", 《ACS APPL. MATER. INTERFACES》, vol. 11, no. 7, 24 January 2019 (2019-01-24), pages 7387 - 7396, XP055822006, DOI: 10.1021/acsami.8b20303 * |
| 宋程新: "有机硅海洋防污涂层的制备与性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》, no. 12, 15 December 2022 (2022-12-15), pages 018 - 7 * |
| 柏至伟，等: "基于配位键交联的自修复弹性体的合成及表征", 《功能高分子学报》, vol. 33, no. 2, 30 April 2020 (2020-04-30), pages 180 - 186 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117091727A (zh) * | 2023-08-24 | 2023-11-21 | 哈尔滨理工大学 | 一种基于peo的可植入电池温度传感器及其制备方法和应用 |
| CN117091727B (zh) * | 2023-08-24 | 2024-04-23 | 哈尔滨理工大学 | 一种基于peo的可植入电池温度传感器及其制备方法和应用 |
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Legal Events
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