WO2017169627A1 - 導電性膜およびその製造方法 - Google Patents

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WO2017169627A1
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conductive film
liquid composition
conductive
mass
graphite powder
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祐太朗 田口
伊藤　弘昭
有作 ▲高▼垣
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住友理工株式会社
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    • H05K2201/032—Materials
    • H05K2201/0323—Carbon

Definitions

  • the present invention relates to a conductive film suitable for a flexible transducer electrode and wiring, an electromagnetic wave shield, a flexible wiring board, and the like using a polymer material, and a manufacturing method thereof.
  • the conductive agent when conductive carbon black or graphite powder is blended in the elastomer, the particles are difficult to contact with each other and the area of the contact point is small. For this reason, in order to give desired electroconductivity to a composition, the compounding quantity of a electrically conductive agent must be increased, and a softness
  • Patent Document 2 describes a conductive film including an elastomer, a fibrous carbon material having a fiber diameter of less than 30 nm, and a flaky carbon material having a maximum length of 150 nm or more and a thickness of less than 50 nm. ing.
  • the flaky carbon material connects the fibrous carbon materials to suppress an increase in electrical resistance during stretching.
  • This invention is made in view of such a situation, and makes it a subject to provide the electroconductive film with high electroconductivity, and an electrical resistance which does not increase easily even if it repeats expansion
  • the conductive film of the present invention includes an elastomer and a flaky carbon material, and the content of the flaky carbon material is 100 masses of the entire solid content excluding the conductive agent.
  • the glossiness of the surface measured at an incident angle of 20 ° is larger than 0.4% and smaller than 10%.
  • the glossiness of the surface measured at an incident angle of 20 ° is greater than 0.4%.
  • the flaky carbon material is a material obtained by flaking graphite or the like.
  • the electronic state of graphene, which is a structural unit of graphite, is close to that of metal. For this reason, the closer to thinning, the closer to graphene, and the metallic luster appears. Therefore, it is considered that as the glossiness of the surface is larger, more oriented flake carbon materials are present. Further, it is considered that there is a flaky carbon material that has been thinned (thinner).
  • the aspect ratio (length / thickness) of the flaky carbon material is relatively large. For this reason, the flaky carbon materials are easily in contact with each other, and a conduction path is easily formed. In addition, since the flaky carbon material is oriented in the plane direction, the conduction path is not easily cut even if it extends. Therefore, in the conductive film of the present invention, the initial (before stretching) conductivity is high, and even if the stretching is repeated, the electrical resistance is hardly increased. That is, the conductive film of the present invention has excellent conductivity durability in the sense that high conductivity can be maintained.
  • a first method for producing a conductive film of the present invention is a liquid composition comprising an elastomer, a conductive agent containing at least one of graphite powder and expanded graphite powder, and a solvent.
  • a liquid composition preparation step for preparing the liquid composition a pulverization treatment step for pulverizing the liquid composition using a wet jet mill, and applying the liquid composition after the pulverization treatment to a substrate to cure the coating film
  • a curing step for obtaining a conductive film having a surface glossiness of greater than 0.4% and less than 10% measured at an incident angle of 20 °.
  • the liquid composition is pulverized by a wet jet mill, whereby the graphite (expanded graphite) in the liquid composition is peeled off by shearing force, and flaking progresses.
  • the multilayer graphene in which the number of graphene layers is smaller than that of the raw material graphite (expanded graphite) is produced.
  • the multilayer graphene is included in the exfoliated carbon material in the conductive film of the present invention.
  • the said liquid composition is apply
  • the flaky carbon material can be easily manufactured, and the conductive film of the present invention can be easily manufactured.
  • pulverization process can be implemented by higher solid content concentration compared with the 2nd manufacturing method of this invention demonstrated below, the adjustment range of solid content concentration and a viscosity of a liquid composition becomes wide.
  • the raw material carbon material is processed by a bead mill. For this reason, fine particle formation by breakage is more likely to proceed than thinning by peeling of the carbon material. Therefore, multilayer graphene (flaky carbon material) for realizing a conductive film having a predetermined glossiness cannot be obtained.
  • a second method for producing a conductive film of the present invention includes a conductive agent dispersion containing a conductive agent containing at least one of graphite powder and expanded graphite powder, and a solvent.
  • a pulverizing treatment step using a wet jet mill a liquid composition preparing step for preparing a liquid composition by adding an elastomer solution containing an elastomer and a solvent to the conductive agent dispersion after the pulverizing treatment,
  • the conductive agent dispersion is pulverized by a wet jet mill, whereby the graphite (expanded graphite) in the conductive agent dispersion is peeled off by shearing force, and thinning proceeds.
  • multi-layer graphene having a smaller number of graphene layers than raw material graphite (expanded graphite) is produced, as in the pulverization step in the first production method. That is, in the pulverization treatment step in the second production method of the present invention, a conductive agent dispersion liquid in which multilayer graphene (flaky carbon material) or the like is dispersed in a solvent is obtained.
  • the liquid composition preparation step the liquid composition is prepared by adding an elastomer solution to the conductive agent dispersion. And like the hardening process in a 1st manufacturing method, the said liquid composition is apply
  • the flaky carbon material can be easily manufactured, and the conductive film of the present invention can be easily manufactured.
  • the molecular weight of the polymer is reduced by the pulverization treatment as compared with the first production method of the present invention.
  • the conductive film of the present invention includes an elastomer and a flaky carbon material.
  • the elastomer it is desirable to use one having a glass transition temperature (Tg) of room temperature or less from the viewpoint of having rubber-like elasticity at room temperature.
  • Tg glass transition temperature
  • crystallinity is lowered.
  • the elastomer is more easily expanded and contracted.
  • Tg glass transition temperature
  • those having a Tg of 0 ° C. or lower, ⁇ 10 ° C. or lower, and further ⁇ 30 ° C. or lower are more flexible and suitable.
  • the elastomer is desirably a crosslinked rubber because it has excellent resilience when it is repeatedly deformed. Moreover, it may have a microphase separation structure of a hard segment and a soft segment, and may be pseudo-crosslinked like a thermoplastic elastomer. Examples of the thermoplastic elastomer include olefin, styrene, polyester, acrylic, urethane, and vinyl chloride.
  • Crosslinked rubbers include urethane rubber, acrylic rubber, silicone rubber, butyl rubber, butadiene rubber, ethylene oxide-epichlorohydrin copolymer, nitrile rubber, hydrogenated nitrile rubber, chloroprene rubber, natural rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber. Ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), polyester rubber, fluororubber and the like. Further, it may be modified by introducing a functional group, such as epoxidized natural rubber or carboxyl group-modified hydrogenated nitrile rubber.
  • acrylic rubber has low crystallinity and weak intermolecular force, and therefore has a lower Tg than other rubbers. Therefore, it is flexible and stretchable, and is suitable for an electrode of a transducer.
  • acrylic rubber for example, one having an elongation in an uncrosslinked state of 1500% or more and a tensile strength of 0.1 MPa or more is desirable.
  • elongation and tensile strength in the uncrosslinked state values obtained from the stress-elongation curve measured by the following method are adopted. First, the acrylic rubber polymer solution before crosslinking is applied on a release-treated polyethylene terephthalate (PET) base material at a thickness target value of 500 ⁇ m and dried at 150 ° C. for 2 hours.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the base material on which the coating film is formed is cut into a size of width 10 mm ⁇ length 40 mm, and the coating film is peeled therefrom to form a test piece. Then, a tensile test of the test piece was performed using a static test machine “AUTOGRAPH AGS-X (100N)” manufactured by Shimadzu Corporation. Measure the elongation to stress.
  • an elastomer having a low Tg may be selected.
  • those having a Tg of ⁇ 30 ° C. or less are suitable.
  • an elastomer having a low Tg may be used alone, or may be used by blending with another elastomer.
  • cold resistance can be improved.
  • the cold resistance of the conductive film is increased, the flexibility is not easily lowered even at a low temperature, and an increase in electrical resistance can be suppressed even if the stretching is repeated.
  • the flaky carbon material can be produced from a carbon material having a graphite structure such as graphite or expanded graphite.
  • the flaky carbon material is preferably a multilayer graphene that is a stack of a plurality of graphenes.
  • Graphene is a layer of graphite (graphite) and has a structure in which six-membered rings of carbon atoms are connected in a planar shape.
  • the number of stacked graphene layers in the multilayer graphene is less than that of graphite, and is preferably several to several hundreds.
  • the content of the flaky carbon material in the conductive film of the present invention is 20 parts by mass or more and 60 parts by mass or less when the total solid content excluding the conductive agent is 100 parts by mass.
  • the amount is less than 20 parts by mass, the flaky carbon materials are difficult to contact with each other, and a conduction path that can withstand extension cannot be formed.
  • the glossiness of the surface of the conductive film is considered to be 0.4% or less.
  • flexibility of an electroconductive film will fall.
  • the conductive agent is a material that imparts conductivity to the conductive film including the flaky carbon material.
  • the glossiness of the surface of the conductive film of the present invention is larger than 0.4% and smaller than 10% when measured at an incident angle of 20 °. In the case of 0.4% or less, since the exfoliated carbon material is not sufficiently oriented, desired conductivity cannot be obtained. A suitable glossiness is 0.5% or more. On the other hand, if it is 10% or more, the flexibility of the conductive film is lowered, and the durability when repeatedly stretched is lowered. The preferred glossiness is 5% or less. More preferably, it is 1.5% or less.
  • the conductive film of the present invention may contain other conductive agent in addition to the flaky carbon material.
  • conductive carbon black conductive carbon black, carbon nanotubes and the like are suitable.
  • the viscosity of a liquid composition can be adjusted as a thickener, or the intensity
  • the conductive film of the present invention may contain additives such as a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, a crosslinking aid, a dispersant, a plasticizer, a processing aid, an antiaging agent, a softening agent, and a coloring agent. What is necessary is just to select suitably about the crosslinking agent, crosslinking accelerator, crosslinking adjuvant, etc. which contribute to a crosslinking reaction according to the kind of elastomer. When a plasticizer is included, the cold resistance of the conductive film is improved. Examples of the plasticizer include adipic acid diesters and ether / ester derivatives.
  • a dispersant When a dispersant is included, aggregation of the flaky carbon material is suppressed and dispersibility is improved.
  • the dispersant include a polymer surfactant having an organic salt structure in which an anion and a cation are ionically bonded (for example, a high molecular weight polyester acid amidoamine salt), an amide bond or an imide bond between a polycyclic aromatic component and an oligomer component. And the like.
  • the polycyclic aromatic component of the latter polymer has a ⁇ - ⁇ interaction and contributes to the affinity with the flaky carbon material.
  • the polycyclic aromatic component has a plurality of ring structures including an aromatic ring. The number and arrangement of the rings are not particularly limited.
  • the polycyclic aromatic component desirably has, for example, any of a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a pyrene ring, a perylene ring, and a naphthacene ring.
  • a biphenyl structure in which a benzene ring is connected and a structure having a naphthalene ring are preferable.
  • the oligomer component having an amide bond or an imide bond with the polycyclic aromatic component contributes to the affinity with the elastomer.
  • the oligomer component is preferably compatible with the elastomer.
  • the first production method of the conductive film of the present invention includes a liquid composition preparation step, a pulverization treatment step, and a curing step. Hereinafter, each process is demonstrated in order.
  • This step is a step of preparing a liquid composition containing an elastomer, a conductive agent containing at least one of graphite powder and expanded graphite powder, and a solvent.
  • the elastomer is as described in the conductive film of the present invention.
  • a rubber polymer or a thermoplastic elastomer before crosslinking may be used.
  • graphite powder for the conductive agent natural graphite or artificial graphite powder may be used.
  • Exfoliated graphite powder that has been exfoliated may be used.
  • Expanded graphite is obtained by inserting a substance that generates gas by heating between layers of scaly graphite.
  • the expanded graphite powder may be natural graphite or artificial graphite.
  • expanded graphite powder exfoliated expanded graphite powder that has been exfoliated may be used.
  • the particle diameters of graphite powder and expanded graphite powder are desirably relatively large as long as they can be processed by a wet jet mill.
  • the particle diameter of the raw material powder is small, the length (area) in the surface direction of the multilayer graphene (flaky carbon material) obtained after the pulverization process is also small.
  • the multilayer graphenes are difficult to contact each other.
  • the average particle diameter of the graphite powder and the expanded graphite powder is desirably 45 ⁇ m or more.
  • the median diameter measured by a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device (“Microtrack MT3000” manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.) is used as the average particle size of graphite powder and expanded graphite powder. To do.
  • a dispersion liquid (refractive index: 1.38) in which powder to be measured is dispersed in methyl ethyl ketone is used.
  • the blending amounts of the graphite powder and the expanded graphite powder are 20 parts by mass or more and 60 parts by mass or less when the total solid content excluding the conductive agent is 100 parts by mass.
  • the amount is less than 20 parts by mass, it is difficult to produce a conductive film having a surface glossiness of greater than 0.4%.
  • the multilayer graphenes are not easily in contact with each other, and a conduction path that can withstand extension cannot be formed.
  • it exceeds 60 parts by mass it becomes difficult to produce a flexible conductive film.
  • the liquid composition may contain a conductive agent other than graphite powder and expanded graphite powder.
  • a conductive agent other than graphite powder and expanded graphite powder.
  • conductive carbon black, carbon nanotubes and the like are suitable.
  • the solvent is preferably a solvent that can dissolve the elastomeric polymer.
  • a solvent that can dissolve the elastomeric polymer For example, butyl cellosolve acetate, acetylacetone, isophorone or the like may be used. Moreover, it is good to adjust the boiling point of a solvent according to the application
  • Liquid compositions include additives such as crosslinking agents, crosslinking accelerators, crosslinking aids, dispersants, plasticizers, processing aids, anti-aging agents, softeners, colorants, antifoaming agents, leveling agents, viscosity modifiers, etc. May be included. What is necessary is just to select suitably about the crosslinking agent, crosslinking accelerator, crosslinking adjuvant, etc. which contribute to a crosslinking reaction according to the kind of elastomer.
  • the plasticizer and the dispersant are as described in the conductive film of the present invention.
  • the total solid content excluding the conductive agent and the plasticizer is preferably 5 parts by mass or more and 35 parts by mass or less based on 100 parts by mass.
  • a dispersant it is preferable that the total solid content excluding the conductive agent is 5 parts by mass or more and 40 parts by mass or less based on 100 parts by mass.
  • This step is a step of pulverizing the liquid composition prepared in the previous step using a wet jet mill.
  • the liquid composition is pressurized by a high-pressure pump and fed into a nozzle, and is jetted at a high speed from the nozzle. Then, the graphite powder and the like in the liquid composition are pulverized by high-speed shearing force generated when passing through the nozzle, cavitation, and impact force caused by collision with a wall or collision between liquid compositions. According to the wet jet mill, peeling is likely to proceed because a shearing force is applied to the graphite powder and the expanded graphite powder. Thereby, the multilayer graphene (flaky carbon material) of nanometer order can be obtained easily.
  • a nozzle having a shape that easily causes collision with a wall or collision between liquid compositions such as a collision (cross) type nozzle, may be selected.
  • the method for applying the liquid composition is not particularly limited.
  • printing methods such as ink jet printing, flexographic printing, gravure printing, screen printing, pad printing, metal mask printing, and lithography
  • a sheet having stretchability or flexibility is suitable.
  • acrylic rubber EPDM, nitrile rubber, hydrogenated nitrile rubber, urethane rubber, butyl rubber, silicone rubber, chloroprene rubber, cross-linked rubber such as ethylene-vinyl acetate copolymer, or urethane, ester, amide, acrylic
  • an elastomer sheet made of a thermoplastic elastomer such as polyimide, polyethylene, PET, polyethylene naphthalate (PEN) and the like.
  • the curing temperature of the coating film may be appropriately determined in consideration of the type of solvent used and the crosslinking temperature of the elastomer. What is necessary is just to determine the thickness of a conductive film suitably according to a use. For example, when used as an electrode or wiring of a transducer, the thickness is preferably 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the second manufacturing method of the conductive film of the present invention includes a pulverization treatment step, a liquid composition preparation step, and a curing step. Hereinafter, each process is demonstrated in order.
  • This step is a step of pulverizing a conductive agent dispersion containing a conductive agent containing at least one of graphite powder and expanded graphite powder and a solvent using a wet jet mill.
  • This step is the same as the liquid composition preparation step of the first method for producing a conductive film of the present invention described above, except that the conductive agent dispersion is not pulverized but a liquid composition. That is, the conductive agent dispersion may be sprayed from the nozzle of the wet jet mill instead of the liquid composition.
  • the conductive agent and the solvent contained in the conductive agent dispersion are as described in the first production method.
  • the solvent is preferably the same as the solvent used to prepare the elastomer solution in the next step. When using a dispersing agent, it is desirable to mix
  • Liquid composition preparation step This step is a step of preparing a liquid composition by adding an elastomer solution containing an elastomer and a solvent to the conductive agent dispersion after pulverization.
  • the elastomer and the solvent are as described in the first production method.
  • the liquid composition comprises a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, a crosslinking aid, a plasticizer, a processing aid, an anti-aging agent, a softening agent, a colorant, an antifoaming agent, and a leveling agent.
  • additives such as viscosity modifiers may be included.
  • the liquid composition prepared in the previous step is applied to a substrate and the coating film is cured, so that the glossiness of the surface measured at an incident angle of 20 ° is greater than 0.4% and 10 % Is a step of obtaining a conductive film smaller than%.
  • This step is the same as the curing step of the first method for producing the conductive film of the present invention described above.
  • Conductive films were produced using the raw materials shown in Table 1 at the blending ratios shown in Tables 2 to 4.
  • glycidyl ether group-modified acrylic rubber polymer-1 was produced by suspension polymerization of three types of monomers. As monomers, ethyl acrylate (EA), acrylonitrile (AN), and allyl glycidyl ether (AGE) were used. The blending ratio of the monomers was 96 mass% EA, 2 mass% AN, and 2 mass% AGE. The resulting acrylic rubber polymer had a Tg of ⁇ 10 ° C.
  • the conductive agent (F) was produced by wet pulverizing multi-walled carbon nanotubes (“VGCF (registered trademark)” manufactured by Showa Denko KK, fiber diameter 150 nm, length 10 ⁇ m).
  • VGCF registered trademark
  • the wet pulverization was performed by putting the multi-walled carbon nanotubes in a bead mill together with methyl ethyl ketone and a peripheral speed of 10 m / s and a residence time of 15 minutes.
  • zirconia beads having a diameter of 0.5 mm were used (hereinafter the same).
  • the dispersant (b) is naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride (NTCDA) -polyetherimide.
  • NTCDA naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride
  • NTCDA solvent tetrahydrofuran
  • THF solvent tetrahydrofuran
  • 30.00 g (15.00 mmol) of poly (propylene glycol) bis (2-aminopropyl ether) (“Jeffamine (registered trademark) D2000” manufactured by Huntsman Corporation, molecular weight 2000) of both-end amino-modified polyether was weighed. Then, the mixture was poured into a three-necked flask while stirring, and the polymerization reaction was performed by heating and refluxing at 65 ° C.
  • NTCDA-polyetheramide having a structure represented by the formula (b-1).
  • NTCDA-polyetheramide was placed in an eggplant flask, heated and refluxed at 200 ° C. for 6 hours, and then dried under reduced pressure to obtain NTCDA-polyetherimide having the structure represented by formula (b-2).
  • the dispersant (e) is a polymer represented by the following structural formula (e).
  • the weight average molecular weight of the polymer of structural formula (e) is about 1500.
  • a liquid composition was prepared by adding a conductive agent, a dispersant, a crosslinking agent, and a crosslinking accelerator to a polymer solution in which the polymer was dissolved in butyl cellosolve acetate.
  • the liquid composition was pulverized by a wet jet mill (“Nanovaita (registered trademark)” manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.). By the pass operation, the pulverization process was performed a total of 6 times (6-pass process).
  • the first pass was performed with a straight nozzle (nozzle diameter 170 ⁇ m) and a processing pressure of 90 MPa
  • the second and subsequent passes were performed with a cross-type nozzle (nozzle diameter 170 ⁇ m) and a processing pressure of 130 MPa.
  • the liquid composition after the pulverization treatment was applied onto a substrate at a target thickness of 20 ⁇ m by a bar coating method, and heated at 150 ° C. for 2 hours to cure the coating film.
  • a base material two types, a PET sheet and a thermoplastic elastomer sheet (“Esmer (registered trademark) URS” manufactured by Nippon Matai Co., Ltd., thickness 0.2 mm), were used.
  • the conductive films of Examples 12 and 13 were produced by the second production method of the present invention.
  • a dispersant and a solvent were added to the conductive agent to prepare a conductive agent dispersion.
  • the prepared conductive agent dispersion was pulverized by a wet jet mill (same as above).
  • the pass operation the pulverization process was performed three times in total (3-pass process).
  • the first pass was performed with a straight nozzle (nozzle diameter 170 ⁇ m) and a processing pressure of 90 MPa
  • the second and subsequent passes were performed with a cross-type nozzle (nozzle diameter 170 ⁇ m) and a processing pressure of 130 MPa.
  • a polymer solution prepared by dissolving the polymer in a solvent, a crosslinking agent, and a crosslinking accelerator were added to and mixed with the conductive agent dispersion after the pulverization treatment to prepare a liquid composition.
  • the obtained liquid composition was applied onto a substrate at a target thickness of 20 ⁇ m by a bar coating method and heated at 150 ° C. for 2 hours to cure the coating film.
  • a base material two types, a PET sheet and a thermoplastic elastomer sheet (same as above), were used.
  • the polymer solution in an Example is contained in the concept of the elastomer solution in this invention.
  • a conductive composition, a dispersing agent, a crosslinking agent, and a crosslinking accelerator were added to a polymer solution in which the polymer was dissolved in butyl cellosolve acetate to prepare a liquid composition.
  • the prepared liquid composition was put into a bead mill and treated at a peripheral speed of 10 m / s and a residence time of 15 minutes.
  • the treated liquid composition was cured in the same manner as in Example 1.
  • glycidyl ether group-modified acrylic rubber polymer-2 was produced by suspension polymerization of three types of monomers. As monomers, butyl acrylate (BA), acrylonitrile (AN), and allyl glycidyl ether (AGE) were used. The blending ratio of the monomers was 96% by mass of BA, 2% by mass of AN, and 2% by mass of AGE. The resulting acrylic rubber polymer had a Tg of ⁇ 45 ° C.
  • the ternary fluororubber polymer is a vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer.
  • Examples 15 to 25 The conductive films of Examples 15 to 25 were manufactured by the first manufacturing method of the present invention.
  • a liquid composition was prepared by adding a conductive agent, a dispersing agent, a crosslinking agent, and a crosslinking accelerator to a polymer solution in which the polymer was dissolved in butyl cellosolve acetate.
  • a plasticizer was also added.
  • a polymer solution was prepared by first dissolving a processing aid added to a polymer by kneading in isophorone containing 1.6% by mass of acetic acid.
  • the liquid composition was pulverized by a wet jet mill (same as above).
  • the pulverization process was performed a total of 6 times (6-pass process).
  • the first pass was performed with a straight nozzle (nozzle diameter 170 ⁇ m) and a processing pressure of 90 MPa
  • the second and subsequent passes were performed with a cross-type nozzle (nozzle diameter 170 ⁇ m) and a processing pressure of 130 MPa.
  • the liquid composition after the pulverization treatment was applied onto a substrate at a target thickness of 20 ⁇ m by a bar coating method, and heated at 150 ° C. for 2 hours to cure the coating film.
  • a base material two types, a PET sheet and a thermoplastic elastomer sheet (same as above), were used.
  • the volume resistivity of a 20 ⁇ m thick conductive film formed on a PET sheet was measured using a low resistivity meter “Loresta (registered trademark) GP” manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. (voltage: 5 V, JIS K7194: 1994). ). The measured volume resistivity was taken as the initial electrical resistivity (before stretching).
  • Tables 2 to 4 above summarize the evaluation results of the conductive films of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 5.
  • Tables 6 and 7 collectively show the evaluation results of the conductive films of Examples 15 to 25.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the glossiness of the conductive film and the initial electrical resistivity.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the glossiness of the conductive film and the maximum electrical resistivity in the extension durability test.
  • the glossiness of the conductive films of Examples 1 to 14 was 0.5% or more and was larger than 0.4%.
  • the initial electrical resistivity was as small as 0.050 ⁇ ⁇ cm or less, and the maximum electrical resistivity during the extension durability test was as small as 0.95 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the glossiness of the conductive films of Examples 15 to 25 was 0.5% or more and greater than 0.4%.
  • the initial electrical resistivity was as small as 0.031 ⁇ ⁇ cm or less, and the maximum electrical resistivity during the extension durability test was as small as 1.46 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the glossiness of the conductive films of Comparative Examples 1 to 5 was 0.4% or less.
  • the initial electrical resistivity of the conductive films of Comparative Examples 1 to 5 was larger than that of the conductive films of Examples 1 to 25.
  • the maximum electrical resistivity during the extension durability test of the conductive films of Comparative Examples 1 to 4 was significantly higher than that of the conductive films of Examples 1 to 25.
  • the group of comparative examples (Comparative Examples 1 to 5) and the group of Examples (Examples 1 to 25) can be divided with a glossiness of 0.4% as a boundary. It corresponds to the magnitude of the initial electrical resistivity. That is, the initial electrical resistivity is large in the group of comparative examples, and the initial electrical resistivity is small in the group of examples.
  • the group of the comparative example and the group of the example divided with the glossiness of 0.4% as a boundary coincide with the magnitude of the maximum electrical resistivity.
  • Comparative Example 3 the same conductive agent (B) as in Example 9, that is, expanded graphite powder was used. However, in Comparative Example 3, since the liquid composition was processed by the bead mill, the fine particles by breakage proceed more easily than the thinning by exfoliation of the expanded graphite. For this reason, it is considered that the conductive agents are less likely to contact each other, and the initial electrical resistivity and the maximum electrical resistivity during the extension durability test are increased. This can be confirmed from the fact that the glossiness of the conductive film of Comparative Example 3 is 0.4%.
  • Comparative Example 5 two types of conductive agents (E) and (F) were used.
  • the conductive agent (E) is a multi-walled carbon nanotube
  • the conductive agent (F) is a pulverized product of the multi-walled carbon nanotube.
  • a bead mill was used to pulverize the multi-walled carbon nanotubes, and the liquid composition was also treated with the bead mill. For this reason, it is considered that flaking by pulverization does not easily proceed, and the flaked carbon material could not be generated sufficiently. This can also be confirmed from the fact that the glossiness of the conductive film of Comparative Example 5 is 0.3%.
  • the conductive film of the present invention has high initial conductivity, and it is difficult for the electrical resistance to increase even if the stretching is repeated. Moreover, according to the manufacturing method of the electroconductive film of this invention, it was confirmed that the said electroconductive film can be manufactured easily.
  • the conductive film and the manufacturing method thereof of the present invention are suitable for an electromagnetic wave shield, a flexible wiring board, and the like used for a wearable device in addition to electrodes and wiring used for a flexible transducer.
  • an electrode or wiring By using the conductive film of the present invention for an electrode or wiring, durability of an electronic device mounted on a flexible part such as a movable part of a robot, a care device, or an interior of a transportation device can be improved.

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Abstract

本発明の導電性膜は、エラストマーと、薄片状炭素材料と、を含む。該薄片状炭素材料の含有量は、導電剤を除く固形分全体を１００質量部とした場合の２０質量部以上６０質量部以下である。入射角２０°で測定される導電性膜の表面の光沢度は、０．４％より大きく１０％より小さい。本発明の導電性膜の製造方法は、エラストマーと、黒鉛粉末および膨張黒鉛粉末の少なくとも一方を含む導電剤と、溶剤と、を含む液状組成物を調製する液状組成物調製工程と、該液状組成物を湿式ジェットミルを用いて粉砕処理する粉砕処理工程と、粉砕処理後の該液状組成物を基材に塗布し、塗膜を硬化させる硬化工程と、を有する。

Description

導電性膜およびその製造方法
　本発明は、高分子材料を用いた柔軟なトランスデューサの電極や配線、電磁波シールド、フレキシブル配線板などに好適な導電性膜、およびその製造方法に関する。
　エラストマーなどの高分子材料を利用して、柔軟性が高く、小型で軽量なトランスデューサが開発されている。この種のトランスデューサは、例えば、電極間にエラストマー製の誘電層を介装して構成される。電極間の印加電圧を変化させると、誘電層が伸縮する。したがって、柔軟なトランスデューサにおいては、電極や配線においても、誘電層の変形に追従できるような伸縮性が要求される。伸縮可能な電極および配線の材料としては、例えば特許文献１に記載されているように、ゴムに炭素材料などの導電剤を配合した導電性ゴム組成物が知られている。
特開２００９－２２７９８５号公報 国際公開第２０１３／１４６２５４号
　導電剤として使用される炭素材料のうち、導電性カーボンブラックや黒鉛粉末をエラストマーに配合した場合、粒子同士が接触しにくく、接触点の面積も小さい。このため、組成物に所望の導電性を付与するためには、導電剤の配合量を多くせざるを得ず、柔軟性が損なわれる。また、組成物を伸張すると、粒子同士の接触による導通が断たれるため、電気抵抗が大幅に増加してしまう。一方、アスペクト比が比較的大きい多層カーボンナノチューブをエラストマーに配合した場合、多層カーボンナノチューブ同士は接触しやすいものの、多層カーボンナノチューブ自体の導電性が低いため、組成物の電気抵抗は大きくなる。このため、柔軟性を維持しつつ組成物を高導電化するには限界がある。また、単層カーボンナノチューブやグラフェン（黒鉛の構成単位）は、アスペクト比が比較的大きく高い導電性を有する。しかし、これらは凝集しやすいため、エラストマー溶液に分散させ塗料化した場合に粘度上昇が大きくなる。このため、印刷法などによる薄膜の形成は難しい。
　例えば、特許文献２には、エラストマーと、繊維径が３０ｎｍ未満の繊維状炭素材料と、最大長さが１５０ｎｍ以上かつ厚さが５０ｎｍ未満の薄片状炭素材料と、を含む導電性膜が記載されている。特許文献２に記載の導電性膜においては、薄片状炭素材料が繊維状炭素材料同士を連結することにより、伸張時における電気抵抗の増加を抑制している。しかしながら、特許文献２に記載の導電性膜においては、伸張が繰り返されると初期の導電性を維持することは難しく、導電耐久性のさらなる向上が望まれる。
　本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、導電性が高く、伸張を繰り返しても電気抵抗が増加しにくい導電性膜、およびその製造方法を提供することを課題とする。
　（１）上記課題を解決するため、本発明の導電性膜は、エラストマーと、薄片状炭素材料と、を含み、該薄片状炭素材料の含有量は、導電剤を除く固形分全体を１００質量部とした場合の２０質量部以上６０質量部以下であり、入射角２０°で測定される表面の光沢度が０．４％より大きく１０％より小さいことを特徴とする。
　本発明の導電性膜によると、入射角２０°で測定される表面の光沢度が０．４％より大きい。これは、本発明の導電性膜の表面に沿って、薄片状炭素材料が配向して存在していることに起因する。薄片状炭素材料は、黒鉛などを薄片化して得られる材料である。黒鉛の構成単位であるグラフェンの電子状態は、金属のそれに近い。このため、薄片化が進むほどグラフェンに近づいて、金属光沢が発現する。したがって、表面の光沢度が大きいほど、配向した薄片化炭素材料が多く存在すると考えられる。また、薄片化が進んだ（より薄い）薄片状炭素材料が存在すると考えられる。薄片状炭素材料のアスペクト比（長さ／厚さ）は、比較的大きい。このため、薄片状炭素材料同士が接触しやすく、導通経路が形成されやすい。加えて、薄片状炭素材料が面方向に配向して存在しているため、伸張しても導通経路が切断されにくい。したがって、本発明の導電性膜においては、初期（伸張前）の導電性が高く、かつ、伸張を繰り返しても電気抵抗が増加しにくい。すなわち、本発明の導電性膜は、高い導電性を維持できるという意味での導電耐久性に優れる。
　なお、本明細書においては、導電性膜の表面の光沢度として、日本電色工業（株）製の光沢計「ＰＧ－１Ｍ」により測定された値を採用する。
　（２）上記課題を解決するため、本発明の導電性膜の第一の製造方法は、エラストマーと、黒鉛粉末および膨張黒鉛粉末の少なくとも一方を含む導電剤と、溶剤と、を含む液状組成物を調製する液状組成物調製工程と、該液状組成物を湿式ジェットミルを用いて粉砕処理する粉砕処理工程と、粉砕処理後の該液状組成物を基材に塗布し、塗膜を硬化させることにより、入射角２０°で測定される表面の光沢度が０．４％より大きく１０％より小さい導電性膜を得る硬化工程と、を有することを特徴とする。
　粉砕処理工程において、湿式ジェットミルにより液状組成物を粉砕処理することにより、液状組成物中の黒鉛（膨張黒鉛）がせん断力により剥離され、薄片化が進行する。これにより、原料の黒鉛（膨張黒鉛）よりもグラフェンの積層数が少ない複層グラフェンが製造される。複層グラフェンは、上記本発明の導電性膜における薄片化炭素材料に含まれる。このように、粉砕処理工程においては、複層グラフェン（薄片状炭素材料）などがエラストマー溶液に分散された液状組成物が得られる。そして、次の硬化工程において、当該液状組成物を基材に塗布し、塗膜を硬化させることにより、所定の光沢度を有する導電性膜を得る。本発明の第一の製造方法によると、薄片状炭素材料を容易に製造することができ、上記本発明の導電性膜を容易に製造することができる。また、次に説明する本発明の第二の製造方法と比較して、より高い固形分濃度にて粉砕処理を実施できるため、液状組成物の固形分濃度や粘度の調整幅が広くなる。
　ちなみに、上記特許文献２に記載された導電性膜の製造においては、原料の炭素材料をビーズミルで処理している。このため、炭素材料の剥離による薄片化よりも破壊による微粒子化が進行しやすい。したがって、所定の光沢度を有する導電性膜を実現するための複層グラフェン（薄片状炭素材料）を得ることはできない。
　（３）上記課題を解決するため、本発明の導電性膜の第二の製造方法は、黒鉛粉末および膨張黒鉛粉末の少なくとも一方を含む導電剤と、溶剤と、を含む導電剤分散液を、湿式ジェットミルを用いて粉砕処理する粉砕処理工程と、粉砕処理後の該導電剤分散液に、エラストマーと溶剤とを含むエラストマー溶液を加えて液状組成物を調製する液状組成物調製工程と、該液状組成物を基材に塗布し、塗膜を硬化させることにより、入射角２０°で測定される表面の光沢度が０．４％より大きく１０％より小さい導電性膜を得る硬化工程と、を有することを特徴とする。
　粉砕処理工程において、湿式ジェットミルにより導電剤分散液を粉砕処理することにより、導電剤分散液中の黒鉛（膨張黒鉛）がせん断力により剥離され、薄片化が進行する。これにより、第一の製造方法における粉砕処理工程と同様に、原料の黒鉛（膨張黒鉛）よりもグラフェンの積層数が少ない複層グラフェンが製造される。すなわち、本発明の第二の製造方法における粉砕処理工程においては、複層グラフェン（薄片状炭素材料）などが溶剤に分散された導電剤分散液が得られる。その後、液状組成物調製工程において、当該導電剤分散液にエラストマー溶液を加えることにより、液状組成物を調製する。そして、第一の製造方法における硬化工程と同様に、当該液状組成物を基材に塗布し、塗膜を硬化させることにより、所定の光沢度を有する導電性膜を得る。本発明の第二の製造方法によると、薄片状炭素材料を容易に製造することができ、上記本発明の導電性膜を容易に製造することができる。また、先の本発明の第一の製造方法と比較して、粉砕処理によりポリマーの分子量が低下するおそれがない。
導電性膜の光沢度と初期の電気抵抗率との関係を示すグラフである。 導電性膜の光沢度と伸張耐久試験における最大電気抵抗率との関係を示すグラフである。
　＜導電性膜＞
　本発明の導電性膜は、エラストマーと、薄片状炭素材料と、を含む。エラストマーとしては、常温でゴム状弾性を有するという観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が室温以下のものを用いることが望ましい。Ｔｇが低くなると、結晶性が低下する。このため、エラストマーが、より伸縮しやすくなる。例えば、Ｔｇが０℃以下、－１０℃以下、さらには－３０℃以下のものが、より柔軟で好適である。
　エラストマーは、変形を繰り返した場合の復元性に優れるという理由から、架橋ゴムであることが望ましい。また、熱可塑性エラストマーのように、ハードセグメントとソフトセグメントとのミクロ相分離構造を有し、疑似架橋しているものでもよい。熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系、スチレン系、ポリエステル系、アクリル系、ウレタン系、塩ビ系などが挙げられる。架橋ゴムとしては、ウレタンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、エチレンオキシド－エピクロロヒドリン共重合体、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、クロロプレンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリエステルゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。また、エポキシ化天然ゴム、カルボキシル基変性水素化ニトリルゴムのように、官能基を導入するなどして変性されたものでもよい。
　なかでも、アクリルゴムは、結晶性が低く分子間力が弱いため、他のゴムと比較してＴｇが低い。よって、柔軟で伸びがよく、トランスデューサの電極などに好適である。アクリルゴムとしては、例えば、未架橋状態における伸びが１５００％以上、引張強さが０．１ＭＰａ以上のものが望ましい。未架橋状態における伸び、引張強さは、次の方法にて測定された応力－伸び曲線から得られた値を採用する。まず、架橋前のアクリルゴムポリマー溶液を、離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の基材上に、厚さ狙い値５００μｍにて塗布し、１５０℃下で２時間乾燥させる。次に、塗膜が形成された基材を、幅１０ｍｍ×長さ４０ｍｍの大きさに切り出し、そこから塗膜を剥がして試験片とする。そして、（株）島津製作所製の静的試験機「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ　ＡＧＳ－Ｘ（１００Ｎ）」を使用して試験片の引張試験を行い、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分で一軸伸張した際の応力に対する伸びを測定する。
　導電性膜に耐熱性および耐摩耗性を付与したい場合には、フッ素ゴムを用いることが望ましい。導電性膜の耐熱性を高くすると、高温下で伸張を繰り返しても電気抵抗の増加を抑制することができる。導電性膜の耐摩耗性を高くすると、摺動部などで他の部材が摺接しても摩耗しにくくなり、電気抵抗の増加を抑制することができる。
　導電性膜に耐寒性を付与したい場合には、Ｔｇの低いエラストマーを選択するとよい。例えば、Ｔｇが－３０℃以下のものが好適である。この場合、Ｔｇの低いエラストマーを単独で用いてもよく、他のエラストマーとブレンドして用いてもよい。また、後述するように可塑剤を配合しても、耐寒性を向上させることができる。導電性膜の耐寒性を高くすると、低温下でも柔軟性が低下しにくく、伸張を繰り返しても電気抵抗の増加を抑制することができる。
　薄片状炭素材料は、黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛構造を有する炭素材料から製造することができる。薄片状炭素材料は、複数のグラフェンの積層体である複層グラフェンであることが望ましい。グラフェンは、黒鉛（グラファイト）の１層分であり、炭素原子の六員環が平面状に連なった構造を有する。複層グラフェンにおけるグラフェンの積層数は、黒鉛よりも少なく、数層～数百層であることが望ましい。
　本発明の導電性膜における薄片状炭素材料の含有量は、導電剤を除く固形分全体を１００質量部とした場合の２０質量部以上６０質量部以下である。２０質量部未満の場合には、薄片状炭素材料同士が接触しにくく、伸張に耐え得る導通経路を形成することができない。この場合、導電性膜の表面の光沢度も０．４％以下になると考えられる。反対に、６０質量部を超えると、導電性膜の柔軟性が低下する。導電剤は、薄片状炭素材料を含めて導電性膜に導電性を付与する材料である。
　本発明の導電性膜の表面の光沢度は、入射角２０°で測定した場合に０．４％より大きく１０％より小さい。０．４％以下の場合には、薄片化炭素材料が充分に配向されていないため、所望の導電性が得られない。好適な光沢度は０．５％以上である。反対に１０％以上になると、導電性膜の柔軟性が低下し、繰り返し伸張した際の耐久性が低下する。好適な光沢度は５％以下である。更に好ましくは１．５％以下である。
　本発明の導電性膜は、薄片状炭素材料に加えて、他の導電剤を含んでいてもよい。他の導電剤としては、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブなどが好適である。なかでも、導電性カーボンブラックを含む場合には、増粘剤として液状組成物の粘度を調整したり、導電性膜の強度を向上することができる。
　本発明の導電性膜は、架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤、分散剤、可塑剤、加工助剤、老化防止剤、軟化剤、着色剤などの添加剤を含んでいてもよい。架橋反応に寄与する架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤などについては、エラストマーの種類に応じて、適宜選択すればよい。可塑剤を含む場合には、導電性膜の耐寒性が向上する。可塑剤としては、例えば、アジピン酸ジエステル、エーテル・エステル誘導体などが挙げられる。
　分散剤を含む場合には、薄片状炭素材料の凝集が抑制され分散性が向上する。分散剤としては、アニオンとカチオンとがイオン結合した有機塩構造を有する高分子界面活性剤（例えば、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩など）、多環芳香族成分とオリゴマー成分とがアミド結合またはイミド結合してなる重合体などが挙げられる。後者の重合体の多環芳香族成分は、π－π相互作用を有し、薄片状炭素材料との親和性に寄与する。多環芳香族成分は、芳香環を含む複数の環構造を有する。環の数および配列は、特に限定されない。多環芳香族成分は、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、ペリレン環、ナフタセン環のうちのいずれかを有することが望ましい。柔軟性を考慮すると、ベンゼン環が繋がったビフェニル構造、ナフタレン環を有する構造が好適である。多環芳香族成分とアミド結合またはイミド結合しているオリゴマー成分は、エラストマーとの親和性に寄与する。オリゴマー成分は、エラストマーに相溶なものが好適である。
　＜導電性膜の製造方法＞
　（１）第一の製造方法
　本発明の導電性膜の第一の製造方法は、液状組成物調製工程と、粉砕処理工程と、硬化工程と、を有する。以下、各工程を順に説明する。
　［液状組成物調製工程］
　本工程は、エラストマーと、黒鉛粉末および膨張黒鉛粉末の少なくとも一方を含む導電剤と、溶剤と、を含む液状組成物を調製する工程である。
　エラストマーについては、本発明の導電性膜において説明した通りである。本工程においては、架橋前のゴムポリマー、熱可塑性エラストマーを用いればよい。
　導電剤の黒鉛粉末としては、天然黒鉛または人造黒鉛の粉末を用いればよい。薄片化処理された薄片化黒鉛の粉末を用いてもよい。膨張黒鉛は、鱗片状の黒鉛の層間に加熱によりガスを発生する物質が挿入されたものである。膨張黒鉛粉末も、天然黒鉛か人造黒鉛かを問わない。膨張黒鉛粉末として、薄片化処理された薄片化膨張黒鉛の粉末を用いてもよい。
　黒鉛粉末および膨張黒鉛粉末の粒子径は、湿式ジェットミルで処理できる範囲において、比較的大きい方が望ましい。原料粉末の粒子径が小さいと、粉砕処理後に得られる複層グラフェン（薄片状炭素材料）の面方向の長さ（面積）も小さくなる。この場合、複層グラフェン同士が接触しにくくなるおそれがある。その結果、初期の導電性および伸張を繰り返した後の導電性が低下するおそれがある。このような理由から、黒鉛粉末および膨張黒鉛粉末の平均粒子径は、４５μｍ以上であることが望ましい。本明細書においては、黒鉛粉末および膨張黒鉛粉末の平均粒子径として、レーザ回折散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル（株）製「マイクロトラックＭＴ３０００」）により測定されたメジアン径を採用する。粒子径分布の測定試料には、測定対象の粉末をメチルエチルケトンに分散した分散液（屈折率１．３８）を用いる。
　導電剤のうち、黒鉛粉末および膨張黒鉛粉末の配合量は、導電剤を除く固形分全体を１００質量部とした場合の２０質量部以上６０質量部以下とする。２０質量部未満の場合には、表面の光沢度が０．４％より大きい導電性膜を製造することが難しい。また、導電性膜において複層グラフェン同士が接触しにくく、伸張に耐え得る導通経路を形成することができない。反対に、６０質量部を超えると、柔軟な導電性膜を製造することが難しくなる。
　液状組成物は、黒鉛粉末および膨張黒鉛粉末以外の他の導電剤を含んでいてもよい。他の導電剤としては、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブなどが好適である。
　溶剤としては、エラストマーのポリマーを溶解可能なものが望ましい。例えば、ブチルセロソロブアセテート、アセチルアセトン、イソホロンなどを使用するとよい。また、後の硬化工程における塗布方法に応じて、溶剤の沸点を調整するとよい。
　液状組成物は、架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤、分散剤、可塑剤、加工助剤、老化防止剤、軟化剤、着色剤、消泡剤、レベリング剤、粘度調整剤などの添加剤を含んでいてもよい。架橋反応に寄与する架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤などについては、エラストマーの種類に応じて、適宜選択すればよい。可塑剤、分散剤については、本発明の導電性膜において説明した通りである。可塑剤を配合する場合には、導電剤および可塑剤を除く固形分全体を１００質量部とした場合の５質量部以上３５質量部以下とするとよい。分散剤を配合する場合には、導電剤を除く固形分全体を１００質量部とした場合の５質量部以上４０質量部以下とするとよい。
　［粉砕処理工程］
　本工程は、先の工程にて調製された液状組成物を湿式ジェットミルを用いて粉砕処理する工程である。
　湿式ジェットミルによると、液状組成物は高圧ポンプにより加圧されてノズルに送り込まれ、ノズルから高速噴射される。そして、ノズル通過時に発生する高速せん断力、キャビテーション、および壁との衝突や液状組成物同士の衝突による衝撃力により、液状組成物中の黒鉛粉末などが粉砕処理される。湿式ジェットミルによると、黒鉛粉末や膨張黒鉛粉末にせん断力が加わるため剥離が進行しやすい。これにより、ナノメートルオーダーの複層グラフェン（薄片状炭素材料）を、容易に得ることができる。湿式ジェットミルの処理圧力、ノズルの種類、ノズル径、処理回数などについては、所望の薄片化炭素材料が得られるよう適宜調整すればよい。薄片化を進めるという観点から、ノズルの種類としては、壁との衝突や液状組成物同士の衝突を起こしやすい形状のもの、例えば衝突（クロス）型ノズルなどを選択するとよい。そして、粉砕処理は２回以上繰り返すことが望ましい。すなわち、湿式ジェットミルのノズルから、液状組成物を２回以上噴射させることが望ましい。
　［硬化工程］
　本工程は、粉砕処理後の液状組成物を基材に塗布し、塗膜を硬化させることにより、入射角２０°で測定される表面の光沢度が０．４％より大きく１０％より小さい導電性膜を得る工程である。
　液状組成物の塗布方法は、特に限定されない。例えば、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、メタルマスク印刷、リソグラフィーなどの印刷法の他、ディップ法、スプレー法、バーコート法、ディスペンサ法などが挙げられる。基材としては、伸縮性または屈曲性を有するシートが好適である。例えば、アクリルゴム、ＥＰＤＭ、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、ウレタンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、クロロプレンゴム、エチレン－酢酸ビニル共重合体などの架橋ゴム、あるいはウレタン系、エステル系、アミド系、アクリル系などの熱可塑性エラストマーからなるエラストマーシート、ポリイミド、ポリエチレン、ＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などからなる樹脂シートが挙げられる。本発明の導電性膜を、伸縮可能な基材の表面に形成した場合には、柔軟性が高く、伸張時にも電気抵抗が増加しにくいという効果を、より発揮させることができる。塗膜の硬化温度は、用いた溶剤の種類や、エラストマーの架橋温度などを考慮して適宜決定すればよい。導電性膜の厚さは、用途に応じて適宜決定すればよい。例えば、トランスデューサの電極や配線として用いる場合には、１μｍ以上５００μｍ以下の厚さにするとよい。
　（２）第二の製造方法
　本発明の導電性膜の第二の製造方法は、粉砕処理工程と、液状組成物調製工程と、硬化工程と、を有する。以下、各工程を順に説明する。
　［粉砕処理工程］
　本工程は、黒鉛粉末および膨張黒鉛粉末の少なくとも一方を含む導電剤と、溶剤と、を含む導電剤分散液を、湿式ジェットミルを用いて粉砕処理する工程である。本工程は、液状組成物ではなく導電剤分散液を粉砕処理する以外は、上述した本発明の導電性膜の第一の製造方法の液状組成物調製工程と、同じである。すなわち、液状組成物の代わりに導電剤分散液を、湿式ジェットミルのノズルから噴射させればよい。また、導電剤分散液に含まれる導電剤、溶剤については、第一の製造方法において説明した通りである。溶剤は、次の工程でエラストマー溶液を調製するために使用する溶剤と同じであることが望ましい。分散剤を使用する場合には、本工程の導電剤分散液に配合しておくことが望ましい。
　［液状組成物調製工程］
　本工程は、粉砕処理後の導電剤分散液に、エラストマーと溶剤とを含むエラストマー溶液を加えて液状組成物を調製する工程である。エラストマー、溶剤については、第一の製造方法において説明した通りである。また、第一の製造方法と同様に、液状組成物は、架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤、可塑剤、加工助剤、老化防止剤、軟化剤、着色剤、消泡剤、レベリング剤、粘度調整剤などの添加剤を含んでいてもよい。
　［硬化工程］
　本工程は、先の工程にて調製された液状組成物を基材に塗布し、塗膜を硬化させることにより、入射角２０°で測定される表面の光沢度が０．４％より大きく１０％より小さい導電性膜を得る工程である。本工程は、上述した本発明の導電性膜の第一の製造方法の硬化工程と、同じである。
　次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
　＜導電性膜の製造＞
　（１）表１に示す原料を、表２～表４に示す配合割合で使用して、導電性膜を製造した。表１中、グリシジルエーテル基変性アクリルゴムポリマー－１は、三種類のモノマーを懸濁重合して製造した。モノマーとしては、エチルアクリレート（ＥＡ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、およびアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）を用いた。モノマーの配合割合は、ＥＡを９６質量％、ＡＮを２質量％、ＡＧＥを２質量％とした。得られたアクリルゴムポリマーのＴｇは、－１０℃であった。
　導電剤（Ｆ）は、多層カーボンナノチューブ（昭和電工（株）製「ＶＧＣＦ（登録商標）」、繊維径１５０ｎｍ、長さ１０μｍ）を湿式粉砕して製造した。湿式粉砕は、多層カーボンナノチューブをメチルエチルケトンと共にビーズミルに入れ、周速１０ｍ／ｓ、滞留時間１５分間にて行った。ビーズミルのメディアには、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用した（以下同じ）。
　分散剤（ｂ）は、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）－ポリエーテルイミドである。反応工程を次式（ｂ）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　まず、ＮＴＣＤＡ（分子量２６８．１８）を４．０２ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）秤量し、溶剤のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌと共に三つ口フラスコに入れ、窒素バブリングを３０分間行った。次に、両末端アミノ変性ポリエーテルのポリ（プロピレングリコール）ビス（２－アミノプロピルエーテル）（ハンツマンコーポレーション製「ジェファーミン（登録商標）Ｄ２０００」、分子量２０００）を３０．００ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）秤量し、撹拌しながら三つ口フラスコに注入し、窒素雰囲気下、６５℃で１０時間加熱還流することにより重合反応を行った。反応終了後、減圧乾燥によりＴＨＦを除去して、式（ｂ－１）に示す構造のＮＴＣＤＡ－ポリエーテルアミドを得た。続いて、ＮＴＣＤＡ－ポリエーテルアミドをナスフラスコに入れ、２００℃で６時間加熱還流を行った後、減圧乾燥して、式（ｂ－２）に示す構造のＮＴＣＤＡ－ポリエーテルイミドを得た。
　分散剤（ｅ）は、次の構造式（ｅ）で示されるポリマーである。構造式（ｅ）のポリマーの質量平均分子量は、約１５００である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　［実施例１～１１、１４、比較例１、４の導電性膜の製造方法］
　実施例１～１１、１４、比較例１、４の導電性膜については、本発明の第一の製造方法で製造した。まず、ポリマーをブチルセロソロブアセテートに溶解したポリマー溶液に、導電剤、分散剤、架橋剤、および架橋促進剤を添加して液状組成物を調製した。次に、液状組成物を、湿式ジェットミル（吉田機械興業（株）製「ナノヴェイタ（登録商標）」）により粉砕処理した。パス運転により、粉砕処理を合計６回行った（６パス処理）。１パス目は、ストレート型ノズル（ノズル径１７０μｍ）、処理圧力９０ＭＰａで行い、２パス目以降は、クロス型ノズル（ノズル径１７０μｍ）、処理圧力１３０ＭＰａで行った。粉砕処理後の液状組成物をバーコート法により基材上に厚さ狙い値２０μｍにて塗布し、１５０℃下で２時間加熱することにより、塗膜を硬化させた。基材としては、ＰＥＴシート、熱可塑性エラストマーシート（日本マタイ（株）製「エスマー（登録商標）ＵＲＳ」、厚さ０．２ｍｍ）の二種類を使用した。
　［実施例１２、１３の導電性膜の製造方法］
　実施例１２、１３の導電性膜は、本発明の第二の製造方法で製造した。まず、導電剤に分散剤および溶剤を添加して導電剤分散液を調製した。次に、調製した導電剤分散液を、湿式ジェットミル（同上）により粉砕処理した。パス運転により、粉砕処理を合計３回行った（３パス処理）。１パス目は、ストレート型ノズル（ノズル径１７０μｍ）、処理圧力９０ＭＰａで行い、２パス目以降は、クロス型ノズル（ノズル径１７０μｍ）、処理圧力１３０ＭＰａで行った。それから、粉砕処理後の導電剤分散液に、ポリマーを溶剤に溶解したポリマー溶液、架橋剤、架橋促進剤を添加、混合して液状組成物を調製した。得られた液状組成物をバーコート法により基材上に厚さ狙い値２０μｍにて塗布し、１５０℃下で２時間加熱することにより、塗膜を硬化させた。基材としては、ＰＥＴシート、熱可塑性エラストマーシート（同上）の二種類を使用した。なお、実施例におけるポリマー溶液は、本発明におけるエラストマー溶液の概念に含まれる。
　［比較例２の導電性膜の製造方法］
　ポリマーに導電剤、分散剤、架橋剤、架橋促進剤、およびブチルセロソロブアセテートを添加して、三本ロールにより混練りして液状組成物を調製した。得られた液状組成物を、実施例１と同様にして硬化させた。
　［比較例３の導電性膜の製造方法］
　ポリマーをブチルセロソロブアセテートに溶解したポリマー溶液に、導電剤、分散剤、架橋剤、および架橋促進剤を添加して、液状組成物を調製した。調製した液状組成物をビーズミルに入れ、周速１０ｍ／ｓ、滞留時間１５分間にて処理した。処理後の液状組成物を、実施例１と同様にして硬化させた。
　［比較例５の導電性膜の製造方法］
　ポリマーをブチルセロソロブアセテートに溶解したポリマー溶液に、分散剤を添加した後、さらに導電剤を添加して、液状組成物を調製した。調製した液状組成物をビーズミルに入れ、周速１０ｍ／ｓ、滞留時間１５分間にて処理した。処理後の液状組成物を、実施例１と同様にして硬化させた。
　（２）表５に示す原料を、表６、表７に示す配合割合で使用して、導電性膜を製造した。表５中、グリシジルエーテル基変性アクリルゴムポリマー－２は、三種類のモノマーを懸濁重合して製造した。モノマーとしては、ブチルアクリレート（ＢＡ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、およびアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）を用いた。モノマーの配合割合は、ＢＡを９６質量％、ＡＮを２質量％、ＡＧＥを２質量％とした。得られたアクリルゴムポリマーのＴｇは、－４５℃であった。三元系フッ素ゴムポリマーは、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　［実施例１５～２５の導電性膜の製造方法］
　実施例１５～２５の導電性膜については、本発明の第一の製造方法で製造した。実施例１５～２４においては、まず、ポリマーをブチルセロソロブアセテートに溶解したポリマー溶液に、導電剤、分散剤、架橋剤、および架橋促進剤を添加して液状組成物を調製した。ここで、実施例２２～２４については、可塑剤も添加した。実施例２５においては、まず、ポリマーに加工助剤を練り加工により添加したものを、１．６質量％の酢酸を含有したイソホロンに溶解して、ポリマー溶液を調製した。そして、調製したポリマー溶液に、導電剤、分散剤、および架橋剤を添加して液状組成物を調製した。次に、液状組成物を、湿式ジェットミル（同上）により粉砕処理した。パス運転により、粉砕処理を合計６回行った（６パス処理）。１パス目は、ストレート型ノズル（ノズル径１７０μｍ）、処理圧力９０ＭＰａで行い、２パス目以降は、クロス型ノズル（ノズル径１７０μｍ）、処理圧力１３０ＭＰａで行った。粉砕処理後の液状組成物をバーコート法により基材上に厚さ狙い値２０μｍにて塗布し、１５０℃下で２時間加熱することにより、塗膜を硬化させた。基材としては、ＰＥＴシート、熱可塑性エラストマーシート（同上）の二種類を使用した。
　＜導電性膜の評価方法＞
　［光沢度］
　ＰＥＴシート上に形成された厚さ２０μｍの導電性膜の表面を、日本電色工業（株）製の光沢計「ＰＧ－１Ｍ」を用いて、入射角２０°にて測定した。
　［初期の電気抵抗率］
　ＰＥＴシート上に形成された厚さ２０μｍの導電性膜の体積抵抗率を、（株）三菱化学アナリテック製の低抵抗率計「ロレスタ（登録商標）ＧＰ」（電圧：５Ｖ、ＪＩＳ　Ｋ７１９４：１９９４に準拠）を用いて測定した。測定された体積抵抗率を、初期（伸張前）の電気抵抗率とした。
　［伸張耐久試験における最大電気抵抗率］
　熱可塑性エラストマーシート上に厚さ２０μｍの導電性膜が形成されたサンプルを、ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１０に規定されるダンベル状２号形に切り出して、試験片を作製した。試験片の両端から１０ｍｍの位置に銅箔を取り付けた。試験片の長手方向中心から両側１０ｍｍの位置に一対の標線を引き、試験片上に２０ｍｍの標線間距離を設定した。まず、１Ｖの電圧を印加した時の銅箔間の電気抵抗値Ｒ１を測定した。次に、試験片の一端を引っ張り、標線間距離が３０ｍｍになるまで伸張させた後（伸張率５０％）、元の状態に戻した。この伸縮を、１Ｖの電圧を印加しながら周波数３．４Ｈｚにて２５０００回繰り返し、銅箔間の電気抵抗値を測定した。測定された電気抵抗値の最大値Ｒ２を、電気抵抗値Ｒ１で除して、変化倍率（Ｒ２／Ｒ１）を算出した。そして、算出された変化倍率を、上述した初期の電気抵抗率に乗じて、伸張耐久試験における最大電気抵抗率とした。
　＜導電性膜の評価結果＞
　先の表２～表４に、実施例１～１４および比較例１～５の導電性膜の評価結果をまとめて示す。先の表６、表７に、実施例１５～２５の導電性膜の評価結果をまとめて示す。図１に、導電性膜の光沢度と初期の電気抵抗率との関係をグラフで示す。図２に、導電性膜の光沢度と伸張耐久試験における最大電気抵抗率との関係をグラフで示す。
　表２～表４に示すように、実施例１～１４の導電性膜の光沢度は０．５％以上であり、０．４％より大きかった。また、実施例１～１４の導電性膜においては、初期の電気抵抗率が０．０５０Ω・ｃｍ以下と小さく、伸張耐久試験時の最大電気抵抗率も０．９５Ω・ｃｍ以下と小さかった。表６、表７に示すように、実施例１５～２５の導電性膜の光沢度は０．５％以上であり、０．４％より大きかった。また、実施例１５～２５の導電性膜においては、初期の電気抵抗率が０．０３１Ω・ｃｍ以下と小さく、伸張耐久試験時の最大電気抵抗率も１．４６Ω・ｃｍ以下と小さかった。これに対して、比較例１～５の導電性膜の光沢度は、０．４％以下であった。また、比較例１～５の導電性膜の初期の電気抵抗率は、実施例１～２５の導電性膜のそれよりも大きくなった。また、比較例１～４の導電性膜の伸張耐久試験時の最大電気抵抗率は、実施例１～２５の導電性膜のそれよりも大幅に増加した。
　光沢度と電気抵抗率との関係は、図１、図２からも明らかである。図１に示すように、比較例の群（比較例１～５）と実施例の群（実施例１～２５）とは光沢度０．４％を境にして区分けすることができ、それはそのまま初期の電気抵抗率の大小に一致している。すなわち、比較例の群においては初期の電気抵抗率が大きく、実施例の群においては初期の電気抵抗率が小さい。同様に、図２においても、光沢度０．４％を境にして区分けされた比較例の群と実施例の群とは、最大電気抵抗率の大小と一致している。
　比較例１、４においては、実施例１～１１と同様に、導電剤を含む液状組成物を湿式ジェットミルにて粉砕処理した。しかし、原料の導電剤として、比較例１では粒子径が小さい膨張黒鉛粉末（Ｄ）を使用し、比較例４ではさらに粒子径が小さい膨張黒鉛粉末（Ｇ）を使用した。このため、粉砕処理後に得られる複層グラフェンの面方向の長さが小さくなり、充分に配向することができないと考えられる。これは、比較例１の導電性膜の光沢度が０．４％、比較例４の導電性膜の光沢度が０．２％と小さいことからも確認できる。また、複層グラフェンの面方向の長さが小さいと、複層グラフェン同士が接触しにくい。これにより、初期の電気抵抗率および伸張耐久試験時の最大電気抵抗率が大きくなったと考えられる。
　比較例３においては、実施例９と同じ導電剤（Ｂ）、すなわち膨張黒鉛粉末を使用した。しかし、比較例３では液状組成物をビーズミルで処理したため、膨張黒鉛の剥離による薄片化よりも破壊による微粒子化が進行しやすい。このため、導電剤同士が接触しにくくなり、初期の電気抵抗率および伸張耐久試験時の最大電気抵抗率が大きくなったと考えられる。このことは、比較例３の導電性膜の光沢度が０．４％であることからも確認できる。
　比較例５においては、二種類の導電剤（Ｅ）、（Ｆ）を使用した。導電剤（Ｅ）は、多層カーボンナノチューブであり、導電剤（Ｆ）は多層カーボンナノチューブの粉砕品である。また、多層カーボンナノチューブの粉砕にはビーズミルを用い、液状組成物もビーズミルで処理した。このため、粉砕による薄片化が進行しにくく、薄片化炭素材料を充分生成できなかったと考えられる。これは、比較例５の導電性膜の光沢度が０．３％であることからも確認できる。
　以上より、本発明の導電性膜は、初期の導電性が高く、かつ、伸張を繰り返しても電気抵抗が増加しにくいことが確認された。また、本発明の導電性膜の製造方法によると、当該導電性膜を容易に製造することができることが確認された。
　本発明の導電性膜およびその製造方法は、柔軟なトランスデューサに使用される電極、配線の他、ウェアラブルデバイスなどに使用される電磁波シールド、フレキシブル配線板などに好適である。本発明の導電性膜を電極や配線に用いることにより、ロボットの可動部、介護用機器、輸送機器の内装などの柔軟な部位に実装される電子機器の耐久性を、向上させることができる。

Claims (11)

  1. 　エラストマーと、薄片状炭素材料と、を含み、
    　該薄片状炭素材料の含有量は、導電剤を除く固形分全体を１００質量部とした場合の２０質量部以上６０質量部以下であり、
    　入射角２０°で測定される表面の光沢度が０．４％より大きく１０％より小さいことを特徴とする導電性膜。
  2. 　前記薄片状炭素材料は、複層グラフェンである請求項１に記載の導電性膜。
  3. 　さらに、導電性カーボンブラックを含む請求項１または請求項２に記載の導電性膜。
  4. 　さらに、分散剤を含む請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の導電性膜。
  5. 　エラストマーと、黒鉛粉末および膨張黒鉛粉末の少なくとも一方を含む導電剤と、溶剤と、を含む液状組成物を調製する液状組成物調製工程と、
    　該液状組成物を湿式ジェットミルを用いて粉砕処理する粉砕処理工程と、
    　粉砕処理後の該液状組成物を基材に塗布し、塗膜を硬化させることにより、入射角２０°で測定される表面の光沢度が０．４％より大きく１０％より小さい導電性膜を得る硬化工程と、
    を有することを特徴とする導電性膜の製造方法。
  6. 　前記液状組成物は、分散剤を含む請求項５に記載の導電性膜の製造方法。
  7. 　黒鉛粉末および膨張黒鉛粉末の少なくとも一方を含む導電剤と、溶剤と、を含む導電剤分散液を、湿式ジェットミルを用いて粉砕処理する粉砕処理工程と、
    　粉砕処理後の該導電剤分散液に、エラストマーと溶剤とを含むエラストマー溶液を加えて液状組成物を調製する液状組成物調製工程と、
    　該液状組成物を基材に塗布し、塗膜を硬化させることにより、入射角２０°で測定される表面の光沢度が０．４％より大きく１０％より小さい導電性膜を得る硬化工程と、
    を有することを特徴とする導電性膜の製造方法。
  8. 　前記導電剤分散液は、分散剤を含む請求項７に記載の導電性膜の製造方法。
  9. 　前記黒鉛粉末および前記膨張黒鉛粉末の平均粒子径は、４５μｍ以上である請求項５ないし請求項８のいずれかに記載の導電性膜の製造方法。
  10. 　前記粉砕処理工程において、前記粉砕処理を２回以上繰り返す請求項５ないし請求項９のいずれかに記載の導電性膜の製造方法。
  11. 　前記導電剤のうち、前記黒鉛および前記膨張黒鉛の配合量は、該導電剤を除く固形分全体を１００質量部とした場合の２０質量部以上６０質量部以下である請求項５ないし請求項１０のいずれかに記載の導電性膜の製造方法。
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