JP4771971B2

JP4771971B2 - 柔軟電極およびそれを用いた電子機器

Info

Publication number: JP4771971B2
Application number: JP2007030748A
Authority: JP
Inventors: 均吉川; 角王飯沼; 正石黒; 弘昭伊藤
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 2007-02-09
Filing date: 2007-02-09
Publication date: 2011-09-14
Anticipated expiration: 2027-02-09
Also published as: JP2008198425A

Description

本発明は、柔軟電極およびそれを用いた電子機器に関するものであり、詳しくは、アクチュエータ，センサー，トランスデューサ等の電子機器に用いられる柔軟電極およびそれを用いた電子機器に関するものである。

従来より、高分子材料からなるシート体の両面に電極を形成し、電圧を印加することによってシート体を変形させるアクチュエータが開発されている。例えば、柔軟性を有する高分子材料（シリコーン樹脂）からなるシート体の両面に、カーボンナノファイバーを主体とする電極が形成されているカーボンナノファイバーを用いる高分子アクチュエータ、および上記カーボンナノファイバーからなるアクチュエータ用電極材料が提案されている（特許文献１参照）。また、一般的な電極材料としては、バインダー樹脂に銀粒子を多量充填（全体の７０重量％以上）することにより、電気抵抗を下げた（１０^-2Ω・ｃｍ以下）銀ペーストがあげられる。
特開２００５−２２３０２５号公報

各種電子デバイスの電極として使用するには、１５０％伸びでの電気抵抗が１０³Ω・ｃｍ未満であることが望ましい。そのため、上記特許文献１においては、カーボンナノチューブを表面に付着させることにより、電気抵抗を下げているが、伸びとともに電気抵抗が上昇し、１５０％伸びでの電気抵抗が１０³Ω・ｃｍ以上になるという難点がある。これは、伸びとともに、電極自体が破壊するか、もしくは導電剤（カーボンナノファイバー）の繋がり（導電路）が断絶し、電気が流れにくくなるためと考えられる。一方、上記銀ペーストにおいては、元々の電気抵抗は低いが、導電剤を多量に充填しているため、柔軟な樹脂を用いても硬くなり、延伸により電極が破壊するか、導電剤（銀）の繋がりが断絶し、電気抵抗が上昇するという難点がある。このように、柔軟でかつ、導電性が高い電極は存在しないのが実情であり、このような電極の出現が待望されている。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、柔軟性および導電性に優れた柔軟電極およびそれを用いた電子機器の提供をその目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は、下記の（Ａ）成分中に、（Ｂ）成分による連続的な導電路が形成されてなる柔軟電極であって、下記の（Ｃ）〜（Ｇ）成分からなる群から選ばれた少なくとも一つを含有し、上記（Ｂ）成分の配合割合が、上記（Ａ）成分のマトリックスポリマー１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の範囲であり、かつ、下記の特性（α）〜（γ）を備えている柔軟電極を第１の要旨とする。また、本発明は、上記柔軟電極を用いた電子機器を第２の要旨とする。
（Ａ）アクリル系ポリマー，ウレタン系ポリマー，フッ素系ポリマー，ウレア系ポリマー，ゴム系ポリマーおよび熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれた少なくとも一つのマトリックスポリマーを架橋してなるエラストマー。
（Ｂ）直径０．５〜８０ｎｍの炭素繊維から構成され、中心部位から炭素繊維が三次元的に延びており、さらに別の中心部位から伸びた炭素繊維と交差した状態となっているカーボンナノチューブ。
（Ｃ）一次粒径が１５〜８０ｎｍで、ＤＢＰ吸油量が１００〜６００（ｃｍ³／１００ｇ）であるカーボンブラック。
（Ｄ）一次粒径が８０ｎｍ以下の金属粒子。
（Ｅ）５００ｎｍ以下の分散粒径で上記（Ａ）成分中に分散する導電性ポリマー。
（Ｆ）直径０．５ｎｍ〜１μｍの炭素繊維から構成され、中心部位から炭素繊維が三次元的に延びていないカーボンナノチューブ。
（Ｇ）直径２００ｎｍ〜２０μｍのカーボンファイバー。
（α）１５０％伸びでの電気抵抗が１０³Ω・ｃｍ未満。
（β）弾性率が０．１〜３００ＭＰａ。
（γ）永久伸びが６０％未満。

本発明者らは、柔軟性および導電性に優れた柔軟電極を得るため、導電性付与剤としてのカーボンナノチューブに着目し、実験を重ねたところ、複数本の微細径（直径０．５〜８０ｎｍ）の炭素繊維から構成され、中心部位から炭素繊維が三次元的（放射状）に延びているカーボンナノチューブが、エラストマー中での分散性に優れているということを突き止めた。すなわち、上記特定のカーボンナノチューブをエラストマー中に配合すると、上記特定のカーボンナノチューブが、その三次元的な形状に由来し、エラストマー中で均一に分散する結果、エラストマー全体に連続的な導電路（導電パス）が形成され、導電性に優れることを突き止めた。本発明者らは、この柔軟電極についてさらに実験を続けた結果、（α）１５０％伸びでの電気抵抗が１０³Ω・ｃｍ未満で、（β）弾性率が０．１〜３００ＭＰａで、かつ、（γ）永久伸びが６０％未満である場合に、所期の目的を達成できることを見いだし、本発明に到達した。

このように、本発明の柔軟電極は、特定のカーボンナノチューブがエラストマー中で均一に分散する結果、エラストマー全体に連続的な導電路（導電パス）が形成されているとともに、（α）１５０％伸びでの電気抵抗が１０³Ω・ｃｍ未満で、（β）弾性率が０．１〜３００ＭＰａで、かつ、（γ）永久伸びが６０％未満であるため、導電性および柔軟性に優れている。

また、本発明の柔軟電極は、下記の（Ｃ）〜（Ｇ）成分からなる群から選ばれた少なくとも一つを含有するため、耐久性が向上するとともに、導電性、柔軟性がさらに向上する。
（Ｃ）一次粒径が１５〜８０ｎｍで、ＤＢＰ吸油量が１００〜６００（ｃｍ³／１００ｇ）であるカーボンブラック。
（Ｄ）一次粒径が８０ｎｍ以下の金属粒子。
（Ｅ）５００ｎｍ以下の分散粒径で上記（Ａ）成分中に分散する導電性ポリマー。
（Ｆ）直径０．５ｎｍ〜１μｍの炭素繊維から構成され、中心部位から炭素繊維が三次元的に延びていないカーボンナノチューブ。
（Ｇ）直径２００ｎｍ〜２０μｍのカーボンファイバー。

上記エラストマー（Ａ成分）が、アクリル系ポリマー，ウレタン系ポリマー，フッ素系ポリマー，ウレア系ポリマー，ゴム系ポリマーおよび熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれた少なくとも一つを架橋したものであると、導電性、柔軟性がより一層向上する。

つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。

本発明は、下記の（Ａ）成分中に、（Ｂ）成分による連続的な導電路が形成されてなる柔軟電極であって、下記の（Ｃ）〜（Ｇ）成分からなる群から選ばれた少なくとも一つを含有し、上記（Ｂ）成分の配合割合が、上記（Ａ）成分のマトリックスポリマー１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の範囲であり、かつ、下記の特性（α）〜（γ）を備えていることを特徴とする。
（Ａ）アクリル系ポリマー，ウレタン系ポリマー，フッ素系ポリマー，ウレア系ポリマー，ゴム系ポリマーおよび熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれた少なくとも一つのマトリックスポリマーを架橋してなるエラストマー。
（Ｂ）直径０．５〜８０ｎｍの炭素繊維から構成され、中心部位から炭素繊維が三次元的に延びており、さらに別の中心部位から伸びた炭素繊維と交差した状態となっているカーボンナノチューブ。
（Ｃ）一次粒径が１５〜８０ｎｍで、ＤＢＰ吸油量が１００〜６００（ｃｍ³／１００ｇ）であるカーボンブラック。
（Ｄ）一次粒径が８０ｎｍ以下の金属粒子。
（Ｅ）５００ｎｍ以下の分散粒径で上記（Ａ）成分中に分散する導電性ポリマー。
（Ｆ）直径０．５ｎｍ〜１μｍの炭素繊維から構成され、中心部位から炭素繊維が三次元的に延びていないカーボンナノチューブ。
（Ｇ）直径２００ｎｍ〜２０μｍのカーボンファイバー。
（α）１５０％伸びでの電気抵抗が１０³Ω・ｃｍ未満。
（β）弾性率が０．１〜３００ＭＰａ。
（γ）永久伸びが６０％未満。

本発明の柔軟電極に用いるエラストマー（Ａ成分）としては、アクリル系ポリマー，ウレタン系ポリマー，フッ素系ポリマー，ウレア系ポリマー，ゴム系ポリマーおよび熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれた少なくとも一つ（マトリックスポリマー）を架橋したものが用いられる。これらのなかでも、柔軟性、導電性、耐久性の点で、ウレタン系ポリマー，アクリル系ポリマー，ゴム系ポリマーを架橋したものが特に好ましい。

上記ゴム系ポリマーとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素添加ＮＢＲ（Ｈ−ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ウレタンゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、塩素化ポリエチレン（Ｃｌ−ＰＥ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ，ＣＯ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記架橋剤は、上記エラストマー（Ａ成分）のマトリックスポリマーの種類に応じて異なるが、例えば、イソシアネート基含有架橋剤（イソシアネート、ブロックイソシアネート等）、硫黄含有架橋剤（硫黄等）、過酸化物架橋剤（パーオキサイド等）、ヒドロシリル基含有架橋剤（ヒドロシリル硬化剤）、メラミン等の尿素樹脂、エポキシ硬化剤、ポリアミン硬化剤や、紫外線や電子線等のエネルギーによってラジカルを発生する光架橋剤等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

つぎに、上記エラストマー（Ａ成分）とともに用いられる特定のカーボンナノチューブ（Ｂ成分）は、図１に示すように、直径０．５〜８０ｎｍの炭素繊維１から構成され、中心部位２から炭素繊維１が三次元的に延びており、さらに別の中心部位２′から伸びた炭素繊維１′と交差した状態となっている。

上記特定のカーボンナノチューブ（Ｂ成分）の中心部位２は、炭素繊維１の成長過程において形成されたものが好ましい。

上記特定のカーボンナノチューブ（Ｂ成分）の炭素繊維１は、直径（外径）が０．５〜１００ｎｍの範囲であり、好ましくは２０〜８０ｎｍの範囲である。すなわち、上記炭素繊維１の直径（外径）が小さすぎると、カーボンナノチューブの持つ導電性が発現しなかったり、凝集性が強すぎて分散しなかったりする。逆に上記直径（外径）が大きすぎると、導電性を得るために必要なカーボンナノチューブの量が増加し、硬くなったり、永久伸びが悪化するからである。

上記特定のカーボンナノチューブ（Ｂ成分）は、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、原料となる有機化合物と、触媒との混合液を蒸発させ、水素ガス等をキャリアガスとして反応炉内に導入し、８００〜１３００℃の温度で化学熱分解（ＣＶＤ法）して繊維構造体（以下、中間体という）を得る。つぎに、この中間体を８００〜１２００℃で加熱して未反応原料やタール分等の揮発分を除去した後、２４００〜３０００℃の高温でアニール処理することにより作製することができる。

上記有機化合物としては、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン等の炭化水素、一酸化炭素（ＣＯ）、エタノール等のアルコール類等が用いられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

上記触媒としては、鉄，コバルト，モリブデン等の遷移金属、フェロセン，酢酸金属塩等の遷移金属化合物、硫黄，チオフェン，硫化鉄等の硫黄化合物等が、単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

上記特定のカーボンナノチューブ（Ｂ成分）の配合割合は、上記エラストマー（Ａ成分）のマトリックスポリマー１００重量部（以下「部」と略す）に対して、０．１〜３０部の範囲であり、好ましくは０．５〜１５部の範囲である。すなわち、上記特定のカーボンナノチューブ（Ｂ成分）が少なすぎると、導電性が発現しにくくなり、逆に上記特定のカーボンナノチューブ（Ｂ成分）が多すぎると、硬くなったり、永久伸びが悪化するからである。

また、本発明の柔軟電極には、上記エラストマー（Ａ成分）および特定のカーボンナノチューブ（Ｂ成分）とともに、下記の（Ｃ）〜（Ｇ）成分からなる群から選ばれた少なくとも一つを用いる。
（Ｃ）一次粒径が１５〜８０ｎｍで、ＤＢＰ吸油量が１００〜６００（ｃｍ³／１００ｇ）であるカーボンブラック。
（Ｄ）一次粒径が８０ｎｍ以下の金属粒子。
（Ｅ）５００ｎｍ以下の分散粒径で上記（Ａ）成分中に分散する導電性ポリマー。
（Ｆ）直径０．５ｎｍ〜１μｍの炭素繊維から構成され、中心部位から炭素繊維が三次元的に延びていないカーボンナノチューブ。
（Ｇ）直径２００ｎｍ〜２０μｍのカーボンファイバー。

上記特定のカーボンブラック（Ｃ成分）は、一次粒径が１５〜８０ｎｍであり、好ましくは２０〜６０ｎｍである。すなわち、上記一次粒径が小さすぎると、分散性が悪化し、物性が低下する傾向がみられ、逆に一次粒径が大きすぎると、延伸時の導電性の安定性への効果が少なくなる傾向がみられるからである。また、上記ＤＢＰ吸油量は１００〜６００（ｃｍ³／１００ｇ）であり、好ましくは２００〜６００（ｃｍ³／１００ｇ）である。すなわち、ＤＢＰ吸油量が少なすぎると、延伸時の導電性の安定性への効果が少なくなり、逆にＤＢＰ吸油量が多すぎると、分散性が悪化し、物性が低下する傾向がみられるからである。

なお、上記ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳＫ６２２１（Ａ法）によって測定した値である。

上記特定のカーボンブラック（Ｃ成分）の配合割合は、導電性と物性の点から、上記エラストマー（Ａ成分）のマトリックスポリマー１００部に対して、１〜６０部の範囲が好ましく、特に好ましくは１０〜３０部の範囲である。

また、上記特定の金属粒子（Ｄ成分）は、一次粒径が８０ｎｍ以下であり、好ましくは１〜５０ｎｍである。すなわち、上記特定の金属粒子（Ｄ成分）の一次粒径が大きすぎると、延伸時の導電性の変化を減らす効果が減少する傾向がみられるからである。なお、上記特定の金属粒子（Ｄ成分）の一次粒径が小さすぎると、導電性が発現しにくくなるからである。

上記特定の金属粒子（Ｄ成分）としては、例えば、銀，ニッケル，金，鉄，銅，パラジウム，ＩＴＯ，ＳｎＯ₂，ＴｉＯ₂，ＺｎＯ，Ｆｅ₂Ｏ₃，ＴｉＣ等の金属や金属酸化物の粒子があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

上記特定の金属粒子（Ｄ成分）の配合割合は、導電性と物性の点から、上記エラストマー（Ａ成分）のマトリックスポリマー１００部に対して、１０〜１００部の範囲が好ましく、特に好ましくは３０〜７０部の範囲である。

上記特定の導電性ポリマー（Ｅ成分）としては、例えば、ポリアニリン，ポリピロール，ポリチオフェンおよびこれらの誘導体等あげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。上記特定の導電性ポリマー（Ｅ成分）の具体例としては、ポリ（アルキルアニリン）、ポリ（アルキルピロール）、ポリ（エチルジオキシチオフェン）等あげられる。

上記特定の導電性ポリマー（Ｅ成分）は、５００ｎｍ以下の分散粒径で上記エラストマー（Ａ成分）成分中に分散するものが用いられ、好ましくは分散粒径が３００ｎｍ以下の範囲である。また、上記特定の導電性ポリマー（Ｅ成分）は、上記エラストマー（Ａ成分）成分中に相溶していても差し支えない。

上記特定の導電性ポリマー（Ｅ成分）の配合割合は、延伸時の導電性の安定性の点から、上記エラストマー（Ａ成分）のマトリックスポリマー１００部に対して、５〜３０部の範囲が好ましく、特に好ましくは１０〜２０部の範囲である。

上記特定のカーボンナノチューブ（Ｆ成分）は、直径（外径）が０．５ｎｍ〜１μｍの炭素繊維から構成され、前記特定のカーボンナノチューブ（Ｂ成分）のように、中心部位から炭素繊維が三次元的（放射状）に延びているものではなく、中心部位から炭素繊維が三次元的に延びていないものが用いられ、単層もしくは複層のカーボンナノチューブであれば特に限定されるものではない。上記特定のカーボンナノチューブ（Ｆ成分）を構成する炭素繊維の直径（外径）は０．５ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、特に好ましくは１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。

上記特定のカーボンナノチューブ（Ｆ成分）の配合割合は、延伸時の導電性の安定性の点から、上記エラストマー（Ａ成分）のマトリックスポリマー１００部に対して、０．５〜１５部の範囲が好ましく、特に好ましくは３〜１０部の範囲である。

上記カーボンファイバー（Ｇ成分）の直径は、２００ｎｍ〜２０μｍの範囲である。また、上記カーボンファイバー（Ｇ成分）の配合割合は、延伸時の導電性の安定性の点から、上記エラストマー（Ａ成分）のマトリックスポリマー１００部に対して、５〜３０部の範囲が好ましく、特に好ましくは１０〜２０部の範囲である。

なお、本発明の柔軟電極には、上記成分以外に、例えば、イオン導電剤（界面活性剤，イオン液体、アンモニウム塩、無機塩）、可塑剤、オイル、架橋剤、架橋促進剤、老化防止剤、難燃剤、着色剤等を適宜用いても差し支えない。

本発明の柔軟電極は、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、エラストマー（Ａ成分）と、特定のカーボンナノチューブ（Ｂ成分）と、特定のカーボンブラック（Ｃ成分）等を配合し、ダイノーミル，メディアミル，３本ロール，攪拌機，超音装置等の分散装置を用いて分散し、導電性組成物を調製する。そして、この導電性組成物を、ポリテトラフルオロエチレン製シートの上に、所定の厚み（好ましくは１〜３００μｍ）となるようにコーティングし、所定の条件（例えば、１５０℃で３０分）で乾燥や架橋することにより、柔軟電極を作製することができる。なお、この場合、特定のカーボンナノチューブ（Ｂ成分）が破断しないように留意した条件にする必要がある。

本発明の柔軟電極は、下記の特性（α）〜（γ）を備えていることが最大の特徴である。
（α）１５０％伸びでの電気抵抗が１０³Ω・ｃｍ未満。
（β）弾性率が０．１〜３００ＭＰａ。
（γ）永久伸びが６０％未満。

上記特性（α）の１５０％伸びでの電気抵抗は、１０³Ω・ｃｍ未満であり、好ましくは１０⁰Ω・ｃｍ以下である。すなわち、上記１５０％伸びでの電気抵抗が１０³Ω・ｃｍ以上であると、導電性が劣り，各種電子デバイスの電極としての使用が困難となるからである。なお、上記特性（α）の１５０％伸びでの電気抵抗は、ＪＩＳＫ６２７１に準じて延伸方向の電流値を測ることで求めることができる。

上記特性（β）の弾性率は、０．１〜３００ＭＰａの範囲であり、好ましくは０．１〜１０ＭＰａの範囲である。すなわち、上記弾性率が上限を超えると、柔軟性が損なわれるため、延伸するのに大きな応力がかかり、柔軟な電極とならないからである。なお、上記特性（β）の弾性率は、ＪＩＳＫ６２５４に準じて測定することができる。

上記特性（γ）の永久伸びは、６０％未満であり、好ましくは３０％以下である。すなわち、上記永久伸びが６０％以上であると、何度かの延伸で形状が変化するからである。なお、上記特性（γ）の永久伸びは、ＪＩＳＫ６２６２に準じて、４０℃にて測定することができる。

本発明の柔軟電極は、例えば、アクチュエータ，センサー，トランスデューサ等の電子機器や、太陽電池、有機ＥＬ等に用いることができる。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を調製，準備した。

〔ウレタンポリオール（Ａ成分用材料）〕
旭ガラス社製、エクセノール３０２０〔数平均分子量（Ｍｎ）：３２００〕
〔イソシアネート（Ａ成分用材料）〕
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（日本ポリウレタン社製、ミリオネートＭＴ）
〔架橋剤（Ａ成分用材料）〕
１，４−ブタンジオール（関東化学社製）
〔架橋剤（Ａ成分用材料）〕
トリメチロールプロパン（関東化学社製）
〔触媒（Ａ成分用材料）〕
トリエチレンジアミン（関東化学社製）

〔カーボンナノチューブ（Ｂ成分）〕
ＣＶＤ法によって、トルエンを原料としてカーボンナノチューブを合成した。すなわち、触媒としてフェロセンおよびチオフェンの混合物を使用し、水素ガスの還元雰囲気で行った。トルエン、触媒を水素ガスとともに３８０℃に加熱し、生成炉に供給し、１２５０℃で熱分解して、炭素繊維構造体（第一中間体）を得た。合成された第一中間体を窒素中で９００℃で焼成して、タール等の炭化水素を分離し、第二中間体を得た。さらにこの第二中間体をアルゴン中で２６００℃で高温熱処理し、得られた炭素繊維構造体の集合体を気流粉砕機にて粉砕し、カーボンナノチューブ（炭素繊維構造体）を合成した。このカーボンナノチューブ（炭素繊維構造体）は、直径５０ｎｍの炭素繊維から構成され、中心部位から炭素繊維が三次元的に延びていた。

〔カーボンブラック（Ｃ成分）〕
アルドリッチ社製、ケッチェンブラック６００ＪＤ〔一次粒径：３４ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：４９５（ｃｍ³／１００ｇ）〕
〔金属粒子（Ｄ成分）〕
銀ナノ粒子（日本ペイント社製、ファインスフェアＳＶＥ１０２、一次粒径：５ｎｍ）

〔導電性ポリマー（Ｅ成分）〕
アニリン１ｍｏｌと、ドーパントである、下記の式（１）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（３つのアルキル置換基を有し、アルキル置換基の炭素数の合計が２０）１ｍｏｌと、１Ｎ塩酸とメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）との混合溶媒（混合比：塩酸／ＭＩＢＫ＝２／１）２０００ｍｌとをフラスコ中に入れ、５〜１０℃に制御しながら、酸化剤である過硫酸アンモニウム１ｍｏｌを１時間かけて滴下し、１０時間酸化重合させて、重合物を得た。つぎに、この重合物を水、メタノール、アセトンでそれぞれ洗浄して、精製し、５％になるようＴＨＦに溶解し、導電性ポリマーを得た。

〔カーボンナノチューブ（Ｆ成分）
多層カーボンナノチューブ（シンセン・ナノテクポート社製、ＭＷＣＮＴ−５、直径：５０ｎｍ）
〔カーボンファイバー（Ｇ成分）〕
三菱レイヨン社製、ＴＲ０６Ｅ−６Ｃ１Ｅ

つぎに、上記各材料を用いて、下記のようにして柔軟電極を作製した。

〔参考例１Ａ〕
エラストマー（Ａ成分）のマトリックスポリマーであるウレタンポリオール７０．３部をＴＨＦに３０％の濃度で溶解した後、カーボンナノチューブ（Ｂ成分）１０部を配合し、超音波ホモジナイザー（日本精機社製作所製、ＵＳ−６００ＴＣＶＰ）を用いて分散し、その液に１，４−ブタンジオール２．１部と、トリメチロールプロパン１．４部と、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１６．２部と、トリエチレンジアミン０．０５部を順に加え、導電性組成物を調製した。そして、この導電性組成物を、離型性ＰＥＴ（東レ社製、セラピールＱ１(S) ）の上に、厚みが３０μｍとなるようにコーティングし、１５０℃で３０分架橋することにより、柔軟電極を作製した。

〔実施例２Ａ〜６Ａ、比較例１Ａ，２Ａ〕
各成分の種類，配合割合等を下記の表１および表２に示すように変更する以外は、参考例１Ａと同様にして導電性組成物を調製した。そして、この導電性組成物を用いて、参考例１Ａと同様にして柔軟電極を作製した。

このようにして得られた実施例品、参考例および比較例品を用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、上記の表１および表２に併せて示した。

〔粒度〕
各柔軟電極を固形分３０％になるように有機溶剤（ＴＨＦ）に添加した後、ＪＩＳＫ５４００に記載のつぶゲージを用いた方法に準じて、粒度を測定した。

〔電気抵抗〕
各柔軟電極の電気抵抗（Ｒｖ）、１００％伸びでの電気抵抗（Ｒｖ１００）、１５０％伸びでの電気抵抗（Ｒｖ１５０）を、ＪＩＳＫ６２７１に準じて測定した。

〔延伸による電気抵抗の上昇（桁）〕
ｌｏｇ（Ｒｖ１００／Ｒｖ）およびｌｏｇ（Ｒｖ１５０／Ｒｖ）の値から、延伸による電気抵抗の上昇（桁）を求めた。

〔硬度〕
作製した柔軟電極を６ｍｍ以上になるように重ね、各柔軟電極の硬度（ＪＩＳタイプＡ）を、ＪＩＳＫ６２５３に準拠して測定した。

〔弾性率〕
各柔軟電極の弾性率を、ＪＩＳＫ７１１３に準拠して測定した。

〔永久伸び〕
各柔軟電極の永久伸びを、ＪＩＳＫ６２６２に準拠して測定した。

上記表１および表２の結果から、実施例品は、比較例１Ａ品に比べて、柔軟性および導電性に優れているとともに、比較例２Ａ品に比べて、柔軟性、永久伸び、延伸後の導電性に優れていた。

つぎに、上記柔軟電極を用いてトランスデューサーを作製した。

〔参考例１Ｂ〕
（導電性ポリマーの調製）
ピロール１モル（６７．１ｇ）と、ジドデシルベンゼンスルホン酸（スルホン酸官能基量：１．７１ｍｍｏｌ／ｇ）０．４５モル（２０７ｇ）と、クロロホルム４０００ｍｌとをフラスコ中に入れ、５℃に制御し攪拌しながら、塩化第二鉄（酸化剤）１モル（１９８．８ｇ）を１時間かけて滴下し、２０時間酸化重合させて重合物を得た（重合ドープ法）。つぎに、この重合物を水とメタノールで遠心分離（８０００ｒｐｍ×３０分）を繰り返して洗浄し、２０℃で１０Ｔｏｒｒ（約１３３３Ｐａ）の減圧乾燥をして導電性ポリマーを調製した。

（導電性組成物の調製）
上記導電性ポリマー１５部と、ウレタンエラストマー（ＴＰＵ）（東洋紡社製、バイロンＵＲ８７００）８５部と、イソシアネート（日本ポリウレタン社製、Ｃ２０３０）５部と、有機溶剤としてＭＥＫ１００ｍｌおよびＴＨＦ３００ｍｌとを配合し、３本ロールを用いて、導電性組成物（コーティング液）を調製した。

（トランスデューサーの作製）
図２に示すようにして、トランスデューサーを作製した。すなわち、離型処理されたＰＥＴフィルムの離型処理面に、上記導電性組成物（コーティング液）を塗布した。そして、１晩常温（２５℃）で乾燥した後、さらに１２０℃で３０分乾燥した。つぎに、ＰＥＴフィルムを剥がし、厚み１０μｍのフィルム状の導電性高分子複合体を作製した。この導電性高分子複合体を、図２に示すように、短冊状（１ｃｍ×３ｃｍ）１１に切り取り、その両面に参考例１Ａの柔軟電極用の導電性組成物をコーティングして、厚み１μｍの電極（柔軟電極）１２を形成し、トランスデューサーを作製した。

〔実施例２Ｂ，３Ｂ，比較例１Ｂ〕
参考例１Ａの柔軟電極用の導電性組成物に代えて、下記の表３に示す柔軟電極用の導電性組成物を用いて電極（柔軟電極）１２を形成する以外は、参考例１Ｂと同様にして、トランスデューサーを作製した。

〔比較例２Ｂ〕
参考例１Ｂと同様にして、導電性高分子複合体を作製した。この導電性高分子複合体を、図２に示すように、短冊状（１ｃｍ×３ｃｍ）１１に切り取り、その両面にイオンスパッタ型真空蒸着器を用いて、厚み３０ｎｍの電極（白金層）１２を蒸着する以外は、参考例１Ｂと同様にして、トランスデューサーを作製した。

このようにして得られた実施例品、参考例および比較例品を用いて、下記の基準に従い、周波数による応答変位振幅を測定した。その結果を、上記表３に併せて示した。

〔周波数による応答変位振幅〕
図２に示すように、上記トランスデューサーのうち、銅線１３が接続された一端部をＰＥＴフィルム（絶縁フィルム）（図示せず）を介してクランプ（図示せず）で挟持し、長手方向を鉛直方向に合わせて設置した。そして、上記銅線１３を任意波形発生装置（電源）１４に接続し、トランスデューサーにパルス状の電圧（０〜１０Ｖ）を印加し、周波数（０．１〜５Ｈｚ）による応答変位振幅を、レーザ変位計１５を用いて測定した。また、１５０％延伸後での使用時についても、同様に応答変位振幅を測定した。

上記表３の結果から、実施例品は、パルス状の電圧（０〜１０Ｖ）を印加すると変形し、その印加電圧の周波数に応じて振幅が変化した。また、１５０％延伸後の応答性も大きく変化しなかった。

これに対して、比較例１Ｂ品，２Ｂ品は、１５０％延伸後の応答性が著しく悪化した。

本発明の柔軟電極に用いる特定のカーボンナノチューブを示す模式図である。周波数による応答変位振幅の測定方法を示す説明図である。

１，１′ 炭素繊維
２，２′ 中心部位

Claims

下記の（Ａ）成分中に、（Ｂ）成分による連続的な導電路が形成されてなる柔軟電極であって、下記の（Ｃ）〜（Ｇ）成分からなる群から選ばれた少なくとも一つを含有し、上記（Ｂ）成分の配合割合が、上記（Ａ）成分のマトリックスポリマー１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の範囲であり、かつ、下記の特性（α）〜（γ）を備えていることを特徴とする柔軟電極。
（Ａ）アクリル系ポリマー，ウレタン系ポリマー，フッ素系ポリマー，ウレア系ポリマー，ゴム系ポリマーおよび熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれた少なくとも一つのマトリックスポリマーを架橋してなるエラストマー。
（Ｂ）直径０．５〜８０ｎｍの炭素繊維から構成され、中心部位から炭素繊維が三次元的に延びており、さらに別の中心部位から伸びた炭素繊維と交差した状態となっているカーボンナノチューブ。
（Ｃ）一次粒径が１５〜８０ｎｍで、ＤＢＰ吸油量が１００〜６００（ｃｍ³／１００ｇ）であるカーボンブラック。
（Ｄ）一次粒径が８０ｎｍ以下の金属粒子。
（Ｅ）５００ｎｍ以下の分散粒径で上記（Ａ）成分中に分散する導電性ポリマー。
（Ｆ）直径０．５ｎｍ〜１μｍの炭素繊維から構成され、中心部位から炭素繊維が三次元的に延びていないカーボンナノチューブ。
（Ｇ）直径２００ｎｍ〜２０μｍのカーボンファイバー。
（α）１５０％伸びでの電気抵抗が１０³Ω・ｃｍ未満。
（β）弾性率が０．１〜３００ＭＰａ。
（γ）永久伸びが６０％未満。
上記（Ｂ）成分のカーボンナノチューブが、原料となる有機化合物と、遷移金属，遷移金属化合物および硫黄化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの触媒との混合液を蒸発させ、キャリアガスとともに反応炉内に導入し、８００〜１３００℃の温度で化学熱分解（ＣＶＤ法）して繊維構造体を得、この繊維構造体を８００〜１２００℃で加熱して未反応原料および揮発分を除去し、２４００〜３０００℃の高温でアニール処理して得られるものである請求項１記載の柔軟電極。
上記（Ｃ）成分の配合割合が上記（Ａ）成分のマトリックスポリマー１００重量部に対して１〜６０重量部の範囲であり、上記（Ｄ）成分の配合割合が上記（Ａ）成分のマトリックスポリマー１００重量部に対して１０〜１００重量部の範囲であり、上記（Ｅ）成分の配合割合が上記（Ａ）成分のマトリックスポリマー１００重量部に対して５〜３０重量部の範囲であり、上記（Ｆ）成分の配合割合が上記（Ａ）成分のマトリックスポリマー１００重量部に対して０．５〜１５重量部の範囲であり、上記（Ｇ）成分の配合割合が上記（Ａ）成分のマトリックスポリマー１００重量部に対して５〜３０重量部の範囲である請求項１または２記載の柔軟電極。
アクチュエータ，センサーまたはトランスデューサに用いられる請求項１〜３のいずれか一項に記載の柔軟電極。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の柔軟電極を用いたことを特徴とする電子機器。