KR102073319B1 - 스트레쳐블 전도성 필름 - Google Patents

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stretchable
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최영민
정선호
이수연
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Abstract

본 발명은 스트레쳐블 전도성 필름에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 높은 신축성을 나타내는 동시에 전도성이 우수한 스트레쳐블 전도성 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

스트레쳐블 전도성 필름{STRETCHABLE CONDUCTIVE FILM}
본 발명은 스트레쳐블 전도성 필름에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 높은 신축성을 나타내는 동시에 전도성이 우수한 스트레쳐블 전도성 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자기기의 응용 분야가 확대되면서, 로봇, 가상현실(virtual reality, VR), 증강현실(augmented reality) 및 스마트 헬스 케어 등 다양한 분야에 적용될 수 있는 웨어러블(wearable) 전자기기들의 연구가 활발히 이루어지고 있다.
웨어러블 전자기기는 인체에 용이하게 착용될 수 있을 뿐만 아니라, 굽힙 및 신축 동작 등이 가능해야하며, 동시에 우수한 전기 전도성을 가짐에 따라 기기의 동작이 가능해야 한다.
종래 신축 가능한 전극을 제조하기 위한 방법으로서, 신축성을 갖는 매트리스에 전도성 필러를 혼합하여 전극을 제작하는 기술이 알려져 있다. 이러한 기술은 전도성 필러 사이의 강한 전기장 또는 필러 간의 직접적인 접촉을 통해 발생하는 전기적 회로에 관한 퍼콜레이션 이론(percolation theory)을 바탕으로 한다. 상기 전도성 필러로서 적은 수의 필러만으로도 전기적 회로의 발생이 가능한 탄소나노튜브 및 금속 나노 와이어 등이 널리 사용되고 있다.
그러나 이 경우, 전극이 가지는 신축성의 한계가 있고 신축에 따른 저항 변화가 크며, 제조 단가가 높고 필러 특성상 노즐 프린팅이 불가능한 공정상의 문제가 있다.
또한, 퍼콜레이션 이론을 반대로 적용한 연구로서 전도성 필러를 다량 사용하여 신축성을 향상시키는 연구가 보고되었다. 이는 나노입자의 자기-조직화(self-organization) 현상을 이용한 것으로, 이로부터 제조된 전극은 신축에 따른 저항의 변화가 적으나, 연신 시 전도성이 크게 떨어질 뿐만 아니라 인장-복원 사이클(stretch-recovery cycle)이 반복됨에 따라 전도성의 지속 가능성이 저하되는 문제가 있다.
일반적으로 신축성과 전도성은 트레이드 오프 관계로, 전도성을 향상시키고 자기조직화 현상을 강화하기 위해서는 전극 내 필러의 함량을 높여야 하나, 필러의 함량이 높을수록 매트리스는 신축성을 잃고 고체의 성질을 갖게 된다. 이에 따라 전극은 신축성이 감소하고, 신축에 따른 전도성이 급격히 낮아지며, 작은 변형에도 쉽게 파단하게 된다.
따라서, 이러한 한계를 극복할 수 있는 스트레쳐블(stretchable) 전자 소자 개발에 대한 요구가 증가하고 있으며, 전도성을 유지하면서 신축 가능한 전극을 제조하여 웨어러블 전자기기에 적용하고자 하는 연구가 활발히 이루어지고 있다.
본 발명은 신축성 및 전도성이 우수할 뿐만 아니라, 신축에 따른 저항 변화가 적고 전기 전도도 유지율이 높은 스트레쳐블 전도성 필름을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명의 다른 목적은 스트레쳐블 전도성 필름을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 신축성 및 전도성이 우수한 스트레쳐블 전도성 필름에 관한 것이다.
구체적으로 본 발명의 일 양태는 은 플레이크, 활제 및 탄성고무를 포함하는 조성물을 열처리하여 제조되는 스트레쳐블 전도성 필름이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 조성물은 은 플레이크 25 ~ 45 부피%, 활제 5 ~ 40 부피% 및 탄성고무 30 ~ 70 부피%를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명이 일 양태에서, 상기 탄성고무는 비닐기 또는 알릴기로 2개 이상 치환된 폴리디메틸실록산인 것일 수 있다.
본 발명이 일 양태에서, 상기 폴리디메틸실록산은 중량평균분자량이 500 내지 120,000 g/mol인 것일 수 있다.
본 발명이 일 양태에서, 상기 조성물 내 활제 및 탄성고무의 부피비는 1 : 0.1 내지 5인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
본 발명이 일 양태에서, 상기 스트레쳐블 전도성 필름의 두께는 10 μm 내지 500 μm인 것일 수 있다.
본 발명이 일 양태에서, 상기 스트레쳐블 전도성 필름은 연신율이 200 % 이상이고, ASTM E1004에 따른 전기 전도도가 500 S/cm 이상인 것일 수 있다.
본 발명이 일 양태에서, 상기 스트레쳐블 전도성 필름은 100 % 일축연신 시, 전기 전도도 유지율이 20 % 이상인 것일 수 있다.
본 발명이 일 양태에서, 상기 스트레쳐블 전도성 필름은 100% 일축연신을 1,000 회 반복 시, 선저항이 15 Ω/cm 이하이며 전기 전도도가 300 S/cm 이상인 것일 수 있다.
본 발명이 일 양태에서, 상기 스트레쳐블 전도성 필름은 50 % 이축연신 시, 전기 전도도 유지율이 20 % 이상인 것일 수 있다.
본 발명이 또 다른 양태는 유기용매에 은 플레이크, 활제 및 탄성고무를 첨가 및 혼합하여 전도성 페이스트를 제조하는 단계; 및 상기 전도성 페이스트를 기판에 도포하여 열처리하는 단계;를 포함하는 스트레쳐블 전도성 필름의 제조방법이다.
본 발명이 일 양태에서, 상기 열처리는 50 내지 200℃에서 30 분 내지 24 시간 수행하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 스트레쳐블 전도성 필름은 종래 기술 대비 필러의 함량이 높으면서도 우수한 연신성을 가지며, 필러가 우수한 분산성을 가짐에 따라 균열 및 파단 없이 높은 전도성을 유지할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 전도성 필름은 연신에 따른 변형 및 전기전도성의 변화를 최소화하며, 반복 연신 시에도 연신 저항 내구성이 우수한 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 전도성 필름은 일축뿐만 아니라 다축 연신성도 뛰어나며, 다축 반복 연신 시에도 연신 저항 내구성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 전도성 필름은 내마모성 및 산화 안정성이 우수하여 웨어러블 의료 장비, 신축성 있는 디스플레이 및 인공 피부 등에 적용 가능한 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 전도성 필름은 기판에 스크린 프린팅 및 노즐 프린팅등 공지의 인쇄 방법을 통한 직접 인쇄가 가능함에 따라, 필름의 제조가 용이하며 공정비용 및 제조시간을 절감할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 메탈 마스크의 제원을 도시화한 것이다. 도 1의 a는 메탈 마스크의 치수를 나타낸 것이며, 도 1의 b는 연신 시험에 사용된 메탈 마스크의 육안 사진 및 입체화한 모형을 도시화한 것이다. 또한, 도 1의 c는 메탈 마스크를 이용한 전기 전도도 측정의 육안 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이축 연신 시험의 육안 사진이다.
도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 LED 장치의 육안사진이다.
도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 전류 값의 변화를 측정한 그래프이다.
도 3c는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 LED 장치의 육안사진이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명의 일 양태는 스트레쳐블 전도성 필름에 관한 것으로, 상기 전도성 필름은 은 플레이크, 활제 및 탄성고무를 포함하는 조성물을 열처리하여 제조된다.
은 플레이크는 필름에 전기 전도성을 부여하기 위한 물질로, 활제 및 탄성고무와 함께 혼합하여 필름을 제조함으로써 신축 시 전도도의 저하 및 저항 변화를 방지하는 특성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 은 플레이크는 활제 및 탄성고무와 함께 분산되고 상호 연결됨으로써, 은 플레이크의 자기-조직화를 통한 연속적인 체인을 형성할 수 있다. 이에 따라, 제조된 필름은 우수한 전기전도성을 나타낼 뿐만 아니라 신축 시 저항의 변화가 줄어들고, 높은 연신율에서도 전도도 변화 없이 우수한 전도성이 유지되는 효과를 가진다.
상기 은 플레이크로서 형상의 특별한 제한은 없으며, 평균 입경이 0.1 내지 30 μm, 좋게는 0.2 내지 10 μm, 더욱 좋게는 0.5 내지 5 μm인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 은 플레이크는 1.5 g/ml 이상, 좋게는 2.0 g/ml 이상, 더욱 좋게는 2.5 g/ml 이상의 탭 밀도를 가지는 것일 수 있으며, 0.1 내지 3 m2/g, 좋게는 0.5 내지 2.5 m2/g, 더욱 좋게는 0.8 내지 2.0 m2/g의 비표면적을 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 은 플레이크는 조성물에 25 ~ 45 부피%, 좋게는 30 ~ 45 부피%, 더욱 좋게는 30 ~ 40 부피%로 포함되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위의 은 플레이크는 스트레쳐블 전도성 필름에 우수한 전도성을 부여할 수 있으며, 활제 및 탄성고무와 함께 사용함으로써 높은 전도도를 유지하면서 동시에 우수한 신축성을 부여할 수 있다.
상기 은 플레이크는 일반적으로 사용되는 전도성 필러인 탄소나노튜브, 카본블랙 및 그래핀 등이 가지는 가격, 분산성, 안정성 및 양산성 문제가 없으며, 고종횡비의 필러인 금속 나노 와이어 등이 가지는 제조의 어려움 및 와이어의 한쪽 방향정렬에 따른 전기적인 이방성이 커지는 문제 등을 유발하지 않는다.
또한, 본 발명의 은 플레이크는 종래 스트레쳐블 전극에 사용되는 전도성 필러 함량에 대비하여 고함량으로서, 이와 같이 고함량으로 은 플레이크를 사용하는 경우, 전극은 우수한 전도성을 나타낼 순 있지만, 단 1 회의 연신에도 쉽게 끊어져 웨어러블 장치에 적용할 수 없는 문제가 있다. 하지만 본 발명에 따른 스트레쳐블 전도성 필름은 상기 은 플레이크를 활제 및 탄성고무와 함께 사용함으로써, 전도성과 신축성 사이의 트레이드 오프를 완화하여, 고함량의 필러를 사용하여도 필름이 파단되지 않고 전도성과 신축성이 모두 우수한 효과를 가지는 것이다. 이에 따라, 제조된 필름은 신축에 따른 전도도 저하를 최소화할 수 있으며, 우수한 내구성을 가져 반복 연신 시에도 우수한 특성을 유지할 수 있다.
상기 활제는 은 플레이크를 감싸며 조성물 내 분산성을 향상시키는 물질로, 제한하는 것은 아니나 왁스 및 실리콘 오일에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 좋게는 실리콘 오일을 은 플레이크 및 탄성고무와 함께 사용할 경우, 혼합이 용이할 뿐만 아니라 제조된 전도성 필름이 파단 없이 높은 전기 전도도를 유지할 수 있어 바람직하다.
상기 실리콘 오일로서 구체적인 예를 들면, 디메틸 실리콘 오일, 메틸 하이드로겐 실리콘 오일, 에스테르 변성 실리콘 오일, 하이드록시 실리콘 오일, 카비놀 변성 실리콘 오일, 비닐 실리콘 오일 및 실리콘 아크릴레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 활제는 ASTM D1084에 따라 25℃에서 측정된 점도가 100 내지 200,000 cSt, 좋게는 300 내지 80,000 cSt, 보다 좋게는 500 내지 15,000 cSt인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 활제는 조성물에 5 ~ 40 부피%, 좋게는 10 ~ 40 부피%, 더욱 좋게는 20 ~ 40 부피%로 포함되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 범위의 활제는 은 플레이크를 효과적으로 감싸 은 플레이크 간의 응집을 방지하여, 각각의 은 플레이크가 조성물 내 용이하게 분산되는 효과를 부여한다.
또한, 상기 범위의 활제를 은 플레이크와 함께 사용함으로써, 신축에 따른 필름의 급격한 저항 변화를 최소화하고, 크랙의 형성을 방지하는 효과를 나타낸다.
구체적으로, 종래 전도성 필러를 포함하는 전극이 연속 연신을 버티지 못하고 크랙을 형성하거나 파단되는 것과 비교하여, 본 발명에 따른 전도성 조성물은 유동성이 향상되어 필러 간의 마찰이 감소하고, 연속 연신에 따른 필름의 변형 및 전기전도도의 변화를 최소화함에 따라 높은 전기전도도 유지율 및 낮은 표면저항을 가질 수 있다.
또한 상기 활제를 필러 및 탄성고무와 함께 사용함으로써, 제조된 스트레쳐블 전도성 필름이 우수한 산화 안정성을 가지며, 공기 중에 장시간 보관하거나 반복 연신하여도 연신율 및 연신 속도의 저하 없이 우수한 연신성을 유지할 수 있는 효과가 있다.
다음으로, 탄성고무는 필름에 신축성을 부여하기 위한 물질로, 은 플레이크 및 활제와 혼합되어 열처리됨으로써 전도성 필름에 우수한 신축성 및 탄성을 부여한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 탄성고무는 조성물에 30 ~ 70 부피%, 좋게는 30 ~ 65 부피%, 더욱 좋게는 30 ~ 60 부피%로 포함되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 탄성고무는 폴리디메틸실록산, 폴리우레탄, 스티렌-부타디엔-스티렌 고무 및 폴리에스테르에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 탄성고무, 은 플레이크 및 활제를 포함하는 조성물을 열처리하여 스트레쳐블 전도성 필름을 제조하는 방법으로서 구체적인 예를 들면, 유기용매에 조성물을 첨가하여 페이스트를 제조한 후, 이를 기판에 도포하여 열처리하는 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 탄화수소계, 에테르계, 아미드계, 설폭사이드계, 케톤계, 알코올계 및 테르펜계에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 유기용매로 사용할 수 있으며, 상기 유기용매에 조성물을 첨가하여 제조된 전도성 페이스트를 공지의 도포 방법을 이용하여 기판에 도포한다. 이 후, 50 내지 200℃에서 30 분 내지 24 시간, 좋게는 80 내지 180℃에서 1 내지 12 시간, 더욱 좋게는 100 내지 150℃에서 2 내지 5 시간 열처리하여 스트레쳐블 전도성 필름을 제조하는 것일 수 있으나, 상기 반응 온도 및 제조 시간으로 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 탄성고무는 비닐기 또는 알릴기로 2개 이상 치환된 폴리디메틸실록산인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 비닐기 또는 알릴기로 2개 이상 치환된 경화형 폴리디메틸실록산을 은 플레이크 및 활제와 함께 사용 시, 필러인 은 플레이크의 분산성이 보다 향상되며, 이를 열경화시켜 제조된 전도성 필름은 현저히 우수한 전도성을 나타내는 효과가 있다. 특히, 반복 연신에 따른 저항 내구성이 우수하여 필름의 크랙 발생 및 파단 없이 우수한 신축성과 전도성을 유지할 수 있는 효과를 가진다.
상기 경화형 폴리디메틸실록산으로서 제한하는 것은 아니나, 구체적인 예를 들면 Dow Corning사의 SylgardTM 184를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 경화형 폴리디메틸실록산은 ASTM D1084에 따라 25℃에서 측정된 점도가 200 내지 170,000 cSt, 좋게는 1,000 내지 80,000 cSt, 보다 좋게는 2,000 내지 20,000 cSt인 것일 수 있으며, 중량평균분자량이 500 내지 120,000 g/mol, 좋게는 1,000 내지 80,000 g/mol, 보다 좋게는 2,000 내지 50,000 g/mol인 것일 수 있으나, 상기 점도 및 중량평균분자량으로 제한하는 것은 아니다.
상기 범위의 경화형 폴리디메틸실록산은 전도성 향상 효과뿐만 아니라 조성물의 점도를 제어하여, 스크린 프린팅 또는 노즐 프린팅 등 공지의 프린팅 방법을 통한 스트레쳐블 전도성 필름의 제조가 용이한 효과를 가진다.
상기 스크린 프린팅 방법으로서 구체적인 예를 들면, 유기용매에 조성물을 혼합하여 페이스트를 제조하고, 패터닝한 기판의 표면에 도포한다. 이어서, 스퀴즈(squeegee) 등을 이용하여 전도성 페이스트를 압출하여 패턴에 따라 상기 전도성 페이스트를 도포한 후, 50 내지 200℃에서 30 분 내지 24 시간, 좋게는 80 내지 180℃에서 1 내지 12 시간, 더욱 좋게는 100 내지 150℃에서 2 내지 5 시간 경화시켜 스트레쳐블 전도성 필름을 제조하는 것일 수 있으나, 상기 반응 온도 및 시간으로 제한하는 것은 아니다.
또한 노즐 프린팅 방법으로서 예를 들면, 상기 스크린 프린팅 방법과 동일하게 제조된 전도성 페이스트를 노즐을 통해 패터닝한 기판에 주입한 후, 상기 온도 범위 및 시간으로 경화시켜 스트레쳐블 전도성 필름을 제조하는 것일 수 있으나, 상기 방법으로 제한하는 것은 아니다.
상기 유기용매는 탄화수소계, 에테르계, 아미드계, 설폭사이드계, 케톤계, 알코올계 및 테르펜계에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것일 수 있으나, 상기 용매로 제한하는 것은 아니다.
또한, 상기 페이스트 내 조성물의 유기용매 100 부피부에 대하여 80 내지 300 부피부, 좋게는 90 내지 280 부피부, 더욱 좋게는 100 내지 260 부피부로 사용하는 것일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 범위의 함량으로 제조되는 전도성 페이스트는 가공성 및 작업성이 우수하며, 조성물의 점도 조절에 의한 인쇄성 확보가 용이한 효과가 있다.
또한, 상기 기판으로서 구체적으로 예를 들면, 폴리디메틸실록산, 폴리우레탄, 스티렌-부타디엔-스티렌 고무, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰 및 폴리테트라플루오로에틸렌 등에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기와 같이 직접 인쇄가 가능함에 따라, 스트레쳐블 전도성 필름의 제조공정을 단순화할 수 있으며, 공정비용 및 제조시간을 절감하고 폐수의 발생을 감소시킬 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 조성물 내 활제 및 탄성고무의 부피비는 1 : 0.1 내지 5, 좋게는 1 : 0.5 내지 4, 더욱 좋게는 1 : 1.5 내지 3인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 범위의 부피비를 가지는 조성물은 모듈러스를 감소시키고, 연신 시 나타나는 전기전도도 변화를 방지하여, 전도성 필름이 파단 없이 우수한 전기 전도도를 유지하는 효과를 부여한다.
구체적으로, 상기 모듈러스는 영률(Young's modulus)이라고도 하며, 변형력(stress)에 대해 어떤 물체의 상대적인 길이가 어떻게 변화하는지를 나타내는 계수로서, 탄성률(elastic modulus)이라고도 한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 스트레쳐블 전도성 필름은 ASTM D882에 따라 측정된 모듈러스가 0.7 내지 37 MPa, 좋게는 0.7 내지 30 MPa, 더욱 좋게는 0.7 내지 25 MPa인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위의 모듈러스를 가짐에 따라, 스트레쳐블 전도성 필름이 우수한 신축성 및 탄성 특성을 나타낸다.
특히, 본 발명의 조성물은 상기의 범위를 가지는 활제 및 탄성고무를 은 플레이크와 함께 사용함으로써, 스트레쳐블 전도성 필름이 연신 시 쉽게 파단하지 않고 우수한 신축성 및 탄성 특성을 나타내는 효과를 가진다.
또한, 연신 시 필름의 표면저항 변화를 최소화시킬 뿐만 아니라, 반복 연신에 따른 저항 내구성이 현저히 우수하여 필름의 크랙 발생 및 파단 없이 우수한 신축성과 전도성을 장기간 유지할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 스트레쳐블 전도성 필름의 두께는 10 μm 내지 500 μm, 좋게는 10 μm 내지 300 μm, 더욱 좋게는 10 μm 내지 100 μm인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 범위의 두께를 가지는 필름은 본 발명에 따른 전도성 페이스트를 이용하여 공지의 스크린 및 노즐 프린팅 방법으로 기판에 도포하여 용이하게 제조될 수 있을 뿐만 아니라, 반복 연신 시에도 높은 전도성을 유지할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 스트레쳐블 전도성 필름은 연신율이 200 % 이상, 좋게는 250 % 이상, 더욱 좋게는 300 % 이상이고, ASTM E1004에 따른 전기 전도도가 500 S/cm 이상, 좋게는 600 S/cm 이상, 더욱 좋게는 700 S/cm 이상인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위의 연신율 및 전기 전도도를 가짐에 따라, 스트레쳐블 전도성 필름은 우수한 신축성을 가지는 동시에, 전도성 필름으로서 우수한 전도성을 나타낸다.
특히, 본 발명에 따른 전도성 필름은 전도성 필러로서 고함량의 은 플레이크를 포함함에 따라 상기 범위의 우수한 전도성을 나타내는데, 이는 종래 고함량의 필러 사용에 따른 연신율이 저하되는 문제없이, 높은 전기 전도도와 신축성을 동시에 나타내는 효과를 가진다.
또한, 상기 전도성 필름은 100 % 이상의 일축연신 시에도 급격한 저항의 증가 없이 우수한 전기 전도도를 유지하며, 특히, 반복 연신하여도 동일하게 우수한 효과를 나타낸다. 구체적으로, 100 % 연신 1,000 회 반복 시에도 저항이 낮게 유지되며, 크랙의 발생 없이 높은 전기 전도도를 유지하는 장점을 가진다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 스트레쳐블 전도성 필름은 100 % 일축연신 시, 전기 전도도 유지율이 20 % 이상, 좋게는 30 % 이상, 더욱 좋게는 40 %이상일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 전기 전도도 유지율은 하기 식 1로 나타낼 수 있다.
[식 1]
전기 전도도 유지율(%) = (연신 후 전기 전도도/연신 전 전기 전도도) X 100
본 발명에 따른 전도성 필름은 일축연신 시 표면 저항의 급격한 상승 없이 안정적으로 높은 전기 전도도를 유지할 수 있으며, 100 % 이상 연신 시에도 우수한 전기 전도도를 나타낸다. 보다 구체적으로, 150 % 연신 시 10 % 이상, 좋게는 15 % 이상, 더욱 좋게는 25 % 이상의 전기 전도도 유지율을 나타낼 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 200 % 이상 연신 시에도 10 % 이상, 좋게는 15 % 이상, 더욱 좋게는 20 % 이상의 전기 전도도 유지율을 나타낼 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 범위의 전기 전도도 유지율을 가짐에 따라, 본 발명에 따른 스트레쳐블 전도성 필름은 웨어러블 전자기기에 적용되어 굽힙 및 신축 동작 시에도 전도성이 유지되어 기기의 동작이 가능하며 내구성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 스트레쳐블 전도성 필름은 100 % 연신을 1,000 회 반복 시의 선저항이 15 Ω/cm 이하, 10 Ω/cm 이하, 더욱 좋게는 5 Ω/cm 이하이며, 전기 전도도가 200 S/cm 이상, 좋게는 300 S/cm 이상, 더욱 좋게는 600 S/cm 이상인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 전도성 필름은 상기 범위의 선저항 및 전기 전도도를 가짐으로써 1,000 회에 달하는 반복 연신 시에도 선저항의 급격한 상승 없이 우수한 전도성을 유지할 수 있어 웨어러블 기기 적용에 매우 적합하다.
또한, 본 발명에 따른 전도성 필름은 상기와 같이 일축 방향에 따른 전도성이 우수할 뿐만 아니라, 이축 방향에 따른 전도성도 우수한 효과를 가진다. 실제 웨어러블 전자기기는 한 방향으로 연신되는 것이 아닌, 사방으로 연신되므로, 전도성 필름은 일축 방향 뿐 아니라 이축 방향에 따른 전기 전도도 유지율도 높아야하며, 연신 시 저항의 변화는 최소화되어야 한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 스트레쳐블 전도성 필름은 50 % 이축연신 시, 전기 전도도 유지율이 20 % 이상, 좋게는 25 % 이상, 더욱 좋게는 30 % 이상인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 전도성 필름은 상기 범위의 전기 전도도 유지율을 가짐에 따라, 웨어러블 기기에 적용되어 이축 이상의 연신에도 우수한 전도성을 유지하며 기기의 원활한 동작을 가능하게 한다.
또한, 본 발명에 따른 전도성 필름은 이축 방향의 반복 연신 시에도 저항의 변화가 적고, 높은 전기 전도도를 유지한다.
즉, 본 발명에 따른 스트레쳐블 전도성 필름은 일축 방향으로의 연신 및 이의 반복 연신뿐만 아니라, 이축 방향으로의 연신 및 이의 반복 연신 시에도 급격한 저항의 증가 없이 높은 전도성을 유지할 수 있다.
또한, 반복 연신 시 연신 속도의 저하가 없으며, 크랙 발생 및 파단 없이 우수한 물성을 유지할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 스트레쳐블 전도성 필름은 우수한 신축성, 전도성 및 내구성을 동시에 가짐에 따라, 인체에 적용될 수 있는 다양한 분야의 웨어러블 전자기기에 활용하기 매우 적합하다.
또한, 본 발명은 스트레쳐블 전도성 필름의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 스트레쳐블 전도성 필름의 제조방법은 유기용매에 은 플레이크, 활제 및 탄성고무를 첨가 및 혼합하여 전도성 페이스트를 제조하는 단계; 및 상기 전도성 페이스트를 기판에 도포하여 열처리하는 단계;를 포함한다.
상기 유기용매는 은 플레이크, 활제 및 탄성고무를 분산시키는 물질로서, 제한하는 것은 아니나, 구체적으로 예를 들면, 헥산, 시클로헥산 및 톨루엔 등의 탄화수소계 용매, 디클로로에틸렌, 디클로로에탄 및 디클로로벤젠 등의 염소화탄화수소계 용매, 테트라하이드로푸란, 푸란, 테트라하이드로피란, 피란, 디옥산, 1,3-디옥소란 및 트리옥산 등의 고리형 에테르계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매, 디메틸설폭사이드 및 디에틸설폭사이드 등의 설폭사이드계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤 및 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 디아세톤알코올 및 글리콜 등의 알코올 또는 다가알코올계 용매, 부틸아세테이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노아세테이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노프로피오네이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노부틸레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부틸레이트(텍사놀), 2,2,4-트리에틸-1,3-펜탄디올모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 및 디에틸렌글리콜모노부틸아세테이트 등의 아세테이트계 용매, 부틸셀로솔브 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 다가 알코올의 에테르계 용매, α-테르피넨, α-테르피네올, 미르센, 알로오시멘, 리모넨, 디펜텐, α-피넨, β-피넨, 오시멘 및 펠란드렌 등의 테르펜계 용매에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 전도성 페이스트 내 유기용매의 함량으로서 상기 유기 용매 100 부피비에 대하여 은 플레이크, 활제 및 탄성고무를 포함하는 전도성 조성물이 80 내지 300 부피부, 좋게는 90 내지 280 부피부, 더욱 좋게는 100 내지 260 부피부로 사용되는 것일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다. 상기 범위의 부피비로 제조되는 전도성 페이스트는 가공성 및 작업성이 우수하며, 조성물의 점도 조절에 의한 인쇄성 확보가 용이한 효과가 있다.
상기 유기용매에 조성물을 첨가한 후, 통상적으로 사용되는 분산 및 혼합 방법을 이용하여 분산 및 혼합함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, Thinky mixer 등의 분산기로 조성물을 균일하게 혼합하여 전도성 페이스트를 제조할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전도성 페이스트는 ASTM D1084에 따라 25℃에서 측정된 점도가 200 내지 200,000 cSt인 것일 수 있으나, 상기 범위의 점도로 제한하는 것은 아니다.
상기 전도성 페이스트의 도포는 공지의 도포 방법을 이용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들어, 스크린 프린팅, 노즐 프린팅, 바 코팅, 그라비아 코팅, 플렉소 코팅, 나이프 코팅, 스프레이 코팅, 슬롯다이 코팅, 롤 코팅, 스크린 코팅, 잉크젯 프린팅, 캐스팅, 딥 코팅, 플로우 코팅, 커튼 코팅, 콤마 코팅, 키스 코팅, 패드 프린팅 및 스핀 코팅에서 선택되는 어느 한 방법 또는 둘 이상의 방법을 병행하여 도포하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 열처리는 50 내지 200℃에서 30 분 내지 24 시간, 좋게는 80 내지 180℃에서 1 내지 12 시간, 더욱 좋게는 100 내지 150℃에서 2 내지 5 시간 수행하여 스트레쳐블 전도성 필름을 제조하는 것일 수 있으나, 상기 반응 온도 및 제조 시간으로 제한하는 것은 아니다.
상기 범위에서 스트레쳐블 전도성 필름 제조 시, 우수한 작업성을 가지며 용이하게 필름을 형성 할 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 범위의 조건에서 필름 제조 시, 필름에 전도성을 부여하는 은 플레이크의 탄성고무 내 분산성이 우수하여, 전도성 및 신축성 등 필름의 물성이 보다 향상되는 효과가 있다.
상기 기판은 전극의 기재로 사용되는 기판이면 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체적인 예를 들면, 폴리디메틸실록산, 폴리우레탄, 스티렌-부타디엔-스티렌 고무, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰 및 폴리테트라플루오로에틸렌 등에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 전도성 페이스트는 인함유 화합물, 플럭스 및 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 인함유 화합물 및 플럭스는 제조되는 전도성 필름의 전기전도도를 추가로 향상시킬 수 있다.
상기 인함유 화합물로서 제한하는 것은 아니나, 구체적인 예를 들어 인산 등의 인계 무기산, 인산암모늄 등의 인산염, 인산알킬에스테르 및 인산아릴에스테르 등의 인산에스테르, 헥사페녹시포스파젠 등의 고리형 포스파젠 및 이들의 유도체에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 플럭스로서 제한하는 것은 아니나, 구체적인 예를 들어, 지방산, 붕산 화합물, 불화 화합물 및 붕불화 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한 상기 기타 첨가제로서 제한하는 것은 아니나, 구체적인 예를 들어, 가소제, 분산제, 계면 활성제, 무기 결합제, 금속 산화물, 세라믹 및 유기 금속 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 인함유 화합물, 플럭스 및 기타 첨가제는 본 발명에 따른 전도성 페이스트 100 중량부에 대하여 각 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[물성측정방법]
1) 연신율
ASTM D882에 따라 측정하였다.
2) 전기 전도도 및 저항
전기 전도도 및 저항은 온도 25℃ 및 습도 19%의 환경 하에서 측정하였다.
일축 연신에 따른 전기 전도도는 도 1에 도시된 바와 같이, 전도성 필름을 3 cm 길이의 선형으로 제작하여 양 끝단 1 cm의 하부에 늘어나지 않는 OHP 필름을 부착하여 늘어나는 부분을 1 cm로 제한한 후, 키슬리 사의 디지털 멀티미터 2400을 사용하여 선 저항의 변화를 4-point probe로 측정하였다. 이 때 SEM으로 측정한 초기 두께 값과 top-view 광학 측정 방법으로 표면적의 넓이 변화를 이용해 연신된 선의 단면적과 두께 변화를 계산하였다. 측정된 선 저항, 단면적 및 두께를 이용하여 전기 전도도를 구하였다.
또한 이축 연신에 따른 전기 전도도는 도 2에 도시된 바와 같이, 전도성 필름을 지금 2.5 cm의 원형으로 제작하여 이축 연신 장치로 잡은 후, 상기 장치의 간격을 늘리며 면저항을 측정하였다. 이 때 면저항은 냅손 사의 EC80을 사용하여 에디 커런트 비접촉 측정방법으로 측정하였으며, 디지털 이미지를 통해 늘어난 표면적의 넓이 변화를 계산하여 전기 전도도를 구하였다.
3) 전기 전도도 유지율
하기 식 1에 따라 전기 전도도 유지율을 측정하였다.
[식 1]
전기 전도도 유지율(%) = (연신 후 전기 전도도/연신 전 전기 전도도) X 100
(상기 식 1의 연신 후 전기 전도도는, 연신을 2 회 반복하여 측정된 전기 전도도의 평균값이다.)
[실시예 1]
4-메틸-2-펜타논 38 부피% 및 1,2-디클로로벤젠 62 부피%로 혼합된 혼합용매 100 부피부에 대하여 은 플레이크로서 DSF-500MWZ-S(평균 입경 : 0.5 ~ 2 μm, 대주전자재료) 25.0 부피%, 실리콘 오일로서 PMX-200F(다우코닝), 25.0 부피% 및 Sylgard 184(다우코닝, 점도: 5,000 cSt, 중량평균분자량 : 27,000 g/mol) 50.0 부피%로 혼합된 전도성 조성물을 116 부피부로 첨가 및 혼합하여 전도성 페이스트를 제조하였다.
상기 혼합 방법으로서 Thinky mixer(ARE 310, Thinky Cor.)를 사용하여 25℃에서 2,000 rpm으로 3 분, 2,000 rpm으로 defoam 1 분 및 2,000 rpm으로 1 분간 균일하게 교반하여 전도성 페이스트를 제조하였다.
제조된 전도성 페이스트를 EcoflexTM 0030(Smooth-on, Inc.) 필름에 챔퍼 처리된(Chamfered) 150 μm 지름의 주사바늘을 사용하여 스크린 프린팅한 후, 130℃ 오븐에서 3 시간 경화시켜 두께 41.7 μm의 전도성 필름을 제조하였다.
제조된 전도성 필름의 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 은 플레이크를 34.0 부피%, 활제를 12.0 부피% 및 PDMS를 54.0 부피%로 사용한 것을 제외하고는 동일하게 제조하여 두께 41.7 μm의 전도성 필름을 제조하였다. 제조된 전도성 필름의 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 은 플레이크를 34.0 부피%, 활제를 22.0 부피% 및 PDMS를 44.0 부피%로 사용한 것을 제외하고는 동일하게 제조하여 두께 41.7 μm의 전도성 필름을 제조하였다. 제조된 전도성 필름의 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 은 플레이크를 34.0 부피%, 활제를 33.0 부피% 및 PDMS를 33.0 부피%로 사용한 것을 제외하고는 동일하게 제조하여 두께 41.7 μm의 전도성 필름을 제조하였다. 제조된 전도성 필름의 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
상기 실시예 1에서 은 플레이크를 34.0 부피%, 활제를 44.0 부피% 및 PDMS를 22.0 부피%로 사용한 것을 제외하고는 동일하게 제조하여 두께 41.7 μm의 전도성 필름을 제조하였다. 제조된 전도성 필름의 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
[실시예 6]
상기 실시예 1에서 은 플레이크를 45.0 부피%, 활제를 18.3 부피% 및 PDMS를 36.7 부피%로 사용한 것을 제외하고는 동일하게 제조하여 두께 41.7 μm의 전도성 필름을 제조하였다. 제조된 전도성 필름의 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
[실시예 7]
상기 실시예 1에서 혼합용매 100 부피부에 대하여 전도성 조성물을 233 부피부로 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 전도성 페이스트를 제조하였으며, 제조된 전도성 페이스트를 노즐 프린팅한 후 130℃ 오븐에서 3 시간 경화시켜 두께 41.7 μm의 전도성 필름을 제조하였다. 제조된 전도성 필름의 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 은 플레이크를 5.0 부피% 및 PDMS를 95.0 부피%로 사용한 것을 제외하고는 동일하게 제조하여 두께 41.7 μm의 전도성 필름을 제조하였다. 제조된 전도성 필름의 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서 은 플레이크를 32.0 부피% 및 PDMS를 68.0 부피%로 사용한 것을 제외하고는 동일하게 제조하여 두께 41.7 μm의 전도성 필름을 제조하였다. 제조된 전도성 필름의 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
상기 실시예 1에서 은 플레이크를 55.0 부피% 및 PDMS를 45.0 부피%로 사용한 것을 제외하고는 동일하게 제조하여 두께 41.7 μm의 전도성 필름을 제조하였다. 제조된 전도성 필름의 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
연신율(%) 전기 전도도(S/cm) 전기 전도도 유지율(%), 일축연신 @ 100% 전기 전도도 유지율(%), 이축연신 @ 50%
실시예 1 >300 553.81 45.80 34.22
실시예 2 >300 641.70 39.24 28.70
실시예 3 >300 1152.75 43.75 33.09
실시예 4 250 660.35 33.19 25.84
실시예 5 230 665.03 28.30 22.00
실시예 6 280 720.40 42.02 31.98
실시예 7 >300 550.22 43.96 33.45
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 전도성 페이스트를 이용하여 스크린 프린팅 및 노즐 프린팅을 통해 제조된 실시예 1 내지 7의 전도성 필름은 우수한 연신율 및 전기 전도도를 가지는 것을 확인하였다.
특히, 연신 시에도 높은 전기 전도도를 유지하는 효과가 우수하며, 일축 연신뿐만 아니라, 이축 연신 시에도 전기 전도도 유지율이 높은 것을 확인하였다.
또한 실시예 3의 경우, 100% 일축 연신의 1,000회 반복 연신 시에도 필름의 어떠한 균열이나 파단 없이 우수한 전기 전도도 유지율을 가지는 것을 확인하였다. 구체적으로 상기 반복 연신에 따른 실시예 3의 전기 전도도 유지율은 33.2%, 선저항은 10.3 Ω/cm로 측정되었으며, 이를 통해 연신에 따른 저항의 변화가 적고 내구성이 매우 우수한 것을 확인하였다.
반면 비교예 1 내지 3의 경우 모두 연신율은 300% 이상으로 측정되었으나, 연신에 따른 전기 전도도의 측정이 불가하였다. 구체적으로 비교예 1의 경우, 초기 전기 전도도가 150.05 S/cm이었으나, 연신에 따른 전기 전도도의 저하로 인해 전기 전도도 유지율의 측정이 불가하였다.
비교예 2의 경우, 초기 전기 전도도가 581.44 S/cm이었으나, 연신 2 회째에서 필름이 끊어짐에 따라 전기 전도도 유지율의 측정이 불가하였다.
비교예 3의 경우, 초기 전기 전도도가 604.13 S/cm이었으나, 연신 시 바로 필름의 파단이 발생하는 것을 확인하였다.
[시험예]
도 3의 a는 상기 실시예 3의 전도성 필름을 LED(light emitting diode) 전극으로 활용한 사진으로, 실시예 3의 전도성 필름의 200% 반복 연신 시 필름의 파단 없이 전극에 불이 들어오는 것을 확인하였다. 도 3의 b는 상기 필름의 연신 0%, 50%, 150% 및 200%에서 각각 전압을 1.5 V에서 3.5 V까지 올린 후, 다시 2 V로 내렸을 때의 전류 값의 변화를 측정한 그래프이다. 이를 통해 실시예 3의 전도성 필름은 전압의 변화에 따른 전류 값의 변화가 적어, 실제 스트레쳐블 및 웨어러블 장치에 적용 가능함을 확인하였다. 또한, 도 3의 c는 상기 전도성 필름을 1 개의 LED가 아닌 여러 개의 LED가 부착된 장치에 활용한 사진으로, 이를 통해 다양한 전자기기로 활용될 수 있음을 확인하였다.

Claims (12)

  1. 은 플레이크 25 ~ 45 부피%, ASTM D1084에 따라 25 ℃에서 측정된 점도가 300 내지 80,000 cSt인 활제 5 내지 44 부피% 및 탄성고무 22 내지 70 부피%를 포함하는 조성물을 열처리하여 제조되며,
    100% 일축연신을 1,000 회 반복 시, 선저항이 15 Ω/cm 이하이며, 전기 전도도가 300 S/cm 이상인 스트레쳐블 전도성 필름.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 탄성고무는 비닐기 또는 알릴기로 2개 이상 치환된 폴리디메틸실록산인 스트레쳐블 전도성 필름.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 폴리디메틸실록산은 중량평균분자량이 500 내지 120,000 g/mol인 스트레쳐블 전도성 필름.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 조성물 내 활제 및 탄성고무의 부피비는 1 : 0.1 내지 5인 것을 특징으로 하는 스트레쳐블 전도성 필름.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 스트레쳐블 전도성 필름의 두께는 10 μm 내지 500 μm인 스트레쳐블 전도성 필름.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 스트레쳐블 전도성 필름은 연신율이 200 % 이상이고, ASTM E1004에 따른 전기 전도도가 500 S/cm 이상인 스트레쳐블 전도성 필름.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 스트레쳐블 전도성 필름은 100 % 일축연신 시, 전기 전도도 유지율이 20 % 이상인 스트레쳐블 전도성 필름.
  9. 삭제
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 스트레쳐블 전도성 필름은 50 % 이축연신 시, 전기 전도도 유지율이 20 % 이상인 스트레쳐블 전도성 필름.
  11. 유기용매에 은 플레이크 25 ~ 45 부피%, ASTM D1084에 따라 25 ℃에서 측정된 점도가 300 내지 80,000 cSt인 활제 5 내지 44 부피% 및 탄성고무 22 내지 70 부피%를 첨가 및 혼합하여 전도성 페이스트를 제조하는 단계; 및
    상기 전도성 페이스트를 기판에 도포하여 열처리하는 단계;
    를 포함하며, 100% 일축연신을 1,000 회 반복 시, 선저항이 15 Ω/cm 이하이며, 전기 전도도가 300 S/cm 이상인 스트레쳐블 전도성 필름의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 열처리는 50 내지 200℃에서 30 분 내지 24 시간 수행하는 것인 스트레쳐블 전도성 필름의 제조방법.
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