TWI684999B - 導電性膜 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供一種優異的導電性糊劑，可塗布或印刷，進一步能伸縮，且可實現高電導率之導電性膜。 本發明提供一種導電性膜，含有導電性金屬粉(A)及樹脂(B)，其特徵在於：電阻率為未達1.0×10-3 Ωcm，可於至少1個方向伸長原長度之36%以上，以未設置包覆基材及導電性膜之包覆部之自立膜的狀態伸長原長度之100%時的電阻率增加比為未達10。

Description

導電性膜
本申請之第1發明關於一種導電性膜，其導電性高，且即使有伸長、扭轉及壓縮之外力作用，亦可維持高電導率，適合於伸縮性電極、配線。 本申請之第2發明關於一種導電性膜，其有高電導率，重複伸縮後之電導率之變化小，且與基板的密合性優異，適合於電極、配線。
大多數高性能電子設備基本上為剛性且平面的形態，並使用矽、砷化鎵等單晶無機材料。另一方面，使用撓性基板時要求配線的耐折曲性。進一步，在促動器(actuator)或換能器之電極、皮膚傳感器等用途中，要求電極、配線能追隨由彈性體等構成之基材、介電膜等的變形。亦即，例如促動器中，介電膜根據所施加之電壓的大小而伸縮。因此，配置於介電膜之表背面的電極，須能因應介電膜的伸縮而伸縮以不妨礙介電膜的變動。又，除可伸縮外，亦要求伸縮時電阻的變化小。
又，機器人、穿戴式電子設備中，大量使用動力供給用、信號傳輸用的電線，一般電線本身幾乎不具伸縮性，因此須將電線配置成帶有不致妨礙機器人或人的動作的空間，而變成了實用上的障礙。故，對於可伸縮之電線的要求不斷增長。 於醫療保健的領域中，亦期望顯示高伸縮性的導電材料。例如，藉由使用伸縮性導電材料的膜，可開發出柔軟且適合密合於係曲線狀之人體的裝置。該等裝置的用途，從電生理學信號的測定，擴及先進治療的遞送、人機界面。
伸縮性導電材料之開發之解決方法之一，為有機導電材料的使用，但是到目前為止的材料雖為撓性，尚不能說是可伸縮，且不能覆蓋在曲線狀的表面。因此，性能、對於複雜積體電路之積體化缺乏可靠性。其他材料，例如金屬奈米線、奈米碳管等的膜雖有些許希望，但因缺乏可靠性且昂貴而難以開發。
可伸縮之導電性膜之必要的伸長率根據使用用途而不同。於所設想之醫療保健、顯示器、太陽能電池、PFID等領域之配線、天線、電極等用途中，期望電阻率為未達1×10-3 Ωcm，及可100%程度的伸長。一般藉由將可塗布或印刷的「導電性金屬粉均勻地分散於樹脂中之導電性糊劑」進行塗布或印刷而成膜的導電性膜，受到伸長作用的話，電阻率會顯著增加。期望伸長時的電阻率為未達1×10-2 Ωcm。
又，設想實際用途的話，期望不僅是伸縮作用，於扭轉、壓縮等外力作用時，電阻率的變化亦小。例如，設想直接密合於人體或密合於所穿衣服的配線、機器人之折曲部分的配線、傳感器的話，對應於所有的動作，視不同的部位，會在各個方向受到各種形式的外力，且視不同的部位，會產生重複變形，伴隨著配線本身亦受到重複伸縮作用。該等狀況下，亦期望小電阻率。又，基材上之配線、電極，在受到重複伸縮作用的期間，存在基材與導電性膜的密合性變小，並發生斷線等的可能性。
作為開發可伸縮之撓性配線的途徑，主要報告了2種方法。
一種為構築波狀結構，而使即使是脆性材料亦具有伸縮性的方法(參照非專利文獻1)。該方法中，係進行蒸鍍或鍍敷、光阻劑處理等而於矽酮橡膠上製作金屬薄膜。金屬薄膜僅顯示數%的伸縮，但形狀為鋸齒狀或連續馬蹄狀、波狀的金屬薄膜，或藉由於預先伸長之矽酮橡膠上形成金屬薄膜而獲得之皺褶狀的金屬薄膜等顯示伸縮性。但，使任一者伸長數10%的話，電導率皆會降低2個數量級以上。又，由於矽酮橡膠表面能低，配線與基板的密合性弱，因而存在伸長時容易剝離的缺點。故，該方法難以兼顧穩定的高電導率與高伸長性。且亦存在製造成本高的問題。
另一種為導電材料與彈性體的複合材料。該材料的優點為具有優異的印刷性與伸縮性。電極、配線所使用之市售的銀糊劑，係於高彈性模量之黏結劑樹脂中高填充摻合銀粉末，而為高彈性模量但柔軟性差。伸長的話會發生破裂，且電導率明顯降低。因此為了賦予柔軟性，進行了作為黏結劑之橡膠、彈性體的研究，為了降低導電材料的填充度，進行了作為導電材料之縱橫比大且電導率高的銀薄片、奈米碳管、金屬奈米線等的研究。銀顆粒與矽酮橡膠的組合 (參照專利文獻1)中，藉由設置將矽酮橡膠基板上之導電性膜進一步以矽酮橡膠被覆的包覆部，而抑制伸長時的微破裂發生、電導率降低。實施例中，記載有未設置包覆部的情況下伸長80～100%時發生了微破裂。銀顆粒與聚胺甲酸乙酯乳液的組合(參照專利文獻2)中，於基材上設置導電性膜時，報告了高電導率且高伸長率，但伸長100%時的電阻率變大，相對於自然狀態下之電阻率顯示超過30倍的增加比。進一步，由於為水系，銀顆粒的分散方法受到限定，難以獲得銀顆粒充分分散的導電性膜。一般而言，關於於伸縮性基材上所設置之導電性膜，伸長時基材本身可緩和一定程度的拉伸應力，因而可抑制導電性膜的微破裂發生，進一步設置包覆導電性膜之伸縮性覆蓋塗層等包覆部的話，即使於更大的伸長度亦可抑制導電性膜的損傷。又，有人報告了奈米碳管、離子液體及偏二氟乙烯的組合(參照專利文獻3、4)，但由於電導率過低而用途受到了限定。因此，現狀為難以兼顧高電導率與高伸縮性。另一方面，有人報告：藉由微米大小的銀粉、以自組裝銀奈米顆粒進行表面改性之奈米碳管及聚偏二氟乙烯的組合，可獲得可印刷、高導電性且可伸縮之複合材料(參照非專利文獻2)。但，伸長率35%時發生斷裂，且因為摻合縱橫比大的奈米碳管，於藉由塗布等成膜時，在塗布方向及與之垂直的方向可能會產生導電性及機械性能的異向性，實用上為不佳。進一步，奈米碳管之藉由銀奈米顆粒的表面改性，製造繁雜，且成本提高故不佳。又，實用上、導電性膜的異向性、施加扭轉作用或壓縮作用時之電導率的變化亦重要，但幾乎沒有人報告。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2007－173226號公報 [專利文獻2] 日本特開2012－54192號公報 [專利文獻3] 國際公開WO2009/102077號 [專利文獻4] 日本特開2011－216562號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1] Jong-Hyun　Ahn　and　Jung　Ho Je, "Stretchable electronics: materials, architectures and integrations", J. Phys. D: Appl. Phys. 45(2012)103001. [非專利文獻2] Kyoung-Yong Chun, Youngseok Oh, JongHyun Rho, Jong-Hyun　Ahn, Young-Jin Kim, Hyoung Ryeol Choi and SeungHyun Baik, "Highly conductive, printable and stretchable composite films of carbon nanotubes and silver", Nature Nanotechnology, 5, 853(2010).
[發明所欲解決之課題] 本發明係以該等習知技術之課題為背景而進行，本申請之第1發明目的在於提供一種高電導率，且即使為未設置包覆基材及導電性膜之包覆部之自立膜的狀態，亦可伸縮、扭轉、壓縮，且均質無異向性的導電性膜。 本申請之第2發明目的在於提供一種高電導率，可伸縮且重複伸縮後之電導率的降低亦少，與基板的密合性優異的導電性膜。 [解決課題之手段]
本案發明者們，為了達成該等目的而進行認真研究的結果，發現藉由下列手段可解決上述課題，並完成了本發明。 亦即，本申請之第1發明由下列(1)～(7)的內容構成。 (1) 一種導電性膜，含有導電性金屬粉(A)及樹脂(B)，其特徵在於：電阻率為未達1.0×10-3 Ωcm，可於至少1個方向伸長原長度之36%以上，以未設置包覆基材及導電性膜之包覆部之自立膜的狀態伸長原長度之100%時的電阻率增加比為未達10。 (2) 如(1)之導電性膜，可於2個正交方向中之任一方向伸長原長度之36%以上，在2個正交方向伸長原長度之100%時，相同伸長率之兩者之電阻率的差為未達10%。 (3) 如 (1)～(2)中任一項之導電性膜，於導電性膜之扭轉試驗中，相對於導電性膜平面，可不引起膜斷裂而將導電性膜扭轉至扭轉角3600°，且扭轉角為0°～3600°時電阻率為未達1.0×10-2 Ωcm。 (4) 如(1)～(3)中任一項之導電性膜，沿導電性膜之厚度方向壓縮10%時，電阻率為未達1.0×10-3 Ωcm。 (5) 如(1)～(4)中任一項之導電性膜，其中，該導電性金屬粉(A)為選自於由銀、金、鉑、鈀、銅、鎳、及鋁構成之群組中之至少1種以上。 (6) 如(1)～(5)中任一項之導電性膜，其中，該樹脂(B)為選自於由含有腈基之橡膠、丙烯酸酯橡膠、丁基橡膠、氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠構成之群組中之至少1種以上。 (7) 如(1)～(6)中任一項之導電性膜，係藉由塗布或印刷而製作。
本申請之第2發明由下列(8)～(16)的內容構成。 (8) 一種導電性膜，含有導電性金屬粉(A)及樹脂(B)，其特徵在於：電阻率為未達1.0×10-3 Ωcm，可於至少1個方向伸長原長度之36%以上，重複進行1000次伸長原長度之20%後再回復至原長度的伸縮後的電阻率為未達1.0×10-2 Ωcm。 (9) 如(8)之導電性膜，伸長至原長度之3倍時，電阻率為未達1.0×103 Ωcm。 (10) 如(8)～(9)中任一項之導電性膜，伸長至原長度之10倍時不斷裂。 (11) 如(8)～(10)中任一項之導電性膜，其中，該導電性金屬粉(A)為選自於由銀、金、鉑、鈀、銅、鎳、及鋁構成之群組中之至少1種以上。 (12) 如(8)～(11)中任一項之導電性膜，其中，該樹脂(B)為選自於由含有腈基之橡膠、丙烯酸酯橡膠、丁基橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、及氯丁橡膠構成之群組中之至少1種以上。 (13) 如(8)～(12)中任一項之導電性膜，係藉由塗布或印刷而製作。 (14) 一種導電性複合膜，由如(8)～(13)中任一項之導電性膜與基材層構成，於伸長原長度之36%以上之狀態下，在基於100方格之棋盤格試驗法中殘存95/100以上。 (15) 如(14)之導電性複合膜，在基於100方格之棋盤格試驗法中殘存100/100。 (16) 如(14)～(15)中任一項之導電性複合膜，重複進行1000次伸長原長度之20%後再回復至原長度的伸縮後，在基於100方格之棋盤格試驗法中殘存95/100以上。 [發明之效果]
根據本發明之導電性膜，可藉由塗布或印刷而製作導電性金屬粉(B)均勻地分散於樹脂(A)中的導電性糊劑，由於在導電性膜中形成了有效的導電性網絡，即使受到伸長作用、扭轉作用、壓縮作用、重複伸縮作用，導電性網絡亦不會斷裂，故電導率的降低少，且電導率或伸長性的異向性亦小。
以下，對本發明之實施形態的導電性膜進行說明。 本發明之導電性膜含有導電性金屬粉(A)及樹脂(B)，其導電性依存於絕緣性樹脂(B)中之導電性金屬粉(A)的導電性網絡的形成。一般增加導電性金屬粉(A)的摻合量的話，在某一閾值以上會開始形成導電性網絡。於導電性膜施加外力，該導電性網絡被切斷或破壞的話，膜的導電性會降低或喪失。故，賦予導電性網絡之相對於外力的抵抗力係重要。以下，就本發明之導電性膜之對於外力的性能進行描述。
(1) 伸長性 可伸縮之導電性膜之必要的伸長率根據使用用途而不同。所設想之醫療保健、顯示器、太陽能電池、PFID等領域之配線、天線、電極等用途中，期望電阻率為未達1.0×10-3 Ωcm，及5%～100%程度的伸長率。本發明之可伸縮之導電性膜，可於至少1個方向伸長原長度之36%以上，且即使伸長36%以上電導率的降低亦少。本發明之導電性膜，即使以未設置包覆導電性膜之包覆部之自立膜的狀態伸長100%時，根據後述評價方法之電阻率增加比亦未達10，未達8較佳，未達5更佳，較佳為即使伸長100%時，電阻率為未達1.0×10-2Ωcm。
(2)均質性
本發明之導電性膜，可藉由將導電性糊劑塗布或網版印刷等印刷手段而製作，在多數用途中期望無異向性。導電性及機械性能視方向而不同的話，作為配線、電極為不佳。摻合奈米碳管、奈米碳角等高縱橫比之導電性填料、非導電性填料的話，例如塗布時，導電性填料、非導電性填料會沿塗布方向取向，導電性、機械性能在塗布方向及與之垂直的方向間變得不同，故不佳。本發明之導電性膜，可於2個正交方向中之任一方向伸長36%以上，在2個正交方向伸長原長度之100%時，相同伸長率之兩者之電阻率的差為10%以內較佳，5%以內更佳。
(3)扭轉性
導電性膜除伸長作用以外，取決於用途，會受到扭轉作用作為外力。將導電性膜扭轉的試驗中，例如為寬度20mm、長度50mm、厚度100μm的導電膜時，將下端固定，並將上端扭轉10圈(3600°)時，可不引起膜斷裂而將導電性膜扭轉至扭轉角3600°，且電阻率為未達1.0×10-2Ωcm較佳。
(4)壓縮性
導電性膜除伸長作用以外，取決於用途，會受到壓縮作用作為外力。沿厚度方向壓縮10%時，電阻率為未達1.0×10-3 Ωcm較佳。
(5) 重複伸縮性 重複進行使導電性膜伸長至指定的比率左右，然後再回復至原長度的操作時的電導率的變化亦重要。指定伸長(例如20%伸長率)時導電性膜內主要為拉伸應力，當絕緣性樹脂未因變形而導致導電性網絡發生切斷或破壞時，即使隨後回復至原長度時導電性網絡亦不會變化，導電性膜的電阻率與最初自然狀態下的電阻率沒有太大不同。但，實際受到重複伸縮作用的話，導電性網絡結構會全部或部分破壞，電阻率隨著伸縮次數增加而增加，視情況亦會發生微破裂，最終至斷裂。本發明之導電性膜係對於重複伸縮有高度耐性的導電性膜，重複1000次伸長20%後之電阻率為未達1.0×10-2 Ωcm，未達5.0×10-3 Ωcm較佳。
(6) 對於基板的密合性 本發明之導電性複合膜係由導電性膜與基材層構成，不僅在自然狀態下，即使受到伸長作用時導電性膜與基材的密合性亦優異。密合性差的話，伸長時基材上之配線、電極可能會發生諸如斷線、短路的問題。就密合性試驗而言，一般已知有棋盤格試驗、剝離試驗、鉛筆劃痕法、埃里克森試驗(Erichsen test)、折曲試驗等，其中，基於100方格之棋盤格試驗操作極其簡單，並類似於塗膜之實際損傷脫落機制，故作為評價法為較佳。於塗膜以剃刀切出直至基材的11條垂直交叉的直線而繪製出100個棋盤格，於棋盤格上強力壓接黏接膠帶，並觀察將膠帶剝下後之棋盤格的剝落狀態。本發明之導電性複合膜，在基於100方格之棋盤格試驗中，判定為(試驗中未剝離殘存的方格數)/(試驗前的方格數)時，殘存95/100以上，殘存100/100較佳。
(7) 高伸長時的電導率及機械性能 可伸縮之導電性膜，視用途可能會受到罕見較大的伸長作用，需要即使於此時仍不斷裂，且較佳為可維持某程度的導電性。本發明之導電性膜即使伸長3倍，電阻率亦未達1.0×103 Ωcm較佳，又即使伸長10倍亦不斷裂為更佳。
以下，對本發明之導電性膜之實施形態依序進行說明。 本發明之導電性膜係含有導電性金屬粉(A)及樹脂(B)，宜導電性金屬粉(A)均勻地分散於樹脂(B)中，導電性金屬粉(A)及樹脂(B)並無特別限定，以下顯示較佳之實施形態。
導電性金屬粉(A)係為了賦予所形成之導電性膜、導電性圖案導電性而使用。
就導電性金屬粉(A)而言，為銀粉、金粉、鉑粉、鈀粉等貴金屬粉，銅粉、鎳粉、鋁粉、黃銅粉等卑金屬粉較佳。又，可列舉將由卑金屬、二氧化矽等無機物構成之異種顆粒以銀等貴金屬進行鍍敷而得的鍍敷粉、以銀等貴金屬進行合金化的卑金屬粉等。該等金屬粉可單獨使用亦可倂用。其中，以銀粉及/或銅粉作為主成分(50重量%以上)者，在易獲得顯示高導電性之塗膜的方面及價格方面為特佳。考量導電性、加工性、可靠性等方面，銀粉為特佳。
就導電性金屬粉(A)的形狀的具體例而言，可列舉公知的薄片狀(鱗片狀)、球狀、樹枝狀(樹狀(Dendrite))、團聚狀(球狀之初級粒子團聚成3維狀的形狀)等。其中，例如銀粉，宜為無定形團聚銀粉、薄片狀銀粉較佳，為了賦予所形成之導電性膜、導電性圖案導電性而使用。無定形團聚銀粉係指球狀或無定形狀之初級粒子團聚成3維者。無定形團聚銀粉及薄片狀銀粉，因為比起球狀銀粉等的比表面積大，即使是低填充量亦可形成導電性網絡，且在導電性膜受到伸長、扭轉、或壓縮等外力的狀態下亦可維持導電性網絡故較佳。無定形團聚銀粉並非單分散的形態，因為顆粒彼此物理接觸，易形成導電性網絡故更佳。
導電性金屬粉(A)之粒徑並無特別限定，以賦予微細圖案性的觀點觀之，平均粒徑為0.5～10μm較佳。使用平均粒徑大於10μm之金屬粉時，存在所形成之圖案的形狀差、已圖案化之細線的解像力降低的可能性。平均粒徑小於0.5μm的話，若大量摻合有時會有金屬粉的團聚力增加而印刷性變差的情況，且昂貴故在成本方面為不佳。
導電性糊劑中之導電性金屬粉(A)的摻合量，係考慮電導率與伸縮性而決定。固體成分中之體積%大的話，電導率雖變高，但橡膠的量變少而伸縮性變差。體積%小的話，伸縮性雖變好，但難以形成導電性網絡而電導率降低。故，導電性糊劑之固體成分中之導電性金屬粉(A)的摻合量為20～50體積%(70～90重量%)，25～40體積%(78～88重量%)較佳。此外，該固體成分中之體積%，可藉由測量糊劑所包含之各成分之各固體成分的重量，並計算(各固體成分的重量÷各固體成分的比重)而算出各成分之固體成分的體積而求得。
於本發明之導電性膜，為了電導率的提高、印刷性的改善等目的，可進一步摻合金屬奈米顆粒作為導電性金屬粉。金屬奈米顆粒，由於具有導電性網絡間之導電性賦予的功能，而可期待電導率的提高。且亦可基於「為改善印刷性之導電性糊劑的流變調節」的目的而摻合。金屬奈米顆粒之平均粒徑為2～100nm較佳。具體而言，可列舉銀、鉍、鉑、金、鎳、錫、銅、鋅，以導電性的觀點觀之，銅、銀、鉑、金較佳，以銀及/或銅作為主成分(50重量%以上)者特佳。
金屬奈米顆粒一般亦昂貴，故盡量為少量較佳。導電性糊劑之固體成分中之金屬奈米顆粒的摻合量為0.5～5體積%較佳。
作為樹脂(B)，可列舉熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂、橡膠等，為了顯現膜的伸縮性，橡膠為較佳。就橡膠而言，可列舉胺甲酸乙酯橡膠、丙烯酸酯橡膠、矽酮橡膠、丁二烯橡膠、腈橡膠或氫化腈橡膠等含有腈基之橡膠、異戊二烯橡膠、硫化橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、丁基橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、乙烯丙烯橡膠、偏二氟乙烯共聚物等。其中，含有腈基之橡膠、丙烯酸酯橡膠、丁基橡膠、氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠較佳，含有腈基之橡膠特佳。
關於樹脂(B)，為了實現導電性金屬粉(A)的均勻分散，要求與導電性金屬粉(A) 的良好親和性。腈基具有與金屬的高親和性且由於腈基對於金屬顆粒的強親和性，與導電性金屬粉(A)親和性亦增高，而對於導電性顯現有效，且可形成不易被外力所切斷或破壞的導電性網絡。故就樹脂(B)而言包括含有腈基之橡膠較佳。其結果為，本發明之導電性膜具高電導率，即使有伸長、扭轉、壓縮等外力作用時亦可保持高電導率。關於金屬粉(A)，平均粒徑為0.5μm～10μm較佳，選自於薄片狀金屬粉、或團聚狀金屬粉較佳。再者，可進一步含有平均粒徑為100nm以下之金屬奈米顆粒。
含有腈基之橡膠，只要是含有腈基的橡膠或彈性體即可並無特別限定，為腈橡膠與氫化腈橡膠較佳。腈橡膠係丁二烯與丙烯腈的共聚物，丙烯腈的鍵結量多的話，與金屬的親和性增加，但有助於伸縮性之橡膠彈性反而降低。故，丙烯腈丁二烯共聚物橡膠中之丙烯腈的鍵結量為18～50重量%較佳，40～50重量%特佳。
關於導電性糊劑中之樹脂(B)的摻合量，固體成分中之體積%小的話，電導率變高，但伸縮性變差。另一方面，體積%大的話，伸縮性變好，但電導率降低。故，導電性糊劑之固體成分中之樹脂(B)的摻合量為50～80體積%(10～30重量%)，60～75體積%(12～22重量%)較佳。
此外，於形成本發明之導電性膜之導電性糊劑中，在不損害作為可伸縮之導電性膜之性能、塗布性、印刷性的範圍內，亦可摻合其他樹脂。
於本發明之導電性膜中，在不損害導電性及伸縮性、均質性、扭轉性、壓縮性的範圍內，可添加無機物。作為無機物，可使用碳化矽、碳化硼、碳化鈦、碳化鋯、碳化鉿、碳化釩、碳化鉭、碳化鈮、碳化鎢、碳化鉻、碳化鉬、碳化鈣、類鑽碳等各種碳化物；氮化硼、氮化鈦、氮化鋯等各種氮化物；硼化鋯等各種硼化物；氧化鈦(titania)、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋅、氧化銅、氧化鋁、二氧化矽、膠態二氧化矽等各種氧化物；鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鍶等各種鈦酸化合物；二硫化鉬等硫化物；氟化鎂、氟化碳等各種氟化物；硬脂酸鋁、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂等各種金屬皂；其他，滑石、膨潤土、碳酸鈣、高嶺土、玻璃纖維、雲母等。藉由添加該等無機物，有時可提高印刷性、耐熱性，及進一步使機械性能、長期耐久性提升。
又，可摻合觸變劑、消泡劑、阻燃劑、增黏劑、抗水解劑、調平劑、增塑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、雷射光吸收劑、顏料、染料等。
形成本發明之導電性膜的導電性糊劑含有有機溶劑較佳。所使用之有機溶劑，沸點為100℃以上、未達300℃較佳，沸點為150℃以上、未達290℃更佳。有機溶劑的沸點過低的話，於糊劑製造步驟、糊劑使用時會有溶劑揮發，且構成導電性糊劑之成分比易發生變化之疑慮。另一方面，有機溶劑的沸點過高的話，要求低溫乾燥步驟時(例如150℃以下)，會有溶劑大量殘存於塗膜中的可能性，而有引起塗膜可靠性降低的疑慮。
該等高沸點溶劑，可列舉環己酮、甲苯、異佛酮、γ－丁內酯、苯甲醇；ExxonMobil Chemical製的Solvesso 100、150、200；丙二醇單甲醚乙酸酯、松油醇、乙酸丁二醇酯、二戊基苯(沸點：260～280℃)、三戊基苯(沸點：300～320℃)、正十二醇(沸點：255～259℃)、二乙二醇(沸點：245℃)、乙二醇單乙醚乙酸酯(沸點：145℃)、二乙二醇單乙醚乙酸酯(沸點217℃)、二乙二醇單丁醚乙酸酯(沸點：247℃)、二乙二醇二丁醚(沸點：255℃)、單乙酸二乙二醇酯(沸點：250℃)、二乙酸三乙二醇酯(沸點：300℃)、三乙二醇(沸點：276℃)、三乙二醇單甲醚(沸點：249℃)、三乙二醇單乙醚(沸點：256℃)、三乙二醇單丁醚(沸點：271℃)、四乙二醇(沸點：327℃)、四乙二醇單丁醚(沸點：304℃)、三丙二醇(沸點：267℃)、三丙二醇單甲醚(沸點：243℃)、單異丁酸2,2,4－三甲基－1,3－戊二醇酯(沸點：253℃)等。又，作為石油系烴類，亦可列舉新日本石油公司製的AF溶劑4號(沸點：240～265℃)、5號(沸點：275～306℃)、6號(沸點：296～317℃)、7號(沸點：259～282℃)、及0號溶劑H(沸點：245～265℃)等，必要時亦可含有該等之2種以上。可適當含有該等有機溶劑以使導電性糊劑成為適合印刷等之黏度。
導電性糊劑中之有機溶劑的含量，係根據導電性金屬粉之分散方法、適合於導電性膜形成方法之導電性糊劑的黏度、乾燥方法等而決定。為了形成本發明之導電性膜之導電性糊劑，可藉由使用將粉體分散於液體之以往公知的方法而將導電性金屬粉均勻地分散於樹脂中。例如，可將金屬粉、導電材料之分散液、樹脂溶液混合後，利用超音波法、混合器法、三輥研磨法、球磨法等進行均勻地分散。該等手段亦可多個組合使用。
將為了形成本發明之導電性膜之導電性糊劑塗布或印刷於基材上而形成塗膜，然後使塗膜所含有之有機溶劑揮發並乾燥，藉此可形成導電性膜或導電性圖案。又，藉由將塗膜進行雷射蝕刻加工亦可形成導電性圖案。膜厚的範圍並無特別限定，為1μm～1mm較佳。未達1μm時有時會容易產生針孔等膜缺陷而成為問題。超過1mm時溶劑易殘留在膜內部，有時會有膜物性的再現性差的情況。
塗布導電性糊劑的基材並無特別限定，為了發揮伸縮性導電膜之伸縮性，可撓性或伸縮性的基材較佳。一般而言，關於於伸縮性基材上所設置之導電性膜，由於伸長時基材本身可緩和一定程度的拉伸應力，故可抑制導電性膜的微破裂發生。作為可撓性基材之具體例，可列舉紙、布、聚對苯二甲酸乙二酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚醯亞胺等。作為伸縮性基材，可列舉聚胺甲酸乙酯、聚二甲基矽氧烷(PDMS)、腈橡膠、丁二烯橡膠、SBS彈性體、SEBS彈性體、氨綸布、針織布等。該等基材，可賦予折線且在面方向可伸縮故較佳。考量此點，由橡膠、彈性體構成的基材較佳。
本發明中，特別是本申請之第2發明中，導電性複合膜宜為導電性膜與基材的密合性良好為較佳。密合性差的話，由於伸長作用、重複伸縮作用，由導電性膜製成之配線有時會從基材剝離而引起斷線、短路的問題。
將導電性糊劑塗布於基材上的步驟並無特別限定，例如，可藉由塗覆法、印刷法等而進行。作為印刷法，可列舉網版印刷法、平版膠印印刷法、噴墨法、柔版印刷法、凹版印刷法、凹版膠印印刷法、壓印法(stamping)、點膠法(dispense)、刮刀印刷等。
將塗布有導電性糊劑的基材加熱的步驟，可在大氣下、真空環境下、鈍性氣體環境下、還原性氣體環境下等進行。加熱溫度於20~200℃之範圍進行，並考慮所要求的電導率、基材的耐熱性等而進行選擇。有機溶劑揮發，視情況於加熱下進行硬化反應，並乾燥後之導電性膜的導電性、密合性、表面硬度變得良好。未達20℃的話溶劑殘留於塗膜中，有時不能獲得導電性。若長時間處理的話雖顯現導電性，但電阻率有時會明顯較差。較佳之加熱溫度為70~180℃。未達70℃的話有時會有塗膜的熱收縮變小，塗膜中之銀粉的導電網絡不能充分形成，而電阻率變高的情況。因為塗膜的緻密性，有時伸長率、重複伸縮性亦會惡化。超過180℃時考量耐熱性的方面，基材受到限定，長時間處理的話有時會有含有腈基之橡膠發生熱劣化，伸長率、重複伸縮性惡化的情況。
亦可於基材上之導電性膜上設置伸縮性覆蓋塗層等包覆部。設置包覆部的話，即使於更大的伸長度亦可抑制導電性膜的損傷，並可賦予防水性、絕緣性等功能。作為覆蓋塗層材料，只要是與導電性膜密合性良好的伸縮性材料即可，並無特別限定。就較佳之材料而言，可列舉本發明之樹脂(B)。
[實施例]
以下列舉實施例具體說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。
本說明書中之未設置包覆基材及導電性膜之包覆部之自立膜該當於導電性膜。
[導電糊劑的製作]
(實施例1～4、比較例1～5) 將樹脂溶解於Solvesso。但，為NBR(腈橡膠)時使用異佛酮作為溶劑，為PVDF(偏二氟乙烯共聚物)時使用4－甲基－2－戊酮作為溶劑。以使各成分成為表1所記載之固體成分中之體積%的方式，於該溶液摻合銀顆粒、進一步視情況之奈米碳管或氣相沉積碳纖維，並利用三輥研磨進行混練而獲得導電性糊劑。 (實施例5～12、比較例6～11) 將樹脂溶解於乙二醇單甲醚乙酸酯，於該溶液中將銀顆粒均勻地分散，進行摻合以使各成分成為表2或表3所記載之固體成分中之體積%，並利用三輥研磨進行混練而獲得導電性糊劑。
[導電性膜的製作] (實施例1～7、比較例6～7) 於Teflon(註冊商標)片上將導電性糊劑以線棒製膜，並在150℃乾燥30分鐘，而製作厚度100μm的片狀導電性膜。使用導電性膜而進行電阻率、均質性、扭轉性、壓縮性的試驗。 對於導電性膜，利用後述方法評價自然狀態下及有外力作用時的電阻率。實施例1～4、比較例1～5之導電性膜的組成及其評價結果顯示於表1。又，對於導電性膜，利用後述方法進行伸長試驗及重複伸縮試驗。實施例5～7、比較例6～7之導電性膜的組成及其評價結果顯示於表2。
[導電性複合膜的製作] (實施例8～12、比較例8～11) 將導電糊劑以線棒塗布於厚度1mm之伸縮性胺甲酸乙酯片或矽片上，並在150℃乾燥30分鐘，而製作含有100μm之導電性膜的導電性複合膜。使用該導電性複合膜，利用後述方法進行伸長試驗、重複伸縮試驗、基於100方格之棋盤格試驗、3倍伸長試驗、10倍伸長試驗。實施例8～12、比較例8～11之導電性複合膜的組成及其評價結果顯示於表3。
[表1]
Figure 105100863-A0304-0001
表1中之1)～11)之詳細內容如下所示。 1) 團聚銀粉：G－35(平均粒徑5.9μm，DOWA Electronics Materials Co., Ltd.製) 2) 薄片狀銀粉：FA－D－3(平均粒徑1.6μm，DOWA Electronics Materials Co., Ltd.製) 3) VGCF：氣相法碳纖維(纖維徑150nm，纖維長15μm，昭和電工公司製) 4) CNT－A：奈米碳管(SWeNT MW100(多層奈米碳管，直徑6～9nm，長度5μm，縱橫比556～833，SouthWest Nano Technologies, Inc.製) 5) CNT－B：根據非專利文獻2所記載之製造方法而製得。藉由於由苄硫醇與硝酸銀所製得之銀奈米顆粒分散液中，將SWeNT MW100進行超音波處理而分散。然後，過濾、洗淨而獲得以銀奈米顆粒改性之奈米碳管CNT－B。 6) CSM：氯磺化聚乙烯橡膠(CSM－TS530，東曹公司製) 7) NBR：腈橡膠(Nipol DN003，丙烯腈含量50重量%，Nippon Zeon Co., Ltd.製) 8) CR：氯丁橡膠(DOR－40，Denka Co., Ltd.製) 9) UR：胺甲酸乙酯橡膠(COTRON KYU－1，三洋化成公司製) 10) EPDM：乙烯丙烯橡膠(EP11，JSR Corporation製) 11) PVDF/離子液體：偏二氟乙烯共聚物(DAI-EL G－801， Daikin Industries, Ltd.製)/1－丁基－甲基吡啶四氟硼酸鹽(50重量/50重量)
實施例1～4及比較例1～5之導電性膜的評價方法如下所示。 [電阻率的評價] 將導電性膜裁切成寬度20mm、長度50mm而製作試驗片。測定自然狀態下(伸長率0%)之導電性膜試驗片的片電阻與膜厚，而算出電阻率。膜厚係使用測厚儀SMD－565L(Teclock Corporation製)，片電阻係使用Loresta－GP MCP－T610(Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.製)而測定，對4片試驗片進行測定並使用其平均值。電阻率根據以下的公式算出。 電阻率(Ω・cm)＝Rs(Ω/□)×t(cm) 此處，Rs表示於各條件所測得之片電阻，t表示於各條件所測得之膜厚。 且與自然狀態下(伸長率0%)同樣，測定使用萬能試驗機(島津製作所製、Autograph AG－IS)而伸長20%、35%、50%、100%時(伸長速度60mm/分)的電阻率。伸長率根據以下的公式算出。 此外，導電性膜的伸長評價，於將塗布導電性糊劑之方向作為試驗片之伸長方向者，及將與該塗布方向垂直之方向作為試驗片之伸長方向者的2個伸長方向進行。 伸長率(%)＝(ΔL0 /L0 )×100 此處，L0 表示試驗片之標線間距離，ΔL0 表示試驗片之標線間距離的增加份。此外，伸長時的片電阻，係讀取達到所指定之伸長度後30秒後的值。 又，伸長100%時的電阻率增加比根據以下的公式算出。 電阻率增加比＝(R100 /R0 )×100(%) 此處，R100 表示伸長100%後的電阻率，R0 表示自然狀態下的電阻率。
[均質性的評價] 將導電性膜沿塗布方向、及與塗布方向垂直的方向，分別裁切成寬度20mm、長度50mm而製作試樣片。使用各個試驗片，而測定伸長率20%、35%、50%、100%時的電阻率。比較試驗片在塗布方向、及與塗布方向垂直的方向之電阻率的差而進行均質性的評價。
[扭轉性的評價] 將導電性膜裁切成寬度20mm、長度50mm以作為試樣片。將試樣片的其中一端固定，測定將另一端扭轉1圈(360°)及10圈(3600°)時的電阻率。
[壓縮性的評價] 將10片導電性膜試驗片(厚度100μm、直徑200mm)重疊以作為試驗片。壓縮操作使用萬能試驗機(島津製作所製，Autograph AG－IS)。於泡沫橡膠用壓縮治具與試樣台分別介隔電極(銅箔)而安裝試驗片，並由壓縮10%時之電極間的電阻測定電阻率。
[表2]
Figure 105100863-A0304-0002
[表3]
Figure 105100863-A0304-0003
表2、表3中之21)～31)之詳細內容如下所示。 21) 團聚銀粉：G－35(平均粒徑5.9μm，DOWA Electronics Materials Co., Ltd.製) 22) 薄片狀銀粉：FA－D－3(平均粒徑1.6μm，DOWA Electronics Materials Co., Ltd.製) 23) AR：丙烯酸酯橡膠(Nipol AR51，Nippon Zeon Co., Ltd.製) 24) IIR：丁基橡膠(BUTYLO065，JSR Corporation製) 25) NBR：腈橡膠(Nipol DN003，丙烯腈含量50重量%，Nippon Zeon Co., Ltd.製) 26) CSM：氯磺化聚乙烯橡膠(CSM－TS530，東曹公司製) 27) CR：氯丁橡膠(DOR－40，Denka Co., Ltd.製) 28) UR：胺甲酸乙酯橡膠(COTRON KYU－1，三洋化成公司製) 29) EPDM：乙烯丙烯橡膠(EP11，JSR Corporation製) 30) 胺甲酸乙酯橡膠片：厚度1mm(Tigers Polymer Corporation製) 31) 矽酮橡膠片：厚度1mm(AS ONE Corporation製)
關於實施例5～12及比較例6～12之導電性膜及導電性複合膜的評價方法，電阻率的評價係根據與實施例1～4相同的評價方法而進行。其他評價方法如下所示。
[重複伸縮性的評價] 使用重複耐久試驗機(Rhesca Co., Ltd製，TIQ－100)，於固持導電性膜試驗片及導電性複合膜試驗片之兩端的卡盤部設置電極，並利用2端子法測定伸長原長度之20%的狀態下、及回復至原長度的狀態下的片電阻。伸長速度及回復至原長度的速度均設為60mm/分。此外，片電阻測定時，讀取自然狀態(0%伸長度)及達到20%伸長度30秒後的值。測定重複1000次該伸縮操作後之自然狀態的電阻率。
[密合性的評價] 藉由基於100方格之棋盤格試驗而實施。於導電性複合膜之導電性膜，利用剃刀以1mm間隔切出直至基材片的11條垂直相交的直線，而繪製100個棋盤格，在棋盤格上強力壓接黏接膠帶(CELLOTAPE(註冊商標)，(Nichiban Co., Ltd.製))，並觀察將膠帶剝下後之棋盤格的剝落狀態。表1之結果的數值表示(試驗中未剝離殘存的方格數)/(試驗前的方格數)。
[伸長性的評價] 測定將導電性複合膜試驗片伸長3倍時(伸長率200%)的導電性膜的電阻率，並觀察伸長10倍時伸長率900%)的導電膜的外觀。
由表1的結果可知：實施例1～4之導電性膜，不僅是自然狀態下的良好導電性，即使伸長36%以上時亦可維持高導電性，且具有優異的均質性、扭轉性、壓縮性。另一方面，比較例1～5之導電性膜，相較於實施例1～4，電阻率較高，或均質性較差，由於伸長作用、扭轉作用、壓縮作用而電阻率大幅增加。
由表2的結果可知：實施例5～7之導電性膜，相較於比較例6～7，即使伸長時亦可維持高導電性，且重複伸縮後導電性的降低亦少。 又，由表3的結果可知：實施例8～12之導電性複合膜，即使伸長時亦可維持高導電性，重複伸縮後導電性的降低亦少，且幾乎未見到密合性的降低。另一方面，比較例8～11之導電性膜，相較於實施例8～12，由於伸長而導致斷裂，或由於重複伸縮而密合性顯著降低。 [產業上利用性]
本發明之導電性膜，考量具有高電導率、高伸縮性、優異的重複伸縮性、及與基材之優異的密合性的方面，適合使用於利用橡膠、彈性體材料之可折曲的顯示器、伸縮性LED陣列、伸縮性太陽能電池、伸縮性天線、伸縮性電池、促動器、醫療保健裝置或醫療用傳感器、穿戴式電腦等的電極、配線等。
無
無。
無

Claims (16)

  1. 一種導電性膜，含有導電性金屬粉(A)及樹脂(B)，其特徵在於：該導電性金屬粉(A)的摻合量為25~40體積%，電阻率為未達1.0×10-3Ωcm，可於至少1個方向伸長原長度之36%以上，以自立膜的狀態伸長原長度之100%時的電阻率增加比為未達10。
  2. 如申請專利範圍第1項之導電性膜，可於2個正交方向中之任一方向伸長原長度之36%以上，在2個正交方向伸長原長度之100%時，相同伸長率之兩者之電阻率的差為未達10%。
  3. 如申請專利範圍第1~2項中任一項之導電性膜，於導電性膜之扭轉試驗中，相對於導電性膜平面，可不引起膜斷裂而將導電性膜扭轉至扭轉角3600°，且扭轉角為0°~3600°時電阻率為未達1.0×10-2Ωcm。
  4. 如申請專利範圍第1~2項中任一項之導電性膜，沿導電性膜之厚度方向壓縮10%時，電阻率為未達1.0×10-3Ωcm。
  5. 如申請專利範圍第1~2項中任一項之導電性膜，其中，該導電性金屬粉(A)為選自於由銀、金、鉑、鈀、銅、鎳、及鋁構成之群組中之至少1種以上。
  6. 如申請專利範圍第1~2項中任一項之導電性膜，其中，該樹脂(B)為選自於由含有腈基之橡膠、丙烯酸酯橡膠、丁基橡膠、氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠構成之群組中之至少1種以上。
  7. 如申請專利範圍第1~2項中任一項之導電性膜，係藉由塗布或印刷而製作。
  8. 一種導電性膜，含有導電性金屬粉(A)及樹脂(B)，其特徵在於：該導電性金屬粉(A)的摻合量為25~40體積%，電阻率為未達1.0×10-3Ωcm，可於至少1個方向伸長原長度之36%以上，重複進行1000次伸長原長度之20%後再回復至原長度的伸縮後的電阻率為未達1.0×10-2Ωcm。
  9. 如申請專利範圍第8項之導電性膜，伸長至原長度之3倍時，電阻率為未達1.0×103Ωcm。
  10. 如申請專利範圍第8~9項中任一項之導電性膜，伸長至原長度之10倍時不斷裂。
  11. 如申請專利範圍第8~9項中任一項之導電性膜，其中，該導電性金屬粉(A)為選自於由銀、金、鉑、鈀、銅、鎳、及鋁構成之群組中之至少1種以上。
  12. 如申請專利範圍第8~9項中任一項之導電性膜，其中，該樹脂(B)為選自於由含有腈基之橡膠、丙烯酸酯橡膠、丁基橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、及氯丁橡膠構成之群組中之至少1種以上。
  13. 如申請專利範圍第8~9項中任一項之導電性膜，係藉由塗布或印刷而製作。
  14. 一種導電性複合膜，由如申請專利範圍第8~13項中任一項之導電性膜與基材層構成，於伸長原長度之36%以上之狀態下，在基於100方格之棋盤格試驗法中殘存95/100以上。
  15. 如申請專利範圍第14項之導電性複合膜，在基於100方格之棋盤格試驗法中殘存100/100。
  16. 如申請專利範圍第14~15項中任一項之導電性複合膜，重複進行1000次伸長原長度之20%後再回復至原長度的伸縮後，在基於100方格之棋盤格試驗法中殘存95/100以上。
TW105100863A 2015-01-14 2016-01-13 導電性膜 TWI684999B (zh)

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