CN102483972B - 导电膜及使用该导电膜的换能器、挠性电路板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种柔软且能够伸缩、即使在伸长时电阻也难以增加的导电膜。导电膜包括弹性体和金属填料，满足作为导电性的指标的条件(A)[基准个数的平均值为0.8(个/μm)以上，或者，金属填料含有厚度为1μm以下且长宽比为26以上的片状填料，基准个数的平均值为0.4(个/μm)以上]；及作为柔软性的指标的条件(B)[弹性体的面积比例为60％以上的单位区域的个数为20个以上]。

Description

导电膜及使用该导电膜的换能器、挠性电路板
技术领域
本发明涉及适合于能够伸缩的电极、布线等的导电膜及使用该导电膜的换能器、挠性电路板。 
背景技术
例如，作为检测变形、载荷分布的部件，正在开发一种利用了弹性体的、柔软的传感器。另外，利用了弹性体的致动器由于柔性高、重量轻且易于小型化，因此正研究用于人工肌肉、医疗用器具、流体控制等各种领域。例如，在弹性体制的介电膜的厚度方向两个面上配置电极，能够构成致动器。在这种致动器中，介电膜根据施加电压的大小而进行伸缩。因而，要求电极能够根据介电膜的变形以不妨碍介电膜的伸长、收缩的方式进行伸缩。此外，在伸长时，电阻的变化较小也是必要的。 
基于这种观点，例如根据专利文献1，利用在炭黑等导电剂中混合了油或弹性体而得到的糊剂形成了电极。另外，作为能够成形为薄膜状的导电性材料，在专利文献2中公开有一种使片状的银粒子与球状的银粒子分散于合成树脂及有机溶剂中而得到的糊剂。在专利文献3中公开有一种混合了铜粒子、热塑性丙烯酸树脂、钛酸酯类偶联剂及有机溶剂而得到的糊剂。在专利文献4中公开有一种混合了从合成橡胶、硅树脂及热塑性聚酯树脂中选择的一种以上的粘合剂与平均粒径不同的两种鳞片状银粉而得到的糊剂。 
专利文献1：日本特开2009-124839号公报 
专利文献2：日本特开平11-66956号公报 
专利文献3：日本特开2006-335976号公报 
专利文献4：日本特开2005-166322号公报 
例如，当向弹性体中填充炭黑时，即使填充较多的炭黑，该弹性体的电阻率也为0.1Ωcm～1Ωcm左右，比较大。因此，当利用在炭黑中混合了弹性体等粘合剂而得到的糊剂来形成电极、布线时，存在有电阻增大这样的问题。当电极、布线的电阻较高时，因由内部电阻引起的发热，元件易于劣化。另外，当电极、布线的电阻较高时，由于在高频区域中产生了电抗成分，致动器的响应性有可能会降低。另外，当内部电阻相对于检测信号过高时，传感器的分辨率有可能降低。 
另一方面，利用市场上销售的银糊剂形成的电极缺乏柔性。银糊剂是在粘合剂树脂中填充银粉而成的。除了粘合剂自身的弹性模量较高以外，由于填充有较多的银粉，因此所形成的电极的弹性模量增高。因此，当较大地伸长时，产生了裂纹，电阻明显地增加。另外，当利用银糊剂形成致动器的电极时，电极不能够追随介电膜的伸缩，有可能阻碍介电膜运动。 
另外，即使在专利文献2、3所述的糊剂中，粘合剂树脂的弹性模量也较高。因此，该糊剂也不适合作为形成上述致动器等的柔软的电极、布线的材料。另外，采用专利文献4所述的糊剂，要实现期望的导电性就需要填充比较多的银粉。因此，所形成的电极的弹性模量增高，电极难以追随介电膜的伸缩。此外，在伸长时易于产生裂纹，导致电阻增加。 
发明内容
本发明就是鉴于这种实际情况而做成的，其目的在于提供一种柔软且能够伸缩、即使在伸长时电阻也难以增加的导电膜。另外，本发明的目的在于通过使用这种导电膜而提供柔软的换能器及挠性电路板。 
(1)为了解决上述问题，本发明的导电膜的特征在于，该导电膜包括弹性体和填充在该弹性体中的金属填料，满足以下(A)及(B)的条件。 
(A)在利用扫描型电子显微镜拍摄的膜厚方向的截面照片上，描绘沿膜厚方向延伸的三条直线，在膜展开方向上，各相邻直线之间间隔3μm，针对各条该直线数出该截面照片中与该直线相交的最长部的长度为2μm以上的该金属填料的个数，当通过对该个数除以该直线的长度来计算该直线每1μm中的基准个数时，三条该直线中的该基准个数的平均值为0.8(个/μm)以上，或者，该金属填料含有厚度为1μm以下且长宽比为26以上的片状填料，该基准个数的平均值为0.4(个/μm)以上。 
(B)在利用扫描型电子显微镜拍摄的膜厚方向的截面照片上，设置由100个2μm见方的单位区域相连而形成的测量区域，当针对每一个该单位区域测量该弹性体所占的面积时，该弹性体的面积比例为60％以上的该单位区域的个数为20个以上。 
首先，说明条件(A)。图1中示出了用于说明本发明中的条件(A)的导电膜的截面照片的示意图。图1是用于说明条件(A)的基准个数的计算过程的示意图。图1中包括金属填料的大小、形状、数量、配置及导电膜的厚度等均不限定本发明的导电膜。 
截面照片100是利用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄导电膜的膜厚方向截面而得到的照片。许多金属填料102分散在弹性体101中。金属填料102在左右方向(导电膜的膜展开方向)上取向。相邻的金属填料102彼此相互接触。多个金属填料102相连，从而在弹性体101中形成有导电路径。 
当判断条件(A)的充分性时，首先，在截面照片100的中 央部分描绘沿上下方向(导电膜的膜厚方向)延伸的三条直线α、β、γ。三条直线α、β、γ中相邻直线的左右方向的间隔均为3μm。另外，三条直线α、β、γ的长度为Lμm。接着，关于三条直线α、β、γ中的每一条，数出与直线α、β、γ相交并且截面照片100中的最长部的长度为2μm以上的金属填料102的个数。在此，将直线α中的该金属填料102的个数设为x个，将直线β中的该金属填料102的个数设为y个，将直线γ中的该金属填料102的个数设为z个。接着，通过对各个数除以直线的长度Lμm，计算出各个直线每1μm中的基准个数。在此，各个直线中的基准个数为x/L(个/μm)、y/L(个/μm)、z/L(个/μm)。最后，计算出三个基准个数的平均值[(x+y+z)/(3L)]。然后，判断所得到的平均值是否为0.8(个/μm)以上或者是否为0.4(个/μm)以上且不满0.8(个/μm)。当基准个数的平均值为0.4(个/μm)以上且不满0.8(个/μm)时，进一步判断是否含有厚度为1μm以下且长宽比为26以上的片状(薄片状)填料。这样操作，判断条件(A)的充分性。作为片状填料的厚度，采用平均厚度。作为长宽比，采用对填料的最大长度除以平均厚度而得到的值(长宽比＝最大长度/平均厚度)。后面说明平均厚度的测量方法。 
在本发明的(A)条件中，基准个数的平均值为0.8(个/μm)以上，或者金属填料含有厚度为1μm以下且长宽比为26以上的片状填料、基准个数的平均值为0.4(个/μm)以上这样的条件表示导电路径的数量较多。即，可以说导电膜的导电性优异。另外认为，基准个数的平均值越大，即使被伸长导电路径也难以被切断，即，即使被伸长电阻的变化也较小。这样，(A)的条件成为导电性的指标。 
接着，说明条件(B)。图2中示出了用于说明本发明中的 (B)的条件的导电膜的截面照片的示意图。图3中示出了放大了一个单位区域的示意图。另外，为了便于说明，在图2中，省略示出弹性体及金属填料。另外，图2、图3是用于说明条件(B)的单位区域及测量区域的示意图。图2、图3包括金属填料的大小、形状、数量、配置及导电膜的膜厚等均不限定本发明的导电膜。 
当判断条件(B)的充分性时，首先，如图2所示，在利用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄导电膜的膜厚方向截面而得到的截面照片100上设置20μm见方的正方形的测量区域M。测量区域M被划分为10个×10个(＝100个)单位区域E。单位区域E是2μm见方的正方形。如图3所示，在单位区域E中观察弹性体101与金属填料102。接着，针对每一个单位区域E测量弹性体101所占的面积。然后，在图2中如阴影所示，数出弹性体101的面积比例为60％以上的单位区域E的个数。然后，判断该个数是否为20个以上。这样操作，判断条件(B)的充分性。 
在此，单位区域的配置方法并不特别限定。但是，基于在膜厚方向及膜展开方向上均匀地检测金属填料的填充状态这样的观点，期望在膜厚方向及膜展开方向上配置相同数量的单位区域，将测量区域设为20μm见方的正方形(参照图2)。但是，当导电膜的厚度不满20μm等时，也考虑有在膜厚方向上不能凑齐配置10个单位区域的情况。在该情况下，只要在膜展开方向上再配置在膜厚方向上不能配置的剩余的单位区域即可。 
在本发明的(B)的条件中，弹性体的面积比例为60％以上的单位区域的个数为20个以上这样的条件表示弹性体成分较多或者连续存在有弹性体成分的区域较多。即，可以说导电膜是柔软的。这样，(B)的条件成为柔性的指标。 
综上，可以说在充分满足了上述条件(A)、(B)的导电膜 中有效地形成有用于获得期望的导电性的导电路径。即，利用更少的金属填料确保了较高的导电性。这样，通过实现充分满足了上述条件(A)、(B)的金属填料的填充状态，能够控制导电路径，能够使金属填料不均匀地分布。其结果，能够获得柔软、导电性高、伸长时的电阻变化小的导电膜。 
(2)另外，本发明的换能器的特征在于，该换能器具有弹性体制的介电膜、隔着该介电膜配置的多个电极、分别与多个该电极相连接的布线，该电极及该布线中的至少一个由上述本发明的导电膜构成。 
换能器是用于将某种能量转换为其他种类的能量的装置。在换能器中，例如包括进行电能与机械能的转换的致动器、传感器、发电元件等。本发明的换能器，电极及布线中的至少一个由上述本发明的导电膜构成。因此，当形成有电极、布线的构件变形时，电极、布线追随该变形而伸缩。因此，换能器的动作难以被电极、布线妨碍。另外，在由本发明的导电膜形成的电极、布线中，伸长时的导电性的降低较少，即使在重复变形的情况下，由内部电阻引起的发热也较少。因此，本发明的换能器的耐久性优异。 
(3)另外，本发明的挠性电路板的特征在于，布线的至少一部分由上述本发明的导电膜构成。 
采用本发明的挠性电路板，布线追随基材的变形而伸缩。即使布线伸长，导电性的降低也较少，即使在重复伸缩的情况下，由内部电阻引起的发热也较少。因此，本发明的挠性电路板的耐久性优异。 
附图说明
图1是用于说明本发明中的条件(A)的导电膜的截面照片 的示意图。 
图2是用于说明本发明中的(B)的条件的导电膜的截面照片的示意图。 
图3是放大了一个单位区域的示意图。 
图4是作为本发明的换能器的一实施方式的静电容量型传感器的俯视图。 
图5是图4的V-V剖面图。 
图6是作为本发明的换能器的一实施方式的致动器的剖面示意图，图6(a)表示关闭状态，图6(b)表示打开状态。 
图7是作为本发明的换能器的一实施方式的发电元件的剖面示意图，图7(a)表示伸长时，图7(b)表示收缩时。 
图8是作为本发明的一实施方式的挠性电路板的俯视透视图。 
图9是实施例1的导电膜的膜厚方向截面的SEM照片。 
图10是比较例1的导电膜的膜厚方向截面的SEM照片。 
图11是评价实验中所使用的致动器的俯视图。 
图12是图11的XII-XII方向剖面图。 
图13是实施例8的导电膜的膜厚方向截面的SEM照片。 
附图标记说明
1、静电容量型传感器(换能器)；10、介电膜；11a、11b、电极；12a、12b、布线；13a、13b、覆盖薄膜；14、连接器； 
2、致动器(换能器)；20、介电膜；21a、21b、电极；22a、22b、布线；23、电源； 
3、发电元件(换能器)；30、介电膜；31a、31b、电极；32a～32c、布线； 
4、挠性电路板；40、基材；41、表侧布线用连接器；42、背侧布线用连接器； 
5、致动器；50、介电膜；51a、51b、电极；52、电源；53、位移计；510a、510b、端子部；530、标记器； 
100、截面照片；101、弹性体；102、金属填料； 
01X～16X：表侧电极；01X1～16X1：表侧连接部； 
01Y～16Y：背侧电极；01Y1～16Y1：背侧连接部； 
01x～16x：表侧布线；01y～16y：背侧布线； 
E、单位区域；M、测量区域。 
具体实施方式
以下，依次说明本发明的导电膜及使用该导电膜的换能器、挠性电路板的实施方式。 
导电膜
构成本发明的导电膜的弹性体只要是在室温下具有橡胶状弹性的弹性体即可。例如，玻璃化温度(Tg)为-10℃以下的弹性体由于较柔软，因此是优选的。另外，当Tg降低时，结晶性降低，因此弹性体的断裂伸长增大。即，更易于伸长。因而，弹性体的Tg期望为-20℃以下，进一步期望为-35℃以下。在本说明书中，作为玻璃化温度，采用按照日本JIS K7121(1987)测量的中间点玻璃化温度(The Midpoint Glass TransitionTemperatures)。 
另外，弹性体期望具有能够形成氢键的官能团。能够形成氢键的官能团相对于金属填料的亲和性较高。因此，难以引起弹性体与金属填料的界面剥离。因而，即使在伸长的情况下，在导电膜上也难以产生裂纹，电阻也难以增加。作为能够形成氢键的官能团，例如能够列举出酯基、尿烷键、脲键、卤基、羟基、羧基、氨基、磺酸基、醚键等。其中，期望具有酯基。 
弹性体只要考虑到施加在导电膜上的力学负载、使用导电 膜的温度、湿度、与基材的粘合性等进行选择即可。作为弹性体，既可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。例如，优选丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、氯醇橡胶、硅橡胶等。丙烯酸酯橡胶由于结晶性较低且分子间力较弱，因此与其他橡胶相比，Tg较低。因此，较柔软且伸长较好，适合于致动器的电极等。作为丙烯酸酯橡胶，期望是含有50mol％以上的丙烯酸酯单体单元的丙烯酸酯橡胶，该丙烯酸酯单体单元具有碳原子数4以上的烷基。当烷基较大(碳原子数较多)时，结晶性降低，因此丙烯酸酯橡胶的弹性模量进一步降低。另外，聚氨酯橡胶的力学强度优异。因此，适合于施加力学负载的用途。另外，氯醇橡胶及硅橡胶的环境稳定性优异。因此，适合于温度、湿度等环境变化较大的用途。 
弹性体也可以含有增塑剂、加工助剂、交联剂、交联促进剂、交联助剂、抗氧化剂、软化剂、着色剂等添加剂。例如，当添加增塑剂时，弹性体的加工性提高，并且能够进一步提高柔性。作为增塑剂，只要使用公知的邻苯二甲酸二酯等有机酸衍生物、磷酸三甲苯酯等磷酸衍生物、己二酸二酯、氯化石蜡、聚醚酯等即可。 
另外，关于有助于交联反应的交联剂、交联促进剂、交联助剂等，只要根据弹性体的种类等适当地确定即可。例如，当交联剂中含有硫时，金属填料有可能被硫化。由此，金属填料表面的电阻增加，导电性有可能降低。因而，作为交联剂等，期望使用不含有硫的化合物。 
填充在弹性体中的金属填料的材质并不特别限定。基于导电性比炭黑高、难以腐蚀这样的观点，只要从例如银、金、铜、镍、铑、钯、铬、钛、白金、铁及这些的合金等中适当地选择即可。其中，银由于电阻较小，因此是优选的。 
另外，也可以使用利用金属覆盖了除金属以外的粒子的表面的填料。在该情况下，与仅由金属构成的情况相比，能够减小填料的比重。因此，在塑化时，抑制了金属填料的沉降，分散性提高。另外，通过对粒子进行加工，能够容易地制造各种形状的金属填料。另外，能够降低金属填料的成本。作为进行覆盖的金属，能够使用适合用作刚才列举的金属填料的金属。另外，作为除金属以外的粒子，只要使用石墨或炭黑等碳材料、碳酸钙、二氧化钛、氧化铝、钛酸钡等金属氧化物、二氧化硅等无机物、丙烯酸或聚氨酯等的树脂等即可。 
基于增大填料彼此的接触面积并提高导电性这样的观点，金属填料期望含有厚度为1μm以下的片状(薄片状)或针状的、在膜展开方向上取向的各向异性填料。各向异性填料只要以其长边方向与膜展开方向大致平行的方式配置在弹性体中即可。 
各向异性填料的平均粒径并不特别限定，但是例如期望为2.5μm～20μm。当平均粒径不满2.5μm时，填料彼此的重叠面积减小，因此在伸长时电阻易于增加。反之，当大于15μm时，导电膜的柔软性降低。在本说明书中，作为金属填料的平均粒径，采用了利用日机装(株)制造的“麦克罗特雷克粒径分布测量装置UPA-EX150型”测量的值。 
之所以将片状的各向异性填料(以下，适当地称作“片状填料”)的厚度设为1μm以下是基于以下理由。即，为了使用片状填料在弹性体中形成导电路径，需要向弹性体中填充规定数量以上的片状填料。在此，当使片状填料的厚度变薄时，即使使用相同数量的片状填料，所填充的片状填料的总质量也减少。另外，片状填料在弹性体中所占的体积比例也降低。因而，弹性体的体积比例相应地增加，能够提高导电膜的柔软性。基于这种理由，将片状填料的厚度设为了1μm以下。更优选为0.5μm 以下。另外，片状填料的“厚度”是指一个填料的平均厚度。 
作为片状填料，期望含有长宽比为26以上的填料。长宽比越大，填料彼此越易于重叠，越易于形成导电路径。长宽比是对片状填料的最大长度除以平均厚度而计算出来的(长宽比＝最大长度/平均厚度)。在此，导电膜中的片状填料的最大长度能够如下进行测量。首先，从导电膜中去除聚合物部分，取出金属填料(包括片状填料)。然后，拍摄所取出的金属填料的SEM照片，根据该SEM照片测量片状填料的最大长度。另外，导电膜中的片状填料的平均厚度能够如下进行测量。首先，利用环氧树脂包埋从导电膜中取出的金属填料。接着，沿金属填料的厚度方向切断包埋的试样，拍摄试样截面的SEM照片。然后，通过对该SEM照片中的片状填料的截面图像进行图像分析，计算出平均厚度。 
作为金属填料，除了上述各向异性填料以外，也能够使用形状、大小不同的各种填料。其中，期望同时使用平均粒径为0.1μm～1.5μm的块状填料。在此，在“块状”中，除了球状、大致球状(椭圆球状、长圆球状(利用圆柱连结了一对相对的半球而得到的形状)等)以外，还包括表面凹凸不平的不规则形状。 
例如，当仅使用各向异性填料时，相接触的各向异性填料彼此在伸长时在接触面被剪切。因此，导电膜的柔性有可能降低。关于这一点，当同时使用各向异性填料与块状填料时，块状填料进入各向异性填料之间。而且，使各向异性填料不均匀地分布。由此，各向异性填料彼此的剪切减少，抑制了柔性降低。 
块状填料的平均粒径期望为0.1μm～1.5μm，当平均粒径不满0.1μm时，比表面增大，因此补强性增大，导电膜的柔性降 低。块状填料的平均粒径更优选为0.3μm以上。反之，当大于1.5μm时，难以进入各向异性填料的间隙中。 
另外，在发挥块状填料的柔性提高效果时，期望将各向异性填料与块状填料的含有比例设为质量比2∶1～50∶1。 
如上所述，本发明的导电膜满足以下(A)及(B)的条件。 
(A)在利用扫描型电子显微镜拍摄的膜厚方向的截面照片上，描绘沿膜厚方向延伸的三条直线，在膜展开方向上，各相邻直线之间间隔3μm，针对各条直线数出截面照片中与该直线相交的最长部的长度为2μm以上的金属填料的个数，当通过对该个数除以该直线的长度来计算该直线每1μm中的基准个数时，三条直线中的基准个数的平均值为0.8(个/μm)以上，或者，该金属填料含有厚度为1μm以下且长宽比为26以上的片状填料，该基准个数的平均值为0.4(个/μm)以上。 
(B)在利用扫描型电子显微镜拍摄的膜厚方向的截面照片上，设置由100个2μm见方的单位区域相连而形成的测量区域，当针对每一个单位区域测量弹性体所占的面积时，弹性体的面积比例为60％以上的单位区域的个数为20个以上。 
以满足上述条件(A)及(B)的方式填充有金属填料的本发明的导电膜即使金属填料的填充量比较少也具有较高的导电性。例如，期望在将导电膜的体积设为100vol％时，金属填料的填充量不满45vol％。更优选为不满42vol％，进一步期望为不满38vol％。 
本发明的导电膜例如能够通过对导电材料进行模具成形或挤出成形制造而成，该导电材料是利用捏合机、班伯里密炼机等加压式混炼机、双辊、三辊等对弹性体部分的聚合物(包括适当的添加剂)与金属填料混匀而成的。或者，首先向将弹性体部分的聚合物与规定的添加剂一起溶解于溶剂中而得到的溶 液中添加金属填料，进行搅拌、混合并调制出导电涂料。接着，将调制的导电涂料涂布在基材等上，通过加热使其干燥能够来进行制造。在该情况下，在加热时，也可以进行弹性体部分的交联反应。另外，为了提高导电膜中的金属填料的取向性，在涂布导电涂料时，也可以使其沿取向方向流动，或者针对所成膜后的导电膜施加热压、拉伸等加工。 
导电涂料的涂布方法能够采用已经公知的各种方法。例如，除了喷墨印刷、柔性印刷、凹版印刷、丝网印刷、移印、光刻等印刷法以外，还能够列举出浸渍法、喷涂法、条形涂布法等。例如，当采用印刷法时，能够容易地进行涂布的部分与未涂布的部分的涂布区分。另外，较大面积、细线、复杂形状的印刷也较容易。在印刷法中，基于能够使用高粘度的导电涂料、涂膜厚度的调整较容易、金属填料易于取向这样的理由，优选使用丝网印刷法。 
本发明的导电膜的厚度只要根据用途适当地确定即可。例如，当将本发明的导电膜用作弹性体传感器、致动器的电极、布线时，基于弹性体传感器、致动器的小型化以及尽可能地减小对介电膜的变形的影响这样的观点，期望导电膜的厚度较薄。例如，期望将导电膜的厚度设为4μm～1000μm。更优选设为10μm～50μm。 
另外，本发明的导电膜只要根据用途形成在基材、介电膜等的表面上即可。作为基材，例如能够列举出由聚酰亚胺、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等构成的具有柔性的树脂薄膜等。另外，当将本发明的导电膜形成在弹性体制的弹性构件的表面上时，能够进一步发挥柔性高、即使在伸长时电阻也难以增加这样的效果。在此，弹性构件包括致动器等中的介电膜。薄膜状的弹性构件例如能 够通过在将用于形成弹性构件的涂料涂布在具有脱模性的基材上之后切取为期望的形状并剥离来进行制造。 
本发明的导电膜适合于换能器的电极、布线、挠性电路板的布线等。以下，首先，作为使用了本发明的导电膜的换能器的例子，说明弹性体传感器、致动器及发电元件的实施方式，接着，说明挠性电路板的实施方式。另外，在本发明的换能器及挠性电路板中，也期望采用上述本发明的导电膜的优选方式。 
弹性体传感器
作为在电极及布线中使用了本发明的导电膜的弹性体传感器的一个例子，说明静电容量型传感器的实施方式。首先，说明本发明的静电容量型传感器的结构。图4中示出了静电容量型传感器的俯视图。图5中示出了图4的V-V剖面图。如图4、图5所示，静电容量型传感器1具有介电膜10、一对电极11a、11b、布线12a、12b、覆盖薄膜13a、13b。 
介电膜10为聚氨酯橡胶制，呈沿左右方向延伸的带状。介电膜10的厚度约为300μm。 
电极11a呈长方形状。电极11a通过丝网印刷在介电膜10的上表面上形成有三个。同样地电极11b呈长方形状。电极11b以隔着介电膜10与电极11a相对的方式在介电膜10的下表面上形成有三个。电极11b被丝网印刷在介电膜10的下表面上。这样，隔着介电膜10配置有三对电极11a、11b。电极11a、11b由本发明的导电膜构成。 
布线12a分别与形成在介电膜10的上表面上的各个电极11a相连接。借助于布线12a，电极11a与连接器14相连接。布线12a通过丝网印刷形成在介电膜10的上表面上。同样地布线12b分别与形成在介电膜10的下表面上的各个电极11b相连接(在图4中，用虚线表示)。借助于布线12b，电极11b与连接器 (省略图示)相连接。布线12b通过丝网印刷形成在介电膜10的下表面上。布线12a、12b由本发明的导电膜构成。 
覆盖薄膜13a为丙烯酸酯橡胶制，呈沿左右方向延伸的带状。覆盖薄膜13a覆盖介电膜10、电极11a、布线12a的上表面。同样地覆盖薄膜13b为丙烯酸酯橡胶制，呈沿左右方向延伸的带状。覆盖薄膜13b覆盖介电膜10、电极11b、布线12b的下表面。 
接着，说明静电容量型传感器1的动作。例如，当从上方按压静电容量型传感器1时，介电膜10、电极11a、覆盖薄膜13a呈一体地向下方弯曲。通过压缩，介电膜10的厚度变薄。其结果，电极11a、11b之间的电容增大。利用该电容变化，检测由压缩导致的变形。 
接着，说明本实施方式的静电容量型传感器1的作用效果。采用本实施方式的静电容量型传感器1中，介电膜10、电极11a、11b、布线12a、12b、覆盖薄膜13a、13b均由弹性体材料构成。因此，静电容量型传感器1整体柔软，能够伸缩。另外，电极11a、11b及布线12a、12b能够追随介电膜10的变形而变形。而且，电极11a、11b及布线12a、12b的导电性较高，即使伸长，电阻的增加也较小。因此，静电容量型传感器1的响应性良好。另外，在本实施方式的静电容量型传感器1中，形成有三对隔着介电膜10相对的电极11a、11b。但是，电极的数量、大小、配置等只要根据用途适当地确定即可。 
致动器
说明在电极中使用了本发明的导电膜的致动器的实施方式。图6中示出了本实施方式的致动器的剖面示意图。图6(a)表示关闭状态，图6(b)表示打开状态。如图6所示，致动器2具有介电膜20、电极21a、21b、布线22a、22b。介电膜20为聚氨酯橡胶制。电极21a配置为覆盖介电膜20的大致整个上表 面。同样地电极21b配置为覆盖介电膜20的大致整个下表面。电极21a、21b分别经由布线22a、22b与电源23相连接。电极21a、21b均由本发明的导电膜构成。 
在从关闭状态切换为打开状态时，在一对电极21a、21b之间施加电压。通过施加电压，介电膜20的膜厚变薄。如图6(b)中的白色箭头所示，介电膜20沿与电极21a、21b表面平行方向相应地伸长。由此，致动器2输出图6中的横向及上下方向的驱动力。 
采用本实施方式，电极21a、21b较柔软且能够伸缩。因此，能够追随介电膜20的变形而变形。即，介电膜20的动作难以被电极21a、21b妨碍。因而，采用致动器2，能够获得更大的力及位移量。而且，关于电极21a、21b，即使伸长，电阻的增加也较小。因此，由内部电阻引起的发热较少，电极21a、21b难以劣化。即，致动器2的耐久性优异。另外，当设为交替层叠了多个介电膜与电极的层叠构造时，能够产生更大的力。由此，致动器的输出增大，能够以更大的力来驱动驱动对象构件。 
发电元件
说明在电极中使用了本发明的导电膜的发电元件的实施方式。图7中示出了本实施方式的发电元件的剖面示意图。图7(a)表示伸长时，图7(b)表示收缩时。如图7所示，发电元件3具有介电膜30、电极31a、31b、布线32a～32c。介电膜30为聚氨酯橡胶制。电极31a配置为覆盖介电膜30的大致整个上表面。同样地电极31b配置为覆盖介电膜30的大致整个下表面。在电极31a上连接有布线32a、32b。即，电极31a经由布线32a与外部负载(省略图示)相连接。此外，电极31a经由布线32b与电源(省略图示)相连接。电极31b借助布线32c而接地。电极31a、31b均由本发明的导电膜构成。 
如图7(a)所示，压缩发电元件3，当使介电膜30沿与电极31a、31b表面平行方向伸长时，介电膜30的膜厚变薄，在电极31a、31b之间蓄积有电荷。之后，当去除压缩力时，如图7(b)所示，在介电膜30的弹性恢复力的作用下，介电膜30收缩，膜厚变厚。此时，所蓄积的电荷通过布线32a被放出。 
采用本实施方式，电极31a、31b较柔软且能够伸缩。因此，介电膜30的动作难以被电极31a、31b妨碍。另外，关于电极31a、31b，即使伸长，电阻的增加也较小。因此，即使在重复变形的情况下，由内部电阻引起的发热也较少。因而，发电元件3的耐久性优异。 
挠性电路板
说明在布线中使用了本发明的导电膜的挠性电路板的实施方式。图8中示出了本实施方式的挠性电路板的俯视透视图。另外，在图8中，用细线表示背侧的布线。如图8所示，挠性电路板4具有基材40、表侧电极01X～16X、背侧电极01Y～16Y、表侧布线01x～16x、背侧布线01y～16y、表侧布线用连接器41、背侧布线用连接器42。 
基材40为聚氨酯橡胶制，呈片状。表侧电极01X～16X在基材40的上表面上配置有共计16个。表侧电极01X～16X分别呈带状。表侧电极01X～16X分别沿X方向(左右方向)延伸。表侧电极01X～16X配置为在Y方向(前后方向)上隔开规定的间隔，相互大致平行。在表侧电极01X～16X的左端分别配置有表侧连接部01X1～16X1。同样地背侧电极01Y～16Y在基材40的下表面上配置有共计16个。背侧电极01Y～16Y分别呈带状。背侧电极01Y～16Y分别沿Y方向延伸。背侧电极01Y～16Y配置为在X方向上隔开规定的间隔，相互大致平行。在背侧电极01Y～16Y的前端分别配置有背侧连接部01Y1～16Y1。在图8 中如阴影所示，隔着基材40，利用表侧电极01X～16X与背侧连接部01Y1～16Y1交叉的部分(重叠的部分)形成了用于检测载荷等的检测部。 
表侧布线01x～16x在基材40的上表面上配置有共计16条。表侧布线01x～16x分别呈线状。表侧布线用连接器41配置在基材40的左后角。表侧布线01x～16x分别连接表侧连接部01X1～16X1与表侧布线用连接器41。另外，基材40的上表面、表侧电极01X～16X、表侧布线01x～16x从上方被表侧覆盖薄膜(省略图示)覆盖。表侧布线01x～16x由本发明的导电膜构成。 
背侧布线01y～16y在基材40的下表面上配置有共计16条。背侧布线01y～16y分别呈线状。背侧布线用连接器42配置在基材40的左前角。背侧布线01y～16y分别连接背侧连接部01Y1～16Y1与背侧布线用连接器42。另外，基材40的下表面、背侧电极01Y～16Y、背侧布线01y～16y从下方被背侧覆盖薄膜(省略图示)覆盖。背侧布线01y～16y由本发明的导电膜构成。 
在表侧布线用连接器41、背侧布线用连接器42上分别电连接有计算部(省略图示)。从表侧布线01x～16x及背侧布线01y～16y向计算部输入检测部中的阻抗。据此，测量表面压力分布。 
采用本实施方式，表侧布线01x～16x及背侧布线01y～16y分别较柔软且能够伸缩。因此，能够追随基材40的变形而变形。另外，关于表侧布线01x～16x及背侧布线01y～16y，即使伸长，电阻的增加也较小。因此，即使在重复变形的情况下，由内部电阻引起的发热也较少。因而，挠性电路板4的耐久性优异。 实施例
接着，列举实施例更具体地说明本发明。 
导电膜的制造
实施例1～4
首先，悬浮聚合两种单体，制造丙烯酸酯橡胶聚合物。作为单体，使用丙烯酸正丁酯(BA)和烯丙基缩水甘油醚(AGE)。单体的混合比率设为BA98质量％、AGE2质量％。利用凝胶渗透色谱仪(GPC)对所获得的丙烯酸酯橡胶聚合物的重均分子量进行测定，为约90万。另外，丙烯酸酯橡胶聚合物的Tg为-46℃。 
接着，利用辊式混炼机混合所制造的丙烯酸酯橡胶聚合物100质量份、加工助剂硬脂酸(花王(株)制造的“LUNAC(日本注册商标)S30”)1质量份、交联剂苯甲酸钠(大内新兴化学工业(株)制造的“VULNOC(日本注册商标)AB-S”)1质量份，调制出弹性体组合物。 
接着，使调制的弹性体组合物溶解于乙二醇单丁醚醋酸酯溶剂中，调制出弹性体溶液。向该弹性体溶液中添加规定的银粉作为金属填料，利用三辊进行混匀并作为导电涂料。关于银粉，适当地使用了以下三种。 
银粉A：福田金属箔粉工业(株)制造的“ナノメルト(NanoMelt日本注册商标)Ag-XF”(片状，平均粒径约5μm，厚度约0.2μm，长宽比25)。 
银粉B：DOWA Electronics(株)制造的“FA-D-4”(片状，平均粒径约15μm，厚度约0.9μm，长宽比16.7)。 
银粉C：DOWA Electronics(株)制造的“AG2-1C”(球状，平均粒径约0.5μm，长宽比1)。 
利用条形涂布法将制造的导电涂料涂布在丙烯酸树脂制的基板表面上。之后，将形成有涂膜的基材放在约150℃的干燥炉 内静置约30分钟，使涂膜干燥，并且使其进行交联反应，获得导电膜。所获得的导电膜的厚度约为20μm。 
实施例5
除了取代丙烯酸酯橡胶而使用聚氨酯橡胶以外，与实施例1相同地制造出导电膜。作为聚氨酯橡胶，使用了日本聚氨酯工业(株)制造的“NIPPOLAN(日本注册商标)5230”。另外，不混合交联剂及加工助剂地使聚氨酯橡胶聚合物溶解于溶剂中，调制出弹性体溶液。 
实施例6
除了取代丙烯酸酯橡胶而使用氯醇橡胶以外，与实施例1相同地制造出导电膜。作为氯醇橡胶，使用了大曹(DAISO)(株)制造的“EPICHLOMER(日本注册商标)CG102”。另外，作为交联剂，使用了三嗪硫醇(和光纯药工业(株)制造)0.5质量份，不混合加工助剂地调制出弹性体组合物。 
实施例7
除了取代丙烯酸酯橡胶而使用硅橡胶以外，与实施例1相同地制造出导电膜。作为硅橡胶，使用了MomentivePerformance Materials Japan合同会社制造的“TSE-3351”。另外，不混合交联剂及加工助剂地使硅橡胶聚合物溶解于溶剂中，调制出弹性体溶液。 
实施例8
除了改变银粉的种类及混合量以外，与实施例1～4相同地制造出导电膜。作为银粉，使用了上述银粉C和银粉D两种，该银粉D是使用球磨机使利用化学还原法制作的平均粒径2μm的球状银粒子扁平化制作而成的。银粉D的粒子形状为片状，平均粒径约为13μm，厚度约为0.2μm，长宽比为65。 
实施例9
除了使用与实施例8相同的两种银粉以外，与实施例5相同地制造出导电膜。 
实施例10
除了使用与实施例8相同的两种银粉以外，与实施例6相同地制造出导电膜。 
实施例11
除了使用与实施例8相同的两种银粉以外，与实施例7相同地制造出导电膜。 
比较例1
利用市场上销售的银糊剂(藤仓化成(株)制造的“DOTITE(日本注册商标)FA-353N”)形成厚度约20μm的导电膜。 
比较例2～4
除了改变银粉的种类及混合量以外，与上述实施例1～4相同地制造出导电膜。 
表1、表2中示出了实施例及比较例中所使用的弹性体、金属填料的种类及混合量。 
表1
Figure BDA0000133372020000221
表2
Figure BDA0000133372020000231
条件(A)、(B)的充分性
关于实施例及比较例的导电膜，拍摄膜厚方向截面的SEN照片，调查是否满足(A)及(B)的条件。首先，利用环氧树脂包埋各个导电膜，利用切片机切出膜厚方向的截面。接着，拍摄该截面的SEM照片(倍率1000倍～5000倍)。作为SEM照片的例子，图9中示出了实施例1的导电膜的膜厚方向截面的SEM照片。图10中示出了比较例1的导电膜的膜厚方向截面的SEM照片。图13中示出了实施例8的导电膜的膜厚方向截面的SEM照片。如图9所示，关于实施例1的导电膜，确认了弹性体中的片状填料(银粉A、B)在膜展开方向(左右方向)上取向。另外，如图13所示，在实施例8的导电膜中，与实施例1的导电膜(图9)相比，能够确认有膜展开方向的长度较大且长宽比较大的片状填料(银粉D)。 
条件(A)
首先，在SEM照片的大致中央部分，以3μm间隔描绘沿膜厚方向延伸的长10μm的三条直线。接着，针对各条直线，数出与直线相交并且最长部的长度为2μm以上的金属填料的个数。接着，对所获得的个数除以直线的长度，针对各条直线计算出基准个数。然后，计算出三个基准个数的平均值。将实施例及比较例的导电膜中的、基准个数的平均值一并表示在上述表1、表2中。 
条件(B)
首先，在SEM照片上设置20μm见方的正方形的测量区域。接着，将测量区域分割为100个(10个×10个)2μm见方的正方形的单位区域。接着，使用二元图像分析软件，将各个单位区域转换为黑白的位图。然后，针对每一个单位区域，根据弹性体及金属填料的像素数计算出弹性体所占的面积比例。将实施例及比较例的导电膜中的、弹性体的面积比例为60％以上的 单位区域的个数一并表示在上述表1、表2中。 
评价方法
评价实施例及比较例的导电膜的柔性及导电性。以下，说明各个评价方法。 
柔性
关于导电膜，进行以日本JIS K7127(1999)为基准的拉伸试验。试验片的形状设为试验片类型2。根据所获得的应力-伸长曲线，计算出导电膜的弹性模量。 
导电性
按照日本JIS K6271(2008)的平行端子电极法测量导电膜的体积电阻率。此时，作为支承导电膜(试验片)的绝缘树脂制支承件，使用了市场上销售的丁基橡胶片(TIGERSPOLYMER(株)制造)。根据有无伸长进行两种体积电阻率的测量。即，一种是在自然状态(无伸长)下进行测量，另一种是在以伸长率100％伸长的状态下进行测量。在此，伸长率是利用下式(I)计算出的值。 
伸长率(％)＝(ΔL0/L0)×100...(I) 
[L0：试验片的标线间距离；ΔL0：由试验片的标线间距离的伸长带来的增加部分] 
评价结果
将实施例及比较例的导电膜的评价结果一并表示在上述表1、表2中。如表1、表2所示，实施例1～7的导电膜均同时满足了条件(A)[基准个数的平均值为0.8(个/μm)以上]及(B)[弹性体的面积比例为60％以上的单位区域的个数为20个以上]。另外，实施例8～11的导电膜含有厚0.2μm、长宽比65的片状填料(银粉D)。因此，实施例8～11的导电膜同时满足了条件(A)[金属填料含有厚度为1μm以下且长宽比为26以上的 片状填料，基准个数的平均值为0.4(个/μm)以上]及(B)[弹性体的面积比例为60％以上的单位区域的个数为20个以上]。因而，实施例1～11的导电膜均较柔软，具有较高的导电性。另外，即使伸长，电阻的增加也较小。 
例如，关于实施例1、2、4的导电膜，自然状态下的导电性增高。另外，当比较实施例1、2、4时，条件(B)的个数依次减少。与此相伴，按照实施例1、2、4的顺序，弹性模量增高。换言之，柔性降低。因此，实施例2、4与实施例1相比，自然状态下的体积电阻率较小，但是伸长后的体积电阻率增大。 
另外，实施例3的导电膜仅含有厚度非常薄的片状填料(银粉A：约0.2μm)。关于实施例3的导电膜，也与金属填料的填充量(体积比例)较少无关地确保了导电性。这样，当使用厚度较薄的各向异性填料时，即使填充量较少，也能够在弹性体中高效地形成导电路径。 
另外，使用了丙烯酸酯橡胶的实施例1的导电膜的弹性模量低于使用了聚氨酯橡胶等的实施例5～7的导电膜的弹性模量。弹性模量的不同在比较实施例8与实施例9～11时也是明显的。另外，实施例8～11的导电膜含有长宽比大的片状填料(银粉D)。由于长宽比大，因此填料彼此易于接触。由此，能够在弹性体中高效地形成导电路径。因而，关于实施例8～11的导电膜，即使金属填料的填充量较少，导电性也增高。 
另一方面，在比较例的导电膜中，没有同时满足条件(A)及(B)的导电膜。例如，比较例1既不满足条件(A)也不满足条件(B)。比较例1的弹性模量非常高。因此，虽然自然状态下的体积电阻率较小，但是在伸长时产生了裂纹，体积电阻率明显增加。另外，比较例2满足了两个条件中的(B)，但是没有满足(A)。即，比较例2的柔性较高，但是导电性并不充 分。这一点根据体积电阻率的值也是明显的。比较例2与实施例3相比，使用了厚度较厚的片状填料(银粉B：约0.9μm)。因此，可认为在金属填料的填充量为31vol％时，不能够充分地形成导电路径，体积电阻率增大。另外，比较例3满足了两个条件中的(A)，但是没有满足(B)。即，比较例3的导电性较高，但是缺乏柔性。因此，虽然自然状态下的体积电阻率较小，但是在伸长时产生了裂纹，体积电阻率明显增加。另外，比较例4既不满足条件(A)也不满足条件(B)。比较例4虽然自然状态下的体积电阻率较小，但是在伸长时体积电阻率增加。 
另外，关于实施例及比较例的导电膜，评价了在挠性电路板中的应用性。即，当以伸长率100％伸长的状态下的导电膜的体积电阻率为1×10-2Ωcm以下时，评价为能够应用(在表1、表2中，用○符号表示)，当超过1×10-2Ωcm时，评价为不能够应用(在表1、表2中，用×符号表示)。其结果如表1、表2所示，确认了实施例的导电膜均适合于挠性电路板。 
在致动器中的应用
制作在电极中使用了实施例及比较例的导电膜的致动器，评价致动器的响应性。 
首先，说明实验装置。在丙烯酸酯橡胶制的介电膜的厚度方向两个面上粘贴实施例及比较例的导电膜，制作出致动器。图11中示出了制作的致动器的俯视图。图12中示出了图11的XII-XII方向剖面图。 
如图11、图12所示，致动器5具有介电膜50和一对电极51a、51b。介电膜50呈直径70mm、厚度50μm的圆形薄膜状。介电膜50在以延伸率50％沿双轴方向延伸的状态下进行配置。在此，延伸率是利用下式(II)计算出的值。 
[S1：延伸前(自然状态)的介电膜面积；S2：双轴方向延伸后的介电膜面积] 
一对电极51a、51b以隔着介电膜50沿上下方向相对的方式配置。电极51a、51b呈直径约27mm、厚度20μm的圆形薄膜状，分别配置为与介电膜50呈大致同心圆状。电极51a、51b由实施例或比较例的导电膜构成。在电极51a的外周缘上形成有向扩径方向突出的端子部510a。端子部510a呈矩形板状。同样地在电极51b的外周缘上形成有向扩径方向突出的端子部510b。端子部510b呈矩形板状。端子部510b相对于端子部510a配置在180°相对的位置处。端子部510a、510b分别经由导线与电源52相连接。 
当对电极51a、51b之间施加电压时，在电极51a、51b之间产生了静电引力，从而压缩介电膜50。由此，介电膜50的厚度变薄，沿扩径方向伸长。此时，电极51a、51b也与介电膜50呈一体地沿扩径方向伸长。在电极51a上预先安装有标记器530。利用位移计53测量标记器530的位移，作为致动器5的位移量。 
接着，说明致动器的响应性的评价方法。首先，施加电场强度40V/μm的电压，并测量位移量。电场强度是对施加电压除以介电膜的厚度而得到的值。接着，根据所测量的位移量，利用下式(III)计算出位移率。 
位移率(％)＝(位移量/电极半径)×100...(III) 
而且，当位移率为4％以上时，评价为响应性良好(在表1、表2中，用○符号表示)，当不满4％时，评价为响应性不好(在表1、表2中，用×符号表示)。 
将评价结果一并表示在上述表1、表2中。如表1、表2所示，关于使用了实施例的导电膜的致动器，确认了响应性均良好。 
产业上的可利用性
柔软的致动器例如用于工业、医疗、福利机器人用的人工肌肉、电子元件冷却用或医疗用等的小型泵、医疗用器具等。本发明的导电膜适合于这种柔软的致动器的电极、布线等。另外，也适合于静电容量型传感器等弹性体传感器的电极、布线等。另外，除了发电元件以外，也适合于进行发光、发热、发色等的柔软的换能器的电极、布线等。另外，本发明的导电膜在便携式装置等所使用的挠性电路板中也是有用的。 
本发明的导电膜的柔软性及导电性优异。因此，能够用于需要进行电控与柔性接触的构件。例如，适合于激光束打印机等OA(Office Automation：办公自动化)设备所使用的显影辊、带电辊、转印辊、进纸辊、墨粉层形成构件、清洁刮板、带电刀等中的电极层、表面层。 

Claims (11)

1.一种导电膜，其特征在于，该导电膜包括弹性体（101）和填充在该弹性体（101）中的金属填料（102），该金属填料含有厚度为1μm以下的片状或针状的、在膜展开方向上取向的各向异性填料，该导电膜满足以下（A）及（B）的条件：
（A）在利用扫描型电子显微镜拍摄的膜厚方向的截面照片上，描绘沿膜厚方向延伸的三条直线（α、β、γ），在膜展开方向上，各相邻直线之间间隔3μm，针对各条该直线（α、β、γ）数出该截面照片中与该直线（α、β、γ）相交的最长部的长度为2μm以上的该金属填料（102）的个数，当通过对该个数除以该直线（α、β、γ）的长度来计算该直线（α、β、γ）每1μm中的基准个数时，三条该直线（α、β、γ）中的该基准个数的平均值为0.8个/μm以上，或者，该金属填料（102）含有厚度为1μm以下且长宽比为26以上的片状填料，该基准个数的平均值为0.4个/μm以上；其中，作为片状填料的厚度，采用平均厚度；作为长宽比，采用对填料的最大长度除以平均厚度而得到的值，即长宽比＝最大长度/平均厚度；
（B）在利用扫描型电子显微镜拍摄的膜厚方向的截面照片上，设置由100个2μm见方的单位区域（E）相连而形成的测量区域（M），当针对每一个该单位区域（E）测量该弹性体（101）所占的面积时，该弹性体（101）的面积比例为60%以上的该单位区域（E）的个数为20个以上。
2.根据权利要求1所述的导电膜，其中，
在将导电膜的体积设为100vol%时，上述金属填料（102）的填充量不满45vol%。
3.根据权利要求1或2所述的导电膜，其中，
上述金属填料（102）还含有平均粒径为0.1μm～1.5μm的块状填料。
4.根据权利要求3所述的导电膜，其中，
上述各向异性填料与上述块状填料的含有比例为质量比2：1～50：1。
5.根据权利要求1所述的导电膜，其中，
上述弹性体（101）具有能够形成氢键的官能团，玻璃化温度（Tg）为－10℃以下。
6.根据权利要求5所述的导电膜，其中，
上述弹性体（101）是从丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、氯醇橡胶、硅橡胶中选择的一种以上的橡胶。
7.根据权利要求6所述的导电膜，其中，
上述丙烯酸酯橡胶含有50mol%以上的丙烯酸酯单体单元，该丙烯酸酯单体单元具有碳原子数4以上的烷基。
8.根据权利要求1所述的导电膜，其中，
在上述弹性体（101）的交联中未使用含有硫的化合物。
9.根据权利要求1所述的导电膜，其中，
该导电膜形成在弹性体制的弹性构件的表面上。
10.一种换能器，其特征在于，
该换能器（1、2、3）具有弹性体制的介电膜（10、20、30）、隔着该介电膜（10、20、30）配置的多个电极（11a、11b，21a、21b，31a、31b）、分别与多个该电极（11a、11b，21a、21b，31a、31b）相连接的布线（12a、12b，22a、22b，32a、32b、32c），
该电极（11a、11b，21a、21b，31a、31b）及该布线（12a、12b，22a、22b，32a、32b、32c）中的至少一个由权利要求1所述的导电膜构成。
11.一种挠性电路板，其特征在于，
布线（01x～16x、01y～16y）的至少一部分由权利要求1所述的导电膜构成。
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