KR101837316B1 - 도전성 페이스트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 도포 또는 인쇄 가능하고, 또한 신축 가능하며, 게다가 고도전율의 도전성 막을 실현할 수 있는 우수한 도전성 페이스트를 제공한다. 수지(A) 중에 도전성 필러(B)가 균일하게 분산된 도전성 페이스트로서, 수지(A)가, 황 원자를 함유하는 고무(A1) 및/또는 니트릴기를 함유하는 고무(A2)이고, 도전성 필러(B)가, 평균 입경 0.5∼10 ㎛의 금속 분말(B1), 및 메르캅토기, 아미노기 또는 니트릴기로부터 선택되는 기를 표면에 가지며 또한 종횡비가 10∼10000인 도전 재료(B2)이다. 도전성 필러(B)는, 전술한 기를 표면에 갖는 대신에 술피드 결합 및/또는 니트릴기를 함유하는 고무로 표면 처리되어도 좋다. 또한, 도전성 필러(B)는 금속 나노와이어여도 좋다.

Description

도전성 페이스트{ELECTRICALLY CONDUCTIVE PASTE}
본 발명은, 신축 가능한 전극이나 배선에 적합한 도전성 막을 제작하기 위한 도전성 페이스트에 관한 것이다.
고성능 일렉트로닉스의 대부분은, 기본적으로 강직하고 평면의 형태이며, 실리콘이나 갈륨비소 등의 단결정 무기 재료를 사용하고 있다. 한편, 플렉시블한 기판을 이용한 경우, 배선의 내굴곡성이 요구된다. 또한, 액추에이터 전극이나 피부 센서 등의 용도에서는, 높은 신축성을 나타내는 도전 재료가 요구된다. 예컨대, 신축성 도전 재료의 막을 이용함으로써, 유연하고 곡선형인 인체에 밀착하여 적합할 수 있는 디바이스를 개발하는 것이 가능해진다. 이들 디바이스의 용도는, 전기 생리학적 신호의 측정으로부터, 선진 치료의 전달이나, 사람과 기계의 인터페이스에까지 미친다. 신축성 도전 재료 개발에 있어서의 해결 방법의 하나는 유기 도전 재료의 사용인데, 현재까지의 재료는 플렉시블하지만, 신축 가능하다고는 할 수 없고, 곡선형의 표면을 덮을 수 없다. 그 때문에, 성능이나, 복잡한 집적 회로로의 집적화에 대한 신뢰성이 부족하다. 다른 재료, 예컨대 금속 나노와이어나 카본 나노튜브 등의 막은 어느 정도 유망하지만, 신뢰성이 부족하며, 또한 고가이기 때문에 개발이 어렵다.
신축 가능한 플렉시블 배선을 개발하는 접근으로서, 주로 2가지의 방법이 보고되어 있다.
하나는, 파형 구조를 구축하여, 취약한 재료라도 신축성을 갖게 하는 방법이다(비특허문헌 1 참조). 이 방법에서는, 증착이나 도금, 포토레지스트 처리 등을 행하여 실리콘 고무 상에 금속 박막을 제작한다. 금속 박막은 수%의 신축밖에 나타내지 않지만, 형상을 지그재그형 또는 연속 말굽형, 파형의 금속 박막, 또는 미리 신장시킨 실리콘 고무 상에 금속 박막을 형성함으로써 얻어지는 주름형의 금속 박막 등이 신축성을 나타낸다. 그러나, 어느 것이나 수십% 신장시키면 도전율이 2자릿수 이상 저하된다. 또한, 실리콘 고무는 표면 에너지가 낮기 때문에, 배선과 기판의 밀착성이 약하므로, 신장시에 박리되기 쉽다는 결점이 있다. 따라서, 이 방법으로는 안정된 높은 도전율과 높은 신장성을 양립시키는 것이 곤란하다. 게다가, 제조 비용이 높다는 문제도 있다.
또 하나는, 도전 재료와 엘라스토머의 복합 재료이다. 이 재료의 유리한 점은, 우수한 인쇄성과 신축성이다. 전극이나 배선에 사용되고 있는 시판의 은 페이스트는, 고탄성률의 바인더 수지에 은 분말이 고충전 배합되어 있어, 유연성이 부족하고 고탄성률이다. 신장하면, 크랙이 발생하고, 현저히 도전율이 저하되어 버린다. 그래서 유연성을 부여하기 위해, 바인더로서의 고무나 엘라스토머의 검토, 도전 재료의 충전도를 낮추기 위해, 도전 재료로서의 종횡비(aspect ratio)가 크고 도전율이 높은 은 플레이크, 카본 나노튜브, 금속 나노와이어 등의 검토가 이루어져 있다. 은 입자와 실리콘 고무의 조합(특허문헌 1 참조), 은 입자와 폴리우레탄의 조합(특허문헌 2 참조), 카본 나노튜브와 이온 액체와 불화비닐리덴의 조합(특허문헌 3, 4 참조) 등이 보고되어 있다. 그러나, 이들 조합으로도 고도전율과 고신축성의 양립은 어려운 것이 현실이다. 한편, 마이크론 사이즈의 은 분말과, 자기 조직화한 은 나노입자로 표면 수식한 카본 나노튜브 및 폴리불화비닐리덴의 조합에 의해, 인쇄 가능하고 고도전성이며 또한 신축 가능한 복합 재료가 보고되어 있다(비특허문헌 2 참조). 그러나, 카본 나노튜브의 은 나노입자에 의한 표면 수식은, 제조가 번잡하고, 비용 상승의 요인이 되어 바람직하지 않다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2007-173226호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2012-54192호 공보 특허문헌 3: WO2009/102077호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2011-216562호 공보
비특허문헌 1: Jong-Hyun Ahn and Jung Ho Je, "Stretchable electronics: materials, architectures and integrations" J. Phys. D: Appl. Phys. 45 (2012) 103001 비특허문헌 2: Kyoung-Yong Chun, Youngseok Oh, Jonghyun Rho, Jong-Hyun Ahn, Young-Jin Kim, Hyoung Ryeol Choi and Seunghyun Baik, "Highly conductive, printable and stretchable composite films of carbon nanotubes and silver" Nature Nanotechnology, 5, 853 (2010)
본 발명은, 이러한 종래 기술의 과제를 배경으로 이루어진 것으로, 그 목적은, 도포 또는 인쇄 가능하고, 또한 신축 가능하며, 게다가 고도전율의 도전성 막을 실현할 수 있는 우수한 도전성 페이스트를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 이러한 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 이하의 수단에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은 이하의 (1)∼(12)의 구성으로 이루어진다.
(1) 수지(A) 중에 도전성 필러(B)가 균일하게 분산된 도전성 페이스트로서, 수지(A)가, 황 원자를 함유하는 고무(A1) 및/또는 니트릴기를 함유하는 고무(A2)이고, 도전성 필러(B)가, 평균 입경 0.5∼10 ㎛의 금속 분말(B1), 및 메르캅토기, 아미노기 또는 니트릴기로부터 선택되는 기를 표면에 가지며 또한 종횡비가 10∼10000인 도전 재료(B2)이며, 그리고 도전성 페이스트의 고형분 중의 수지(A), 금속 분말(B1) 및 도전 재료(B2)의 각 배합량이 각각 50∼80 부피%, 19∼49 부피%, 및 1∼10 부피%인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
(2) 수지(A) 중에 도전성 필러(B)가 균일하게 분산된 도전성 페이스트로서, 수지(A)가, 황 원자를 함유하는 고무(A1) 및/또는 니트릴기를 함유하는 고무(A2)이고, 도전성 필러(B)가, 평균 입경 0.5∼10 ㎛의 금속 분말(B1), 및 술피드 결합 및/또는 니트릴기를 함유하는 고무로 표면 처리되며 또한 종횡비가 10∼10000인 도전 재료(B2)이며, 그리고 도전성 페이스트의 고형분 중의 수지(A), 금속 분말(B1) 및 도전 재료(B2)의 각 배합량이 각각 50∼80 부피%, 19∼49 부피%, 및 1∼10 부피%인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
(3) 수지(A) 중에 도전성 필러(B)가 균일하게 분산된 도전성 페이스트로서, 수지(A)가, 황 원자를 함유하는 고무(A1) 및/또는 니트릴기를 함유하는 고무(A2)이고, 도전성 필러(B)가, 평균 입경 0.5∼10 ㎛의 금속 분말(B1), 및 종횡비가 10∼5000인 금속 나노와이어(B2)이며, 그리고 도전성 페이스트의 고형분 중의 수지(A), 금속 분말(B1) 및 금속 나노와이어(B2)의 각 배합량이 각각 50∼80 부피%, 19∼49 부피%, 및 1∼10 부피%인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
(4) 황 원자를 함유하는 고무(A1)가, 메르캅토기, 술피드 결합 또는 디술피드 결합을 함유하는, 폴리술피드 고무, 폴리에테르 고무, 폴리아크릴레이트 고무 또는 실리콘 고무로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 도전성 페이스트.
(5) 니트릴기를 함유하는 고무(A2)가 아크릴로니트릴 부타디엔 공중합체 고무인 것을 특징으로 하는 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 도전성 페이스트.
(6) 금속 분말(B1)이, 플레이크형 금속 분말, 구형 금속 분말 또는 응집형 금속 분말인 것을 특징으로 하는 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 도전성 페이스트.
(7) 도전 재료(B2)가, 메르캅토기, 아미노기 또는 니트릴기를 함유하는 방향족 화합물로 표면 처리된 카본 나노튜브인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 도전성 페이스트.
(8) 도전 재료(B2)가, 술피드 결합 및/또는 니트릴기를 함유하는 고무로 표면 처리된 카본 나노튜브인 것을 특징으로 하는 (2)에 기재된 도전성 페이스트.
(9) 도전성 필러로서 평균 입경 2∼100 nm의 금속 나노입자(B3)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 도전성 페이스트.
(10) 금속 분말(B1) 및 금속 나노입자(B3)가, 주성분으로서 은 및/또는 구리를 포함하는 것을 특징으로 하는 (9)에 기재된 도전성 페이스트.
(11) (1)∼(10) 중 어느 하나에 기재된 도전성 페이스트를 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 도전성 막 또는 도전성 패턴.
(12) 천 기재(fabric substrate) 상에 (11)에 기재된 도전성 막 또는 도전성 패턴을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 도전성 적층체.
본 발명의 도전성 페이스트에 의하면, 금속 분말(B1)과 도전 재료(금속 나노와이어)(B2)가 신축성의 수지(A) 중에 균일하게 분산되며, 또한 금속 분말(B1)과 도전 재료(금속 나노와이어)(B2)가 양호한 친화성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 도전성 페이스트에 의해 형성된 도전성 막은, 유효한 도전성의 네트워크를 형성하기 때문에 고도전성이고, 또한 도전 재료(금속 나노와이어)(B2)의 높은 종횡비에서 기인하여 신장시에도 도전성 네트워크가 파단되지 않기 때문에, 신장시라도 그 고도전성을 유지할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태의 도전성 페이스트에 관해 설명한다.
본 발명의 도전성 페이스트의 제1 실시형태는, 수지(A) 중에 도전성 필러(B)가 균일하게 분산된 도전성 페이스트로서, 수지(A)가, 황 원자를 함유하는 고무(A1) 및/또는 니트릴기를 함유하는 고무(A2)이고, 도전성 필러(B)가, 평균 입경 0.5∼10 ㎛의 금속 분말(B1), 및 메르캅토기, 아미노기 또는 니트릴기로부터 선택되는 기를 표면에 가지며 또한 종횡비가 10∼10000인 도전 재료(B2)인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 도전성 페이스트의 제2 실시형태는, 수지(A) 중에 도전성 필러(B)가 균일하게 분산된 도전성 페이스트로서, 수지(A)가, 황 원자를 함유하는 고무(A1) 및/또는 니트릴기를 함유하는 고무(A2)이고, 도전성 필러(B)가, 평균 입경 0.5∼10 ㎛의 금속 분말(B1), 및 술피드 결합 및/또는 니트릴기를 함유하는 고무로 표면 처리되며 또한 종횡비가 10∼10000인 도전 재료(B2)인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 도전성 페이스트의 제3 실시형태는, 수지(A) 중에 도전성 필러(B)가 균일하게 분산된 도전성 페이스트로서, 수지(A)가, 황 원자를 함유하는 고무(A1) 및/또는 니트릴기를 함유하는 고무(A2)이고, 도전성 필러(B)가, 평균 입경 0.5∼10 ㎛의 금속 분말(B1), 및 종횡비가 10∼5000인 금속 나노와이어(B2)인 것을 특징으로 한다.
수지(A)는, 황 원자를 함유하는 고무(A1) 또는 니트릴기를 함유하는 고무(A2) 또는 이들 (A1)과 (A2)의 혼합물이다. 수지(A)는, 도전성 필러(B)의 균일한 분산을 실현하기 위해, 도전성 필러(B)(금속 분말(B1) 및 도전 재료(금속 나노와이어)(B2))와의 양호한 친화성이 요구된다. 황은, 궤도 상호 작용이 강한 무른 염기에 상당하여, 무른 산으로 분류되는 금속류와의 상성이 좋고, 강한 친화성을 나타낸다. 또한, 니트릴기도 금속과의 높은 친화성이 알려져 있다. 도전 재료(B2) 자체는, 응집력이 강하고, 고종횡비이기 때문에 분산되기 어렵지만, 표면에 메르캅토기, 아미노기 또는 니트릴기로부터 선택되는 기를 도입함으로써, 분산성이 향상된다. 또한, 메르캅토기, 아미노기 또는 니트릴기로부터 선택되는 기의 금속 입자에 대한 강한 친화성 때문에, 금속 분말(B1)과도 친화성이 증가하여, 금속 분말(B1)과 함께 유효한 도전성 네트워크를 형성할 수 있다. 도전 재료(B2) 자체는, 표면을 술피드 결합이나 니트릴기를 함유하는 고무로 처리함으로써, 분산성이 향상된다. 또한, 황 및 니트릴기의 금속에 대한 강한 친화성 때문에, 금속 분말(B1)과도 친화성이 증가하여, 금속 분말(B1)과 함께 유효한 도전성 네트워크를 형성할 수 있다. 금속 나노와이어(B2) 자체는, 응집력이 강하고, 고종횡비이기 때문에 분산되기 어렵지만, 황 원자를 함유하는 고무(A1)나 니트릴기를 함유하는 고무(A2)와의 강한 친화성 때문에, 분산 공정에서 균일하게 분산되고, 금속 분말(B1)과도 친화성이 증가하여, 금속 분말(B1)과 함께 유효한 도전성 네트워크를 형성할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 도전성 페이스트는, 고도전율이고, 신축성이 있으며, 도전 재료(금속 나노와이어)(B2)의 고종횡비에서 기인하여 신장시에도 고도전율을 유지할 수 있다. 금속 분말(B1)은, 평균 입경 0.5 ㎛∼10 ㎛이고, 플레이크형 금속 분말, 구형 금속 분말 또는 응집형 금속 분말로부터 선택된다. 그에 더하여, 또한 평균 입경이 100 nm 이하인 금속 나노입자(B3)를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명 조성물의 성분은 용제에 용해 또는 분산시킬 수 있기 때문에, 도포나 인쇄 등의 프로세스를 이용하여 도전성 막이나 도전성 패턴을 형성할 수 있다.
황 원자를 함유하는 고무(A1)는, 황을 함유하는 고무나 엘라스토머이면 특별히 한정되지 않는다. 황 원자는, 폴리머의 주쇄의 술피드 결합이나 디술피드 결합, 측쇄나 말단의 메르캅토기 등의 형태로 함유된다. 구체적으로는, 메르캅토기, 술피드 결합 또는 디술피드 결합을 함유하는, 폴리술피드 고무, 폴리에테르 고무, 폴리아크릴레이트 고무 또는 실리콘 고무를 들 수 있다. 특히, 메르캅토기를 함유하는, 폴리술피드 고무, 폴리에테르 고무, 폴리아크릴레이트 고무 또는 실리콘 고무가 바람직하다. 특히 바람직한 예로서, 액상 다황화 고무를 들 수 있고, 이것은 도레이·파인 케미컬사로부터 「치오콜 LP」의 상품명으로 시판되고 있다. 또한, 고무 중에, 펜타에리트리톨테트라키스(S-메르캅토부틸레이트), 트리메틸올프로판트리스(S-메르캅토부틸레이트), 메르캅토기 함유 실리콘 오일 등의 황 함유 화합물을 배합해도 좋다. 고무(A1) 중의 황 원자의 함유량은 10∼30 중량%가 바람직하다.
니트릴기를 함유하는 고무(A2)는, 니트릴기를 함유하는 고무나 엘라스토머이면 특별히 한정되지 않지만, 아크릴로니트릴 부타디엔 공중합체 고무가 바람직하다. 아크릴로니트릴 부타디엔 공중합체 고무는 부타디엔과 아크릴로니트릴의 공중합체이고, 결합 아크릴로니트릴량이 많으면 금속과의 친화성이 증가하지만, 신축성에 기여하는 고무 탄성은 반대로 감소한다. 따라서, 아크릴로니트릴 부타디엔 공중합체 고무 중의 결합 아크릴로니트릴량은 18∼50 중량%가 바람직하고, 28∼41 중량%가 특히 바람직하다.
도전성 페이스트 중의 수지(A)의 배합량에 있어서, 고형분 중의 부피%가 작으면, 도전율은 높아지지만, 신축성이 나빠진다. 한편, 부피%가 크면, 신축성은 좋아지지만, 도전율은 저하된다. 따라서, 도전성 페이스트의 고형분 중의 수지(A)의 배합량은 50∼80 부피%이고, 60∼75 부피%가 바람직하다. 또, 상기 고형분 중의 부피%는, 페이스트에 포함되는 각 성분의 각 고형분의 질량을 계측하고, (각 고형분의 질량÷각 고형분의 비중)을 계산하여 각 성분의 고형분의 부피를 산출함으로써 구할 수 있다.
또, 본 발명의 도전성 페이스트에는, 신축 가능한 도전성 막으로서의 성능이나 도포성이나 인쇄성을 손상시키지 않는 범위에서 다른 수지가 배합되어 있어도 좋다.
도전성 필러(B)는 금속 분말(B1) 및 도전 재료(금속 나노와이어)(B2)이다. 금속 분말(B1)은, 형성되는 도전성 막이나 도전성 패턴에 있어서 도전성을 부여하기 위해 이용된다.
금속 분말(B1)로는, 은 분말, 금 분말, 백금 분말, 팔라듐 분말 등의 귀금속 분말, 구리 분말, 니켈 분말, 알루미늄 분말, 황동 분말 등의 비금속 분말이 바람직하다. 또한, 비금속이나 실리카 등의 무기물로 이루어지는 이종 입자를 은 등의 귀금속으로 도금한 도금 분말, 은 등의 귀금속으로 합금화한 비금속 분말 등을 들 수 있다. 이들 금속 분말은, 단독으로 이용해도 좋고, 또한, 병용해도 좋다. 이들 중에서, 은 분말 및/또는 구리 분말을 주성분(50 중량% 이상)으로 하는 것이, 높은 도전성을 나타내는 도포막을 얻기 쉬운 점 및 가격의 면에서 특히 바람직하다.
금속 분말(B1)의 바람직한 형상의 예로는, 공지된 플레이크형(비늘조각형), 구형, 수지형(덴드라이트형), 응집형(구형의 1차 입자가 3차원형으로 응집한 형상) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 플레이크형, 구형, 응집형의 금속 분말이 바람직하다.
금속 분말(B1)의 입자경은, 미세 패턴성을 부여한다는 관점에서, 평균 직경이 0.5∼10 ㎛이다. 평균 직경이 10 ㎛보다 큰 금속 분말을 이용한 경우에는, 형성된 패턴의 형상이 나쁘고, 패턴화한 세선의 해상력이 저하될 가능성이 있다. 평균 직경이 0.5 ㎛보다 작아지면, 대량 배합하면 금속 분말의 응집력이 증가하여 인쇄성이 나빠지는 경우가 있고, 또한 고가이기 때문에 비용적으로 바람직하지 않다.
도전성 페이스트 중의 금속 분말(B1)의 배합량은, 도전율과 신축성을 고려하여 결정된다. 고형분 중의 부피%가 크면, 도전율은 높아지지만, 고무의 양이 적어져 신축성이 나빠진다. 부피%가 작으면, 신축성은 좋아지지만, 도전성 네트워크가 형성되기 어려워져 도전율은 저하된다. 따라서, 도전성 페이스트의 고형분 중의 금속 분말(B1)의 배합량은 19∼49 부피%이고, 25∼40 부피%가 바람직하다.
도전 재료(B2)는, 메르캅토기, 아미노기 또는 니트릴기로부터 선택되는 기를 표면에 가지며, 또한 종횡비가 10∼10000이다. 도전 재료(B2)로는, 카본 나노튜브가 바람직하다. 메르캅토기, 아미노기 또는 니트릴기로부터 선택되는 기를 표면에 갖는 카본 나노튜브는, 카본 나노튜브의 표면 처리에 의해 제조된다. 처리해야 하는 카본 나노튜브는, 상기 범위의 종횡비를 만족하는 한 특별히 한정되지 않는다.
카본 나노튜브는, 2차원의 그래핀 시트를 통형으로 감은 구조를 갖고, 층의 수나 선단부의 형상에 따라, 다층형, 단층형, 혼형으로 나누어진다. 또한, 그래핀 시트의 감는 방법에 따라, 암체어형 구조, 지그재그형 구조, 카이럴형 구조의 3종으로 나누어진다. 본 발명에 있어서는, 다층형, 단층형, 혼형의 어느 것이든 사용할 수 있고, 어떠한 층구조여도 좋다.
카본 나노튜브의 직경은 0.5∼200 nm인 것이 바람직하다. 카본 나노튜브를 사용하는 경우에는, 종횡비는 20∼10000이 바람직하고, 50∼1000이 특히 바람직하다.
카본 나노튜브의 표면에 메르캅토기, 아미노기 또는 니트릴기의 작용기를 도입하는 처리 방법은 종래부터 알려져 있다. 예컨대, 반응시켜 공유 결합으로 도입하는 방법, 소수 상호 작용·수소 결합을 이용하는 방법, π-스태킹을 이용하는 방법, 정전기 상호 작용을 이용하는 방법이 보고되어 있다. 어느 방법에 의해서도 카본 나노튜브 표면에 메르캅토기, 아미노기 또는 니트릴기를 도입할 수 있다. 이 중에서, π-스태킹을 이용하는 방법에서는, 방향족 화합물은 카본 나노튜브 중의 그래파이트 구조와 π-스태킹을 발생하여, 카본 나노튜브 표면에 선택적으로 부착된다. 따라서, 메르캅토기, 아미노기 또는 니트릴기를 함유하는 방향족 화합물을 이용하면, 카본 나노튜브의 표면에 메르캅토기, 아미노기 또는 니트릴기를 도입할 수 있다. 메르캅토기를 함유하는 방향족 화합물로서, 벤질머캅탄, 벤젠티올, 트리페닐메탄티올, 아미노티오페놀, 2-페닐에탄티올, 2-메르캅토-N-(2-나프틸)아세트아미드 등을 들 수 있다. 아미노기를 함유하는 방향족 화합물로서, 벤질아민, N-(1-나프틸메틸)아민, 1-(1-나프틸)에틸아민 등을 들 수 있다. 니트릴기를 함유하는 방향족 화합물로서, 페닐아세토니트릴, 1-나프틸아세토니트릴 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 메르캅토기, 아미노기 또는 니트릴기로부터 선택되는 기를 함유하는 방향족 화합물의 용액 중에서, 카본 나노튜브를 초음파 처리기 등을 이용하여 분산시키면, 분산된 카본 나노튜브 표면에 메르캅토기, 아미노기, 니트릴기를 함유하는 방향족 화합물이 부착되고, 이 분산액을 여과함으로써, 표면에 메르캅토기, 아미노기 또는 니트릴기를 갖는 카본 나노튜브가 얻어진다.
메르캅토기, 아미노기 또는 니트릴기로부터 선택되는 기를 표면에 갖는 도전 재료(B2), 특히 카본 나노튜브는, 금속 입자와의 친화성이 높고, 또한 황 원자를 함유하는 고무(A1) 및/또는 니트릴기를 함유하는 고무(A2)인 수지(A)와도 친화성이 좋기 때문에, 균일하게 분산되어, 금속 분말(B1)과 함께 유효한 도전성 네트워크를 형성한다. 게다가, 신장시에 있어서도, 도전성 네트워크의 파단을 억제할 수 있기 때문에 도전성 저하를 막을 수 있다.
메르캅토기, 아미노기 또는 니트릴기로부터 선택되는 기를 표면에 갖고, 종횡비가 10∼10000인 도전 재료(B2)는, 일반적으로 고가이며, 또한 지나치게 많이 배합하면 분산 처리가 곤란해진다. 그 때문에, 도전성 페이스트의 고형분 중의 도전 재료(B2)의 배합량은 1∼10 부피%이고, 1.5∼6 부피%가 바람직하다.
카본 나노튜브의 표면에 작용기를 도입하는 처리 방법은 전술한 바와 같이 종래부터 알려져 있다. 따라서, 작용기를 함유하는 방향족 화합물을 이용하면, 카본 나노튜브의 표면에 작용기를 도입할 수 있다. 카본 나노튜브 표면에 도입된 작용기와 반응성기를 함유하는 고무를 반응시킴으로써, 카본 나노튜브 표면에 고무를 부착시킬 수 있다.
반응의 종류로는, 글리시딜기와 카르복실기의 조합, 글리시딜기와 아미노기의 조합, 이소시아나토기와 히드록시기의 조합, 이소시아나토기와 아미노기의 조합 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 글리시딜기 함유 방향족 화합물을 표면에 부착시킨 카본 나노튜브와, 말단 아미노기 아크릴로니트릴 부타디엔 올리고머를 반응시키는 방법, 글리시딜기 함유 방향족 화합물을 표면에 부착시킨 카본 나노튜브와, 말단 카르복실기 아크릴로니트릴 부타디엔 올리고머를 반응시키는 방법, 글리시딜기 함유 방향족 화합물을 표면에 부착시킨 카본 나노튜브와, 말단 메르캅토기 폴리술피드 올리고머를 반응시키는 방법, 카르복실기 함유 방향족 화합물을 표면에 부착시킨 카본 나노튜브와, 말단 글리시딜기 아크릴로니트릴 부타디엔 올리고머를 반응시키는 방법, 아미노기 함유 방향족 화합물을 표면에 부착시킨 카본 나노튜브와, 말단 글리시딜기 아크릴로니트릴 부타디엔 올리고머를 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
글리시딜기 함유 방향족 화합물로서, 페닐글리시딜에테르, o-크레실글리시딜에테르, 1-(글리시딜옥시)나프탈렌, o-페닐페닐글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 카르복실기 함유 방향족 화합물로서, 1-나프틸아세트산, 2-나프틸아세트산, 2-나프틸옥시아세트산 등을 들 수 있다. 아미노기 함유 방향족 화합물로서, N-(1-나프틸메틸)아민, 1-(1-나프틸)에틸아민을 들 수 있다.
말단 아미노기 아크릴로니트릴 부타디엔 올리고머로서 HyproTM ATBN 폴리머(Emerald Performance Materials사 제조)를, 말단 카르복실기 아크릴로니트릴 부타디엔 올리고머로서 HyproTM CTBN 폴리머(Emerald Performance Materials사 제조)를, 말단 글리시딜기 아크릴로니트릴 부타디엔 올리고머로서 HyproTM ETBN 폴리머(Emerald Performance Materials사 제조)를 사용할 수 있다.
말단 메르캅토기 폴리술피드 올리고머로서 「치오콜 LP」(도레이·파인 케미컬사 제조)를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 작용기를 함유하는 방향족 화합물의 용액 중에서, 카본 나노튜브를 초음파 처리기 등을 이용하여 분산시키면, 분산된 카본 나노튜브 표면에 작용기를 함유하는 방향족 화합물이 부착되고, 이 분산액을 여과함으로써, 표면에 작용기를 갖는 카본 나노튜브가 얻어진다. 얻어진 카본 나노튜브를 말단 반응성 고무 올리고머의 용액 중에 재차 분산시키고, 분산액을 가열하여 반응시킴으로써, 고무가 표면에 부착된 카본 나노튜브가 얻어진다.
술피드 결합 및/또는 니트릴기를 함유하는 고무로 표면 처리되고, 종횡비가 10∼10000인 도전 재료(B2)는, 일반적으로 고가이며, 또한 지나치게 많이 배합하면 분산 처리가 곤란해진다. 그 때문에, 도전성 페이스트의 고형분 중의 도전 재료(B2)의 배합량은 1∼10 부피%가 바람직하고, 1.5∼6 부피%가 특히 바람직하다.
금속 나노와이어(B2)는, 구체적으로는 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금을 들 수 있고, 도전성의 관점에서, 구리, 은, 백금, 금이 바람직하고, 은, 구리가 특히 바람직하다.
금속 나노와이어(B2)의 형상은, 종횡비가 10 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 종횡비가 지나치게 크면 취급이 곤란해지기 때문에, 종횡비는 5000 이하이고, 1500 이하가 바람직하다.
금속 나노와이어(B2)의 직경은, 1 nm∼1 ㎛가 바람직하고, 10 nm∼500 nm가 보다 바람직하다. 길이는, 5 ㎛∼1 mm가 바람직하고, 10 ㎛∼500 ㎛가 보다 바람직하다. 길이가 지나치게 짧으면, 도전성에 관한 신축성이 뒤떨어지고, 지나치게 길면, 취급이 곤란해지고 분산이 곤란해질 가능성이 있다.
금속 나노와이어(B2)는, 공지된 합성법으로 제조될 수 있고, 예컨대, 용매 중에서 질산은을 환원하는 방법으로, 에틸렌글리콜 중에서 가열하면서 환원하는 폴리올 환원법이나 시트르산 중에서 환원하는 방법 등에 의해 제조될 수 있다.
금속 나노와이어(B2)는, 금속 분말(B1)과 함께 도전성 네트워크를 형성하고, 그 높은 종횡비 때문에 신장시에 있어서도 도전성 네트워크가 파단되는 것을 막는 기능이 있다. 다만, 일반적으로 고가이고, 지나치게 많이 배합하면 분산이 곤란해지기 때문에 배합량은 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 고형분 중에서 1∼10 부피%이고, 1.5∼6 부피%가 바람직하다.
본 발명에서의 도전성 페이스트에는, 도전율의 향상이나 인쇄성의 개량 등을 목적으로, 도전성 필러로서 금속 나노입자(B3)를 더욱 배합할 수 있다. 금속 나노입자(B3)는, 도전성 네트워크 사이에서의 도전성 부여의 기능이 있기 때문에 도전율의 향상을 기대할 수 있다. 또한, 인쇄성 개량을 위한 도전성 페이스트의 리올로지 조절의 목적으로도 배합할 수 있다. 금속 나노입자(B3)의 평균 입경은 2∼100 nm가 바람직하다. 구체적으로는, 은, 비스무트, 백금, 금, 니켈, 주석, 구리, 아연을 들 수 있고, 도전성의 관점에서, 구리, 은, 백금, 금이 바람직하고, 은 및/또는 구리를 주성분(50 중량% 이상)으로 하는 것이 특히 바람직하다.
금속 나노입자(B3)도 일반적으로 고가이기 때문에, 가능한 한 소량인 것이 바람직하다. 도전성 페이스트의 고형분 중의 금속 나노입자(B3)의 배합량은 0.5∼5 부피%가 바람직하다.
본 발명의 도전성 페이스트에는, 도전성 및 신축성을 손상시키지 않는 범위에서 무기물을 첨가할 수 있다. 무기물로는, 탄화규소, 탄화붕소, 탄화티탄, 탄화지르코늄, 탄화하프늄, 탄화바나듐, 탄화탄탈, 탄화니오븀, 탄화텅스텐, 탄화크롬, 탄화몰리브덴, 탄화칼슘, 다이아몬드 카본 락탐 등의 각종 탄화물; 질화붕소, 질화티탄, 질화지르코늄 등의 각종 질화물, 붕화지르코늄 등의 각종 붕화물; 산화티탄(티타니아), 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화아연, 산화구리, 산화알루미늄, 실리카, 콜로이달 실리카 등의 각종 산화물; 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산스트론튬 등의 각종 티탄산 화합물; 이황화몰리브덴 등의 황화물; 불화마그네슘, 불화탄소 등의 각종 불화물; 스테아르산알루미늄, 스테아르산칼슘, 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘 등의 각종 금속 비누; 그 밖에, 활석, 벤토나이트, 탤크, 탄산칼슘, 벤토나이트, 카올린, 유리 섬유, 운모 등을 이용할 수 있다. 이들 무기물을 첨가함으로써, 인쇄성이나 내열성, 나아가서는 기계적 특성이나 장기 내구성을 향상시키는 것이 가능해지는 경우가 있다.
또한, 틱소성 부여제, 소포제, 난연제, 점착 부여제, 가수 분해 방지제, 레벨링제, 가소제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 안료, 염료를 배합할 수 있다.
본 발명의 도전성 페이스트에 사용하는 유기 용제는, 비점이 100℃ 이상, 300℃ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 비점이 150℃ 이상, 290℃ 미만이다. 유기 용제의 비점이 지나치게 낮으면, 페이스트 제조 공정이나 페이스트 사용시에 용제가 휘발하여, 도전성 페이스트를 구성하는 성분비가 변화되기 쉬운 우려가 있다. 한편, 유기 용제의 비점이 지나치게 높으면, 저온 건조 공정이 요구되는 경우(예컨대 150℃ 이하)에 있어서, 용제가 도포막 중에 다량으로 잔존할 가능성이 있고, 도포막의 신뢰성 저하를 야기할 우려가 있다.
이러한 고비점 용제로는, 시클로헥사논, 톨루엔, 이소포론, γ-부티로락톤, 벤질알콜, 엑손 화학 제조의 솔벳소 100, 150, 200, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 타피오넬, 부틸글리콜아세테이트, 디아밀벤젠(비점: 260∼280℃), 트리아밀벤젠(비점: 300∼320℃), n-도데칸올(비점: 255∼259℃), 디에틸렌글리콜(비점: 245℃), 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(비점: 145℃), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(비점: 217℃), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(비점: 247℃), 디에틸렌글리콜디부틸에테르(비점: 255℃), 디에틸렌글리콜모노아세테이트(비점: 250℃), 트리에틸렌글리콜디아세테이트(비점: 300℃), 트리에틸렌글리콜(비점: 276℃), 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(비점: 249℃), 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르(비점: 256℃), 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르(비점: 271℃), 테트라에틸렌글리콜(비점: 327℃), 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르(비점: 304℃), 트리프로필렌글리콜(비점: 267℃), 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르(비점: 243℃), 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부틸레이트(비점: 253℃) 등을 들 수 있다. 또한, 석유계 탄화수소류로는, 신닛폰 석유사 제조의 AF 솔벤트 4호(비점: 240∼265℃), 5호(비점: 275∼306℃), 6호(비점: 296∼317℃), 7호(비점: 259∼282℃), 및 0호 솔벤트 H(비점: 245∼265℃) 등도 들 수 있고, 필요에 따라 이들의 2종 이상이 포함되어도 좋다. 이러한 유기 용제는, 도전성 페이스트가 인쇄 등에 알맞은 점도가 되도록 적절히 함유된다.
도전성 페이스트 중의 유기 용제의 함유량은, 도전성 필러의 분산 방법이나, 도전성 막의 형성 방법에 적합한 도전성 페이스트의 점도나 건조 방법 등에 따라 결정된다. 본 발명의 도전성 페이스트는, 분체를 액체에 분산시키는 종래 공지된 방법을 이용함으로써 수지 중에 도전성 필러를 균일하게 분산시킬 수 있다. 예컨대, 금속 분말, 고종횡비의 도전 재료(금속 나노와이어)의 분산액, 수지 용액을 혼합한 후, 초음파법, 믹서법, 3롤밀법, 볼밀법 등으로 균일하게 분산시킬 수 있다. 이들 수단은, 복수를 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 도전성 페이스트를 기재 상에 도포 또는 인쇄하여 도포막을 형성하고, 계속해서 도포막에 포함되는 유기 용제를 휘산시키고 건조시킴으로써, 도전성 막 또는 도전성 패턴을 형성할 수 있다.
도전성 페이스트가 도포되는 기재는 특별히 한정되지 않지만, 도전막의 신축성을 살리기 위해, 용도에 따라, 가요성 또는 신축성이 있는 기재가 바람직하다. 가요성 기재의 예로서, 종이, 천, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 신축성의 기재로는, 폴리우레탄, 폴리디메틸실록산(PDMS), 니트릴 고무, 부타디엔 고무, SBS 엘라스토머, SEBS 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들 기재는, 접은 자국을 형성하는 것이 가능하고, 면방향으로 신축 가능한 것이 바람직하다. 그러한 점에서 고무나 엘라스토머로 이루어지는 기재가 바람직하다. 또한, 천을 기재로 하는 것은 바람직한 양태이고, 직물(포백)을 기재로 할 수도 있지만, 편물(니트)을 기재로 하는 것이 신축성을 부여할 수 있는 점에서 보다 바람직하다.
도전성 페이스트를 기재 상에 도포하는 공정은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 코팅법, 인쇄법, 전사법 등에 의해 행할 수 있다. 인쇄법으로는, 스크린 인쇄법, 평판 오프셋 인쇄법, 잉크젯법, 플렉소 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 그라비아 오프셋 인쇄법, 스탬핑법, 디스펜스법, 스퀴지 인쇄 등을 들 수 있다.
도전성 페이스트가 도포된 기재를 가열하는 공정은, 대기하, 진공 분위기하, 불활성 가스 분위기하, 환원성 가스 분위기하 등에서 행할 수 있다. 가열 온도는 20∼200℃의 범위에서 행하고, 요구되는 도전율이나 기재의 내열성 등을 고려하여 선택된다. 유기 용제가 휘산되고, 경우에 따라 가열하에서 경화 반응이 진행되어, 건조 후의 도전성 막의 도전성이나 밀착성, 표면 경도가 양호해진다.
신축 가능한 도전성 막에 필요한 신장률은, 사용되는 용도에 따라 상이하고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상정되는 헬스 케어, 디스플레이, 태양 전지, PFID 등의 분야에서의 배선, 안테나, 전극 등의 용도에서는, 5% 내지 80% 정도의 신장률이 요구되고 있다. 본 발명의 도전성 페이스트를 도포 또는 인쇄하여 얻어지는 신축 가능한 도전성 막에 있어서, 예컨대, 80% 신장시에서의 비저항은, 자연 상태(0% 신장시)의 비저항에 비교하여 10배 이하가 요구되고, 바람직하게는 5배 이하, 더욱 바람직하게는 2배 이하가 요구된다. 또한, 도전성 막을 소정의 비율만큼 신장시키고, 다음으로 응력 제로의 상태로 복귀시키는 조작을 반복한 경우의 도전율의 변화도 중요하다. 예컨대, 10% 신장을 1000회 반복한 후의 비저항은, 자연 상태(0% 신장시)의 비저항에 비교하여, 10배 이하가 바람직하고, 5배 이하가 특히 바람직하다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(표면에 메르캅토기를 갖는 카본 나노튜브의 제작)
50 mg의 다층 카본 나노튜브(SWeNT MW100, SouthWest Nano Technologies사 제조, 직경 6∼9 nm, 길이 5 ㎛, 종횡비 556∼833)를 0.006 mol/l의 2-메르캅토-N-(2-나프틸)아세트아미드의 에탄올 용액 100 ml에 첨가하고, 초음파 처리를 30분간 행했다. PTFE 막을 이용하여 여과하고, 에탄올로 수회 세정한 후, 건조시켜 표면에 메르캅토기를 갖는 카본 나노튜브(CNT-A)를 제작했다.
(표면에 아미노기를 갖는 카본 나노튜브의 제작)
2-메르캅토-N-(2-나프틸)아세트아미드 대신에 N-(1-나프틸메틸)아민을 이용하는 것 이외에는, CNT-A와 동일한 조작으로 표면에 아미노기를 갖는 카본 나노튜브(CNT-B)를 제작했다.
(표면에 니트릴기를 갖는 카본 나노튜브의 제작)
2-메르캅토-N-(2-나프틸)아세트아미드 대신에 1-나프틸아세토니트릴을 이용하는 것 이외에는, CNT-A와 동일한 조작으로 표면에 니트릴기를 갖는 카본 나노튜브(CNT-C)를 제작했다.
실시예 1A∼10A, 비교예 1A∼6A
수지를 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시키고, 이 용액에 은 입자(및 필요에 따라 은 나노입자)와, 무처리의 카본 나노튜브(무처리 CNT) 또는 표면 처리한 카본 나노튜브(CNT-A∼C)를 균일하게 분산시킨 액을, 각 성분이 표 1, 2에 기재된 고형분 중의 부피%가 되도록 배합하고, 3롤 밀로 혼련하여, 도전성 페이스트를 얻었다. 도전 페이스트를 유리판 상에 드롭 캐스트법으로 막제조하고, 150℃에서 30분간 건조하여, 두께 100 ㎛의 시트형 도전성 막을 제작했다. 도전성 막은, 후술하는 방법으로 신장률 0%, 20%, 50%, 80%시의 비저항을 평가했다. 또한, 10% 신장을 1000회 반복한 후의 도전성 막의 비저항 변화율을 평가했다. 실시예 1A∼10A, 비교예 1A∼6A의 도전성 페이스트의 조성과 그 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
실시예 11A
실시예 1A에서 제조한 도전성 페이스트를 2 WAY 니트 생지 상에 드롭 캐스트법으로 막제조하고, 120℃에서 30분간 건조하여, 생지 상에 두께 100 ㎛의 시트형 도전성 막을 적층한 도전성 적층체를 제조했다. 이 도전성 적층체를 육안으로 평가한 바, 크랙 등의 결점이 없는 균일한 도전성 막이 형성되어 있고, 기재로부터의 박리도 관찰되지 않았다.
Figure 112016009431413-pct00001
Figure 112016009431413-pct00002
표 1, 2 중의 1)∼10)의 상세한 것은 이하와 같다.
1) 은 입자: 응집 은 분말 G-35(평균 입경 5.9 ㎛, DOWA 일렉트로닉스사 제조)
2) 표면에 메르캅토기를 갖는 카본 나노튜브
3) 표면에 아미노기를 갖는 카본 나노튜브
4) 표면에 니트릴기를 갖는 카본 나노튜브
5) 무처리 CNT: SWeNT MW100(다층 카본 나노튜브, 직경 6∼9 nm, 길이 5 ㎛, 종횡비 556∼833, SouthWest Nano Technologies사 제조)
6) 은 나노입자: 은 나노입자 건분 2(평균 입경 60 nm, DOWA 일렉트로닉스사 제조)
7) 니트릴기 함유 고무 A: Nipol 1042(아크릴로니트릴 함량 33.3 중량%, 닛폰 제온사 제조)
8) 니트릴기 함유 고무 B: Nipol 1043(아크릴로니트릴 함량 29.0 중량%, 닛폰 제온사 제조)
9) 황 함유 고무: 치오콜 LP-23(황 함량 21.5%, 도레이 파인 케미컬사 제조)
10) 폴리에스테르: 바일론 RV630(도요보사 제조)
실시예 1A∼10A 및 비교예 1A∼6A의 도전성 막의 평가 방법은 이하와 같다.
[비저항의 평가]
자연 상태(신장률 0%)의 도전성 막 시험편의 시트 저항과 막두께를 측정하고, 비저항을 산출했다. 막두께는 시크니스 게이지 SMD-565L(TECLOCK사 제조)을 이용하고, 시트 저항은 Loresta-GP MCP-T610(미츠비시 화학 애널리틱사 제조)을 이용하여 시험편 4장에 관해 측정하고, 그 평균치를 이용했다.
그리고 자연 상태(신장률 0%)와 동일하게 하여, 신장률 20%, 50%, 80%시의 비저항을 측정했다. 신장률은 이하의 식에 의해 산출했다.
신장률(%) = (ΔL0/L0)×100
여기서, L0은 시험편의 표선(marked line)간 거리, ΔL0은 시험편의 표선간 거리의 증가분을 나타낸다.
또한, 10% 신장을 1000회 반복한 후의 비저항을 측정하고, 비저항 변화율을 이하의 식에 의해 산출했다.
비저항 변화율 = (R1000-R0)/R0×100(%)
여기서, R1000은 10% 반복 신장(1000회) 후의 비저항, R0은 자연 상태의 비저항을 나타낸다.
표 1 및 표 2의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1A∼10A의 도전성 페이스트는, 자연 상태의 양호한 도전성뿐만 아니라 신장시에도 높은 도전성을 유지할 수 있고, 반복 신축 후에도 도전성의 저하가 작다. 한편, 비교예 1A∼6A의 도전성 페이스트는, 실시예 1A∼10A에 비교하여 비저항이 높거나, 또는 신장에 의해 파단을 초래하였고, 반복 신축에 의해 도전성이 저하된다.
(표면에 아크릴로니트릴 부타디엔 올리고머를 갖는 카본 나노튜브의 제작)
50 mg의 다층 카본 나노튜브(SWeNT MW100, SouthWest Nano Technologies사 제조, 직경 6∼9 nm, 길이 5 ㎛, 종횡비 556∼833)를 0.006 mol/l의 o-페닐페닐글리시딜에테르의 에탄올 용액 100 ml에 첨가하고, 초음파 처리를 30분간 행했다. PTFE 막을 이용하여 여과하고, 에탄올로 수회 세정한 후, 건조시켜 표면에 글리시딜기를 갖는 카본 나노튜브를 제작했다.
다음으로, 이 카본 나노튜브를, 말단 아미노기 아크릴로니트릴 부타디엔 올리고머인 HyproTM 1300×16 ATBN(아크릴로니트릴 함량 18 중량%, 아민 등량 900, Emerald Performance Materials사 제조)의 테트라히드로푸란 용액 중에 첨가하고, 초음파 처리기에 의해 30분간 분산 처리를 행했다. 또한 60℃로 가열하고, 1시간 초음파 처리를 행한 후, PTFE 막을 이용하여 여과하고, 테트라히드로푸란으로 수회 세정한 후, 건조시켜 표면에 아크릴로니트릴 부타디엔 올리고머를 갖는 카본 나노튜브(CNT-A)를 제작했다.
(표면에 아크릴로니트릴 부타디엔 올리고머를 갖는 카본 나노튜브의 제작)
말단 아미노기 아크릴로니트릴 부타디엔 올리고머인 HyproTM 1300×16 ATBN 대신에 말단 카르복실기 아크릴로니트릴 부타디엔 올리고머인 HyproTM 1300×8 CTBN(아크릴로니트릴 함량 18 중량%, 산가 29, 분자량 3550, Emerald Performance Materials사 제조)을 이용하는 것 이외에는, CNT-A와 동일한 조작으로 표면에 아크릴로니트릴 부타디엔 올리고머를 갖는 카본 나노튜브(CNT-B)를 제작했다.
(표면에 폴리술피드 올리고머를 갖는 카본 나노튜브의 제작)
말단 아미노기 아크릴로니트릴 부타디엔 올리고머인 HyproTM 1300×16 ATBN 대신에 메르캅토기 말단 폴리술피드 올리고머인 치오콜 LP-3(메르캅토 함유량 6.8 중량%, 도레이 파인 케미컬사 제조)을 이용하는 것 이외에는, CNT-A와 동일한 조작으로 표면에 폴리술피드 올리고머를 갖는 카본 나노튜브(CNT-C)를 제작했다.
실시예 1B∼10B, 비교예 1B∼6B
수지를 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시키고, 이 용액에 은 입자(및 필요에 따라 은 나노입자)와, 무처리의 카본 나노튜브(무처리 CNT) 또는 표면 처리한 카본 나노튜브(CNT-A∼C)를 균일하게 분산시킨 액을, 각 성분이 표3, 4에 기재된 고형분 중의 부피%가 되도록 배합하고, 3롤 밀로 혼련하여, 도전성 페이스트를 얻었다. 도전 페이스트를 유리판 상에 드롭 캐스트법으로 막제조하고, 150℃에서 30분간 건조하여, 두께 100 ㎛의 시트형 도전성 막을 제작했다. 도전성 막은, 후술하는 방법으로 신장률 0%, 20%, 50%, 80%시의 비저항을 평가했다. 또한, 10% 신장을 1000회 반복한 후의 도전성 막의 비저항 변화율을 평가했다. 실시예 1B∼10B, 비교예 1B∼6B의 도전성 페이스트의 조성과 그 평가 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
실시예 11B
실시예 1B에서 제조한 도전성 페이스트를 테플론(등록 상표) 시트 상에 드롭 캐스트법으로 막제조하고, 2 WAY 니트 생지와 접합하여, 120℃에서 30분간 건조한 후, 테플론(등록 상표) 시트를 박리하여, 생지 상에 두께 100 ㎛의 시트형 도전성 막을 적층한 도전성 적층체를 제조했다. 이 도전성 적층체를 육안으로 평가한 바, 크랙 등의 결점이 없는 균일한 도전성 막이 형성되어 있고, 기재로부터의 박리도 관찰되지 않았다.
Figure 112016009431413-pct00003
Figure 112016009431413-pct00004
표 3, 4 중의 1)∼10)의 상세한 것은 이하와 같다.
1) 은 입자 A: 응집 은 분말 G-35(평균 입경 5.9 ㎛, DOWA 일렉트로닉스사 제조)
2) 표면에 아크릴로니트릴 부타디엔 올리고머를 갖는 카본 나노튜브
3) 표면에 아크릴로니트릴 부타디엔 올리고머를 갖는 카본 나노튜브
4) 표면에 폴리술피드 올리고머를 갖는 카본 나노튜브
5) 무처리 CNT: SWeNT MW100(다층 카본 나노튜브, 직경 6∼9 nm, 길이 5 ㎛, 종횡비 556∼833, SouthWest Nano Technologies사 제조)
6) 은 나노입자: 은 나노입자 건분 2(평균 입경 60 nm, DOWA 일렉트로닉스사 제조)
7) 니트릴기 함유 고무 A: Nipol 1042(아크릴로니트릴 함량 33.3 중량%, 닛폰 제온사 제조)
8) 니트릴기 함유 고무 B: Nipol 1043(아크릴로니트릴 함량 29.0 중량%, 닛폰 제온사 제조)
9) 황 함유 고무: 치오콜 LP-23(황 함량 21.5 중량%, 도레이 파인 케미컬사 제조)
10) 폴리에스테르: 바일론 RV630(도요보사 제조)
실시예 1B∼10B 및 비교예 1B∼6B의 도전성 막의 평가 방법은 이하와 같다.
[비저항의 평가]
자연 상태(신장률 0%)의 도전성 막 시험편의 시트 저항과 막두께를 측정하고, 비저항을 산출했다. 막두께는 시크니스 게이지 SMD-565L(TECLOCK사 제조)을 이용하고, 시트 저항은 Loresta-GP MCP-T610(미츠비시 화학 애널리틱사 제조)을 이용하여 시험편 4장에 관해 측정하고, 그 평균치를 이용했다.
그리고 자연 상태(신장률 0%)와 동일하게 하여, 신장률 20%, 50%, 80%시의 비저항을 측정했다. 신장률은 이하의 식에 의해 산출했다.
신장률(%) = (ΔL0/L0)×100
여기서, L0은 시험편의 표선간 거리, ΔL0은 시험편의 표선간 거리의 증가분을 나타낸다.
또한, 10% 신장을 1000회 반복한 후의 비저항을 측정하고, 비저항 변화율을 이하의 식에 의해 산출했다.
비저항 변화율 = (R1000-R0)/R0×100(%)
여기서, R1000은 10% 반복 신장(1000회) 후의 비저항, R0은 자연 상태의 비저항을 나타낸다.
표 3 및 표 4의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1B∼10B의 도전성 페이스트는, 자연 상태의 양호한 도전성뿐만 아니라 신장시에도 높은 도전성을 유지할 수 있고, 반복 신축 후에도 도전성의 저하가 작다. 한편, 비교예 1B∼6B의 도전성 페이스트는, 실시예 1B∼10B에 비교하여 비저항이 높거나, 또는 신장에 의해 파단을 초래하였고, 반복 신축에 의해 도전성이 저하된다.
실시예 1C∼10C, 비교예 1C∼6C
수지를 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트에 용해시키고, 이 용액에 은 입자(및 필요에 따라 은 나노입자)와, 은 나노와이어를 균일하게 분산시킨 이소프로판올 용액을, 각 성분이 표 5, 6에 기재된 고형분 중의 부피%가 되도록 배합하고, 3롤 밀로 혼련하여, 도전성 페이스트를 얻었다. 도전성 페이스트를 유리판 상에 드롭 캐스트법으로 막제조하고, 150℃에서 30분간 건조하여, 두께 100 ㎛의 시트형 도전성 막을 제작했다. 도전성 막은, 후술하는 방법으로 신장률 0%, 20%, 50%, 80%시의 비저항을 평가했다. 또한, 10% 신장을 1000회 반복한 후의 도전성 막의 비저항 변화율을 평가했다. 실시예 1C∼10C, 비교예 1C∼6C의 도전성 페이스트의 조성과 그 평가 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.
실시예 11C
실시예 1C에서 제조한 도전성 페이스트를 테플론(등록 상표) 시트 상에 드롭 캐스트법으로 막제조하고, 환편 생지와 접합하여, 120℃에서 30분간 건조한 후, 테플론(등록 상표) 시트를 박리하여, 생지 상에 두께 100 ㎛의 시트형 도전성 막을 적층한 도전성 적층체를 제조했다. 이 도전성 적층체를 육안으로 평가한 바, 크랙 등의 결점이 없는 균일한 도전성 막이 형성되어 있고, 기재로부터의 박리도 관찰되지 않았다.
Figure 112016009431413-pct00005
Figure 112016009431413-pct00006
표 5, 6 중의 1)∼9)의 상세한 것은 이하와 같다.
1) 은 입자 A: 응집 은 분말 G-35(평균 입경 5.9 ㎛, DOWA 일렉트로닉스사 제조)
2) 은 입자 B: 플레이크 은 분말 FA-D-7(평균 입경 3 ㎛, DOWA 일렉트로닉스사 제조)
3) 은 입자 C: 구형 은 분말 AG5-7F(평균 입경 3 ㎛, DOWA 일렉트로닉스사 제조)
4) 은 나노와이어: NanoMeet NM-SNW70(직경 70 nm, 길이 20∼80 ㎛, 종횡비 286∼1143, 2.5 중량% 이소프로판올 분산액, Beijing NanoMeet Technology사 제조)
5) 은 나노입자: 은 나노입자 건분 2(평균 입경 60 nm, DOWA 일렉트로닉스사 제조)
6) 니트릴기 함유 고무 A: Nipol 1042(아크릴로니트릴 함량 33.3 중량%, 닛폰 제온사 제조)
7) 니트릴기 함유 고무 B: Nipol 1043(아크릴로니트릴 함량 29.0 중량%, 닛폰 제온사 제조)
8) 황 함유 고무: 치오콜 LP-23(황 함량 21.5 중량%, 도레이 파인 케미컬사 제조)
9) 폴리에스테르: 바일론 RV630(도요보사 제조)
실시예 1C∼10C 및 비교예 1C∼6C의 도전성 막의 평가 방법은 이하와 같다.
[비저항의 평가]
자연 상태(신장률 0%)의 도전성 막 시험편의 시트 저항과 막두께를 측정하고, 비저항을 산출했다. 막두께는 시크니스 게이지 SMD-565L(TECLOCK사 제조)을 이용하고, 시트 저항은 Loresta-GP MCP-T610(미츠비시 화학 애널리틱사 제조)을 이용하여 시험편 4장에 관해 측정하고, 그 평균치를 이용했다.
그리고 자연 상태(신장률 0%)와 동일하게 하여, 신장률 20%, 50%, 80%시의 비저항을 측정했다. 신장률은 이하의 식에 의해 산출했다.
신장률(%) = (ΔL0/L0)×100
여기서, L0은 시험편의 표선간 거리, ΔL0은 시험편의 표선간 거리의 증가분을 나타낸다.
또한, 10% 신장을 1000회 반복한 후의 비저항을 측정하고, 비저항 변화율을 이하의 식에 의해 산출했다.
비저항 변화율 = (R1000-R0)/R0×100(%)
여기서, R1000은 10% 반복 신장(1000회) 후의 비저항, R0은 자연 상태의 비저항을 나타낸다.
표 5 및 표 6의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1C∼10C의 도전성 페이스트는, 자연 상태의 양호한 도전성뿐만 아니라 신장시에도 높은 도전성을 유지할 수 있고, 반복 신축 후에도 도전성의 저하가 작다. 한편, 비교예 1C∼6C의 도전성 페이스트는, 실시예 1C∼10C에 비교하여 비저항이 높거나, 또는 신장에 의해 파단을 초래하였고, 반복 신축에 의해 도전성이 저하된다.
본 발명의 도전성 페이스트는, 높은 도전율과 신축성을 갖는 점에서, 고무나 엘라스토머 재료를 이용한 절곡 가능한 디스플레이, 신축성 LED 어레이, 신축성 태양 전지, 신축성 안테나, 신축성 배터리, 액추에이터, 헬스 케어 디바이스나 의료용 센서, 웨어러블 컴퓨터 등의 전극이나 배선 등에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 수지(A) 중에 도전성 필러(B)가 균일하게 분산된 도전성 페이스트로서, 수지(A)가, 황 원자를 함유하는 고무(A1) 또는 니트릴기를 함유하는 고무(A2) 또는 둘 다이고, 도전성 필러(B)가, 평균 입경 0.5∼10 ㎛의 금속 분말(B1), 및 메르캅토기, 아미노기 또는 니트릴기로부터 선택되는 기를 표면에 가지며 또한 종횡비(aspect ratio)가 10∼10000인 도전 재료(B2)이며, 그리고 도전성 페이스트의 고형분 중의 수지(A), 금속 분말(B1) 및 도전 재료(B2)의 각 배합량이 각각 50∼80 부피%, 19∼49 부피%, 및 1∼10 부피%인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
  2. 수지(A) 중에 도전성 필러(B)가 균일하게 분산된 도전성 페이스트로서, 수지(A)가, 황 원자를 함유하는 고무(A1) 또는 니트릴기를 함유하는 고무(A2) 또는 둘 다이고, 도전성 필러(B)가, 평균 입경 0.5∼10 ㎛의 금속 분말(B1), 및 술피드 결합 또는 니트릴기 또는 둘 다를 함유하는 고무로 표면 처리되며 또한 종횡비가 10∼10000인 도전 재료(B2)이며, 그리고 도전성 페이스트의 고형분 중의 수지(A), 금속 분말(B1) 및 도전 재료(B2)의 각 배합량이 각각 50∼80 부피%, 19∼49 부피%, 및 1∼10 부피%인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
  3. 수지(A) 중에 도전성 필러(B)가 균일하게 분산된 도전성 페이스트로서, 수지(A)가, 황 원자를 함유하는 고무(A1) 또는 니트릴기를 함유하는 고무(A2) 또는 둘 다이고, 도전성 필러(B)가, 평균 입경 0.5∼10 ㎛의 금속 분말(B1), 및 종횡비가 10∼5000인 금속 나노와이어(B2)이며, 그리고 도전성 페이스트의 고형분 중의 수지(A), 금속 분말(B1) 및 금속 나노와이어(B2)의 각 배합량이 각각 50∼80 부피%, 19∼49 부피%, 및 1∼10 부피%이고, 니트릴기를 함유하는 고무(A2)가 아크릴로니트릴 부타디엔 공중합체 고무인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 황 원자를 함유하는 고무(A1)가, 메르캅토기, 술피드 결합 또는 디술피드 결합을 함유하는, 폴리술피드 고무, 폴리에테르 고무, 폴리아크릴레이트 고무 또는 실리콘 고무로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 니트릴기를 함유하는 고무(A2)가 아크릴로니트릴 부타디엔 공중합체 고무인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 분말(B1)이, 플레이크형 금속 분말, 구형 금속 분말 또는 응집형 금속 분말인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
  7. 제1항에 있어서, 도전 재료(B2)가, 메르캅토기, 아미노기 또는 니트릴기를 함유하는 방향족 화합물로 표면 처리된 카본 나노튜브인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
  8. 제2항에 있어서, 도전 재료(B2)가, 술피드 결합 또는 니트릴기 또는 둘 다를 함유하는 고무로 표면 처리된 카본 나노튜브인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 도전성 필러로서 평균 입경 2∼100 nm의 금속 나노입자(B3)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
  10. 제9항에 있어서, 금속 분말(B1) 및 금속 나노입자(B3)가, 주성분으로서 은 또는 구리 또는 둘 다를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
  11. 제1항, 제2항, 제3항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 페이스트를 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 도전성 막.
  12. 천 기재(fabric substrate) 상에 제11항에 기재된 도전성 막을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 도전성 적층체.
  13. 제1항, 제2항, 제3항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 페이스트를 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 도전성 패턴.
  14. 천 기재(fabric substrate) 상에 제13항에 기재된 도전성 패턴을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 도전성 적층체.
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