WO2021019923A1

WO2021019923A1 - 導電性組成物、導電性膜、接点部材および導電性組成物の製造方法

Info

Publication number: WO2021019923A1
Application number: PCT/JP2020/022918
Authority: WO
Inventors: 亮介佐々木; 彬人竹内
Original assignee: 積水ポリマテック株式会社
Priority date: 2019-07-30
Filing date: 2020-06-10
Publication date: 2021-02-04
Also published as: DE112020002761T5; JP6845602B1; JPWO2021019923A1; CN113795557A

Abstract

従来に比べ、より電気抵抗が小さい導電性組成物および導電性膜、接点部材、ならびに該導電性組成物の製造方法を提供する。導電性組成物は、エラストマーと、複層グラフェンと、導電性フィラーとを含み、前記複層グラフェンが、長径５μｍ以上１００μｍ以下および厚さ５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。また、導電性膜は、前記導電性組成物から形成され、接点部材の接点部を構成する。また、導電性組成物の製造方法は、導電性フィラーと溶剤とを含む液状組成物を混合する工程と、前記液状組成物にエラストマーと複層グラフェンとを配合して混合する工程と、を有する。

Description

導電性組成物、導電性膜、接点部材および導電性組成物の製造方法

　本発明は、接点ゴムスイッチ等に用いられる導電性組成物、導電性膜、接点部材および導電性組成物の製造方法に関する。

　従来、回路基板の配線に設けられた電極上には、導電性の接点部を有する接点部材である接点ゴムスイッチが配置され、導電性の接点部が電極間を接続することによりオンオフ等の入力操作が行われる。例えば導電性インクからなる導電性膜が形成された接点部材、接点ゴムスイッチが用いられる。

　特開昭６１－２４５４１７号公報（特許文献１）は、導電インクを接点ゴム導通部に滴下して導通部を形成する方法を開示する。

　特開２０００－１１３７５９号公報（特許文献２）は、弾性素材で成形されるカバー部材に、導電性インクを転写して導電部を形成する製造方法を開示する。
　いずれの文献にも導電性インクが用いられるが、その組成については記載されていない。

特開昭６１－２４５４１７号公報特開２０００－１１３７５９号公報

　導電性インク（導電性組成物）を塗布して得られる導電性膜は、電気抵抗が低いことが求められる。特に車載機器に用いられる接点ゴムスイッチは、回路基板の配線に大電流が流されるため、電極間を接続するための接点部材に対して電気的負荷が大きく、低抵抗であることが好ましい。

　上記目的を達成すべく本発明は以下の特徴を有するものとして構成される。

　即ち、本発明の導電性組成物は、エラストマーと、複層グラフェンと、導電性フィラーとを含む導電性組成物であって、前記複層グラフェンは、平均長径が５μｍ以上１００μｍ以下であり、平均厚さが５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする。

　本発明の導電性組成物を用いて得られる導電性膜は、従来に比べて、その電気抵抗、特にその体積抵抗率を小さくすることができる。

　前記本発明の導電性組成物において、前記エラストマーが、熱硬化型液状シリコーンエラストマーとすることができる。

　前記エラストマーとして、熱硬化型液状シリコーンエラストマーを用いることにより、他のエラストマーを用いた場合に比べ、本発明の導電性組成物を用いて得られる導電性膜は、その接点部材としての強度や打鍵耐久性が向上する。

　前記本発明の導電性組成物において、前記導電性フィラーが、導電性カーボンブラックとすることができる。

　前記導電性フィラーとして、導電性カーボンブラックを用いることで、前記複層グラフェンと導電性カーボンブラックの組み合わせによる相乗効果により、本発明の導電性組成物を用いて得られる導電性膜を形成したときに、従来に比べて、導電性膜の電気抵抗、特にその体積抵抗率をより小さくすることができる。

　前記本発明の導電性組成物において、前記複層グラフェンのＢＥＴ比表面積は、２０ｍ^２／ｇ以上３５ｍ^２／ｇ以下とすることができる。

　前記複層グラフェンのＢＥＴ比表面積を、１５ｍ^２／ｇ以上４０ｍ^２／ｇ以下とすることにより、本発明の導電性組成物を用いて得られる導電性膜は、従来に比べて、その電気抵抗、特にその体積抵抗率を、大幅に小さくすることができる。

　本発明の導電性膜は、前記本発明の導電性組成物（即ち、請求項１～４の何れか１項記載の導電性組成物）から形成されるものである。

　前記導電性膜が、前記本発明の導電性組成物から形成されることにより、従来に比べ、導電性膜の電気抵抗、特に体積抵抗率をより小さくすることができる。

　前記本発明の導電性膜を垂直方向に切った断面において、隣接する前記複層グラフェンどうしの平均距離が、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であるとすることができる。

　前記導電性膜を垂直方向に切った断面において、前記複層グラフェンどうしの平均距離が、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることにより、前記複層グラフェンどうしが近接するため、前記複層グラフェンどうしの導通性が得られる。その結果、前記導電性膜の電気抵抗を、従来に比べ、低くすることができる。

　前記本発明の導電性膜を垂直方向に切った断面において、前記複層グラフェンが、略層状に分散配置されているとすることができる。

　前記導電性膜を垂直方向に切った断面において、前記複層グラフェンが、略層状に分散配置されていることにより、略層状に分散していない場合に比べ、特に前記導電性膜の面方向における導通性が向上する。

　前記本発明の導電性膜を垂直方向に切った断面において、前記複層グラフェンどうしが、交差して交互に分散配置されているとすることができる。

　前記導電性膜を垂直方向に切った断面において、前記複層グラフェンどうしが、交差して交互に分散配置されていることにより、交差して交互に分散配置されていない場合に比べ、特に前記導電性膜の厚み方向における導通性が向上する。

　前記本発明の導電性膜において、体積抵抗率が０．１Ω・ｃｍ以上２．０Ω・ｃｍ以下であるとすることができる。

　前記導電性膜の体積抵抗率を上記範囲にすることにより、従来に比べ、導電性膜の電気抵抗がより小さくなる。

　本発明の接点部材は、前記本発明の前記導電性膜（即ち、請求項５～９の何れか１項記載の導電性膜）を接点部に有することを特徴とする。

　前記接点部材が、前記本発明の導電性膜を接点部に有することにより、従来に比べ、接点部材の導電部の電気抵抗、特に体積抵抗率をより小さくすることができる。

　本発明の導電性組成物の製造方法は、導電性フィラーと溶剤とを含む液状組成物を混合する工程と、前記液状組成物にエラストマーと複層グラフェンとを配合して混合する工程と、を有することを特徴とする。

　上記工程を有する本発明の導電性組成物の製造方法によれば、各工程において適切な粘度のもとで混合することができる。これにより、最終的に得られた導電性組成物が均一な組成となる。

　前記本発明の導電性組成物の製造方法において、前記導電性フィラーが導電性カーボンブラックである場合、前記導電性カーボンブラックの含有量は、前記導電性カーボンブラック及び前記複層グラフェンを除く前記導電性組成物１００質量部に対して１０質量部以上８０質量部以下であり、前記複層グラフェンの含有量は、前記導電性カーボンブラック及び前記複層グラフェンを除く前記導電性組成物１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下であるとすることができる。

　前記導電性組成物の製造方法において、導電性フィラーが導電性カーボンブラックである場合、前記導電性カーボンブラックと前記複層グラフェンとの含有量を、上記範囲にすることにより、前記複層グラフェン間に前記導電性カーボンブラックが分散して、前記導電性組成物から得られる導電性膜の導通性が向上する。

　本発明の導電性組成物によれば、従来の導電性組成物に比べ、電気抵抗をより低くすることができる。また、本発明の導電性膜は、従来に比べ、電気抵抗をより低くすることができる。また、本発明の接点部材は、従来に比べ、接点部の電気抵抗をより低くすることができる。また、本発明の導電性組成物の製造方法は、導電性が低く、かつ均一性に優れた導電性組成物を提供することができる。

本発明の一例の導電性膜の垂直方向における断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影したＳＥＭ画像である。図１に示す白四角部分の拡大ＳＥＭ画像である。本発明における導電性組成物の製造方法を説明するフロー図である。

〔導電性組成物〕
　本発明について実施形態に基づき詳しく説明する。本発明の導電性組成物は、エラストマーと、複層グラフェンと、導電性フィラーとを含む導電性組成物であって、前記複層グラフェンが、平均長径５μｍ以上１００μｍ以下および平均厚さ５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする。

　ここで、本発明における「複層グラフェン」は、単層グラフェン以外の少なくとも２層以上のグラフェンの積層体を意味する。単層グラフェンは、多層構造である黒鉛（グラファイト）から剥がれた厚さが原子１個分の単一層をいい、炭素原子の六員環が平面状につらなった構造をいう。本明細書における「複層グラフェン」は、単層グラフェンが数層～数百層積層されたものであり、黒鉛（グラファイト）粒子よりもその積層数は少ない。本明細書における「複層グラフェン」は、市販のもので「複層グラフェン」と一般的に呼ばれるもの、および、市販のもので「薄層グラフェン」や「少数層グラフェン」、「多層グラフェン」と一般的に呼ばれるものなども含むものとする。

　次に、本発明の導電性組成物の構成について、詳細に説明する。

＜エラストマー＞
　本発明の導電性組成物に用いられるエラストマーとしては、例えば、シリコーンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、１，２－ポリブタジエン、スチレン－ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレン－プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等の架橋ゴムや、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマーが挙げられる。これらの材質の中でも接点部材として圧縮永久歪が小さいこと、密着性、打鍵耐久性、高温や低温で特性変化の小さい（耐環境性）等の観点からシリコーンゴムが好ましい。さらに、導電性組成物および導電性膜を製造する加工性から熱硬化型液状シリコーンエラストマーが好ましい。

＜複層グラフェン＞
　前記導電性組成物を用いて得られる導電性膜の電気抵抗を低くするという観点から、複層グラフェンの平均長径は、５μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。複層グラフェンの平均長径が５μｍ未満であると、複層グラフェンを多く添加する必要が生じ、導電性組成物が高粘度になり作業性が損なわれる。一方、複層グラフェンの平均長径が１００μｍを超えると、場合によっては導電性膜の厚みを超えて導電性膜の表面に露出するおそれがある。また、前記導電性組成物を用いて得られる導電性膜の電気抵抗を低くするという観点から、複層グラフェンの平均厚さは、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。複層グラフェンの平均厚さが５ｎｍ未満であると、単層グラフェンに近似するため、導電性が低下する。一方、複層グラフェンの平均厚さが１００ｎｍを超えると、アスペクト比が小さくなり、導電性が低下する。

　本明細書中において、「複層グラフェンの平均長径」は、以下のように求めた。即ち、導電性組成物を用いて得られる、同じ導電性膜を、異なる４つの方向から垂直方向に切断し、４つの断面を得る。次いで、４つの断面を走査電子顕微鏡（以下「ＳＥＭ」と略すことがある）により撮影し、４つのＳＥＭ画像を得る。この４つのＳＥＭ画像より観察される、それぞれ１００個の複層グラフェンの長径を測定して長いものから順に上位１０％を最長径と想定し、これら４つのＳＥＭ画像間の複層グラフェンの最長径の平均値を、「複層グラフェンの平均長径」とした。後述する実施例における「導電性膜の断面におけるグラフェンの平均長径」についても、上記同様にして求めた。

　また、本明細書中において、「複層グラフェンの平均厚さ」は、以下のように求めた。即ち、導電性組成物を用いて得られる、同じ導電性膜を、異なる４つの方向から垂直方向に切断し、４つの断面を得る。次いで、４つの断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影し、４つのＳＥＭ画像を得る。この４つのＳＥＭ画像より観察される、それぞれ１００個の複層グラフェンの厚さを測定し、これら計４００個の複層グラフェンの厚さの平均値を、「複層グラフェンの平均厚さ」とした。後述する実施例における「導電性膜の断面におけるグラフェンの平均厚さ」についても、上記同様にして求めた。

　前記導電性組成物を用いて得られる導電性膜の電気抵抗を低くし、かつ、強度を高くするという観点から、前記複層グラフェンの吸油量は、２．５ｃｃ／ｇ以上４．５ｃｃ／ｇ以下が好ましく、２．５ｃｃ／ｇ以上３．５ｃｃ／ｇ以下であることがより好ましい。ここで、吸油量は、ＪＩＳ　Ｋ　５１０１－１３－１：２００４（ＩＳＯ　７８７－５：１９８０）に準拠して測定した。吸油量が大きくなりすぎると、導電性組成物中の溶剤やオイル成分、エラストマー内の低分子量成分等が吸着されやすく、導電性組成物がインク状にまとまらなくなり好ましくない。得られる導電性膜の強度も低下する。

　前記導電性組成物を用いて得られる導電性膜の電気抵抗を低くし、かつ、作業性を考慮して導電性組成物を所定の粘度にするという観点から、前記複層グラフェンのＢＥＴ比表面積は、１５ｍ^２／ｇ以上４０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、２０ｍ^２／ｇ以上３５ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。ここで、ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ　Ｚ　８８３０：２０１３（ＩＳＯ　９２７７：２０１０）に準拠して測定した。吸着ガスの測定方法はキャリアガス法で、吸着データの解析は一点法で行うものとする。グラフェンのＢＥＴ比表面積が大きくなりすぎると、溶剤やオイル成分、エラストマー内の低分子量成分が吸着されやすく、導電性組成物がインク状にまとまらなくなり好ましくない。得られる導電性膜の強度も低下する。単層グラフェンは比表面積が大きく、吸油量も大きくなりやすい。

＜導電性フィラー＞
　前記導電性組成物を用いて得られる導電性膜の電気抵抗を低くするという観点から、導電性フィラーとしては、例えば、銀、銅、金、銀コート銅、バイメタル粉末、黒鉛粒子、カーボンナノチューブ、導電性カーボンブラック、またはその他の炭素同素体、その他の金属または金属酸化物、またはその導電性粉末が挙げられ、これらを単独または２種以上を組み合わせでもよい。前記複層グラフェンとの組み合わせで導電性膜の電気抵抗をより低くするという観点から、前記導電性フィラーとして、導電性カーボンブラックが好ましい。また、導電性カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、その他のファーネスブラック、チャネルブラック、サーマルランプブラックなどが挙げられる。なお本明細書において、導電性フィラーは複層グラフェンを含まないものとする。

　前記導電性組成物を用いて得られる導電性膜の電気抵抗を低くし、かつ、作業性を考慮して導電性組成物を所定の粘度にするという観点から、前記導電性カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、１０ｍ^２／ｇ以上１３００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、３０ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。ここで、ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ　Ｚ　８８３０：２０１３（ＩＳＯ　９２７７：２０１０）に準拠して測定した。

〔導電性膜〕
　本発明の導電性膜は、上述した本発明の導電性組成物から形成されるものである。

　図１には、本発明の一例の導電性膜１０の垂直方向における断面をＳＥＭにより撮影したＳＥＭ画像が示されている。また、図２には、図１に示す白四角部分を拡大した拡大ＳＥＭ画像が示されている。以下、図１および図２を用いて説明する。

　本発明の一例の導電性膜１０は、エラストマー３０と、複層グラフェン２０ａ，２０ｂと、導電性フィラー４０とを含む。ここで、導電性膜１０の平面に沿った方向に延びる複層グラフェンを２０ａ、厚さ方向に延びる複層グラフェンを２０ｂとする。なお、エラストマー３０、複層グラフェン２０ａ，２０ｂおよび導電性フィラー４０は、上述の導電性組成物において説明したものと同じであることから、ここではその説明を省略する。また図２においては、導電性膜１０の断面に亀裂が黒い線状に観察され、複層グラフェン２０ａ，２０ｂはこの亀裂に沿っても延びていることがわかる。

　導電性膜１０を垂直方向に切った断面において、それぞれ隣接する複層グラフェン２０ａどうし、複層グラフェン２０ｂどうし、および複層グラフェンの２０ａ，２０ｂどうしの距離（図２に示された白抜き両方向矢印）の平均値が、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。本発明の導電性膜における複層グラフェンどうしの平均距離は、導電性膜の一方向から垂直断面でＳＥＭ画像において観察される１００個の隣接する複層グラフェン間距離の平均値である。

　上記断面において、複層グラフェン２０ａどうし、複層グラフェン２０ｂどうし、および複層グラフェンの２０ａ，２０ｂどうしの平均距離（図２に示された白抜き両方向矢印）が、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることにより、複層グラフェン２０ａどうし、複層グラフェン２０ｂどうし、および複層グラフェンの２０ａ，２０ｂどうしが近接する。これにより、複層グラフェン２０ａどうし、複層グラフェン２０ｂどうし、および複層グラフェンの２０ａ，２０ｂどうしの導通性が得られる。その結果、導電性膜１０の電気抵抗を、従来に比べ、低くすることができる。

　図２に示すように、導電性膜１０を垂直方向に切った断面において、複層グラフェン２０ａが、導電性膜１０の平面に沿った方向に延び、略層状に分散配置されている。導電性膜１０を垂直方向に切った断面において、複層グラフェン２０ａが、略層状に分散配置されていることにより、略層状に分散していない場合に比べ、特に導電性膜１０の面方向における導通性が向上する。

　図２に示すように、導電性膜１０を垂直方向に切った断面において、複層グラフェン２０ａ，２０ｂどうしが、交差して交互に分散配置されている。導電性膜１０を垂直方向に切った断面において、複層グラフェン２０ａ，２０ｂどうしが、交差して交互に分散配置されていることにより、交差して交互に分散配置されていない場合に比べ、特に導電性膜１０の厚さ方向における導通性が向上する。

　導電性膜１０の体積抵抗率は、０．１Ω・ｃｍ以上２．０Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、０．３Ω・ｃｍ以上１．８Ω・ｃｍ以下であることがより好ましく、０．３Ω・ｃｍ以上１．３Ω・ｃｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、体積抵抗率は、ＪＩＳ　Ｋ　７１９４－１９９４に準拠して測定した。測定の詳細については、後述する実施例において記載する。

　本発明の導電性膜は、導通性を向上させる観点から、導電性フィラーが導電性カーボンブラックである場合、前記導電性カーボンブラックの含有量は、前記導電性カーボンブラック及び前記複層グラフェンを除く導電性組成物を１００質量部に対して１０質量部以上８０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以上６０質量部以下であることがより好ましく、４０質量部以上５０質量部以下がさらに好ましい。また、本発明の導電性膜は、導通性を向上させる観点から、導電性フィラーが導電性カーボンブラックである場合、前記複層グラフェンの含有量は、前記導電性カーボンブラック及び前記複層グラフェンを除く導電性組成物を１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以上５０質量部以下がより好ましく、２０質量部以上５０質量部以下であることがさらに好ましい。

〔接点部材〕
　本発明の接点部材は、上述した本発明の導電性膜を接点部に有するものである。導電性の接点部を有する接点部材である接点ゴムスイッチが従来用いられる。
　接点部材は、本体と接点部とから構成され、エラストマーを用いて形成される。接点部の表面に導電性膜を有することで、導電性の接点部となる。エラストマーとしては前記の導電性組成物に用いられるエラストマーと同様のもの（例えばシリコーンゴム）を用いることができる。

〔導電性組成物の製造方法〕
　本発明の導電性組成物の製造方法は、図３に示すように、導電性フィラーと溶剤と分散剤とを含む液状組成物を混合する工程（Ｓ１００）と、前記液状組成物にエラストマーと複層グラフェンとを配合して混合する工程（Ｓ１０２）と、を有することを特徴とする。

　上記工程の順で導電性組成物を製造することによって、導電性フィラーと複層グラフェンとを別工程で配合して混合することができるため、導電性フィラーと複層グラフェンとを同じ工程で混合する場合に比べ、粘度の上昇を抑制することができる。また、導電性フィラーとエラストマーとを別工程で配合して混合することができるため、導電性フィラーとエラストマーとを同じ工程で混合する場合に比べ、やはり粘度の上昇を抑制することができる。その結果、上述の各工程において適切な粘度のもとで混合することができるため、最終的に得られた導電性組成物を均一に分散された組成とすることができる。他の配合材を含めることとしてもよく、分散剤などが利用できる。例えば、導電性フィラーと溶剤と分散剤とを含む液状組成物を混合する工程（Ｓ１００）と、前記液状組成物にエラストマーと複層グラフェンとを配合して混合する工程（Ｓ１０２）と、によって導電性組成物を製造することができる。

　前記導電性組成物の製造方法において、導電性フィラーが導電性カーボンブラックである場合、前記導電性カーボンブラックの含有量は、前記導電性カーボンブラック及び前記複層グラフェンを除く導電性組成物を１００質量部に対して１０質量部以上８０質量部以下であり、前記複層グラフェンの含有量は、前記導電性カーボンブラック及び前記複層グラフェンを除く導電性組成物を１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下とすることが好ましい。

　次に実施例（比較例）に基づいて本発明をさらに詳しく説明する。

＜試料の作製＞
　試料１：
　導電性カーボンブラックとして商品名「＃３０３０Ｂ」（三菱ケミカル株式会社製）５０質量部と、溶剤としてナフテン系炭化水素溶剤１６０質量部と、分散剤として脂肪酸エステル系分散剤８．２質量部と、を配合して、振動攪拌機を用いて、１分間振動攪拌を行い、次いでメッシュにより濾過を行い、液状組成物を得た。

　この液状組成物に、「複層グラフェン１」として商品「ｉＧｕｒａｆｅｎ－αＳ」（長径：３～３０μｍ、厚さ：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２７ｍ^２／ｇ、吸油量：２．５～３．５ｃｃ／ｇ、株式会社アイテック製）２０質量部、エラストマーとしてシリコーンゴムになる商品名「ＥＬＡＴＯＳＩＬ（登録商標）　ＬＲ　６２５０　Ｆ」（Ｗａｃｋｅｒ　Ｃｈｅｍｉｅ　ＡＧ製）１００質量部を配合し、前記振動攪拌機で３分間振動攪拌を行った。得られた半製品１００質量部に対して、希釈溶剤として脂肪族炭化水素溶剤１３０質量部、また、「ＥＬＡＴＯＳＩＬ（登録商標）　ＬＲ　６２５０　Ｆ」１００質量部に対して、硬化剤として商品名「Ｗａｃｋｅｒ（登録商標）　Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ　５２５」１０質量部を配合し、この配合物をプロペラ式攪拌機を用いて回転数６００～７００ｒｐｍで２０分間攪拌して、導電性組成物１を得た。

　次に、導電性組成物１をＰＥＴ製の基材表面にバーコート法により塗布し、そののち、１５０℃で１時間加熱して、塗膜を乾燥させるとともに、架橋反応を進行させ、厚さ３０μｍの導電性膜１を製造した。

　試料２～５：
　試料１において、試料１で用いた、複層グラフェン、導電性カーボンブラックの配合量を、表１に示すように変更した以外は、試料１の作製方法と同様に混合して、それぞれ導電性組成物２～５を得た。そして、実施例１と同様にして、導電性膜２～５を製造した。

　試料６～１０：
　試料１で用いた複層グラフェン１である商品「ｉＧｕｒａｆｅｎ－αＳ」を、「複層グラフェン２」である商品「ｉＧｕｒａｆｅｎ－α」（長径：１０～１００μｍ、厚さ：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２０～２７ｍ^２／ｇ、吸油量：４．５ｃｃ／ｇ、株式会社アイテック製）に変更し、かつ、複層グラフェン、導電性カーボンブラックの配合量を、表２に示すように変更した以外は、試料１の作製方法と同様に混合して、それぞれ導電性組成物６～１０を得た。そして、実施例１と同様にして、導電性膜６～１０を製造した。

　試料１１～１３：
　試料１で用いた複層グラフェン１である商品「ｉＧｕｒａｆｅｎ－αＳ」を、薄層グラフェンである商品「Ｎ００６－Ｐ」（長径：５μｍ、厚さ：１０～２０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１５ｍ^２／ｇ以上、Ａｎｇｓｔｒｏｎ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ａｓｉａ　Ｌｉｍｉｔｅｄ製）に変更し、かつ、薄層グラフェンの配合量を、表３に示すように変更した以外は、試料１の作製方法と同様に混合して、それぞれ導電性組成物１１～１３を得た。そして、実施例１と同様にして、導電性膜１１～１３を製造した。

　試料１４～１６：
　試料１で用いた複層グラフェン１である商品「ｉＧｕｒａｆｅｎ－αＳ」を、少数層グラフェンである商品「Ｎ００８－Ｎ」（長径：５μｍ、厚さ：５０～１００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３０ｍ^２／ｇ以下、Ａｎｇｓｔｒｏｎ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ａｓｉａ　Ｌｉｍｉｔｅｄ製）に変更し、かつ、少数層グラフェンの配合量を、表４に示すように変更した以外は、試料１の作製方法と同様に混合して、それぞれ導電性組成物１４～１６を得た。そして、実施例１と同様にして、導電性膜１４～１６を製造した。

　試料１７：
　試料１で用いた複層グラフェン１である商品「ｉＧｕｒａｆｅｎ－αＳ」を、単層グラフェンである商品「Ｎ００２－ＰＤＲ」（長径：１０μｍ以下、厚さ：１ｎｍ、ＢＥＴ比表面積４００～５００ｍ^２／ｇ、Ａｎｇｓｔｒｏｎ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ａｓｉａ　Ｌｉｍｉｔｅｄ製）に変更し、かつ、薄層グラフェンの配合量を、表５に示すように変更した以外は、試料１の作製方法と同様に混合して、導電性組成物１７を得た。そして、実施例１と同様にして、導電性膜１７を製造した。

　試料１８：
　表５に示すように、試料１で用いた複層グラフェンを含まず、また他のグラフェンを含まず、導電性フィラーとして、試料１で用いた導電性カーボンブラックである商品名「＃３０３０Ｂ」（三菱ケミカル株式会社製）５０質量部と、炭素繊維である商品名「ＸＮ－１００」（日本グラファイトファイバー株式会社製）２０質量部を配合した以外は、試料１の作製方法と同様に混合して、導電性組成物１８を得た。そして、実施例１と同様にして、導電性膜１８を製造した。

　試料１９：
　試料１において、さらに、導電性フィラーとして、炭素繊維である商品名「ＸＮ－１００」（日本グラファイトファイバー株式会社製）２０質量部を配合した以外は、試料１の作製方法と同様に混合して、導電性組成物１９を得た。そして、実施例１と同様にして、導電性膜１９を製造した。

　試料２０：
　表５に示すように、試料１で用いた複層グラフェンを含まず、また他のグラフェンを含まず、導電性フィラーとして、試料１で用いた導電性カーボンブラックである商品名「＃３０３０Ｂ」（三菱ケミカル株式会社製）５０質量部と、導電性フィラーとしてのカーボンナノチューブである商品名「ＪＥＮＯＴＵＢＥ　８Ａ」（大韓貿易投資新興公社製）２．５質量部を配合した以外は、試料１の作製方法と同様に混合して、導電性組成物２０を得た。そして、実施例１と同様にして、導電性膜２０を製造した。

　試料２１：
　試料１において、さらに、導電性フィラーとして、カーボンナノチューブである商品名「ＪＥＮＯＴＵＢＥ　８Ａ」（大韓貿易投資新興公社製）２．５質量部を配合した以外は、試料１の作製方法と同様に混合して、導電性組成物２１を得た。そして、実施例１と同様にして、導電性膜２１を製造した。

　＜各種測定方法、試験および評価＞

　体積抵抗率の測定：
　製造した導電性膜の体積抵抗率を、測定した。体積抵抗率の測定は、ＪＩＳ　Ｋ　７１９４－１９９４に準拠して行った。測定は、商品名「ロレスタＧＰ」（株式会社三菱ケミカルアナリテック製）を用いた。導電性膜（試験片）の厚さは２０～３０μｍである。

　導電性膜の断面におけるグラフェンの平均長径：
　同じ導電性膜を、異なる４つの方向から垂直方向に切断し、４つの断面を得る。次いで、４つの断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影し、４つのＳＥＭ画像を得る。この４つのＳＥＭ画像より観察される、それぞれ１００個のグラフェンの長径を測定して長いものから順に上位１０％を最長径と想定し、この４つのＳＥＭ画像間のグラフェンの最長径の平均値を、「導電性膜の断面におけるグラフェンの平均長径」とした。ここで、「グラフェン」とは、複層グラフェン、薄層グラフェン、少数層グラフェン、単層グラフェンの総称である。

　導電性膜の断面におけるグラフェンの平均厚さ：
　同じ導電性膜を、異なる４つの方向から垂直方向に切断し、４つの断面を得る。次いで、４つの断面をＳＥＭにより撮影し、４つのＳＥＭ画像を得る。この４つのＳＥＭ画像より観察される、それぞれ１００個のグラフェンの厚さを測定し、これら計４００個のグラフェンの厚さの平均値を、「導電性膜の断面におけるグラフェンの平均厚さ」とした。上記同様、「グラフェン」とは、複層グラフェン、薄層グラフェン、少数層グラフェン、単層グラフェンの総称である。

　導電性膜におけるグラフェン間平均距離：
　導電性膜におけるグラフェンどうしの平均距離は、導電性膜の一方向から垂直断面でＳＥＭ画像において観察される１００個の隣接するグラフェン間距離の平均値である。上記同様、「グラフェン」とは、複層グラフェン、薄層グラフェン、少数層グラフェン、単層グラフェンの総称である。

　＜試験結果の分析＞

　試料１～１６の結果より、複層グラフェンの配合量が多い方が、導電性膜の体積抵抗率が低くなることが分かった。また、試料１～１０の結果より、導電性カーボンブラックも多い方が、導電性膜の体積抵抗が低くなることが分かった。

　試料１～１７の結果より、単層グラフェンに比べ、薄層グラフェン、少数層グラフェン、あるいは複層グラフェン１，２を配合した導電性膜は、その体積抵抗率は低くなる効果が見られた。さらに、試料１～１４の結果より、導電性膜の体積抵抗率は、配合される単層グラフェン、薄層グラフェン、少数層グラフェン、複層グラフェン２、複層グラフェン１の順で低くなることが分かった。

　試料１、１８、２０の結果より、グラフェンを含まない導電性膜は、その体積抵抗率が高くなることが分かった。また、試料１８，１９および試料２０，２１の結果より、複層グラフェンが配合されることで、導電性フィラーとして導電性カーボンブラックに炭素繊維を加えて配合した場合、および、導電性フィラーとして導電性カーボンブラックにカーボンナノチューブを加えて配合した場合の何れにおいても、導電性膜の体積抵抗率が大幅に低くなることが分かった。

　試料１～１６の結果より、導電性膜におけるグラフェン間の平均距離が小さくになるにしたがって、概ね、導電性膜の体積抵抗率は低くなることが分かった。

　　１０　導電性膜
　　２０ａ、２０ｂ　複層グラフェン
　　３０　エラストマー
　　４０　導電性フィラー

Claims

エラストマーと、
複層グラフェンと、
導電性フィラーと、を含む導電性組成物であって、
前記複層グラフェンは、平均長径が５μｍ以上１００μｍ以下であり、平均厚さが５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする導電性組成物。
前記エラストマーが、熱硬化型液状シリコーンエラストマーである
請求項１記載の導電性組成物。
前記導電性フィラーが、導電性カーボンブラックである
請求項１または請求項２記載の導電性組成物。
前記複層グラフェンのＢＥＴ比表面積は、１５ｍ^２／ｇ以上４０ｍ^２／ｇ以下である
請求項１～３の何れか１項記載の導電性組成物。
請求項１～４の何れか１項記載の導電性組成物から形成される導電性膜。
垂直方向に切った断面において、隣接する前記複層グラフェンどうしの平均距離が、０．０１μｍ以上１０μｍ以下である
請求項５に記載の導電性膜。
垂直方向に切った断面において、前記複層グラフェンが、略層状に分散配置されている
請求項５または請求項６に記載の導電性膜。
垂直方向に切った断面において、前記複層グラフェンどうしが、交差して交互に分散配置されている
請求項５または請求項６に記載の導電性膜。
体積抵抗率が０．１Ω・ｃｍ以上２．０Ω・ｃｍ以下である
請求項５～８の何れか１項記載の導電性膜。
請求項５～９の何れか１項記載の前記導電性膜を接点部に有する接点部材。
導電性フィラーと溶剤とを含む液状組成物を混合する工程と、
前記液状組成物にエラストマーと複層グラフェンとを配合して混合する工程と、
を有することを特徴とする導電性組成物の製造方法。
前記導電性フィラーが導電性カーボンブラックである場合、
前記導電性カーボンブラックの含有量は、前記導電性カーボンブラック及び前記複層グラフェンを除く前記導電性組成物１００質量部に対して１０質量部以上８０質量部以下であり、
前記複層グラフェンの含有量は、前記導電性カーボンブラック及び前記複層グラフェンを除く前記導電性組成物１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下である
請求項１１記載の導電性組成物の製造方法。