TW201802828A

TW201802828A - 導電性組合物

Info

Publication number: TW201802828A
Application number: TW106120126A
Authority: TW
Inventors: 荒木徹平; 関谷毅; 菅沼克昭; 古賀大尚; 吳天旭; 岡部祐輔; 秋元雅人
Original assignee: 國立大學法人大阪大學; 施敏打硬股份有限公司
Priority date: 2016-06-16
Filing date: 2017-06-16
Publication date: 2018-01-16
Also published as: CN109478441A; WO2017217509A1; JPWO2017217509A1

Abstract

本發明提供一種具有較高之伸縮性，且對反覆伸縮之耐久性較高之導電性組合物與使用其之導電電路及元件安裝方法。本發明之導電性組合物含有：(A)於1 Hz下之動態黏彈性測定中23℃下之儲存彈性模數落於0.1 MPa至100 MPa之範圍內之彈性體成分、(B)縱橫比為20以上且10,000以下之銀奈米線、及(C)50%平均粒徑為0.1 μm以上之導電性材料。

Description

導電性組合物

本發明係關於一種導電性組合物及元件安裝方法，尤其是關於一種硬化後具有較高之伸縮性，且對反覆伸縮具有較高之耐久性之導電性組合物及使用其之元件安裝方法。

近年來，隨著電子器件之高性能化，薄型化、輕量化加速，並且首次要求可撓性或伸縮性。尤其於運動、健身、或健康、醫療之領域中，開發出能夠安裝於人之身體而測定如心率或腦波之活體信號之隨身器件(wearable device)。隨身器件為了安裝於身體或衣服上，可撓性與伸縮性成為較大之課題。關於先前於電子裝置(electronics)領域中所使用之如矽或藍寶石之堅硬材料、或如焊料之電接合材料，由於無可撓性與伸縮性，故而難以用於隨身器件。因此，業界需要開發出亦不會影響人之活動之可撓性與伸縮性優異之電子器件。關於用以表示隨身器件所需之伸縮性之一個指標，係表示物體之變形狀態之標準應變。據稱因人之身體之活動而產生之應變最大為50%左右，根據部位不同而應變之大小(變化範圍)不同(非專利文獻6)。即，因肘部之活動而產生之應變為6-17%，因腰至臀部之活動而產生之應變為10-22%，因肩部至肘部之活動而產生之應變為13-34%，其等係表示較低應變之變化範圍，亦存在如肩(8-36%)或膝(2-51%)般於活動時產生較高應變之變化之部位。並且，此種隨身器件需要能夠充分地應對供安裝器件之部位之應變變化範圍之伸縮性、或對反覆伸縮之耐久性。此種隨身器件包含電子元件、柔軟之聚合物系基板材料、配線材料或電連接材料。其中，配線材料或電接合材料由於在伸縮時負擔尤其大之應力，故而需要更高之伸縮性。其中，伸縮性導電材料係使用各種方法或材料而製作。作為製作製程，例如可列舉如蒸鍍或濺鍍之需要真空條件之方法、或低環境負荷之印刷製造技術。伸縮性基材經常使用聚矽氧橡膠或聚胺基甲酸酯。作為添加至基材中之導電材料，存在薄膜金屬、奈米碳管或石墨烯、導電性聚合物、金屬奈米線等各種種類。此處，作為伸縮性導電材料，伸縮性材料與導電性填料之複合材料較多，亦期待將電子元件與電子元件電性連接之作用、即作為器件安裝用之導電性接著劑之作用。於使用能夠伸縮之導電性接著劑之情形時，可提高作為電子器件整體之伸縮性，故而於柔軟電子裝置領域中為尤其重要之材料。導電性接著劑為有機材料(樹脂)/金屬填充材料(導電性填料)之複合材料，不僅用作導電性配線，亦廣泛地用作電子器件安裝用之電連接、接合材料。迄今為止最經常用作電連接材料者為焊料，但由於無鉛化進展，而焊料之熔點上升至220℃，從而於安裝時需要250℃之高溫。另一方面，導電性接著劑之安裝溫度為150℃左右，溫度相對較低。又，根據有機材料之選擇，亦存在可於常溫下安裝者。進而，接合強度之耐熱性亦高於焊料材料。於使用通常之焊料材料之情形時，若超過125℃左右，則產生接合界面變脆之問題。於該方面上，關於導電性接著劑，若為短時間，則即便為300℃之高溫亦具有會保持充分之接合強度之耐熱性，又，若為150℃，則即便處理數千小時亦具有會保持充分之接合強度之耐熱性。使用導電接著劑之安裝亦可藉由印刷製程而進行，因此亦期待應用於大面積、連續、低成本、低耗能之印刷型電子裝置(PE)。尤其是網版印刷有與其他印刷技術相比，裝置成本或製版成本較廉價；能夠印刷多種材料；可容易地獲得取決於遮罩厚度之均一且接近矩形之厚膜；容易重疊印刷；及於彎曲之面亦能夠進行印刷等優點。如上所述，導電性接著劑由於耐熱性優異，且亦可利用PE技術進行器件安裝，故而作為無鉛焊料之替代材料受到較大之關注。構成導電性接著劑之導電性填料有金、銅、銀、鎳、碳等各種材料，其中主要使用有銀填料。關於導電性填料之形狀，亦廣泛地使用有自數百nm至2 μm之球狀粒子直至厚度數百nm、長徑240 μm之鱗片狀之片(非專利文獻1、2)。片狀之填料有電阻率與導熱率優異之優點。構成導電性接著劑之有機材料(樹脂)有環氧樹脂、聚醯胺醯亞胺、聚矽氧、聚胺基甲酸酯等。目前應用最多之環氧樹脂有高接著強度或高耐熱性等優點，但由於相對較硬，故而柔軟性較低。另一方面，聚矽氧與聚胺基甲酸酯由於柔軟性較高，故而被期待應用於下一代之柔軟電子裝置領域中(非專利文獻3、4)。對於面向下一代之柔軟電子裝置，會成為實現柔性安裝之關鍵之導電性接著劑，要求於人體安裝時等伸縮環境下亦確保電子器件之可靠性。此時，將電氣元件與配線進行物理且電性連接之導電性接著劑於伸縮時會受到尤其大之負擔。因此，重要的是提高伸縮性與對反覆伸縮之耐久性，係較大之課題。 [先前技術文獻] [非專利文獻] [非專利文獻1]菅沼克昭、導電性接著劑技術入門、科學情報出版股份有限公司、2014年 [非專利文獻2]Y. Li, C. P. Wong, Recent advances of conductive adhesives as alead free alternative in electronic packaging: Materials, processing, reliability and applications. Materials Science and Engineering R Reports Volume 51, Issues 1-3, 30 January 2006, Pages 1-35 [非專利文獻3]T. Araki et al., Printable and Stretchable Conductive Wirings Comprising Silver Flakes and Elastomer, IEEE Electron Device letters, 32, 1424-1426 (2011) [非專利文獻4]T. Araki et al., Effect of Void Volume and Silver Loading on Strain Response of Electrical Resistance in Silver Flakes/Polyurethane Composite for Stretchable Conductors, Jpn J Appl Phys 51 (11), 11PD01 (2012)

[發明所欲解決之問題] 本發明之目的在於提供一種具有較高之伸縮性，且對反覆伸縮之耐久性較高之導電性組合物與使用其之導電電路及元件安裝方法。 [解決問題之技術手段] 為了解決上述課題，本發明者等人進行努力研究，結果發現，藉由於在1 Hz下之動態黏彈性測定中23℃下之儲存彈性模數落於0.1 MPa至100 MPa之範圍內之彈性體成分中併用具有特定縱橫比之銀奈米線與特定粒徑之導電性材料，可達成上述目的。即，本發明之導電性組合物含有：(A)於1 Hz下之動態黏彈性測定中23℃下之儲存彈性模數落於0.1 MPa至100 MPa之範圍內之彈性體成分、(B)縱橫比為20以上且10,000以下之銀奈米線、及(C)50%平均粒徑為0.1 μm以上之導電性材料。本發明之導電性組合物較佳為用於導電電路形成、半導體元件、晶片零件、離散零件或其等之組合之接合。本發明之元件安裝方法包括如下步驟：積層步驟，其將含有(A)於1 Hz下之動態黏彈性測定中23℃下之儲存彈性模數落於0.1 MPa至100 MPa之範圍內之彈性體成分、(B)縱橫比為20以上且10,000以下之銀奈米線、及(C)50%平均粒徑為0.1 μm以上之導電性材料之導電性組合物層形成於基板上；安裝步驟，其於形成有上述導電性組合物層之面載置包含半導體元件、晶片零件、離散零件或其等之組合之元件；及硬化步驟，其使上述導電性組合物於100℃以上且200℃以下之硬化溫度下硬化。 [發明之效果] 根據本發明，可獲得對反覆伸縮之耐久性較高之導電性組合物與使用其之導電電路及元件安裝方法。又，本發明之導電性組合物為具有優異之導電性、伸縮性、接合性、隨身所需之頻率特性之材料，因此可期待作為有助於下一代之柔軟電子裝置之高性能導電性組合物。

以下對本發明之實施形態進行說明，但其等係例示性地表示者，只要不脫離本發明之技術思想，則當然可進行各種變化。本發明之導電性組合物含有：(A)於1 Hz下之動態黏彈性測定中23℃下之儲存彈性模數落於0.1 MPa至100 MPa之範圍內之彈性體成分、(B)縱橫比為20以上且10,000以下之銀奈米線、及(C)50%平均粒徑為0.1 μm以上之導電性材料。 [(A)於1 Hz下之動態黏彈性測定中23℃下之儲存彈性模數落於0.1 MPa至100 MPa之範圍內之彈性體成分] 本發明之導電性組合物中所使用之(A)彈性體成分係於1 Hz下之動態黏彈性測定中23℃下之儲存彈性模數落於0.1 MPa至100 MPa之範圍內之彈性體成分。藉由於1 Hz下之動態黏彈性測定中23℃下之儲存彈性模數落於0.1 MPa至100 MPa之範圍內，可獲得柔軟且伸縮性優異之硬化物。進而，藉由於1 Hz下之動態黏彈性測定中23℃下之儲存彈性模數落於0.1 MPa至50 MPa之範圍內，而於硬化物之伸縮時不易產生斷裂，故而尤佳。導電性組合物中所含之(A)彈性體成分之動態黏彈性測定可例示以下之方法。於導電性組合物為水分散體之情形時，可對如下硬化物進行動態黏彈性測定，該硬化物係藉由利用過濾將(B)銀奈米線或(C)導電性材料等固體成分去除，並利用100℃以下之加熱使分散介質蒸發而獲得。又，於導電性組合物分散於有機系之溶劑(稀釋劑)中之情形時，可對如下硬化物進行動態黏彈性測定，該硬化物係藉由利用過濾將(B)銀奈米線或(C)導電性材料等固體成分去除，並利用150℃以下之加熱使分散介質蒸發而獲得。於導電性組合物中使用改性聚矽氧系樹脂或胺基甲酸酯系樹脂等於常溫下為液狀之樹脂之情形時，亦可對如下硬化物進行動態黏彈性測定，該硬化物係藉由利用過濾將(B)銀奈米線或(C)導電性材料等固體成分去除而萃取(A)彈性體成分，且視需要添加硬化觸媒，使之硬化而獲得。對於導電性組合物之硬化物，可對如下硬化物進行動態黏彈性測定，該硬化物係將硬化物浸漬於硬化物會溶解之溶劑中並進行振盪，藉此萃取去除了(B)銀奈米線或(C)導電性材料等固體成分之(A)彈性體成分，並利用150℃以下之加熱去除溶劑而獲得。作為於1 Hz下之動態黏彈性測定中23℃下之儲存彈性模數落於0.1 MPa至100 MPa之範圍內之彈性體成分，可使用先前公知之樹脂或橡膠，例如可列舉由熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂、交聯橡膠、硫化橡膠所形成之素材。作為此種樹脂，例如可列舉：乙烯系樹脂或丙烯酸系樹脂、丁二烯系樹脂、聚矽氧系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、改性聚矽氧系樹脂等。又，亦可使用上述樹脂作為水分散體。例如，作為乙烯系樹脂，可列舉：乙酸乙烯酯聚合物樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯-順丁烯二酸三元共聚物樹脂、或其等之組合。又，關於作為丙烯酸系樹脂之丙烯酸系彈性體，例如可列舉：聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(甲基)丙烯酸2-乙基己基乙酯、聚(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等玻璃轉移溫度相對較低之樹脂、或其等之組合。又，除該等骨架以外，包含聚(甲基)丙烯酸甲酯之嵌段共聚物維持柔軟性，並且就伸長率物性或接著性之觀點而言亦較佳。嵌段共聚物係包含將複數種不同之聚合物作為部分構成成分(嵌段(聚合物單元))之直鏈高分子之共聚物。即，嵌段共聚物係包含第1化合物之單體單元之第1嵌段、與包含不同於第1化合物之第2化合物之單體單元之第2嵌段以共價鍵鍵結而成之共聚物。本實施形態之嵌段共聚物較佳為具有第2嵌段被複數個第1嵌段夾持之構成(即，較佳為具有第1嵌段-第2嵌段-第1嵌段之三嵌段結構)。並且，於本實施形態之嵌段共聚物中，嵌段共聚物含有複數個嵌段，較佳為一個嵌段共聚物中之一個嵌段、與包含與該一個嵌段同類之單體之嵌段即另一個嵌段共聚物中之嵌段相互帶來分子間相互作用等相互作用而進行凝聚。即，關於本實施形態之嵌段共聚物，一個嵌段共聚物中之第1嵌段與另一個嵌段共聚物中之第1嵌段相互作用而凝聚。另一方面，一個嵌段共聚物及另一個嵌段共聚物中之不同於第1嵌段之第2嵌段彼此實質上不會相互作用，或發揮小於第1嵌段彼此之相互作用之相互作用，具有容易自由活動之構成。藉此，本實施形態之嵌段共聚物於複數個嵌段共聚物集合在一起之情形時，可兼具自由活動之部分(橡膠狀彈性、即發揮柔軟性之部分，相當於第2嵌段)與不易活動之部分(凝聚之部分，相當於第1嵌段)。換言之，本實施形態之嵌段共聚物較佳為包含軟鏈段及硬鏈段。軟鏈段係包含柔軟且撓曲性較高之高分子鏈之嵌段，硬鏈段係包含容易結晶化或凝聚化，且剛性高於軟鏈段之高分子鏈之嵌段。並且，於本實施形態之嵌段共聚物中，較佳為具有軟鏈段被硬鏈段夾持之構成(即，「硬鏈段-軟鏈段-硬鏈段」之三嵌段結構)。作為包含軟鏈段及硬鏈段之嵌段共聚物，可列舉下述式(1)所表示之嵌段共聚物。 X-Y (1) 式中，X為玻璃轉移點T_gx ＞30℃之嵌段(硬鏈段)，Y表示玻璃轉移點T_gy ＜0℃之嵌段(軟鏈段)。藉由使用式(1)所表示之嵌段共聚物，本實施形態之導電性組合物之硬化物會發揮出強韌性。再者，玻璃轉移點T_g 可使用示差掃描熱量測定(DSC)進行測定。更具體而言，作為嵌段共聚物，可列舉下述式(2)所表示之嵌段共聚物。 X₁ -Y-X₂ (2) 式(2)中，X₁ 及X₂ 分別獨立地表示玻璃轉移點T_g 為0℃以上之嵌段。又，Y表示玻璃轉移點T_g 未達0℃之嵌段。並且，X₁ 及X₂ 較佳為T_g 為50℃以上之嵌段，Y較佳為T_g 為-20℃以下之嵌段。此處，X₁ 及X₂ 可為相互不同之嵌段，但較佳為相同之嵌段。又，於式(3)所表示之嵌段共聚物中，較佳為玻璃轉移點T_g 更小之Y對應於軟鏈段，且玻璃轉移點T_g 更大之X對應於硬鏈段之嵌段。再者，若將式(1)及式(2)進行比較，則就拉伸斷裂伸長率之觀點而言，較佳為使用式(2)之嵌段共聚物。作為X、X₁ 、及/或X₂ ，例如可列舉：聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)等。作為Y，例如可列舉：聚丙烯酸丁酯(PBA)、聚丁二烯(PB)等。嵌段共聚物可使用各種嵌段共聚物。例如可使用藉由活性聚合法所製造之丙烯酸系之三嵌段共聚物。具體而言，可使用聚甲基丙烯酸甲酯-聚丁二烯-聚苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物、對該等共聚物實施羧酸改性處理或親水基改性處理而成之共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯共聚物、及聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物等嵌段共聚物。於本實施形態中，就即便於導電性組合物之硬化物遭受到伸縮、彎折、及/或摺疊等變形之情形時，於包含硬化物之圖案配線部亦不易產生皸裂或破裂，而不會被電性地切斷之觀點而言，X、X₁ 、及X₂ 較佳為PMMA，Y較佳為PBA。如上述之包含(甲基)丙烯酸酯聚合物嵌段之嵌段共聚物例如可藉由日本專利特開2007-516326號公報、或日本專利特開2005-515281號公報中所記載之合成法而獲得。嵌段共聚物之重量平均分子量較佳為20,000以上且400,000以下，更佳為50,000以上且300,000以下。就使導電性組合物之硬化物發揮出強韌性、及柔軟性之觀點而言，重量平均分子量較佳為20,000以上，又，於該情形時，於將導電性組合物製成薄膜狀之情形時、或於塗佈於柔軟性基材後進行乾燥之情形時可發揮出優異之觸黏性。又，就確保可使作業性變良好之導電性組合物之黏度之觀點而言，重量平均分子量較佳為400,000以下，於該情形時，能夠確保可容易地將導電性組合物印刷於柔軟性基材上之印刷性、及加工性。進而，就使本實施形態之導電性組合物之硬化物發揮出緩和來自外部之衝擊之性能的觀點而言，重量平均分子量較佳為50,000以上。關於本實施形態之導電性組合物中之嵌段共聚物之含有率，例如將導電性組合物中所含之總固形物成分量作為基準較佳為20質量%以上且50質量%以下。又，例如，將有機成分之總質量作為基準較佳為85質量%以上且100質量%以下。於嵌段共聚物之含有率為該等範圍內之情形時，硬化物之伸縮性變得良好。作為丁二烯系樹脂，例如可列舉：SB(苯乙烯-丁二烯)樹脂、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)樹脂、SEBS樹脂(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯)、SIS(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯)樹脂、SIBS(苯乙烯-異戊二烯/丁二烯-苯乙烯)樹脂、SEPS(苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯)樹脂等或其等之組合。作為改性聚矽氧系樹脂，只要為含交聯性矽基之有機聚合物，則可使用先前公知者。藉由使用改性聚矽氧系樹脂，而於硬化前可於容易塗佈或填充之液體之狀態下進行處理，另一方面，由於硬化後可生成橡膠狀硬化物，故而於混合有銀奈米線或導電性材料之狀態下，可獲得較高之伸縮性。含交聯性矽基之有機聚合物之交聯性矽基係藉由具有鍵結於矽原子之羥基或水解性基並形成矽氧烷鍵而可進行交聯之基。作為交聯性矽基，例如較佳為通式(3)所表示之基。 [化1]

式(3)中，R³ 表示有機基。再者，R³ 較佳為碳數為1～20之烴基。其等之中，R³ 尤佳為甲基。R³ 可具有取代基。X表示羥基、或水解性基，於X存在2個以上之情形時，複數個X可相同亦可不同。d為1、2或3之整數之任一者。作為X所表示之水解性基，只要為F原子以外，則並無特別限定。例如可列舉：烷氧基、醯氧基、酮肟酸酯基、胺氧基、烯氧基等。其等之中，就水解性穩定且容易處理之觀點而言，較佳為烷氧基。烷氧基之中，碳數較少之基之反應性較高，如甲氧基＞乙氧基＞丙氧基之順序般碳數變得越多反應性變得越低。可視目的或用途而進行選擇，通常可使用甲氧基或乙氧基。作為交聯性矽基，例如可列舉：三甲氧基矽烷基、三乙氧基矽烷基等三烷氧基矽烷基[-Si(OR)₃ ]、甲基二甲氧基矽烷基、甲基二乙氧基矽烷基等二烷氧基矽烷基[-SiR³ (OR)₂ ]。此處，R為甲基或乙基等烷基。又，交聯性矽基可使用1種，亦可併用2種以上。交聯性矽基可鍵結於主鏈或側鏈、或任一者。於(C)成分之有機聚合物中，交聯性矽基較佳為於有機聚合物1分子中平均存在1.0個以上且5個以下，更佳為存在1.1～3個。作為(C)含交聯性矽基之有機聚合物之主鏈骨架，可使用並非聚矽氧烷之有機聚合物，具體而言，可列舉：聚氧伸烷基(polyoxyalkylene)系聚合物；聚烯烴系聚合物、氫化聚烯烴系聚合物等烴系聚合物；聚酯系聚合物；(甲基)丙烯酸酯系聚合物；使(甲基)丙烯酸酯系單體、苯乙烯等單體進行自由基聚合而獲得之乙烯系聚合物；使有機聚合物中之乙烯基單體進行聚合而獲得之接枝聚合物等。該等骨架可單獨地含於(C)含交聯性矽基之有機聚合物中，亦可嵌段或無規地含有2種以上。藉由使用此種主鏈骨架，可抑制有可能成為接點障礙之因素之低分子環狀矽氧烷之產生。進而，聚異丁烯、氫化聚異戊二烯、氫化聚丁二烯等飽和烴系聚合物、或聚氧伸烷基系聚合物、(甲基)丙烯酸酯系聚合物就玻璃轉移溫度相對較低，且所獲得之硬化物之耐寒性優異之方面而言較佳。又，聚氧伸烷基系聚合物、及(甲基)丙烯酸酯系聚合物就透濕性較高且深部硬化性優異之方面而言尤佳。作為構成(甲基)丙烯酸酯系聚合物之主鏈之(甲基)丙烯酸酯系單體，可使用各種單體。例如可列舉：(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯系單體；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異𦯉酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸五甲基哌啶酯等脂環式(甲基)丙烯酸酯系單體；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯甲醯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、對異丙苯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、羥乙基化鄰苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯硫基乙酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯系單體；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-胺基乙酯等(甲基)丙烯酸酯系單體；γ-(甲基丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷、γ-(甲基丙烯醯氧基丙基)二甲氧基甲基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基二甲氧基甲基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基二乙氧基甲基矽烷等含矽烷基之(甲基)丙烯酸酯系單體等。關於(甲基)丙烯酸酯系聚合物，亦可使以下之乙烯系單體與(甲基)丙烯酸酯系單體一併進行共聚合。若例示乙烯系單體，則可列舉：苯乙烯、順丁烯二酸酐、乙酸乙烯酯等。又，作為單體單元(以下，亦稱為其他單體單元)，除其等以外，亦可含有丙烯酸、丙烯酸縮水甘油酯。其等可單獨地使用，亦可使複數種進行共聚合。就生成物之物性等觀點而言，較佳為包含(甲基)丙烯酸系單體之聚合物。又，更佳為使用1種或2種以上之(甲基)丙烯酸烷基酯單體，並視需要與其他(甲基)丙烯酸單體併用所得之(甲基)丙烯酸酯系聚合物。進而，可藉由併用含矽烷基之(甲基)丙烯酸酯系單體，而控制(甲基)丙烯酸酯系聚合物中之矽基之數量。就接著性良好之方面而言，尤佳為包含甲基丙烯酸酯單體之甲基丙烯酸酯系聚合物。又，於賦予低黏度化、柔軟性之情形時，較佳為適當使用丙烯酸酯單體。再者，於本實施形態中，所謂(甲基)丙烯酸，係表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸。 (甲基)丙烯酸酯系聚合物之製造方法例如可使用自由基聚合法，該自由基聚合法係使用自由基聚合反應。作為自由基聚合法，可列舉：使用聚合起始劑使特定之單體單元進行共聚合之自由基聚合法(free radical polymerization)、或可向末端等受到控制之位置導入反應性矽烷基之控制自由基聚合法。其中，藉由使用偶氮系化合物、過氧化物等作為聚合起始劑之自由基聚合法所獲得之聚合物係分子量分佈之值通常較大為2以上且黏度變高。因此，於獲得分子量分佈較狹窄、黏度較低且以較高之比率於分子鏈末端具有交聯性官能基之(甲基)丙烯酸酯系聚合物之情形時，較佳為使用控制自由基聚合法。作為控制自由基聚合法，可列舉使用具有特定官能基之鏈轉移劑之自由基聚合法或活性自由基聚合法。較佳為採用原子轉移自由基聚合法(ATRP，Atom Transfer Radical Polymerization)等活性自由基聚合法。再者，作為將主鏈骨架為(甲基)丙烯酸酯系聚合物，且其一部分為遙爪聚合物之聚合物(以下，稱為「類遙爪聚合物」)進行合成之反應，可列舉：使用具有反應性矽烷基之硫醇化合物之反應、或使用具有反應性矽烷基之硫醇化合物、及茂金屬化合物之反應。該等具有交聯性矽基之有機聚合物可單獨地使用，亦可併用2種以上。具體而言，亦可使用摻合有選自由具有交聯性矽基之聚氧伸烷基系聚合物、具有交聯性矽基之飽和烴系聚合物、以及具有交聯性矽基之(甲基)丙烯酸酯系聚合物所組成之群中之2種以上之有機聚合物。尤其是摻合有具有交聯性矽基之聚氧伸烷基系聚合物與具有交聯性矽基之(甲基)丙烯酸酯系聚合物之有機聚合物具有優異之特性。作為摻合有具有交聯性矽基之聚氧伸烷基系聚合物與具有交聯性矽基之(甲基)丙烯酸酯系聚合物之有機聚合物的製造方法，可列舉各種方法。例如可列舉如下方法：於至少一部分之單體單元中具有交聯性矽基，且分子鏈實質上包含通式(4)： -CH₂ -C(R⁴ )(COOR⁵ )- (4) (式中，R⁴ 表示氫原子或甲基，R⁵ 表示碳數為1～6之烷基。較佳為可列舉碳數為1～2之烷基。再者，R⁵ 可為單獨亦可混合2種以上)所表示之(甲基)丙烯酸酯單體單元、與通式(5)： -CH₂ -C(R⁴ )(COOR⁶ )- (5) (式中，R⁴ 與上述相同，R⁶ 表示碳數為8以上之烷基。較佳為可列舉2-乙基己基、硬脂基等碳數為8～20之長鏈之烷基。再者，R⁶ 可為單獨亦可混合2種以上)所表示之(甲基)丙烯酸酯單體單元之共聚物中摻合具有交聯性矽基之聚氧伸烷基系聚合物而進行製造。 (甲基)丙烯酸酯系共聚物之分子鏈實質上包含式(4)及式(5)之單體單元。此處，所謂「實質上」，係指存在於共聚物中之式(4)及式(5)之單體單元之合計超過50質量%。式(4)及式(5)之單體單元之合計較佳為70質量%以上。又，式(4)之單體單元與式(5)之單體單元之存在比以質量比計較佳為95：5～40：60，進而較佳為90：10～60：40。 (甲基)丙烯酸酯系聚合物之數量平均分子量較佳為600以上且10,000以下，更佳為1,000以上且5,000以下，進而較佳為1,000以上且4,500以下。藉由將數量平均分子量設為該範圍，而與具有交聯性矽基之聚氧伸烷基系聚合物之相溶性提高。(甲基)丙烯酸酯系聚合物可單獨使用，亦可併用2種以上。具有交聯性矽基之聚氧伸烷基系聚合物與具有交聯性矽基之(甲基)丙烯酸酯系聚合物之調配比並無特別限制，相對於(甲基)丙烯酸酯系聚合物與聚氧伸烷基系聚合物之合計100質量份，(甲基)丙烯酸酯系聚合物較佳為10～60質量份之範圍內，更佳為20～50質量份之範圍內，進而較佳為25～45質量份之範圍內。若(甲基)丙烯酸酯系聚合物多於60質量份，則黏度變高，作業性變差，故而欠佳。進而，於本實施形態中，亦可使用摻合有具有交聯性矽基之飽和烴系聚合物與具有交聯性矽基之(甲基)丙烯酸酯系共聚物之有機聚合物。作為摻合具有交聯性矽基之(甲基)丙烯酸酯系共聚物而獲得之有機聚合物之製造方法，另外還可應用於具有交聯性矽基之有機聚合物之存在下使(甲基)丙烯酸酯系單體進行聚合之方法。主鏈骨架為氧伸烷基系聚合物且末端具有水解性基等官能基之聚合物(以下，稱為「聚氧伸烷基系聚合物」)本質上為具有通式(6)所表示之重複單元之聚合物。 -R⁷ -O- (6) 通式(6)中，R⁷ 係碳數為1～14之直鏈狀或支鏈伸烷基，較佳為碳數為2～4之直鏈狀或支鏈伸烷基。作為通式(6)所表示之重複單元之具體例，可列舉：-CH₂ CH₂ O-、-CH₂ CH(CH₃ )O-、-CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ O-等。聚氧伸烷基系聚合物之主鏈骨架可包含僅1種之重複單元，亦可包含2種以上之重複單元。尤佳為包含將氧化丙烯作為主成分之聚合物之主鏈骨架。關於具有交聯性矽基之聚氧伸烷基系聚合物之分子量，為了減小硬化物之初期之拉伸特性即拉伸模數，增大斷裂時伸長率，較佳為較高之分子量。於本實施形態中，作為聚氧伸烷基系聚合物之數量平均分子量之下限，較佳為500，更佳為1,000，進而較佳為3,000，進而較佳為10,000，進而較佳為15,000。又，數量平均分子量之上限較佳為100,000，進而較佳為50,000，進而較佳為40,000。再者，本實施形態之數量平均分子量係利用凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算分子量。於數量平均分子量未達15,000之情形時，存在拉伸模數或斷裂時伸長率不充分之情形，若超過50,000，則存在組合物之黏度增大，作業性降低之情形。若於聚氧伸烷基系聚合物中適度地降低交聯性矽基之含量，則硬化物之交聯密度降低，故而於初期成為更柔軟之硬化物，且模數特性減小，並且斷裂時伸長率特性增大。於聚氧伸烷基系聚合物中交聯性矽基較佳為於聚合物1分子中平均存在1.2個以上且2.8個以下，更佳為存在1.3個以上且2.6個以下，進而較佳為存在1.4個以上且2.4個以下。若分子中所含之交聯性矽基之數量未達1個，則硬化性變得不充分，又，若過多，則網狀結構變得過於緊密，故而不會顯示出良好之機械特性。並且，於主鏈骨架為直鏈之2官能之聚合物之情形時，該聚合物之交聯性矽基較佳為於聚合物1分子中平均存在1.2個以上且未達1.9個，更佳為存在1.25個以上且1.8個以下，進而較佳為存在1.3個以上且未達1.7個。具有交聯性矽基之聚氧伸烷基系聚合物可為直鏈狀亦可具有支鏈。就減小拉伸模數之觀點而言，具有交聯性矽基之聚氧伸烷基系聚合物較佳為直鏈狀之聚合物。作為聚氧伸烷基系聚合物之合成法，例如可列舉：利用如KOH之鹼性觸媒進行之聚合法、例如利用複合金屬氰化物錯合物觸媒進行之聚合法等，但並無特別限定。根據利用複合金屬氰化物錯合物觸媒進行之聚合法，可獲得數量平均分子量6,000以上、Mw/Mn為1.6以下之高分子量且分子量分佈較狹窄之聚氧伸烷基系聚合物。於聚氧伸烷基系聚合物之主鏈骨架中，亦可含有胺基甲酸酯鍵成分等其他成分。作為胺基甲酸酯鍵成分，例如可列舉：甲苯二異氰酸酯等芳香族系聚異氰酸酯；由異佛爾酮二異氰酸酯等脂肪族系聚異氰酸酯與具有羥基之聚氧伸烷基系聚合物之反應獲得之成分。藉由使分子中具有不飽和基、羥基、環氧基、或異氰酸酯基等官能基之聚氧伸烷基系聚合物、與具有對該官能基具有反應性之官能基、及交聯性矽基之化合物進行反應，而可向聚氧伸烷基系聚合物導入交聯性矽基(以下，稱為高分子反應法)。作為高分子反應法之例，可列舉如下方法：使具有交聯性矽基之氫矽烷、或具有交聯性矽基之巰基化合物作用於含不飽和基之聚氧伸烷基系聚合物以進行矽氫化或巰基化，而獲得具有交聯性矽基之聚氧伸烷基系聚合物。含不飽和基之聚氧伸烷基系聚合物可使具有羥基等官能基之有機聚合物與具有對該官能基顯示出反應性之活性基及不飽和基之有機化合物進行反應，而獲得含有不飽和基之聚氧伸烷基系聚合物。又，作為高分子反應法之其他例，可列舉：使末端具有羥基之聚氧伸烷基系聚合物與具有異氰酸酯基、以及交聯性矽基之化合物進行反應之方法、或使末端具有異氰酸酯基之聚氧伸烷基系聚合物與具有羥基或胺基等活性氫基、以及交聯性矽基之化合物進行反應之方法。若使用異氰酸酯化合物，則可容易地獲得具有交聯性矽基之聚氧伸烷基系聚合物。具有交聯性矽基之聚氧伸烷基系聚合物可單獨地使用，亦可併用2種以上。 [(B)縱橫比為20以上且10,000以下之銀奈米線] 本發明之導電性組合物中所使用之(B)銀奈米線之縱橫比為20以上且10,000以下。所謂(B)銀奈米線，係以銀作為主要之構成要素，且根據原子標度具有nm尺寸之直徑之線狀構造體。藉由(B)縱橫比為20以上且10,000以下之銀奈米線顯示出較高之導電性，又，具有此種較高之縱橫比，而即便於如圖1所示般使硬化後之導電性組合物(導電性配線1)伸長之情形時，亦因(B)銀奈米線12彼此接觸，或(B)銀奈米線12與(C)導電性材料13接觸而容易形成電性網路，因此尤其是可抑制伸長時之導電性之降低。又，於使導電性配線1伸長之情形時，即便(A)彈性體成分11局部斷裂，亦藉由利用(B)銀奈米線12於斷裂部分架橋而維持電性之網路，因此亦可抑制由(A)彈性體成分11之局部斷裂所引起之導電性之降低。進而，即便(A)彈性體成分11局部斷裂，亦可利用(B)銀奈米線12抑制斷裂面H之擴大，因此可提高基於導電性配線1之接合強度。 (B)銀奈米線之粗度較佳為1 nm以上且1 μm以下，更佳為10 nm以上且500 nm以下。其原因在於有若過粗則變得難以處理，若過細則變得難以合成之傾向。又，(B)銀奈米線之長度方向之長度較佳為1 μm以上且1 mm以下，更佳為10 μm以上且100 μm以下。其原因在於有若長度過短則導電性降低，若過長則變得難以處理之傾向。關於(B)銀奈米線之縱橫比之下限，就合成容易性與導電性之觀點而言，較佳為20，進而就抑制伸長時之電阻變化之觀點而言，更佳為50。另一方面，(B)銀奈米線之縱橫比之上限並無特別限定，越大越可提高對反覆伸長之耐久性，若考慮合成之容易性，則亦可設為較佳為10,000、更佳為5,000、進而較佳為1,000。 (B)銀奈米線之粗度、長度或縱橫比可利用掃描式電子顯微鏡或穿透式電子顯微鏡加以確認。本發明中所使用之(B)縱橫比為20以上且10,000以下之銀奈米線之製作方法並無特別限制，可藉由公知之方法而獲得。例如可列舉於包含聚乙烯吡咯啶酮(PVP)及氯化物離子之溶液中使硝酸銀還原之方法、或使用還原劑與有機銀錯合物之多元醇法。本發明中之(B)銀奈米線之含有率相對於(A)彈性體成分100質量份，較佳為可將1質量份設為下限。藉由提高(B)銀奈米線之含有率，容易利用(B)銀奈米線與(C)導電性材料形成電性網路，又，可提高接合強度。另一方面，若(B)銀奈米線之含有率過高，則有降低硬化後之導電性組合物之拉伸強度，又，明顯降低接著性、作業性之虞。另一方面，(B)銀奈米線之含有率之上限相對於(A)彈性體成分100質量份，亦可設為較佳為100質量份、更佳為50質量份、進而較佳為20質量份。於本發明中，(B)銀奈米線即便添加少量亦發揮充分之效果。因此，可獲得相對低成本且對反覆伸縮之耐久性較高之導電性組合物。 [(C)導電性材料] 本發明之導電性組合物中所使用之(C)導電性材料(導電性填料)係50%平均粒徑為0.1 μm以上之導電性材料。50%平均粒徑為0.1 μm以上之導電性材料係使用具有電氣導電性之材料而形成。具體而言，作為導電性材料，可使用導電性填料。 (C)導電性填料係使用具有電氣導電性之材料而形成。作為導電性材料，例如可列舉：銀粉、銅粉、鎳粉、鋁粉、及其等之鍍銀粉、或塗佈有銀之玻璃、塗佈有銀之二氧化矽、塗佈有銀之塑膠等金屬粉；氧化鋅、氧化鈦、ITO(Indium Tin Oxide，氧化銦錫)、ATO(Antimony Tin Oxide，氧化銻錫)、碳黑等粉末。就降低體積電阻率之觀點而言，導電性填料較佳為銀粉或鍍銀粉，就導電性之可靠性及成本之觀點而言，更佳為併用銀粉及鍍銀粉。作為構成(C)導電性填料之粉末之粒子之形狀，可採用各種形狀(例如粒狀、球形狀、橢圓、圓筒形、片狀、平板狀、或粒塊等)。導電性填料亦可具有稍粗糙、或呈鋸齒狀之表面。可將導電性填料之粒子形狀、大小、及/或硬度組合而用於本發明之具有導電性之硬化性組合物。又，為了更為提高具有導電性之硬化性組合物之硬化物之導電性，亦可將(C)導電性填料之粒子形狀、大小、及/或硬度相互不同之複數種導電性填料組合。再者，所組合之導電性填料並不限定於2種，亦可為3種以上。於本發明中，較佳為併用片狀之導電性填料與粒狀等之導電性填料。此處，所謂片狀，包含扁平狀、薄片狀、或鱗片狀等形狀，且包含將球狀或塊狀等立體形狀者於一個方向上壓碎而成之形狀。又，所謂粒狀，係指不具有片狀之所有導電性填料之形狀。例如，作為粒狀，可列舉：粉體以葡萄之簇狀凝聚而成之形狀、球狀、大致球狀、塊狀、樹枝狀、又，具有該等形狀之銀粉或鍍銀粉之混合物等。又，於使用銀粉或鍍銀粉作為(C)導電性材料之情形時，該導電性填料可藉由各種方法進行製造。例如，於使用片狀之銀粉作為導電性填料之情形時，可藉由使用噴射磨機、輥磨機或球磨機等裝置，將球狀銀粉、塊狀銀粉、及/或粒狀銀粉等銀粉機械地進行粉碎等而製造。又，於使用粒狀之銀粉作為導電性填料之情形時，可藉由電解法、粉碎法、熱處理法、霧化法、或還原法等而製造。其等之中，由於藉由控制還原方法而容易獲得搖實密度較小之粉末，故而較佳為還原法。作為(C)導電性填料中所使用之銀粉及鍍銀粉，可廣泛地使用公知之銀粉及鍍銀粉。又，作為銀粉及鍍銀粉，較佳為包含分別具有特定之搖實密度之(c1)第一銀粉或鍍銀粉與(c2)第二銀粉或鍍銀粉。(c1)與(c2)之混合比率[(c1)/(c2)]以質量比計為1/10以上且10/1以下，較佳為1/4以上且4/1以下，更佳為3/2以上且4/1以下。又，於(c1)成分中，可將第一銀粉與鍍銀粉之混合比率設為1/10以上且10/1以下，於(c2)成分中，可將第二銀粉與鍍銀粉之混合比率設為1/10以上且10/1以下。 (c1)第一銀粉及鍍銀粉之搖實密度為2.5 g/cm³ 以上6.0 g/cm³ 以下，較佳為3.0 g/cm³ 以上5.0 g/cm³ 以下。又，(c1)第一銀粉之50%平均粒徑較佳為0.5 μm以上且15 μm以下。再者，(c1)第一銀粉及鍍銀粉之形狀可為各種形狀，可使用片狀、粒狀等各種形狀。其中，較佳為片狀之銀粉及鍍銀粉。再者，於本發明中，銀粉及鍍銀粉之搖實密度可藉由依據JIS K5101-1991之20.2搖實法之方法進行測定。又，50%平均粒徑係藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定法進行測定之體積累積50%時之粒徑。 (c2)第二銀粉及鍍銀粉之搖實密度為1.0 g/cm³ 以上且3.0 g/cm³ 以下。又，(c2)第二銀粉及鍍銀粉之50%平均粒徑較佳為0.5 μm以上且20 μm以下。再者，(c2)第二銀粉及鍍銀粉之形狀可為各種形狀，可使用片狀、粒狀等各種形狀。其中，較佳為粒狀之銀粉及鍍銀粉。如上所述，藉由第一銀粉(c1)、及第二銀粉(c2)之搖實密度為上述範圍內，而可不大量地添加銀粉及鍍銀粉而發揮出充分之導電性。就抑制成本之觀點而言，尤佳為將(b1)成分與(b2)成分中一者為片狀且另一者為粒狀者組合而使用。於本發明中，(C)導電性填料之含有率為具有導電性之硬化性組合物之總含量之50質量%以上且85質量%以下，較佳為65質量%以上且85質量%以下，更佳為70質量%以上且80質量%以下。就獲得充分之導電性之觀點而言，含有率較佳為50質量%以上，就確保優異之導電性以及接著性及作業性之觀點而言，較佳為85質量%以下。尤其是就確保接著性或作業性之觀點而言，較佳為不使(c2)第二銀粉及鍍銀粉之含有率過度地增加。又，關於本發明中之(C)導電性材料之含有率，相對於(A)彈性體成分100質量份，亦可將較佳為100質量份、更佳為200質量份、進而較佳為300質量份、進而較佳為350質量份、進而較佳為400質量份設為下限。藉由提高(C)50%平均粒徑為0.1 μm以上之導電性材料之含有率，可容易獲得充分之導電性。另一方面，關於(C)導電性材料之含有率，相對於(A)彈性體成分100質量份，亦可將較佳為1000質量份、更佳為800質量份、進而較佳為600質量份設為上限。若(C)導電性材料之含有率較高，則有雖導電性優異，但明顯降低接著性、作業性之虞。 [其他成分] 於本發明之導電性組合物中，作為上述以外之其他成分，可調配先前公知之任意化合物。可列舉：稀釋劑、硬化觸媒、填充劑、塑化劑、穩定劑、著色劑、物性調整材、搖變劑、脫水劑(保存穩定性改良劑)、黏著賦予劑、防垂流劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、阻燃劑、水分吸收劑、可撓性賦予劑、防遷移劑、腐蝕抑制劑、自由基聚合起始劑等化合物、或甲苯或醇等各種溶劑。 [導電性組合物之塗佈] 本發明之導電性組合物視需要可製成1液型，亦可製成2液型，尤其是可以1液型之形式較佳地使用。本發明之導電性組合物有可能因大氣中之濕氣而於常溫下硬化，而可較佳地用作常溫濕氣硬化型導電性組合物，亦可視需要，藉由適當加熱而促進硬化。本發明之導電性組合物由於具有較高之導電性，故而可藉由塗佈或印刷於基材上並使之硬化，而代替焊料使用。尤其於藉由加熱而促進硬化之情形時，較佳為於較佳為100℃以上、更佳為120℃以上之硬化溫度下使導電性組合物硬化。此處，藉由將硬化溫度設為100℃以上，而促進(A)彈性體成分之硬化反應，藉此硬化後之導電性組合物變得容易收縮，故而可促進(B)銀奈米線或(C)導電性材料之接觸。另一方面，硬化溫度之上限較佳為200℃以下，更佳為150℃以下。此處，藉由將硬化溫度設為200℃以下，可減少硬化後之彈性體成分之分解。又，藉由將硬化溫度抑制為150℃以下，尤其是可抑制增大了應變之情形時(30%應變以上)之由硬化後之導電性組合物之變形等所引起的導電性之降低。於對硬化後之導電性組合物施加30%應變以下之低應變之用途中，硬化溫度較高時(A)彈性體成分變硬，可獲得伸縮性與耐久性優異之硬化物。另一方面，於施加30%以上之較高應變之用途中，硬化溫度較低時可獲得樹脂較柔軟，且伸縮性良好之硬化物。並且，本發明之導電性組合物藉由塗佈或印刷於基材上並使之硬化，而可較佳地用於半導體元件晶片零件、離散零件等電子零件之接合或安裝、電路連接、石英晶體振子或壓電元件之接著/固定、封裝體之密封等用途。可於基板表面形成如下電路，該電路係使用本發明之導電性組合物，接合半導體元件、晶片零件、離散零件等電子零件之1種或2種以上而成。 [實施例] 以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不受該等記載任何限制。＜於1 Hz下之動態黏彈性測定中23℃下之儲存彈性模數落於0.1 MPa至100 MPa之範圍內之彈性體成分之合成＞ (合成例A-1) 向聚氧丙烯二醇中添加甲醇鈉(NaOMe)之甲醇溶液，將甲醇蒸餾去除，進而添加烯丙基氯而將末端之羥基轉化為烯丙基。藉由減壓脫揮發分去除未反應之烯丙基氯，進而藉由水將所生成之金屬鹽萃取去除，而獲得末端具有烯丙基之聚氧丙烯。對於所獲得之烯丙基末端聚氧丙烯，添加鉑乙烯基矽氧烷錯合物之異丙醇溶液，使三甲氧基矽烷進行反應，而獲得PPG(聚丙二醇)換算之質量平均分子量為約25000且每1分子具有1.5個末端三甲氧基矽烷基之聚氧丙烯系聚合物A1。 (合成例A-2) 向分子量小於合成例A-1中所使用之聚氧丙烯二醇之聚氧丙烯二醇中添加甲醇鈉(NaOMe)之甲醇溶液，將甲醇蒸餾去除，進而添加烯丙基氯而將末端之羥基轉化為烯丙基。藉由減壓脫揮發分去除未反應之烯丙基氯，進而藉由水將所生成之金屬鹽萃取去除，而獲得末端具有烯丙基之聚氧丙烯。對於所獲得之烯丙基末端聚氧丙烯，添加鉑乙烯基矽氧烷錯合物之異丙醇溶液，使三甲氧基矽烷進行反應，而獲得PPG換算之質量平均分子量為約15000且每1分子具有1.5個末端三甲氧基矽烷基之聚氧丙烯系聚合物A2。 (合成例A-3) 向燒瓶中添加作為溶劑之乙酸乙酯40質量份、甲基丙烯酸甲酯59質量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯25質量份、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷22質量份、及作為金屬觸媒之二氯二茂釕0.1質量份，一面導入氮氣一面加熱至80℃。繼而，向燒瓶內添加3-巰基丙基三甲氧基矽烷8質量份，於80℃下進行反應6小時。冷卻至室溫後，添加苯醌溶液(95%THF(Tetrahydrofuran，四氫呋喃)溶液)20質量份而使聚合停止。將溶劑及未反應物蒸餾去除，而獲得聚苯乙烯換算之質量平均分子量為約6000且Tg為61.2℃之具有三甲氧基矽烷基之丙烯酸酯系聚合物A3。將所獲得之聚氧丙烯系聚合物A1 60質量份、聚氧丙烯系聚合物A2 25質量份、丙烯酸酯系聚合物A3 15質量份進行混合，將該等之混合物設為100質量份，添加作為硬化觸媒之胺基矽烷化合物(信越化學工業(股)製造，商品名：KBM903)6質量份、及二辛基錫化合物(商品名：Neostann U-830，日東化成(股)製造)1質量份而進行硬化。對於所獲得之硬化物，使用Seiko Instruments(股)製造之DMS6100，於測定溫度23℃、頻率100 Hz及應變率0.1%之條件下，對厚度2 mm之片材進行動態黏彈性測定，並測定儲存彈性模數，結果係測得為10 MPa。＜縱橫比為20以上且10,000以下之銀奈米線之合成＞ (合成例B-1) 向乙二醇(EG，和光純藥工業公司製造)20 g中混合聚乙烯吡咯啶酮(PVP、平均分子量：360 k、和光純藥工業公司製造)0.2 g而獲得PVP溶液。向該PVP溶液中，依序添加硝酸銀溶液(溶劑：EG 5 g、溶質：硝酸銀(I)(和光純藥工業公司製造)0.25 g)與氯化鐵溶液3.4 g(溶劑：EG、溶質：氯化鐵(II)(和光純藥工業公司製造)、濃度：600 μmol/L)，而製作混合溶液。使該混合溶液於110℃下反應12小時，將硝酸銀還原，藉此形成銀奈米線。將所形成之銀奈米線之SEM(掃描式電子顯微鏡)圖像示於圖2。藉由圖2(a)之SEM圖像確認到銀奈米線之長度為1 μm以上且300 μm以下，藉由圖2(b)之SEM圖像確認到銀奈米線之寬度為30 nm以上且200 nm以下。又，根據所測得之銀奈米線之長度與寬度而確認到所形成之銀奈米線之縱橫比為超過100且10,000以下之範圍內，平均為500左右。繼而，將形成有銀奈米線之混合溶液進行過濾，使用離心分離機並利用丙酮(離心分離條件：3500 rpm、3分鐘)洗淨，於去除丙酮後，進而利用乙醇(離心分離條件：1000 rpm、20分鐘)洗淨。去除上清液之乙醇，而獲得濃度為約10質量%之銀奈米線-乙醇分散液B1。 (合成例B-2) 將藉由與合成例B-1同樣之方法形成有銀奈米線之混合溶液浸於8倍量之丙酮中一晩後，去除丙酮，進而利用蒸發器去除丙酮。藉此，獲得濃度為約50質量%之銀奈米線-乙二醇分散液B2。＜導電性組合物之製備＞以下，於實施例1～3及比較例1、2中，表示導電性組合物之製備所使用之各成分之詳細內容。 [表1]

[表2]

[(A)彈性體成分] 合成例A-1中所製作之聚氧丙烯系聚合物A1 合成例A-2中所製作之聚氧丙烯系聚合物A2 合成例A-3中所製作之丙烯酸酯系聚合物A3 [(B)銀奈米線] 合成例B-1中所製作之銀奈米線-乙醇分散液B1(銀奈米線含量：10%) 合成例B-2中所製作之銀奈米線-乙二醇分散液B2(銀奈米線含量：50%) 縱橫比200之銀奈米線分散液(銀奈米線含量：8%，德力化學研究所(股)製造) 縱橫比13之銀奈米線分散液(銀奈米線含量：8%，德力化學研究所(股)製造) [(C)導電性材料] Silcoat AgC-B(比表面積1.35 m² /g、搖實密度4.6 g/cm³ 、50%平均粒徑4 μm、福田金屬箔粉工業(股)製造之商品名，片狀銀粉) Silcoat AgC-G(比表面積2.5 m² /g、搖實密度1.4 g/cm³ 、50%平均粒徑2 μm、福田金屬箔粉工業(股)製造之商品名，粒狀銀粉) [(D)其他成分] [二氧化矽] 親水性二氧化矽(商品名：REOLOSIL QS-20，Tokuyama(股)製造) [胺化合物之前驅物] MIBK(甲基異丁基酮)與3-胺基丙基三甲氧基矽烷之反應物(商品名：Shin-Etsu Silicones X-12-812H，信越化學工業(股)製造) [抗氧化劑] 受阻酚系抗氧化劑(BASF製造，商品名：Irganox245) [抗老化劑] 受阻胺系抗老化劑(BASF製造，商品名：TINUVIN765) [溶劑、稀釋劑] 烷烴系稀釋劑(Japan Energy(股)製造，商品名：CACTUS Normal Paraffin N-11) [脫水劑] 四乙氧基矽烷(COLCOAT(股)製造，商品名：Ethyl silicate 28) [硬化觸媒] 二辛基錫化合物(商品名：Neostann U-830，日東化成(股)製造) 將表1、2所示之各材料以表1、2所示之質量比添加至攪拌機中，並進行攪拌混合，藉此獲得接著基劑。此處，各材料之調配係藉由如下方式進行：向彈性體成分中添加抗氧化劑、抗老化劑、親水性二氧化矽，利用攪拌混合機進行攪拌、消泡後，於100℃下進行加熱1小時而進行脫水，其後冷卻至50℃以下。繼而，於添加稀釋劑、脫水劑後，添加片狀銀粉、粒狀銀粉、胺化合物之前驅物、硬化觸媒，並進行攪拌、消泡。然後，於實施例1中，使用真空攪拌機(Thinky公司製造，ARV-310)將所獲得之接著基劑與銀奈米線-乙醇分散液B1攪拌混合(離心分離條件：2000 rpm・5分鐘×3次)，並利用蒸發器去除剩餘之乙醇，藉此製備導電性組合物。又，於實施例2中，利用真空攪拌機將所獲得之接著基劑與銀奈米線-乙二醇分散液B2攪拌混合(2,000 rpm・15 min×3次、大氣壓)，藉此製備導電性組合物。又，於實施例3中，利用真空攪拌機將所獲得之接著基劑與縱橫比為200之銀奈米線攪拌混合(2,000 rpm・15 min×3次、大氣壓)，藉此製備導電性組合物。另一方面，於比較例1中，將所獲得之接著基劑直接用作導電性組合物。又，於比較例2中，利用真空攪拌機將所獲得之接著基劑與縱橫比為13之銀奈米線攪拌混合(2,000 rpm・15 min×3次、大氣壓)，藉此製備導電性組合物。對於實施例1～3中所獲得之導電性組合物，於大氣下且於100℃～150℃下歷時30分鐘進行加熱硬化，而獲得導電性組合物之硬化物。將所獲得之導電性組合物之硬化物浸漬於THF(四氫呋喃)溶劑中，並進行振盪，藉此萃取去除了(B)銀奈米線或(C)導電性材料等固體成分之(A)彈性體成分，於100℃下加熱乾燥10分鐘，藉此獲得已將THF溶劑蒸發之硬化物。對於所獲得之硬化物，使用Seiko Instruments(股)製造之DMS6100，於測定溫度23℃、頻率100 Hz及應變率0.1%之條件下，對厚度2 mm之片材進行動態黏彈性測定，並測定儲存彈性模數。其結果為，儲存彈性模數係測得為10 MPa，係與(A)彈性體成分相同之儲存彈性模數。＜導電性組合物之特性評價＞將實施例1～3及比較例1、2之導電性組合物塗佈於形成於2 cm×8 cm×80 μm^t 之聚胺基甲酸酯基板(武產業，MG90)上之5 cm×1 mm×60 μm^t 之印網遮罩，利用刮勺將所塗佈之導電性組合物展開以進行印刷，剝離印網遮罩。使用小型高溫腔室(ESPEC，ST-110)，將印刷至聚胺基甲酸酯基板上之導電性組合物之圖案於大氣下且於100℃～150℃下歷時30分鐘進行加熱硬化，將硬化後之圖案自聚胺基甲酸酯基板去除，藉此製作寬度1 mm、厚度60 μm之導電性配線。對於所獲得之導電性配線，測定體積電阻率、伸縮性、黏彈性、阻抗。 [體積電阻率之測定] 體積電阻率係根據使固定之電流I(A)流過形成於聚胺基甲酸酯基板上之寬度W、厚度t、長度L之導電性配線時之電位差V，並藉由下述式(II)而求出。 [數1]

導電性配線之寬度W、厚度t、長度L係使用雷射顯微鏡(KEYENCE公司製造，製品名：Vk-9500)進行測定。此時，對導電性配線內之任意三處測定寬度W、厚度t、長度L，並求出其等之平均值。配線寬度係利用數位顯微鏡(KEYENCE公司製造，製品名：VHX-600)而測得。電阻值係藉由四端針法進行3次測定，並求出其平均值與標準偏差。電阻值之測定係使用電阻率針(Mitsubishi Chemical Analytech公司製造，製品名：Loresta-GP)而進行。此時，作為探針，係使用四端針探頭(Mitsubishi Chemical Analytech公司製造，製品名：ASP)。其結果為，如表1、2所示，實施例1～3之硬化條件100℃下之體積電阻率為1.45×10^-4 Ω・cm以下，係低於比較例1中之4.2×10^-4 Ω・cm、或比較例2中之2.55×10^-4 Ω・cm之值。又，於硬化條件150℃下，實施例1～3之體積電阻率為9.45×10^-5 Ω・cm以下，係低於比較例1中之1.63×10^-4 Ω・cm、或比較例2中之9.75×10^-6 Ω・cm之值。推測此種體積電阻率之降低之原因在於：藉由混合具有特定縱橫比之銀奈米線，而與導電性材料之接點增加，藉此導電性提高。 [伸縮耐久性試驗] 伸縮耐久性係使用拉伸試驗機(島津製作所，Trapeziurn RS)進行評價。於拉伸試驗機之試驗台上，如圖3所示般以成為3 cm之間隔之方式設置固定冶具21，於固定冶具21上安裝導電性配線1。繼而，將數位萬用表之端子22連接於固定冶具21，對使導電性配線1伸縮時之電阻值進行測定。拉伸試驗實驗機之測定條件係設定在0～100%應變、拉伸速度60 mm/min、反覆循環次數1～100次之間。於圖4中，對於藉由實施例1、2及比較例1之導電性組合物而獲得之導電性配線，顯示伸長至15%應變時之電阻之變化。根據該結果，關於添加有銀奈米線之實施例1、2之導電性組合物，雖顯示出低於比較例1之導電性組合物之電阻值，但顯示出平緩之電阻之上升。又，於圖5中，對於藉由實施例1、2及比較例1之導電性組合物而獲得之導電性配線，顯示一面經過50個循環反覆伸縮至10%應變一面進行測定時之電阻值的變化。又，於表1、2中，顯示與實施例1～3及比較例1、2相關之初始電阻值與第1個循環之最大電阻值、第100個循環之最大電阻值與恢復時電阻值之結果。如表1、2所示，關於第100個循環中之恢復至應變最小時(0%應變)時之電阻與應變最大時(10%應變)時之電阻，於包含實施例1～3之導電性組合物之配線中，前者成為3.17 Ω以下，後者成為8.92 Ω以下。另一方面，於包含比較例1、2之導電性組合物之配線中，前者成為6.54 Ω以上，後者成為16.2 Ω以上。若將其等進行比較，則實施例1～3之配線與比較例1、2之配線相比，前者顯示出減少至48%以下之電阻值，後者顯示出減少至56%以下之電阻值。又，根據圖5之曲線圖可知，包含實施例2之導電性組合物之配線與包含實施例1之導電性組合物之配線相比，雖然每個循環之自0%應變伸長至10%應變時之電阻值之變動幅度較大，但恢復時之電阻值成為更低之值。根據以上之結果，根據10%應變之反覆伸縮試驗之結果，具有特定縱橫比之銀奈米線之添加就可減小反覆伸縮後之電阻率之變動之方面而言較為有效。又，於表1、2中，表示初始電阻值與第100個循環之恢復時電阻值之結果。如表1、2所示，關於第100個循環時之恢復至應變最小時(0%應變)時之電阻，於包含實施例1～3之導電性組合物之配線中成為6.25 Ω以下。另一方面，於包含比較例1、2之導電性組合物之配線中，第100個循環時之恢復時電阻值成為12.5 Ω以上。若將其等進行比較，則與比較例1、2之配線相比，實施例1～3之配線即便於伸縮100個循環後亦顯示出減少至50%以下之電阻值。根據伸縮耐久性試驗之結果可知，含有具有特定縱橫比之銀奈米線之導電性組合物可獲得更優異之伸縮性，且由反覆伸縮引起之電阻之上升亦較平緩。 [內部構造之觀察] 使用數位顯微鏡(KEYENCE公司製造，製品名：VHX-600)、場發射型掃描電子顯微鏡FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope)(日本電子公司製造，製品名：JSM-6700F)，對包含實施例1、2、比較例1之導電性組合物之導電性配線之微細構造進行觀察。其中，利用數位顯微鏡之觀察係將導電性配線之一邊進行固定，以倍率250倍觀察產生0%、10%、25%應變時之內部形態。另一方面，使用寬度1 mm、長度30 mm之導電性配線作為利用FE-SEM之觀察用之樣品，使樣品伸長至25%應變並固定於樣品台後，使用離子濺鍍裝置(日立高新技術，製品名：E-1045)鍍鉑(15 mA、10秒)，進行平面與剖面之觀察。利用FE-SEM之觀察條件係設為加速電壓5 kV、作動距離8 mm。圖6係使包含實施例1之導電性組合物之導電性配線產生25%應變時之FE-SEM像。根據低倍率之圖像(a)可知，產生大量50 μm以下之龜裂。又，根據高倍率之圖像(b)與(c)，於複合時所產生之龜裂之間觀察到大量銀奈米線。據此推測，銀奈米線藉由形成跨越龜裂之電性交聯而提高伸縮性。圖7係對於包含實施例1、2、比較例1之導電性組合物之導電性配線，使用數位顯微鏡，以倍率250倍觀察伸長前(0%應變)、10%應變、25%應變、伸縮後(0%應變)之各形態而得者。根據伸縮後(0%應變)之觀察照片可知，包含比較例1之導電性組合物者係殘留有大量微小之龜裂，相對於此，包含實施例1、2之導電性組合物者於產生10%應變、及25%應變時龜裂復原。 [阻抗之測定] 包含實施例1、2、比較例1之導電性組合物之導電性配線之阻抗特性係使用LCR(inductance capacitance resistance，電感電容電阻)測定計(keysight、E4980A)，測定對導電性配線施加應變前(伸長前)與施加10%、25%、50%之應變時之頻率20 Hz～2 MHz之阻抗，藉此進行評價。此處，導電性配線係藉由於150℃下使導電性組合物硬化30分鐘而獲得。其結果為，導電性配線之阻抗特性係如圖8～10所示。圖之橫軸係經對數化者。包含實施例1、2之導電性組合物之導電性配線於伸長前與施加10%、25%之應變時，與比較例1之導電性組合物相比阻抗較低，且由伸長所引起之阻抗之上升亦較平緩。又，包含實施例1之導電性組合物之配線於施加50%之應變之情形時，於施加應變之前後，於20 Hz～10 KHz之範圍內顯示出固定之阻抗。阻抗(交流電路中之電壓與電流之比)尤其是於在醫療領域中廣泛地應用之隨身器件中為重要之參數。醫療用之隨身器件之大多數係藉由使電流流過接觸活體表面之電極而測定活體信號，但若根據頻率不同而配線之阻抗不同，則難以準確地擷取活體信號。因此，構成電極之導電性材料較理想為於活體信號之頻帶(DC-10 KHz)中阻抗固定。此處，包含實施例1、2之導電性組合物之導電性配線顯示出固定之阻抗。根據該情況亦可知，包含本發明之導電性組合物之導電性配線可期待應用於隨身器件。

1‧‧‧導電性配線
11‧‧‧彈性體成分
12‧‧‧銀奈米線
13‧‧‧導電性材料
H‧‧‧斷裂面

圖1係含有銀奈米線之導電性配線1之模式圖。圖2係所合成之銀奈米線之SEM(Scanning Electron Microscope，掃描式電子顯微鏡)圖像，(a)及(b)係改變放大倍率後進行拍攝所得者。圖3係表示使用拉伸試驗機之伸縮耐久性之測定機構之概略圖。圖4係表示由銀奈米線之添加所引起之使導電性配線伸長時之電阻值之變化的曲線圖。圖5係表示由銀奈米線之添加所引起之10%應變反覆伸縮性之變化的曲線圖。圖6(a)～(c)係與實施例1之導電性配線相關之FE-SEM(Field Emission-Scanning Electron Microscope，場發射掃描式電子顯微鏡)像。圖7係表示實施例、比較例中之龜裂產生狀況之圖。圖8係表示與伸長前之導電性配線相關之阻抗測定結果之圖。圖9係表示施加10%之應變時之阻抗測定結果之圖。圖10係表示施加25%之應變時之阻抗測定結果之圖。

1‧‧‧導電性配線

11‧‧‧彈性體成分

12‧‧‧銀奈米線

13‧‧‧導電性材料

H‧‧‧斷裂面

Claims

一種導電性組合物，其含有： (A)於1 Hz下之動態黏彈性測定中23℃下之儲存彈性模數落於0.1 MPa至100 MPa之範圍內之彈性體成分、 (B)縱橫比為20以上且10,000以下之銀奈米線、及 (C)50%平均粒徑為0.1 μm以上之導電性材料。
一種導電電路，其具備使如下導電性組合物硬化而成之圖案配線部，該導電性組合物含有： (A)於1 Hz下之動態黏彈性測定中23℃下之儲存彈性模數落於0.1 MPa至100 MPa之範圍內之彈性體成分、 (B)縱橫比為20以上且10,000以下之銀奈米線、及 (C)50%平均粒徑為0.1 μm以上之導電性材料。
一種元件安裝方法，其包括如下步驟：積層步驟，其將含有(A)於1 Hz下之動態黏彈性測定中23℃下之儲存彈性模數落於0.1 MPa至100 MPa之範圍內之彈性體成分、 (B)縱橫比為20以上且10,000以下之銀奈米線、及 (C)50%平均粒徑為0.1 μm以上之導電性材料之導電性組合物層形成於基板上；安裝步驟，其於形成有上述導電性組合物層之面載置包含半導體元件、晶片零件、離散零件或其等之組合之元件；及硬化步驟，其使上述導電性組合物於100℃以上且200℃以下之硬化溫度下硬化。