CN103959395B - 导电性组合物和导电膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供导电性高、在伸长时电阻也难以增加的导电膜、以及用于形成该导电膜的导电性组合物。导电性组合物包含：弹性体成分；纤维直径不足30nm的纤维状炭材料；以及，具有石墨结构、拉曼光谱的1580cm‑1附近出现的峰(G谱带)与1330cm‑1附近出现的峰(D谱带)的强度比(G/D比)为1.8以上、最大长度为150nm以上且厚度为100nm以下的薄片状炭材料。由该导电性组合物形成导电膜。

Description

导电性组合物和导电膜
技术领域
本发明涉及适用于使用了高分子材料的柔软的转换器中的电极、布线、电磁波屏蔽体、挠性电路板等的导电膜、以及用于形成其的导电性组合物。
背景技术
作为转换器，已知有进行机械能与电能的转换的致动器、传感器等，或者进行声能与电能的转换的扬声器、话筒等。为了构成柔软性高、小型且较轻的转换器，介电弹性体等高分子材料是有用的。例如，在由介电弹性体制成的介电层的表背两面配置一对电极，可以构成致动器。另外，夹着介电层配置电极可以构成电容型传感器。
在该种致动器、传感器中，期望电极能够追随介电层的变形而伸缩。为了实现柔软的电极而开发了在弹性体等粘合剂中配混了导电性炭黑、金属粉末的导电材料。例如，专利文献1中公开了一种电极，其是在弹性体中配混具有三维形状的特定的碳纳米管和炭黑而成的。另外，专利文献2中公开了在基体胶中配混碳纳米管而成的电极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-198425号公报
专利文献2：日本特开2009-227985号公报
专利文献3：日本特开2001-151833号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，现有的电极的导电性并不能说是充分的。尤其是，伸长时的电阻 的增加大。一般，具有石墨结构的炭材料由于结晶性高、导电性优异而适用于导电材料。但是，比较的廉价且容易得到的石墨粉末、石墨化了的碳纳米管的粒径、管径大多较大。因此，即使想要将该材料配混到弹性体中来实现柔软的电极，也无法形成致密的导电路径。另外，在伸长时容易出现裂纹、电阻大幅增加。另一方面，使用纤维直径(直径)不足30nm的纤维状炭材料作为微细的导电材料时，纤维状炭材料彼此难以接触、接触点的面积也小。因此，被伸长时，基于纤维状炭材料彼此的接触的导通断开、电阻增加。另外，使用市售的多壁碳纳米管时，碳纳米管彼此虽然接触，但由于碳纳米管自身的导电性低，所以电阻增大。
本发明是鉴于这样的实际情况而进行的，其课题在于，提供导电性高、即使在伸长时电阻也难以增加的导电膜、以及用于形成其的导电性组合物。
用于解决问题的方案
(1)为了解决上述课题，本发明的导电性组合物的特征在于，其包含：弹性体成分；纤维直径不足30nm的纤维状炭材料；以及，具有石墨结构、拉曼光谱的1580cm-1附近出现的峰(G谱带)与1330cm-1附近出现的峰(D谱带)的强度比(G/D比)为1.8以上、最大长度为150nm以上且厚度为100nm以下的薄片状炭材料。
如上所述，在弹性体中配混直径小的纤维状炭材料作为导电材料时，由于导电材料彼此的接触点少、或者导电材料自身的导电性低，所以电阻高、难以确保伸长时的导电性。在这方面，根据本发明的导电性组合物，在直径小的纤维状炭材料的基础上，配混规定大小的薄片状炭材料。薄片状炭材料具有石墨结构、且G/D比为1.8以上。即，结晶性高、导电性优异。因此，通过使薄片状炭材料分散在弹性体中，能够提高导电膜的导电性。另外，薄片状炭材料的最大长度为150nm以上、厚度为100nm以下。因此，如后述图2所示，薄片状炭材料起到将分散的多个纤维状炭材料彼此进行连结的作用。薄片状炭材料通过配置成覆盖纤维状炭材料彼此的接触点的形式，接触面积变大，即使在伸长时也容易维持导通。其结果，能够抑制导电膜在伸长时的 电阻的增加。以下使用示意图对本发明的效果进行说明。
图1示意性地示出相对于伸长率的各导电材料的体积电阻率的变化。如图1所示，在弹性体中仅配混了石墨粉末时，自然状态(伸长前)的体积电阻率虽小，但体积电阻率随着伸长而急剧上升。另外，与配混了石墨粉末时相比，在弹性体中仅配混了直径小的纤维状炭材料时，由于伸长造成的体积电阻率的变化虽减小，但自然状态的体积电阻率大。对此，根据由本发明的导电性组合物形成的导电膜，通过薄片状炭材料自身的导电性的体现、以及纤维状炭材料间的架桥效果，自然状态的导电性提高、伸长时的电阻的增加减小。
(2)本发明的导电膜由上述本发明的导电性组合物形成。即，本发明的导电膜包含：纤维直径不足30nm的纤维状炭材料；以及，具有石墨结构、拉曼光谱的1580cm-1附近出现的峰(G谱带)与1330cm-1附近出现的峰(D谱带)的强度比(G/D比)为1.8以上、最大长度为150nm以上且厚度为100nm以下的薄片状炭材料。如上所述，本发明的导电膜中，将薄片状炭材料配置成覆盖纤维状炭材料彼此的接触点的形式。由此，纤维状炭材料彼此变得容易接触，并且接触面积也增大。因此，由于薄片状炭材料自身的导电性的体现、以及纤维状炭材料间的架桥效果，所以可实现具有高导电性、即使在伸长时电阻也难以增加的导电膜。
(3)本发明的电磁波屏蔽体由上述技术方案(2)的本发明的导电膜制成。
本发明的电磁波屏蔽体柔软且具有高导电性、即使在伸长时电阻也难以增加。因此，即使用于具有伸缩性的部件其屏蔽性能也不易降低。因此，本发明的电磁波屏蔽体的耐久性优异。
(4)本发明的转换器具备：聚合物制的介电层、介由该介电层配置的多个电极、以及与多个该电极分别连接的布线，该电极和该布线中的至少一者由上述技术方案(2)的本发明的导电膜制成。
转换器是将一种能量变换为另一种能量的装置。转换器包括：进行机械 能与电能的转换的致动器、传感器、发电元件等，或者进行声能与电能的转换的扬声器、话筒等。由本发明的导电膜形成的电极、布线柔软且具有高导电性、即使在伸长时电阻也难以增加。因此，使用本发明的转换器时，介电层的活动不易受到电极、布线的约束。另外，即使反复伸缩，电阻也难以增加。因此，本发明的转换器难以产生以电极、布线为起因的性能的降低。因此，本发明的转换器的耐久性优异。
(5)本发明的挠性电路板具备基材和在该基材的表面配置的布线，布线的至少一部分由上述技术方案(2)的本发明的导电膜制成。
由本发明的导电膜形成的布线柔软且具有高导电性、即使在伸长时电阻也难以增加。因此，根据本发明的挠性电路板，即使基材伸缩其性能也不易降低。因此，本发明的挠性电路板的耐久性优异。
附图说明
图1为表示相对于伸长率的导电材料的体积电阻率的变化的示意图。
图2为实施例1的导电膜的冻结割断面的SEM照片。
图3为本发明的转换器的一个实施方式即致动器的截面示意图，(a)表示电压关闭状态、(b)表示电压开启状态。
图4为本发明的挠性电路板的俯视透视图。
附图标记说明
1：致动器(转换器)、10：介电层、11a、11b：电极、12a、12b：布线、13：电源。
5：挠性电路板、50：基材、51：表侧布线用连接器、52：背侧布线用连接器、01X～16X：表侧电极、01Y～16Y：背侧电极、01x～16x：表侧布线、01y～16y：背侧布线。
具体实施方式
＜导电性组合物＞
本发明的导电性组合物包含：弹性体成分；纤维直径不足30nm的纤维状炭材料；以及，具有石墨结构、拉曼光谱的1580cm-1附近出现的峰(G谱带)与1330cm-1附近出现的峰(D谱带)的强度比(G/D比)为1.8以上、最大长度为150nm以上且厚度为100nm以下的薄片状炭材料。本说明书中，弹性体包含交联橡胶和热塑性弹性体。因此，作为构成本发明的导电性组合物的弹性体成分，可列举出交联前的橡胶聚合物和热塑性弹性体。
作为弹性体，从在常温下具有橡胶状弹性这样的观点来看，理想的是使用玻璃化转变温度(Tg)为室温以下的弹性体。Tg降低时，结晶性也降低。因此，弹性体变得更容易伸缩。例如，Tg为-20℃以下、进一步为-35℃以下的弹性体更柔软，是适宜的。作为弹性体，可以单独使用一种或将两种以上混合使用。
另外，从反复变形时的复原性优异这样的理由来看，理想的弹性体为交联橡胶。另外，也可以是像热塑性弹性体那样，具有硬链段和软链段的微相分离结构、疑似交联的物质。例如，作为具有交联性官能团的弹性体，可列举出聚氨酯橡胶、丙烯酸类橡胶、硅橡胶、丁基橡胶、丁二烯橡胶、环氧乙烷-环氧氯丙烷共聚物、丁腈橡胶、氯丁橡胶、天然橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯烃共聚物(EPDM)、硅橡胶、聚酯橡胶等。其中，丙烯酸类橡胶由于结晶性低、分子间力弱，所以与其它橡胶相比较Tg更低。因此，柔软且伸长率良好，适用于致动器、传感器的电极等。
纤维状炭材料可以是空心的也可以是实心的。例如可列举出碳纳米管、碳纤维等。其中，可使用纤维直径(直径)不足30nm的材料。作为纤维状炭材料，可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。为了实现所期望的导电性，在以导电性组合物的固体成分为100质量％时，理想的是纤维状炭材料的含量为5质量％以上。另一方面，考虑到柔软性，在以导电性组合物的固体成分为100质量％时，理想的是纤维状炭材料的含量为30质量％以下。
薄片状炭材料的最大长度为150nm以上、厚度为100nm以下。薄片状炭 材料可以由例如具有石墨结构、拉曼光谱的G/D比为1.8以上、最小长度与最大长度之比(最小长度/最大长度)为1/5以下的炭材料制造。例如，可以将该炭材料进行粉碎处理来制造。作为原料的炭材料，可列举出碳纳米管、叠杯状碳纳米管、石墨、膨胀石墨等。例如，纤维直径为30nm以上的碳纳米管由于廉价且容易得到所以是适宜的。另外，叠杯状碳纳米管具有由底部中空的杯状的碳网层叠而成的结构。对叠杯状碳纳米管进行粉碎处理时，碳网杯被去除。由此，可以容易地调整叠杯状碳纳米管的长度。另外，通过粉碎处理，可以将叠杯状碳纳米管制成最适合连结导电材料彼此的形状。另外，石墨由于结晶性高、导电性优异、廉价且容易得到所以是适宜的。另外，膨胀石墨是在鳞片状的石墨的层间插入通过加热而产生气体的物质而成的。因此，在粉碎时层间易剥离，可以容易地得到薄片状炭材料。
炭材料的粉碎处理可以是干式的也可以是湿式的。在干式的情况下，可使用球磨机、亨舍尔混合机等，通过高速旋转进行粉碎、碰撞混合。另外，在将导电性组合物制成液状时，理想的是湿式、即在液体中进行粉碎处理。在液体中进行粉碎时，容易对炭材料施加剪切力。因此，可以容易地得到纳米级的薄片状炭材料。在粉碎处理中，作为使炭材料分散的液体可使用有机溶剂。在有机溶剂中添加分散剂时，能够抑制粉碎了的炭材料的聚集。另外，使用在有机溶剂中溶解了弹性体成分的聚合物溶液时，能够直接将粉碎处理后的液体用于液态的导电性组合物(导电涂料)的制备。在粉碎处理中，理想的是使用由陶瓷、玻璃等制成的粉碎介质。另外，也可以一边照射超声波一边粉碎。照射超声波时，能够抑制粉碎了的炭材料的聚集。
粉碎处理后的炭材料可以包含例如厚度超过100nm的颗粒等除了薄片状炭材料以外的颗粒。此时，理想的是，薄片状炭材料占粉碎处理后的所有颗粒的个数比率为5％以上。薄片状炭材料的个数比率例如可如下求出。首先，使用激光散射式等粒度分布测定装置分别测定粉碎处理前后的炭材料的粒度分布。然后，比较粉碎处理前后的粒度分布，算出通过粉碎处理而生成的粒径小的颗粒的个数比率。接着，通过透射型电子显微镜(TEM)或扫描电子显微镜(SEM)观察粉碎处理后的炭材料，算出最大长度150nm以上且厚度100nm以下的颗粒的个数比率。
为了连结纤维状炭材料彼此、发挥出抑制伸长时的电阻的增加的效果，理想的是，在以导电性组合物的固体成分为100质量％时，薄片状炭材料的含量为3质量％以上。另一方面，考虑到导电性组合物的柔软性，理想的是，在以导电性组合物的固体成分为100质量％时，薄片状炭材料的含量为30质量％以下。
为了充分发挥由薄片状炭材料自身带来的纤维状炭材料间的架桥效果，理想的是，纤维状炭材料与薄片状炭材料的配混比以质量比计处于5:1～1:4的范围。
本发明的导电性组合物可以包含有机溶剂、交联剂、交联促进剂、交联助剂、增塑剂、加工助剂、抗老化剂、软化剂以及着色剂等添加剂。针对有助于交联反应的交联剂、交联促进剂、交联助剂等，可根据弹性体的种类等适宜选择。
添加增塑剂、软化剂时，能够提高弹性体的加工性，并且进一步提高柔软性。增塑剂只要是与弹性体的相容性优异的物质即可。例如可以使用公知的邻苯二甲酸二酯等有机酸衍生物、磷酸三甲酚酯等磷酸衍生物、己二酸二酯、氯化石蜡、聚醚酯等。作为软化剂，可使用植物系软化剂、矿物系软化剂。作为植物系软化剂，可列举出硬脂酸、月桂酸、蓖麻油酸、棕榈酸、棉子油、大豆油、蓖麻油、棕榈油、松焦油、妥尔油、油膏等。作为矿物系软化剂，可列举出石蜡系、环烷烃系、芳香(aroma)系的油。
本发明的导电性组合物例如可以通过将混合弹性体成分、纤维状炭材料、薄片状炭材料以及根据需要而配混的添加剂而成的混合物利用捏合机、班伯里密炼机等加压式混炼机、双辊磨等进行混炼来制备。或者，可以向将弹性体成分溶解于有机溶剂而成的聚合物溶液中添加纤维状炭材料、薄片状炭材料以及根据需要而配混的添加剂，使用湿式分散机等进行混合来制备(导电涂料)。另外，在制造薄片状炭材料时，在将聚合物溶液以粉碎处理的液体的形式使用时，也可以向包含粉碎处理后的薄片状炭材料的聚合物溶液中添加纤维状炭材料和根据需要而配混的添加剂，进行混合并制备导电性组合物(导电涂料)。导电性组合物为液状时，通过将导电涂料涂布在基材上，能够容易地形成导电膜。
作为导电涂料的涂布方法，除了丝网印刷、喷墨印刷、柔性印刷、照相凹版印刷、移印印刷、金属掩模印刷、光刻等印刷法以外，还可列举出浸渍法、喷雾法、棒涂法等。例如，通过印刷法可以容易地形成薄膜、大面积的导电膜。另外，涂布的部分和不涂布的部分的区分涂布也是容易的。因此，即使是细线、复杂形状的导电膜也能够容易地形成。
印刷法之中，丝网印刷或金属掩模印刷是适宜的。通过丝网印刷、金属掩模印刷，能够廉价地制版、能够容易地形成各种各样的形状、大面积的导电膜。例如，即使每一个印刷图案的面积为0.2m2以上的大面积，也能够形成导电膜。另外，由于容易控制膜厚，即使为例如50μm以上的厚膜，也能够容易地形成导电膜。导电膜的厚度大时，电阻变小，所以能够使元件的性能提高。
＜导电膜＞
本发明的导电膜由上述本发明的导电性组合物形成。例如，将制备成涂料状的导电性组合物(导电涂料)涂布在基材上，通过加热使其干燥，可以形成导电膜。涂布的方法可以采用既已公知的各种方法。其中，如上所述，丝网印刷法是适宜的。
本发明的导电膜的厚度可以根据用途来适宜决定。例如，将本发明的导电膜用于致动器、传感器等的电极、布线时，制成1μm以上且500μm以下的厚度为佳。
本发明的导电膜根据用途而形成在包括介电层在内的各种基材的表面。作为基材，可列举出例如由聚酰亚胺、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等制成的具有弯曲性的树脂片材、具有伸缩性的弹性体片材等。作为弹性体，可列举出丙烯酸类橡胶、EPDM、丁腈橡胶、 聚氨酯橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、氯丁橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、热塑性弹性体(烯烃系、苯乙烯系、聚酯系、丙烯酸系、聚氨酯系、氯乙烯系)等。本发明的导电膜形成于可伸缩的基材的表面时，更能够发挥柔软性高、即使在伸长时电阻也难以增加这样的效果。例如，根据JIS K6251:2010而测定的切断时伸长率为5％以上的基材是适宜的。
在导电膜相对于基材的粘接性不充分时，反复伸缩的过程中，存在导电膜从基材剥离的担心。另外，存在导电膜与基材之间产生空隙等而招致介质击穿的担心。因此，理想的是导电膜被可靠地粘接在基材上。例如，作为形成导电膜的导电性组合物的弹性体成分，使用具有交联性官能团的聚合物；作为基材，使用具有官能团的聚合物。于是，通过使弹性体成分在交联时与基材的官能团反应，导电膜可以通过化学键合而与基材粘接。由此，能够使导电膜与基材的粘接性提高。例如，可以对基材实施表面处理来赋予官能团。表面处理可通过电晕放电、等离子体、激光、紫外线等的照射、底漆的涂布等来进行。
＜电磁波屏蔽体＞
本发明的电磁波屏蔽体由本发明的导电膜制成。电磁波屏蔽体起到抑制在电子设备的内部产生的电磁波泄漏到外部、或者使来自外部的电磁波难以侵入到内部的作用。例如，在电子设备的壳体的内周面配置电磁波屏蔽体时，可将制备成液态的本发明的导电性组合物涂布在电子设备的壳体的内周面并使其干燥。
＜转换器＞
本发明的转换器具备：聚合物制的介电层、介由该介电层配置的多个电极、以及与多个该电极分别连接的布线。本发明的转换器也可以具有使介电层与电极交替层叠而成的层叠结构。
介电层由聚合物、即树脂或弹性体形成。弹性体由于具有伸缩性所以是适宜的。其中，从增大位移量和产生力的观点来看，理想的是使用相对介电常数高的弹性体。具体而言，理想的是常温下的相对介电常数(100Hz)为2 以上、进一步为5以上的弹性体。例如，可采用具有酯基、羧基、羟基、卤素基团、酰胺基、磺基、氨基甲酸酯基、腈基等极性官能团的弹性体；或者添加了具有这些极性官能团的极性低分子量化合物的弹性体。作为适宜的弹性体，可列举出硅橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氢化丙烯腈-丁二烯橡胶(H-NBR)、EPDM、丙烯酸类橡胶、聚氨酯橡胶、表氯醇橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯等。需要说明的是，“聚合物制”是指介电层的基体材料为树脂或弹性体。因此，除了弹性体或树脂成分以外，也可以包含添加剂等其它成分。
介电层的厚度可根据转换器的用途等而适宜决定。例如，在用于致动器时，从小型化、低电位驱动化以及增大位移量等观点来看，理想的是厚度薄的介电层。此时，再考虑到介质击穿性等，理想的是，将介电层的厚度设置为1μm以上且1000μm(1mm)以下。为5μm以上且200μm以下是更适宜的。
电极和布线中的至少一者由本发明的导电膜制成。本发明的导电膜的结构和制造方法如上所述。因此，此处舍弃说明。另外，在本发明的转换器的电极、布线中，也期望采用本发明的导电膜的适宜的方式。以下，作为本发明的转换器的一个例子，对致动器的实施方式进行说明。
图3表示本实施方式的致动器的截面示意图。(a)表示电压断开状态、(b)表示电压连接状态。
如图3所示，致动器1具备介电层10、电极11a、11b以及布线12a、12b。介电层10为硅橡胶制。电极11a按照覆盖介电层10的大致整个上表面的方式配置。同样，电极11b按照覆盖介电层10的大致整个下表面的方式配置。电极11a、11b分别介由布线12a、12b连接到电源13。电极11a、11b是由将本发明的导电性组合物进行丝网印刷而形成的导电膜制成的。
在从断开状态转换为连接状态时，在一对电极11a、11b之间施加电压。通过电压的施加，介电层10的厚度变薄，如图3的(b)中的空心箭头所示，相应地，其在平行于电极11a、11b面的方向进行伸长。由此，致动器1输出图中上下方向以及左右方向的驱动力。
通过本实施方式，电极11a、11b柔软且具有伸缩性。因此，介电层10的活动难以受到电极11a、11b的约束。因此，通过致动器1能够得到大的力和位移量。另外，电极11a、11b具有高导电性。此外，即使反复伸缩，电阻也难以增加。因此，致动器1中，难以产生以电极11a、11b为起因的性能的降低。因而，致动器1的耐久性优异。
＜挠性电路板＞
本发明的挠性电路板具备基材和配置在该基材的表面的布线。对基材的材质没有特别的限定。可以使用作为用于形成本发明的导电膜的基材的适宜例子而列举出的具有弯曲性的树脂片材、具有伸缩性的弹性体片材等。
布线的至少一部分由本发明的导电膜制成。本发明的导电膜的结构和制造方法如上所述。因此，此处舍弃说明。另外，本发明的挠性电路板中，理想的是采用本发明的导电膜的适宜方式。以下，对本发明的挠性电路板的一个实施方式进行说明。
首先，对本实施方式的挠性电路板的结构进行说明。图4表示本实施方式的挠性电路板的俯视透视图。需要说明的是，图4中，背侧的电极、布线用细线表示。如图4所示，挠性电路板5具备：基材50、表侧电极01X～16X、背侧电极01Y～16Y、表侧布线01x～16x、背侧布线01y～16y、表侧布线用连接器51以及背侧布线用连接器52。
基材50为聚氨酯橡胶制，呈片状。在基材50的上表面总计配置16根表侧电极01X～16X。表侧电极01X～16X分别呈带状。表侧电极01X～16X分别沿X方向(左右方向)延伸。表侧电极01X～16X按照在Y方向(前后方向)上隔开规定间隔、大致互相平行的方式配置。同样，在基材50的下表面配置总计16根背侧电极01Y～16Y。背侧电极01Y～16Y分别呈带状。背侧电极01Y～16Y分别沿Y方向延伸。背侧电极01Y～16Y按照在X方向上隔开规定间隔、大致互相平行的方式配置。如图4中的影线所示，表侧电极01X～16X和背侧电极01Y～16Y夹着基材50交差的部分(重叠的部分)形成了用于检测负载等的检测部。
在基材50的上表面配置总计16根表侧布线01x～16x。表侧布线01x～16x分别呈线状。表侧布线01x～16x是由将本发明的导电性组合物进行丝网印刷而形成的导电膜制成的。表侧布线用连接器51配置在基材50的左后角。表侧布线01x～16x分别连接表侧电极01X～16X的左端和表侧布线用连接器51。另外，基材50的上表面、表侧电极01X～16X、表侧布线01x～16x从上方被表侧覆盖薄膜(图略)覆盖。
在基材50的下表面配置总计16根背侧布线01y～16y。背侧布线01y～16y分别呈线状。背侧布线01y～16y是由将本发明的导电性组合物进行丝网印刷而形成的导电膜制成的。背侧布线用连接器52配置在基材50的左前角。背侧布线01y～16y分别连接背侧电极01Y～16Y的前端和背侧布线用连接器52。另外，基材50的下表面、背侧电极01Y～16Y、背侧布线01y～16y从下方被背侧覆盖薄膜(图略)覆盖。
表侧布线用连接器51、背侧布线用连接器52各自电连接有演算部(图略)。由表侧布线01x～16x和背侧布线01y～16y向演算部输入检测部的阻抗。基于此测定表面压力分布。
接着，对本实施方式的挠性电路板5的作用效果进行说明。根据本实施方式，表侧布线01x～16x和背侧布线01y～16y分别柔软且具有伸缩性。因此，能够追随基材50的变形而变形。另外，表侧布线01x～16x和背侧布线01y～16y分别具有高导电性，即使在伸长时电阻也难以增加。因此，挠性电路板5中，基材50即使伸缩，性能也不易降低。因此，挠性电路板5的耐久性优异。像这样，挠性电路板5对于将可伸缩的元件连接到电路中而言是适宜的。
实施例
接着，通过列举实施例来更具体地说明本发明。
＜导电性组合物的制备和导电膜的制造＞
[实施例1]
首先，对碳纳米管B(Showa Denko K.K.制“VGCF(注册商标)”、纤维直径150nm、长度10μm、G/D比＝5)进行湿式粉碎，制造薄片状炭材料。碳 纳米管B的“最小长度(0.15μm)/最大长度(10μm)”为1/5以下。使用充填了直径0.5mm的氧化锆微珠的珠磨机(戴诺磨)，以圆周速度10m/s进行粉碎处理。溶剂使用甲乙酮。如此操作，得到最大长度为240nm且厚度为30nm(代表值)的薄片状炭材料。
接着，将80质量份丙烯酸类橡胶聚合物(ZEON CORPORATION制“Nipol(注册商标)AR42”)、以及20质量份作为交联剂的下述结构式(a)的聚合物溶解于溶剂乙二醇单丁醚乙酸酯，制备聚合物溶液。结构式(a)的聚合物的质均分子量为约1500。接着，将25质量份作为纤维状炭材料的碳纳米管A(Showa Denko K.K.制“VGCF-X”、纤维直径15nm、长度3μm、G/D比＝1)、20质量份所制造的薄片状炭材料添加到聚合物溶液中，通过充填了直径0.5mm的玻璃微珠的珠磨机(戴诺磨)使其分散，制备导电性组合物(以下宜称“导电涂料”)。珠磨机的圆周速度为10m/s。
接着，通过棒涂法将导电涂料涂布在PET制的基材表面。其后，在150℃下加热1小时，使涂膜干燥，并且进行交联反应。如此操作，制造厚度30μm的导电膜。
通过扫描电子显微镜(SEM)观察所制造的导电膜的冻结割断面。图2表示实施例1的导电膜的冻结割断面的SEM照片。如图2所示，导电膜中分散有纤维状的碳纳米管A。另外，为了使多个碳纳米管A彼此连结而分散有最大长度为150nm以上且厚度为100nm以下的薄片状炭材料。
[实施例2]
将薄片状炭材料的配混量变更为5质量份，除此以外，与实施例1同样操作，制备导电涂料、制造导电膜。
[实施例3]
变更薄片状炭材料的种类，制备导电涂料。首先，与实施例1同样地对石墨粉末A(伊藤黑铅工业株式会社制“EC1500”、G/D比＝7)进行粉碎处理，制造薄片状炭材料。石墨粉末A的“最小长度(0.5μm)/最大长度(10.1μm)”为1/5以下。如此操作，得到最大长度为160nm且厚度为40nm(代表值)的薄片状炭材料。接着，向实施例1中制备的聚合物溶液中添加25质量份作为纤维状炭材料的碳纳米管A(同上)和20质量份所制造的薄片状炭材料，与实施例1同样使其分散，制备导电涂料。然后，与实施例1同样操作，制造导电膜。
[实施例4]
变更薄片状炭材料的种类，制备导电涂料。首先，与实施例1同样地对叠杯状碳纳米管C(GSI Creos Corporation制“Carbere(注册商标)24HHT”、纤维直径(外径)100nm、长度5μm、G/D比＝5)进行粉碎处理，制造薄片状炭材料。叠杯状碳纳米管C的“最小长度(0.1μm)/最大长度(5μm)”为1/5以下。如此操作，得到最大长度为200nm且厚度为100nm(代表值)的薄片状炭材料。接着，向实施例1中制备的聚合物溶液中添加45质量份作为纤维状炭材料的碳纳米管A(同上)和20质量份所制造的薄片状炭材料，与实 施例1同样使其分散，制备导电涂料。然后，与实施例1同样操作，制造导电膜。
[实施例5]
纤维状炭材料的配混量变更为35质量份、薄片状炭材料的配混量变更为10质量份，除此以外，与实施例4同样操作，制备导电涂料、制造导电膜。
[实施例6]
纤维状炭材料的配混量变更为15质量份、薄片状炭材料的配混量变更为30质量份，除此以外，与实施例4同样操作，制备导电涂料、制造导电膜。
[实施例7]
纤维状炭材料的配混量变更为15质量份、薄片状炭材料的配混量变更为40质量份，除此以外，与实施例3同样操作，制备导电涂料、制造导电膜。
[实施例8]
变更薄片状炭材料的种类，制备导电涂料。首先，与实施例1同样地对石墨粉末B(Nippon Graphite Industries,ltd.制“GR-5”、G/D比＝8)进行粉碎处理，制造薄片状炭材料。石墨粉末B的“最小长度(0.2μm)/最大长度(20μm)”为1/5以下。如此操作，得到最大长度为500nm且厚度为50nm(代表值)的薄片状炭材料。接着，向实施例1中制备的聚合物溶液中添加25质量份作为纤维状炭材料的碳纳米管A(同上)和20质量份所制造的薄片状炭材料，与实施例1同样使其分散，制备导电涂料。然后，与实施例1同样操作，制造导电膜。
[实施例9]
变更纤维状炭材料和薄片状炭材料的种类，制备导电涂料。作为纤维状炭材料，使用碳纳米管D(Nanocyl公司制“NC7000”、纤维直径9.5nm、长度1.5μm)，作为薄片状炭材料，使用将实施例4的叠杯状碳纳米管C进行粉碎处理而制造的材料。向实施例1中制备的聚合物溶液中添加20质量份作为纤维状炭材料的碳纳米管D和15质量份薄片状炭材料，与实施例1同样使其分散，制备导电涂料。然后，与实施例1同样操作，制造导电膜。
[实施例10]
纤维状炭材料的配混量变更为10质量份、薄片状炭材料的配混量变更为40质量份，除此以外，与实施例9同样操作，制备导电涂料、制造导电膜。
[实施例11]
将弹性体变更为聚氨酯橡胶，制造导电膜。首先，将100质量份聚氨酯橡胶聚合物(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制“N2304”)溶解于溶剂甲乙酮，制备聚合物溶液。接着，将25质量份作为纤维状炭材料的碳纳米管A(同上)、以及20质量份将实施例4的叠杯状碳纳米管C进行粉碎处理而制造的薄片状炭材料添加到聚合物溶液中，与实施例1同样使其分散，制备导电涂料。由制备的导电涂料，与实施例1同样操作，制造导电膜。
[实施例12]
将弹性体变更为硅橡胶，制造导电膜。首先，将100质量份硅橡胶聚合物(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制“KE1935”)溶解于溶剂甲苯，制备聚合物溶液。接着，将20质量份作为纤维状炭材料的碳纳米管A(同上)、以及15质量份将实施例4的叠杯状碳纳米管C进行粉碎处理而制造的薄片状炭材料添加到聚合物溶液中，与实施例1同样使其分散，制备导电涂料。由制备的导电涂料，与实施例1同样操作，制造导电膜。
[比较例1]
不使用薄片状炭材料，制备导电涂料。即，向实施例1中制备的聚合物溶液中添加25质量份碳纳米管A(同上)和20质量份未粉碎的碳纳米管B(同上)，与实施例1同样使其分散，制备导电涂料。然后，与实施例1同样操作，制造导电膜。
[比较例2]
不使用薄片状炭材料，制备导电涂料。即，向实施例1中制备的聚合物溶液中添加25质量份碳纳米管A(同上)和20质量份导电性炭黑(DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKIKAISHA制“DENKA BLACK(注册商标)”、G/D比＝1)，与实施例1同样使其分散，制备导电涂料。然后，与实施例1同样 操作，制造导电膜。
[比较例3]
不使用薄片状炭材料，制备导电涂料。即，向实施例1中制备的聚合物溶液中仅添加45质量份碳纳米管A(同上)，与实施例1同样使其分散，制备导电涂料。然后，与实施例1同样操作，制造导电膜。
表1和表2中示出所使用的原料的种类和配混量。
[表1]
[表2]
＜导电性组合物和导电膜的评价＞
对制造的导电膜的导电性进行如下的评价。首先，测定自然状态(伸长前)的导电膜的体积电阻率。体积电阻率的测定根据JIS K6271(2008)的平行端子电极法进行。在体积电阻率的测定中，用于支撑导电膜(试验片)的绝缘树脂制支撑体使用了市售的橡胶片材(Sumitomo3M Limited制“VHB(注册商标)4910”)。接着，使导电膜以5％的伸长率向单轴方向伸长，测定体积电阻率。进而，将伸长率变更为50％、100％，测定体积电阻率。伸长率为通过下式(1)算出的值。
伸长率(％)＝(ΔL0/L0)×100···(1)
[L0：试验片的标线间距离、ΔL0：试验片的标线间距离的伸长所引起的增加部分]
将体积电阻率的测定结果一同示于上述表1和表2。如表1和表2所示，实施例1～12的导电膜均具有高导电性、即使被伸长其体积电阻率的变化也较小。另一方面，包含粉碎前的直径大的碳纳米管B来代替薄片状炭材料的比较例1的导电膜在自然状态下的体积电阻率虽然小，但伸长时的体积电阻率的增加变得极大。另外，包含导电性炭黑来代替薄片状炭材料的比较例2的导电膜在自然状态下的体积电阻率大、体积电阻率随着被伸长而增加。同样，不包含薄片状炭材料而仅包含纤维状炭材料的比较例3的导电膜在自然状态下的体积电阻率大、体积电阻率随着被伸长而增加。
产业上的可利用性
本发明的导电性组合物和导电膜除了适用于柔软的致动器、传感器等的电极、布线以外，还适用于可穿戴设备等中使用的电磁波屏蔽体、挠性电路板等。通过将本发明的导电膜用于电极、布线，能够提高安装在机器人的可动单元、护理用机器、输送机器的内部等柔软部位的电子设备的耐久性。

Claims (11)

1.一种导电性组合物，其特征在于，其包含：
弹性体成分，
纤维直径不足30nm的纤维状炭材料，以及
具有石墨结构、拉曼光谱的1580cm-1附近出现的峰即G谱带与1330cm-1附近出现的峰即D谱带的强度比G/D为1.8以上、最大长度为150nm以上且厚度为100nm以下的薄片状炭材料，
所述薄片状炭材料是由具有石墨结构、所述拉曼光谱的G/D比为1.8以上、最小长度与最大长度之比为1/5以下的石墨或膨胀石墨进行粉碎处理而制造的，在粉碎处理后的石墨或膨胀石墨中，所述薄片状炭材料占粉碎处理后的所有颗粒的个数比率为5％以上。
2.根据权利要求1所述的导电性组合物，其中，所述纤维状炭材料为碳纳米管。
3.根据权利要求1～权利要求2中任一项所述的导电性组合物，其中，在以导电性组合物的固体成分为100质量％时，所述纤维状炭材料的含量为5质量％以上且30质量％以下。
4.根据权利要求1～权利要求2中任一项所述的导电性组合物，其中，在以导电性组合物的固体成分为100质量％时，所述薄片状炭材料的含量为3质量％以上且30质量％以下。
5.一种导电膜，其是由权利要求1～权利要求4中任一项所述的导电性组合物形成的。
6.根据权利要求5所述的导电膜，其是通过丝网印刷法或金属掩模印刷法形成的。
7.根据权利要求5或权利要求6所述的导电膜，其形成于可伸缩或可弯曲的基材的表面。
8.根据权利要求7所述的导电膜，其中，所述导电性组合物中的所述弹性体成分具有交联性官能团，
所述基材由具有官能团的聚合物制成，
所述导电膜通过该交联性官能团与该官能团进行化学键合而粘接在该基材上。
9.一种电磁波屏蔽体，其由权利要求5～权利要求8中任一项所述的导电膜制成。
10.一种转换器，其具备聚合物制的介电层、介由该介电层配置的多个电极、以及与多个该电极分别连接的布线，
该电极和该布线中的至少一者由权利要求5～权利要求8中任一项所述的导电膜制成。
11.一种挠性电路板，其具备基材和在该基材的表面配置的布线，布线的至少一部分由权利要求5～权利要求8中任一项所述的导电膜制成。
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