JP5829328B2 - 導電性組成物および導電膜 - Google Patents

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Description

本発明は、高分子材料を用いた柔軟なトランスデューサの電極や配線、電磁波シールド、フレキシブル配線板等に好適な導電膜、およびそれを形成するための導電性組成物に関する。
トランスデューサとしては、機械エネルギーと電気エネルギーとの変換を行うアクチュエータ、センサ等、あるいは音響エネルギーと電気エネルギーとの変換を行うスピーカ、マイクロフォン等が知られている。柔軟性が高く、小型で軽量なトランスデューサを構成するためには、誘電体エラストマー等の高分子材料が有用である。例えば、誘電体エラストマーからなる誘電層の表裏両面に、一対の電極を配置して、アクチュエータを構成することができる。また、誘電層を挟んで電極を配置して、静電容量型センサを構成することができる。
この種のアクチュエータ、センサにおいては、電極が誘電層の変形に追従して伸縮可能であることが望ましい。柔軟な電極を実現するため、エラストマー等のバインダーに、導電性カーボンブラックや金属粉末を配合した導電材料が開発されている。例えば、特許文献１には、エラストマー中に、三次元的な形状を有する特定のカーボンナノチューブおよびカーボンブラックが配合されてなる電極が、開示されている。また、特許文献２には、ベースゴムに、カーボンナノチューブが配合されてなる電極が開示されている。
特開２００８−１９８４２５号公報 特開２００９−２２７９８５号公報 特開２００１−１５１８３３号公報
しかしながら、従来の電極の導電性は、充分とは言えない。特に、伸張時における電気抵抗の増加が大きい。一般に、黒鉛構造を有する炭素材料は、結晶性が高く、導電性に優れるため、導電材として好適である。しかし、比較的安価で入手が容易な黒鉛粉末や黒鉛化されたカーボンナノチューブは、粒子径やチューブ径が大きいものが多い。このため、当該材料をエラストマーに配合して柔軟な電極を実現しようとしても、緻密な導電経路を形成することができない。また、伸張時にクラックが入りやすく、電気抵抗が大幅に増加してしまう。一方、微細な導電材として、繊維径（直径）が３０ｎｍ未満の繊維状炭素材料を用いると、繊維状炭素材料同士が接触しにくく、接触点の面積も小さい。このため、伸張されると、繊維状炭素材料同士の接触による導通が断たれ、電気抵抗が増加してしまう。また、市販の多層カーボンナノチューブを用いると、カーボンナノチューブ同士は接触するものの、カーボンナノチューブ自体の導電性が低いため、電気抵抗が大きくなってしまう。
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、導電性が高く、伸張時にも電気抵抗が増加しにくい導電膜、およびそれを形成するための導電性組成物を提供することを課題とする。
（１）上記課題を解決するため、本発明の導電性組成物は、エラストマー成分と、繊維径が３０ｎｍ未満の繊維状炭素材料と、黒鉛構造を有し、ラマンスペクトルの１５８０ｃｍ−１付近に現れるピーク（Ｇバンド）と１３３０ｃｍ−１付近に現れるピーク（Ｄバンド）との強度比（Ｇ／Ｄ比）が１．８以上であり、最大長さが１５０ｎｍ以上かつ厚さが１００ｎｍ以下の薄片状炭素材料と、を含むことを特徴とする。
上述したように、エラストマーに、導電材として小径の繊維状炭素材料を配合した場合、導電材同士の接触点が少ない、あるいは導電材自体の導電性が低いため、電気抵抗が高く、伸張時の導電性を確保することが難しい。この点、本発明の導電性組成物によると、小径の繊維状炭素材料に加えて、所定の大きさの薄片状炭素材料を配合する。薄片状炭素材料は、黒鉛構造を有し、Ｇ／Ｄ比が１．８以上である。つまり、結晶性が高く、導電性に優れる。したがって、薄片状炭素材料をエラストマー中に分散させることにより、導電膜の導電性を向上させることができる。また、薄片状炭素材料の最大長さは１５０ｎｍ以上、厚さは１００ｎｍ以下である。このため、後出図２に示すように、薄片状炭素材料は、分散した複数の繊維状炭素材料同士を連結する役割を果たす。薄片状炭素材料が、繊維状炭素材料同士の接触点を覆うように配置されることにより、接触面積が大きくなり、伸張時においても導通を維持しやすくなる。その結果、導電膜において、伸張時の電気抵抗の増加を抑制することができる。以下、模式図を用いて、本発明の効果を説明する。
図１に、伸びに対する各導電材料の体積抵抗率の変化を模式的に示す。図１に示すように、エラストマーに黒鉛粉末のみを配合した場合、自然状態（伸張前）の体積抵抗率は小さいが、伸張されるに従って、急激に体積抵抗率が上昇してしまう。また、エラストマーに小径の繊維状炭素材料のみを配合した場合、黒鉛粉末を配合した場合と比較して、伸張による体積抵抗率の変化は小さくなるが、自然状態の体積抵抗率が大きい。これに対して、本発明の導電性組成物から形成される導電膜によると、薄片状炭素材料自身の導電性の発現、および繊維状炭素材料間の橋渡し効果により、自然状態の導電性が向上し、伸張時における電気抵抗の増加が小さくなる。
（２）本発明の導電膜は、上記本発明の導電性組成物から形成される。すなわち、本発明の導電膜は、繊維径が３０ｎｍ未満の繊維状炭素材料と、黒鉛構造を有し、ラマンスペクトルの１５８０ｃｍ−１付近に現れるピーク（Ｇバンド）と１３３０ｃｍ−１付近に現れるピーク（Ｄバンド）との強度比（Ｇ／Ｄ比）が１．８以上であり、最大長さが１５０ｎｍ以上かつ厚さが１００ｎｍ以下の薄片状炭素材料と、を含む。上述したように、本発明の導電膜においては、薄片状炭素材料が、繊維状炭素材料同士の接触点を覆うように配置される。これにより、繊維状炭素材料同士が接触しやすくなると共に、接触面積も大きくなる。したがって、薄片状炭素材料自身の導電性の発現、および繊維状炭素材料間の橋渡し効果により、高い導電性を有し、伸張時にも電気抵抗が増加しにくい導電膜が、実現される。
（３）本発明の電磁波シールドは、上記（２）の構成の本発明の導電膜からなる。
本発明の電磁波シールドは、柔軟で、高い導電性を有し、伸張時にも電気抵抗が増加しにくい。したがって、伸縮性を有する部材に使用しても、シールド性能が低下しにくい。よって、本発明の電磁波シールドは、耐久性に優れる。
（４）本発明のトランスデューサは、ポリマー製の誘電層と、該誘電層を介して配置される複数の電極と、複数の該電極と各々接続される配線と、を備え、該電極および該配線の少なくとも一方は、上記（２）の構成の本発明の導電膜からなる。
トランスデューサは、ある種類のエネルギーを他の種類のエネルギーに変換する装置である。トランスデューサには、機械エネルギーと電気エネルギーとの変換を行うアクチュエータ、センサ、発電素子等、あるいは音響エネルギーと電気エネルギーとの変換を行うスピーカ、マイクロフォン等が含まれる。本発明の導電膜から形成される電極、配線は、柔軟で、高い導電性を有し、伸張時にも電気抵抗が増加しにくい。このため、本発明のトランスデューサによると、誘電層の動きが、電極や配線により規制されにくい。また、伸縮を繰り返しても、電気抵抗が増加しにくい。したがって、本発明のトランスデューサにおいては、電極や配線に起因した性能の低下が生じにくい。よって、本発明のトランスデューサは、耐久性に優れる。
（５）本発明のフレキシブル配線板は、基材と、該基材の表面に配置されている配線と、を備え、配線の少なくとも一部は、上記（２）の構成の本発明の導電膜からなる。
本発明の導電膜から形成される配線は、柔軟で、高い導電性を有し、伸張時にも電気抵抗が増加しにくい。したがって、本発明のフレキシブル配線板によると、基材が伸縮しても性能が低下しにくい。よって、本発明のフレキシブル配線板は、耐久性に優れる。
伸びに対する導電材料の体積抵抗率の変化を示す模式図である。 実施例１の導電膜の凍結割断面のＳＥＭ写真である。 本発明のトランスデューサの一実施形態であるアクチュエータの断面模式図であって、（ａ）は電圧オフ状態、（ｂ）は電圧オン状態を示す。 本発明のフレキシブル配線板の上面透過図である。
１：アクチュエータ（トランスデューサ）、１０：誘電層、１１ａ、１１ｂ：電極、１２ａ、１２ｂ：配線、１３：電源。
５：フレキシブル配線板、５０：基材、５１：表側配線用コネクタ、５２：裏側配線用コネクタ、０１Ｘ〜１６Ｘ：表側電極、０１Ｙ〜１６Ｙ：裏側電極、０１ｘ〜１６ｘ：表側配線、０１ｙ〜１６ｙ：裏側配線。
＜導電性組成物＞
本発明の導電性組成物は、エラストマー成分と、繊維径が３０ｎｍ未満の繊維状炭素材料と、黒鉛構造を有し、ラマンスペクトルの１５８０ｃｍ−１付近に現れるピーク（Ｇバンド）と１３３０ｃｍ−１付近に現れるピーク（Ｄバンド）との強度比（Ｇ／Ｄ比）が１．８以上であり、最大長さが１５０ｎｍ以上かつ厚さが１００ｎｍ以下の薄片状炭素材料と、を含む。本明細書において、エラストマーは、架橋ゴムおよび熱可塑性エラストマーを含む。したがって、本発明の導電性組成物を構成するエラストマー成分としては、架橋前のゴムポリマーおよび熱可塑性エラストマーが挙げられる。
エラストマーとしては、常温でゴム状弾性を有するという観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が室温以下のものを用いることが望ましい。Ｔｇが低くなると、結晶性が低下する。このため、エラストマーが、より伸縮しやすくなる。例えば、Ｔｇが−２０℃以下、さらには−３５℃以下のものが、より柔軟で好適である。エラストマーとしては、一種を単独で、あるいは二種以上を混合して用いることができる。
また、変形を繰り返した場合の復元性に優れるという理由から、エラストマーは、架橋ゴムであることが望ましい。また、熱可塑性エラストマーのように、ハードセグメントとソフトセグメントとのミクロ相分離構造を有し、疑似架橋しているものでもよい。例えば、架橋性官能基を有するものとして、ウレタンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、エチレンオキシド−エピクロロヒドリン共重合体、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、シリコーンゴム、ポリエステルゴム等が挙げられる。なかでも、アクリルゴムは、結晶性が低く分子間力が弱いため、他のゴムと比較してＴｇが低い。よって、柔軟で伸びがよく、アクチュエータやセンサの電極等に好適である。
繊維状炭素材料は、中空でも中実でもよい。例えば、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー等が挙げられる。これらのうち、繊維径（直径）が３０ｎｍ未満のものを用いればよい。繊維状炭素材料としては、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。所望の導電性を実現するため、繊維状炭素材料の含有量は、導電性組成物の固形分を１００質量％とした場合の５質量％以上であることが望ましい。一方、柔軟性を考慮すると、繊維状炭素材料の含有量は、導電性組成物の固形分を１００質量％とした場合の３０質量％以下であることが望ましい。
薄片状炭素材料の最大長さは１５０ｎｍ以上、厚さは１００ｎｍ以下である。薄片状炭素材料は、例えば、黒鉛構造を有し、ラマンスペクトルのＧ／Ｄ比が１．８以上であり、最小長さと最大長さとの比（最小長さ／最大長さ）が１／５以下である炭素材料から製造することができる。例えば、当該炭素材料を、粉砕処理して製造することができる。原料の炭素材料としては、カーボンナノチューブ、カップ積層型カーボンナノチューブ、黒鉛、膨張黒鉛等が挙げられる。例えば、繊維径が３０ｎｍ以上のカーボンナノチューブは、安価で入手が容易であるため、好適である。また、カップ積層型カーボンナノチューブは、底の空いたカップ状の炭素網が積層した構造を有する。カップ積層型カーボンナノチューブを粉砕処理すると、炭素網カップが引き抜かれる。これにより、カップ積層型カーボンナノチューブの長さを、容易に調整することができる。また、粉砕処理により、カップ積層型カーボンナノチューブを、導電材同士を連結するのに最適な形状にすることができる。また、黒鉛は、結晶性が高く、導電性に優れ、安価で入手が容易であるため、好適である。また、膨張黒鉛は、鱗片状の黒鉛の層間に、加熱によりガスを発生する物質が挿入されたものである。したがって、粉砕時に層間剥離しやすく、薄片状炭素材料を容易に得ることができる。
炭素材料の粉砕処理は、乾式でも湿式でもよい。乾式の場合には、ボールミルやヘンシェルミキサー等を用い、高速回転による粉砕、衝突混合を行えばよい。また、導電性組成物が液状に調製される場合には、湿式、すなわち、粉砕処理を液中で行うことが望ましい。液中で粉砕すると、炭素材料に剪断力が加わりやすい。このため、ナノメートルオーダーの薄片状炭素材料を、容易に得ることができる。粉砕処理において、炭素材料を分散させる液としては、有機溶剤を用いればよい。有機溶剤に分散剤を添加すると、粉砕された炭素材料の凝集を抑制することができる。また、有機溶剤にエラストマー成分を溶解したポリマー溶液を用いると、粉砕処理後の液を、そのまま液状の導電性組成物（導電塗料）の調製に用いることができる。粉砕処理には、セラミックスやガラス等からなる粉砕メディアを用いることが望ましい。また、超音波を照射しながら粉砕してもよい。超音波を照射すると、粉砕された炭素材料の凝集を抑制することができる。
粉砕処理後の炭素材料には、例えば厚さが１００ｎｍを超える粒子等、薄片状炭素材料以外の粒子が含まれていてもよい。この場合、粉砕処理後の全体の粒子に占める薄片状炭素材料の個数割合は、５％以上であることが望ましい。薄片状炭素材料の個数割合は、例えば次のようにして求めることができる。まず、粉砕処理前後の炭素材料の粒度分布を、各々、レーザー散乱式等の粒度分布測定装置で測定する。そして、粉砕処理前後の粒度分布を比較して、粉砕処理により生成された粒子径が小さい粒子の個数割合を算出する。次に、粉砕処理後の炭素材料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、最大長さ１５０ｎｍ以上かつ厚さ１００ｎｍ以下の粒子の個数割合を算出する。
繊維状炭素材料同士を連結し、伸張時における電気抵抗の増加を抑制する効果を発揮させるためには、薄片状炭素材料の含有量は、導電性組成物の固形分を１００質量％とした場合の３質量％以上であることが望ましい。一方、導電性組成物の柔軟性を考慮すると、繊維状炭素材料の含有量は、導電性組成物の固形分を１００質量％とした場合の３０質量％以下であることが望ましい。
薄片状炭素材料自身による繊維状炭素材料間の橋渡し効果を充分に発揮させるには、繊維状炭素材料と、薄片状炭素材料と、の配合比を、質量比で５：１〜１：４の範囲にすることが望ましい。
本発明の導電性組成物は、有機溶剤、および架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤、可塑剤、加工助剤、老化防止剤、軟化剤、着色剤等の添加剤を含んでいてもよい。架橋反応に寄与する架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤等については、エラストマーの種類等に応じて、適宜選択すればよい。
可塑剤、軟化剤を添加すると、エラストマーの加工性が向上すると共に、柔軟性をより向上させることができる。可塑剤は、エラストマーとの相溶性に優れるものであればよい。例えば、公知のフタル酸ジエステル等の有機酸誘導体、リン酸トリクレジル等のリン酸誘導体、アジピン酸ジエステル、塩素化パラフィン、ポリエーテルエステル等を使用することができる。軟化剤としては、植物系軟化剤や、鉱物系軟化剤を使用すればよい。植物系軟化剤としては、ステアリン酸、ラウリン酸、リシノール酸、パルミチン酸、綿実油、大豆油、ひまし油、パーム油、パインタール油、トール油、ファクチス等が挙げられる。鉱物系軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系、アロマ系のオイルが挙げられる。
本発明の導電性組成物は、例えば、エラストマー成分と、繊維状炭素材料と、薄片状炭素材料と、必要に応じて配合される添加剤と、を混合した混合物を、ニーダー、バンバリーミキサー等の加圧式混練機、二本ロール等により混練して、調製することができる。あるいは、エラストマー成分を有機溶剤に溶解したポリマー溶液に、繊維状炭素材料と、薄片状炭素材料と、必要に応じて配合される添加剤と、を添加し、湿式分散機等を用いて混合して、調製することができる（導電塗料）。また、薄片状炭素材料を製造する際、ポリマー溶液を粉砕処理の液として使用した場合には、粉砕処理後の薄片状炭素材料を含むポリマー溶液に、繊維状炭素材料と、必要に応じて配合される添加剤と、を添加、混合して、導電性組成物（導電塗料）を調製してもよい。導電性組成物が液状の場合、導電塗料を基材に塗布することにより、容易に導電膜を形成することができる。
導電塗料の塗布方法としては、スクリーン印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、パッド印刷、メタルマスク印刷、リソグラフィー等の印刷法の他、ディップ法、スプレー法、バーコート法等が挙げられる。例えば、印刷法によると、薄膜や大面積の導電膜を、容易に形成することができる。また、塗布する部分と塗布しない部分との塗り分けも、容易である。このため、細線や複雑な形状の導電膜であっても、容易に形成することができる。
印刷法のなかでも、スクリーン印刷またはメタルマスク印刷が好適である。スクリーン印刷やメタルマスク印刷によると、安価に製版でき、様々な形状、大面積の導電膜を、容易に形成することができる。例えば、印刷パターン一枚あたりの面積が０．２ｍ２以上の大面積であっても、導電膜の形成が可能である。また、膜厚制御が容易であるため、例えば、５０μｍ以上の厚膜であっても、導電膜を容易に形成することができる。導電膜の厚さが大きいと、電気抵抗が小さくなるため、素子の性能を向上させることができる。
＜導電膜＞
本発明の導電膜は、上記本発明の導電性組成物から形成される。例えば、塗料状に調製された導電性組成物（導電塗料）を、基材に塗布し、加熱により乾燥させて、導電膜を形成することができる。塗布の方法は、既に公知の種々の方法を採用することができる。なかでも、上述したように、スクリーン印刷法が好適である。
本発明の導電膜の厚さは、用途に応じて適宜決定すればよい。例えば、本発明の導電膜を、アクチュエータ、センサ等の電極や配線として用いる場合には、１μｍ以上５００μｍ以下の厚さにするとよい。
本発明の導電膜は、用途に応じて、誘電層を含む種々の基材の表面に形成される。基材としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等からなる屈曲性を有する樹脂シート、伸縮性を有するエラストマーシート等が挙げられる。エラストマーとしては、アクリルゴム、ＥＰＤＭ、ニトリルゴム、ウレタンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、熱可塑性エラストマー（オレフィン系、スチレン系、ポリエステル系、アクリル系、ウレタン系、塩ビ系）等が挙げられる。本発明の導電膜を、伸縮可能な基材の表面に形成した場合には、柔軟性が高く、伸張時にも電気抵抗が増加しにくいという効果を、より発揮させることができる。例えば、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準じて測定される切断時伸びが、５％以上の基材が好適である。
基材に対する導電膜の接着性が充分でない場合、伸縮を繰り返すうちに、導電膜が基材から剥離するおそれがある。また、導電膜と基材との間にボイドが入るなどして、絶縁破壊を招くおそれがある。したがって、導電膜は、基材に確実に接着されていることが望ましい。例えば、導電膜を形成する導電性組成物のエラストマー成分として、架橋性官能基を有するポリマーを用い、基材として、官能基を有するポリマーを用いる。そして、エラストマー成分の架橋時に基材の官能基と反応させることにより、導電膜と基材とを化学結合により接着させることができる。これにより、導電膜と基材との接着性を向上させることができる。例えば、基材に表面処理を施して、官能基を付与することができる。表面処理は、コロナ放電、プラズマ、レーザー、紫外線等の照射、プライマーの塗布等により行えばよい。
＜電磁波シールド＞
本発明の電磁波シールドは、本発明の導電膜からなる。電磁波シールドは、電子機器の内部で発生した電磁波が外部に漏れるのを抑制したり、外部からの電磁波を内部へ侵入させにくくする役割を果たす。例えば、電子機器の筐体の内周面に、電磁波シールドを配置する場合には、液状に調製した本発明の導電性組成物を、電子機器の筐体の内周面に塗布し、乾燥させればよい。
＜トランスデューサ＞
本発明のトランスデューサは、ポリマー製の誘電層と、該誘電層を介して配置される複数の電極と、複数の該電極と各々接続される配線と、を備える。本発明のトランスデューサは、誘電層と電極とを交互に積層させた積層構造を有していてもよい。
誘電層は、ポリマー、すなわち、樹脂またはエラストマーから形成される。エラストマーは、伸縮性を有するため好適である。なかでも、変位量および発生力を大きくするという観点から、比誘電率の高いエラストマーを用いることが望ましい。具体的には、常温における比誘電率（１００Ｈｚ）が２以上、さらには５以上のエラストマーが望ましい。例えば、エステル基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン基、アミド基、スルホン基、ウレタン基、ニトリル基等の極性官能基を有するエラストマー、あるいは、これらの極性官能基を有する極性低分子量化合物を添加したエラストマーを採用するとよい。好適なエラストマーとしては、シリコーンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、ＥＰＤＭ、アクリルゴム、ウレタンゴム、エピクロロヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン等が挙げられる。なお、「ポリマー製」とは、誘電層のベース材料が、樹脂またはエラストマーであることを意味する。よって、エラストマーまたは樹脂成分の他に、添加剤等の他の成分を含んでいても構わない。
誘電層の厚さは、トランスデューサの用途等に応じて適宜決定すればよい。例えば、アクチュエータの場合、小型化、低電位駆動化、および変位量を大きくする等の観点から、誘電層の厚さは薄い方が望ましい。この場合、絶縁破壊性等をも考慮して、誘電層の厚さを、１μｍ以上１０００μｍ（１ｍｍ）以下とすることが望ましい。５μｍ以上２００μｍ以下とすると、より好適である。
電極および配線の少なくとも一方は、本発明の導電膜からなる。本発明の導電膜の構成、および製造方法については、上述した通りである。よって、ここでは説明を割愛する。また、本発明のトランスデューサの電極、配線においても、本発明の導電膜の好適な態様を採用することが望ましい。以下、本発明のトランスデューサの一例として、アクチュエータの実施形態を説明する。
図３に、本実施形態のアクチュエータの断面模式図を示す。（ａ）は電圧オフ状態、（ｂ）は電圧オン状態を各々示す。
図３に示すように、アクチュエータ１は、誘電層１０と、電極１１ａ、１１ｂと、配線１２ａ、１２ｂと、を備えている。誘電層１０は、シリコーンゴム製である。電極１１ａは、誘電層１０の上面の略全体を覆うように、配置されている。同様に、電極１１ｂは、誘電層１０の下面の略全体を覆うように、配置されている。電極１１ａ、１１ｂは、各々、配線１２ａ、１２ｂを介して電源１３に接続されている。電極１１ａ、１１ｂは、本発明の導電性組成物をスクリーン印刷して形成した導電膜からなる。
オフ状態からオン状態に切り替える際は、一対の電極１１ａ、１１ｂ間に電圧を印加する。電圧の印加により、誘電層１０の厚さは薄くなり、その分だけ、図３（ｂ）中白抜き矢印で示すように、電極１１ａ、１１ｂ面に対して平行方向に伸張する。これにより、アクチュエータ１は、図中上下方向および左右方向の駆動力を出力する。
本実施形態によると、電極１１ａ、１１ｂは、柔軟で伸縮性を有する。このため、誘電層１０の動きが、電極１１ａ、１１ｂにより規制されにくい。よって、アクチュエータ１によると、大きな力および変位量を得ることができる。また、電極１１ａ、１１ｂは、高い導電性を有する。加えて、伸縮を繰り返しても、電気抵抗が増加しにくい。したがって、アクチュエータ１においては、電極１１ａ、１１ｂに起因した性能の低下が生じにくい。よって、アクチュエータ１は、耐久性に優れる。
＜フレキシブル配線板＞
本発明のフレキシブル配線板は、基材と、該基材の表面に配置されている配線と、を備える。基材の材質は、特に限定されない。本発明の導電膜を形成する基材の好適例として挙げられた、屈曲性を有する樹脂シート、伸縮性を有するエラストマーシート等を用いればよい。
配線の少なくとも一部は、本発明の導電膜からなる。本発明の導電膜の構成、および製造方法については、上述した通りである。よって、ここでは説明を割愛する。また、本発明のフレキシブル配線板においても、本発明の導電膜の好適な態様を採用することが望ましい。以下、本発明のフレキシブル配線板の一実施形態を説明する。
まず、本実施形態のフレキシブル配線板の構成について説明する。図４に、本実施形態のフレキシブル配線板の上面透過図を示す。なお、図４中、裏側の電極、配線については細線で示す。図４に示すように、フレキシブル配線板５は、基材５０と、表側電極０１Ｘ〜１６Ｘと、裏側電極０１Ｙ〜１６Ｙと、表側配線０１ｘ〜１６ｘと、裏側配線０１ｙ〜１６ｙと、表側配線用コネクタ５１と、裏側配線用コネクタ５２と、を備えている。
基材５０は、ウレタンゴム製であって、シート状を呈している。表側電極０１Ｘ〜１６Ｘは、基材５０の上面に、合計１６本配置されている。表側電極０１Ｘ〜１６Ｘは、各々、帯状を呈している。表側電極０１Ｘ〜１６Ｘは、各々、Ｘ方向（左右方向）に延在している。表側電極０１Ｘ〜１６Ｘは、Ｙ方向（前後方向）に、所定間隔ごとに離間して、互いに略平行になるように、配置されている。同様に、裏側電極０１Ｙ〜１６Ｙは、基材５０の下面に、合計１６本配置されている。裏側電極０１Ｙ〜１６Ｙは、各々、帯状を呈している。裏側電極０１Ｙ〜１６Ｙは、各々、Ｙ方向に延在している。裏側電極０１Ｙ〜１６Ｙは、Ｘ方向に、所定間隔ごとに離間して、互いに略平行になるように、配置されている。図４にハッチングで示すように、基材５０を挟んで、表側電極０１Ｘ〜１６Ｘと裏側電極０１Ｙ〜１６Ｙとが交差する部分（重複する部分）により、荷重等を検出する検出部が形成されている。
表側配線０１ｘ〜１６ｘは、基材５０の上面に、合計１６本配置されている。表側配線０１ｘ〜１６ｘは、各々、線状を呈している。表側配線０１ｘ〜１６ｘは、本発明の導電性組成物をスクリーン印刷して形成した導電膜からなる。表側配線用コネクタ５１は、基材５０の左後隅に配置されている。表側配線０１ｘ〜１６ｘは、各々、表側電極０１Ｘ〜１６Ｘの左端と、表側配線用コネクタ５１と、を接続している。また、基材５０の上面、表側電極０１Ｘ〜１６Ｘ、表側配線０１ｘ〜１６ｘは、上方から、表側カバーフィルム（図略）により覆われている。
裏側配線０１ｙ〜１６ｙは、基材５０の下面に、合計１６本配置されている。裏側配線０１ｙ〜１６ｙは、各々、線状を呈している。裏側配線０１ｙ〜１６ｙは、本発明の導電性組成物をスクリーン印刷して形成した導電膜からなる。裏側配線用コネクタ５２は、基材５０の左前隅に配置されている。裏側配線０１ｙ〜１６ｙは、各々、裏側電極０１Ｙ〜１６Ｙの前端と、裏側配線用コネクタ５２と、を接続している。また、基材５０の下面、裏側電極０１Ｙ〜１６Ｙ、裏側配線０１ｙ〜１６ｙは、下方から、裏側カバーフィルム（図略）により覆われている。
表側配線用コネクタ５１、裏側配線用コネクタ５２には、各々、演算部（図略）が電気的に接続されている。演算部には、表側配線０１ｘ〜１６ｘおよび裏側配線０１ｙ〜１６ｙから、検出部におけるインピーダンスが入力される。これに基づいて、面圧分布が測定される。
次に、本実施形態のフレキシブル配線板５の作用効果について説明する。本実施形態によると、表側配線０１ｘ〜１６ｘおよび裏側配線０１ｙ〜１６ｙは、各々、柔軟で伸縮性を有する。このため、基材５０の変形に追従して変形することができる。また、表側配線０１ｘ〜１６ｘおよび裏側配線０１ｙ〜１６ｙは、各々、高い導電性を有し、伸張時にも電気抵抗が増加しにくい。したがって、フレキシブル配線板５においては、基材５０が伸縮しても性能が低下しにくい。よって、フレキシブル配線板５は、耐久性に優れる。このように、フレキシブル配線板５は、伸縮可能な素子を電気回路に接続するのに好適である。
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
＜導電性組成物の調製および導電膜の製造＞
［実施例１］
まず、カーボンナノチューブＢ（昭和電工（株）製「ＶＧＣＦ（登録商標）」、繊維径１５０ｎｍ、長さ１０μｍ、Ｇ／Ｄ比＝５）を湿式粉砕して、薄片状炭素材料を製造した。カーボンナノチューブＢの「最小長さ（０．１５μｍ）／最大長さ（１０μｍ）」は、１／５以下である。粉砕処理は、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填したビーズミル（ダイノミル）を用い、周速１０ｍ／ｓで行った。溶剤としては、メチルエチルケトンを使用した。このようにして、最大長さが２４０ｎｍかつ厚さが３０ｎｍ（代表値）の薄片状炭素材料を得た。
次に、アクリルゴムポリマー（日本ゼオン（株）製「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＡＲ４２」）８０質量部、および架橋剤としての下記構造式（ａ）のポリマー２０質量部を、溶剤のエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートに溶解して、ポリマー溶液を調製した。構造式（ａ）のポリマーの質量平均分子量は、約１５００である。続いて、繊維状炭素材料のカーボンナノチューブＡ（昭和電工（株）製「ＶＧＣＦ−Ｘ」、繊維径１５ｎｍ、長さ３μｍ、Ｇ／Ｄ比＝１）２５質量部と、製造した薄片状炭素材料２０質量部と、をポリマー溶液に添加して、直径０．５ｍｍのガラスビーズを充填したビーズミル（ダイノミル）により分散させて、導電性組成物（以下適宜、「導電塗料」と称す）を調製した。ビーズミルの周速は、１０ｍ／ｓとした。
Figure 0005829328
次に、導電塗料を、ＰＥＴ製の基材表面にバーコート法により塗布した。その後、１５０℃下で１時間加熱して、塗膜を乾燥させると共に、架橋反応を進行させた。このようにして、厚さ３０μｍの導電膜を製造した。
製造した導電膜の凍結割断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。図２に、実施例１の導電膜の凍結割断面のＳＥＭ写真を示す。図２に示すように、導電膜中には、繊維状のカーボンナノチューブＡが、分散している。また、複数のカーボンナノチューブＡ同士を連結するように、最大長さが１５０ｎｍ以上かつ厚さが１００ｎｍ以下の薄片状炭素材料が分散している。
［実施例２］
薄片状炭素材料の配合量を５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、導電塗料を調製し、導電膜を製造した。
［実施例３］
薄片状炭素材料の種類を変更して、導電塗料を調製した。まず、黒鉛粉末Ａ（伊藤黒鉛工業（株）製「ＥＣ１５００」、Ｇ／Ｄ比＝７）を、実施例１と同様に粉砕処理して、薄片状炭素材料を製造した。黒鉛粉末Ａの「最小長さ（０．５μｍ）／最大長さ（１０．１μｍ）」は、１／５以下である。このようにして、最大長さが１６０ｎｍかつ厚さが４０ｎｍ（代表値）の薄片状炭素材料を得た。次に、実施例１において調製したポリマー溶液に、繊維状炭素材料のカーボンナノチューブＡ（同上）２５質量部と、製造した薄片状炭素材料２０質量部と、を添加して、実施例１と同様に分散させて、導電塗料を調製した。そして、実施例１と同様にして、導電膜を製造した。
［実施例４］
薄片状炭素材料の種類を変更して、導電塗料を調製した。まず、カップ積層型カーボンナノチューブＣ（（株）ＧＳＩクレオス製「カルベール（登録商標）２４ＨＨＴ」、繊維径（外径）１００ｎｍ、長さ５μｍ、Ｇ／Ｄ比＝５）を実施例１と同様に粉砕処理して、薄片状炭素材料を製造した。カップ積層型カーボンナノチューブＣの「最小長さ（０．１μｍ）／最大長さ（５μｍ）」は、１／５以下である。このようにして、最大長さが２００ｎｍかつ厚さが１００ｎｍ（代表値）の薄片状炭素材料を得た。次に、実施例１において調製したポリマー溶液に、繊維状炭素材料のカーボンナノチューブＡ（同上）４５質量部と、製造した薄片状炭素材料２０質量部と、を添加して、実施例１と同様に分散させて、導電塗料を調製した。そして、実施例１と同様にして、導電膜を製造した。
［実施例５］
繊維状炭素材料の配合量を３５質量部、薄片状炭素材料の配合量を１０質量部に変更した以外は、実施例４と同様にして、導電塗料を調製し、導電膜を製造した。
［実施例６］
繊維状炭素材料の配合量を１５質量部、薄片状炭素材料の配合量を３０質量部に変更した以外は、実施例４と同様にして、導電塗料を調製し、導電膜を製造した。
［実施例７］
繊維状炭素材料の配合量を１５質量部、薄片状炭素材料の配合量を４０質量部に変更した以外は、実施例３と同様にして、導電塗料を調製し、導電膜を製造した。
［実施例８］
薄片状炭素材料の種類を変更して、導電塗料を調製した。まず、黒鉛粉末Ｂ（日本黒鉛工業（株）製「ＧＲ−５」、Ｇ／Ｄ比＝８）を、実施例１と同様に粉砕処理して、薄片状炭素材料を製造した。黒鉛粉末Ｂの「最小長さ（０．２μｍ）／最大長さ（２０μｍ）」は、１／５以下である。このようにして、最大長さが５００ｎｍかつ厚さが５０ｎｍ（代表値）の薄片状炭素材料を得た。次に、実施例１において調製したポリマー溶液に、繊維状炭素材料のカーボンナノチューブＡ（同上）２５質量部と、製造した薄片状炭素材料２０質量部と、を添加して、実施例１と同様に分散させて、導電塗料を調製した。そして、実施例１と同様にして、導電膜を製造した。
［実施例９］
繊維状炭素材料および薄片状炭素材料の種類を変更して、導電塗料を調製した。繊維状炭素材料としては、カーボンナノチューブＤ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製「ＮＣ７０００」、繊維径９．５ｎｍ、長さ１．５μｍ）を用い、薄片状炭素材料としては、実施例４においてカップ積層型カーボンナノチューブＣを粉砕処理して製造したものを用いた。実施例１において調製したポリマー溶液に、繊維状炭素材料のカーボンナノチューブＤ２０質量部と、薄片状炭素材料１５質量部と、を添加して、実施例１と同様に分散させて、導電塗料を調製した。そして、実施例１と同様にして、導電膜を製造した。
［実施例１０］
繊維状炭素材料の配合量を１０質量部、薄片状炭素材料の配合量を４０質量部に変更した以外は、実施例９と同様にして、導電塗料を調製し、導電膜を製造した。
［実施例１１］
エラストマーをウレタンゴムに変更して、導電膜を製造した。まず、ウレタンゴムポリマー（日本ポリウレタン工業（株）製「Ｎ２３０４」）１００質量部を、溶剤のメチルエチルケトンに溶解して、ポリマー溶液を調製した。次に、繊維状炭素材料のカーボンナノチューブＡ（同上）２５質量部と、実施例４においてカップ積層型カーボンナノチューブＣを粉砕処理して製造した薄片状炭素材料２０質量部と、をポリマー溶液に添加して、実施例１と同様に分散させて、導電塗料を調製した。調製した導電塗料から、実施例１と同様にして、導電膜を製造した。
［実施例１２］
エラストマーをシリコーンゴムに変更して、導電膜を製造した。まず、シリコーンゴムポリマー（信越化学工業（株）製「ＫＥ１９３５」）１００質量部を、溶剤のトルエンに溶解して、ポリマー溶液を調製した。次に、繊維状炭素材料のカーボンナノチューブＡ（同上）２０質量部と、実施例４においてカップ積層型カーボンナノチューブＣを粉砕処理して製造した薄片状炭素材料１５質量部と、をポリマー溶液に添加して、実施例１と同様に分散させて、導電塗料を調製した。調製した導電塗料から、実施例１と同様にして、導電膜を製造した。
［比較例１］
薄片状炭素材料を用いずに、導電塗料を調製した。すなわち、実施例１において調製したポリマー溶液に、カーボンナノチューブＡ（同上）２５質量部と、粉砕していないカーボンナノチューブＢ（同上）２０質量部と、を添加して、実施例１と同様に分散させて、導電塗料を調製した。そして、実施例１と同様にして、導電膜を製造した。
［比較例２］
薄片状炭素材料を用いずに、導電塗料を調製した。すなわち、実施例１において調製したポリマー溶液に、カーボンナノチューブＡ（同上）２５質量部と、導電性カーボンブラック（電気化学工業（株）製「デンカブラック（登録商標）」、Ｇ／Ｄ比＝１）２０質量部と、を添加して、実施例１と同様に分散させて、導電塗料を調製した。そして、実施例１と同様にして、導電膜を製造した。
［比較例３］
薄片状炭素材料を用いずに、導電塗料を調製した。すなわち、実施例１において調製したポリマー溶液に、カーボンナノチューブＡ（同上）４５質量部のみを添加して、実施例１と同様に分散させて、導電塗料を調製した。そして、実施例１と同様にして、導電膜を製造した。
表１および表２に、使用した原料の種類および配合量を示す。
Figure 0005829328
Figure 0005829328
＜導電性組成物および導電膜の評価＞
製造した導電膜の導電性を、次のようにして評価した。まず、自然状態（伸張前）における導電膜の体積抵抗率を、測定した。体積抵抗率の測定は、ＪＩＳ Ｋ６２７１（２００８）の平行端子電極法に準じて行った。体積抵抗率の測定において、導電膜（試験片）を支持する絶縁樹脂製支持具には、市販のゴムシート（住友スリーエム（株）製「ＶＨＢ（登録商標）４９１０」）を用いた。次に、導電膜を一軸方向に伸張率５％で伸張させて、体積抵抗率を測定した。さらに、伸張率を５０％、１００％に変更して、体積抵抗率を測定した。伸張率は、次式（１）により算出した値である。
伸張率（％）＝（ΔＬ０／Ｌ０）×１００・・・（１）
［Ｌ０：試験片の標線間距離、ΔＬ０：試験片の標線間距離の伸張による増加分］
体積抵抗率の測定結果を、上記表１および表２にまとめて示す。表１および表２に示すように、実施例１〜１２の導電膜は、いずれも高い導電性を有し、伸張されても体積抵抗率の変化が小さかった。一方、薄片状炭素材料の代わりに粉砕前の大径のカーボンナノチューブＢを含む比較例１の導電膜においては、自然状態の体積抵抗率は小さいものの、伸張時の体積抵抗率の増加が極めて大きくなった。また、薄片状炭素材料の代わりに導電性カーボンブラックを含む比較例２の導電膜においては、自然状態の体積抵抗率が大きく、伸張されるに従って体積抵抗率が増加した。同様に、薄片状炭素材料を含まず、繊維状炭素材料のみを含む比較例３の導電膜においても、自然状態の体積抵抗率が大きく、伸張されるに従って体積抵抗率が増加した。
本発明の導電性組成物および導電膜は、柔軟なアクチュエータ、センサ等の電極、配線の他、ウェアラブルデバイス等に使用される電磁波シールド、フレキシブル配線板等に好適である。本発明の導電膜を電極や配線に用いることにより、ロボットの可動部、介護用機器、輸送機器の内装等の柔軟な部位に実装される電子機器の耐久性を、向上させることができる。

Claims (10)

  1. エラストマー成分と、
    繊維径が３０ｎｍ未満の繊維状炭素材料と、
    黒鉛構造を有し、ラマンスペクトルの１５８０ｃｍ−１付近に現れるピーク（Ｇバンド）と１３３０ｃｍ−１付近に現れるピーク（Ｄバンド）との強度比（Ｇ／Ｄ比）が１．８以上であり、最大長さが１５０ｎｍ以上かつ厚さが１００ｎｍ以下の薄片状炭素材料と、
    を含み、
    該繊維状炭素材料の含有量は、導電性組成物の固形分を１００質量％とした場合の５質量％以上３０質量％以下であり、該薄片状炭素材料の含有量は、導電性組成物の固形分を１００質量％とした場合の３質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする導電性組成物。
  2. 前記薄片状炭素材料は、黒鉛構造を有し前記ラマンスペクトルのＧ／Ｄ比が１．８以上であり、最小長さと最大長さとの比（最小長さ／最大長さ）が１／５以下である炭素材料から製造される請求項１に記載の導電性組成物。
  3. 前記炭素材料は、繊維径が３０ｎｍ以上のカーボンナノチューブ、カップ積層型カーボンナノチューブ、黒鉛、および膨張黒鉛から選ばれる一種以上である請求項２に記載の導電性組成物。
  4. 前記繊維状炭素材料は、カーボンナノチューブである請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の導電性組成物。
  5. 請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の導電性組成物から形成される導電膜。
  6. 伸縮または屈曲可能な基材の表面に形成される請求項５に記載の導電膜。
  7. 前記導電性組成物における前記エラストマー成分は架橋性官能基を有し、
    前記基材は官能基を有するポリマーからなり、
    該架橋性官能基と該官能基とが化学結合することにより該基材に接着される請求項６に記載の導電膜。
  8. 請求項５ないし請求項７のいずれかに記載の導電膜からなる電磁波シールド。
  9. ポリマー製の誘電層と、該誘電層を介して配置される複数の電極と、複数の該電極と各々接続される配線と、を備え、
    該電極および該配線の少なくとも一方は、請求項５ないし請求項７のいずれかに記載の導電膜からなるトランスデューサ。
  10. 基材と、該基材の表面に配置されている配線と、を備え、配線の少なくとも一部は、請求項５ないし請求項７のいずれかに記載の導電膜からなるフレキシブル配線板。
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