CN108690178B - 一种具有自修复功能的聚硫聚脲的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有自修复功能的聚硫聚脲的制备方法，包括预聚体合成：端巯基液体聚硫橡胶与2，2′二氨基二苯二硫醚混合，在碱性条件下加热反应，得到胺苯基改性液体聚硫橡胶；固化：将胺苯基改性液体聚硫橡胶与异氰酸酯固化反应，制备具有自修复功能的聚硫聚脲。本发明有效提高液体聚硫橡胶与异氰酸酯的反应活性，降低制备过程中水汽干扰；2，2′二氨基二苯二硫醚含苯环，填加不同用量有效调控聚脲材料硬段和力学强度；制备的聚硫聚脲，其拉伸强度≥8MPa，拉断伸长率300～500％，切断的样品在100～130℃下相互接触4～8小时，修复率为55～90％。

Description

一种具有自修复功能的聚硫聚脲的制备方法
技术领域
本发明是一种具有自修复功能的聚硫聚脲的制备方法，属于聚氨酯材料与技术领域。
背景技术
众所周知，聚硫具有优良的耐低温、耐氧化、耐紫外辐射和耐化学腐蚀等性能，是粘合密封的理想材料；同时聚硫主链含有丰富的二硫共价键，链段间硫硫相互交换作用可使聚硫聚合物具备自修复性质。由于自修复材料能够自主地修复因环境疲劳和机械疲劳所造成的材料物理损伤，从而延长材料使用寿命，因此制备自修复功能的聚硫聚合物引起了科研工作者兴趣。
涉及自修复功能的聚硫聚合物及制备方法：文献(Macromolecules，2011，44(8)：2536-2541)报道利用端环氧基液体聚硫橡胶与季戊四醇四-3-巯基丙酸酯反应，制备具有自修复功能的聚硫聚合物，其拉伸强度为0.5MPa，断开的样品在60℃下相互接触30～60分钟，拉伸强度恢复到0.35～0.45MPa。
涉及聚硫聚脲及制备方法：文献(Polymer International，2003，52(12)：1925-1929)报道了一种聚硫聚脲的制备方法，先将端巯基液体聚硫橡胶与异佛尔酮二异氰酸酯在氮气保护下120℃反应1小时得到异氰酸酯封端的液体聚硫，后加入2，5-二氨基-3，6-二甲硫基甲苯扩链反应得到。专利CN 105622887B公开了一种阴离子型水性聚硫氨酯的制备方法，将端巯基液体聚硫橡胶与异氰酸酯在氮气保护下90～100℃反应160～180分钟得到异氰酸酯封端的液体聚硫，再与阴离子亲水性扩链剂和小分子扩链剂在一定温度下反应数百分钟，高速剪切加入成盐剂，加水乳化得到阴离子型水性聚硫氨酯。
对现有文献和公开的专利分析研究总结：具有自修复功能聚硫聚合物的拉伸强度都较低，最大仅为1MPa左右，使其应用范围受限。在聚硫聚脲合成时，由于液聚硫橡胶中的端巯基与异氰酸酯反应活性较低，为避免该反应受到水汽干扰，预先将异氰酸酯与端巯基在氮气保护下反应，得到异氰酸酯封端的液体聚硫预聚体，后将该预聚体与小分子胺或醇扩链固化制备。
发明内容
本发明是一种具有自修复功能的聚硫聚脲的制备方法，通过二氨基二苯二硫醚改性液体聚硫橡胶，用胺苯基替代巯基活性基团，有效提高液体聚硫橡胶反应活性和制备的材料强度；将聚脲结构引入到聚硫橡胶中以结合两者优点，制备具有自修复功能、高强度的聚硫聚合物。
本发明提出的一种具有自修复功能的聚硫聚脲的制备方法，包括如下步骤：
1预聚体合成：端巯基液体聚硫橡胶与2，2′-二氨基二苯二硫醚混合，惰性气体保护下50～150℃反应4～24小时，得到胺苯基改性液体聚硫橡胶；
2固化：将胺苯基改性液体聚硫橡胶与异氰酸酯反应，制备具有自修复功能的聚硫聚脲，其拉伸强度≥8MPa，拉断伸长率300～500％，切断的样品在100～130℃下相互接触4～8小时，修复率为55～90％。
修复率定义为材料修复后的拉伸强度与材料修复前的拉伸强度之比。
优选地，包括以下步骤：
预聚体合成：按重量份将100份端巯基液体聚硫橡胶，5～30份2，2′-二氨基二苯二硫醚，0.05～0.5份叔胺，惰性气体保护下50～150℃反应4～24小时，得到胺苯基改性液体聚硫橡胶；
固化：按重量份100份胺苯基改性液体聚硫橡胶，8～30份异氰酸酯和1～100份溶剂混合，室温或加温固化，制备出具有自修复功能的聚硫聚脲。
优选地，液体聚硫橡胶含有两个及以上巯基官能团，数均分子量为1000～5000。
优选地，异氰酸酯为甲苯-2，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯的一种或两种以上组合物。
优选地，叔胺为三乙胺、三乙醇胺、2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚一种或两种以上组合物。
优选地，溶剂为甲苯、二甲苯、丁酮、戊酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺的一种或两种以上组合物。
本发明有益效果：
本发明利用2，2′-二氨基二苯二硫醚与液体聚硫橡胶中的硫硫键在碱性条件下的相互交换反应，得到胺苯基改性液体聚硫橡胶，再与异氰酸酯反应固化来合成具有自修复功能的聚硫聚脲，该制备方法至少具有以下4个特点：(1)由于胺苯基与异氰酸酯反应活性远大于羟基与异氰酸酯反应活性，所以将液体聚硫橡胶的端巯基大部分转化为端胺苯基，有效提高液体聚硫橡胶与异氰酸酯的反应活性，降低水汽对聚硫聚脲制备的干扰。(2)2，2′-二氨基二苯二硫醚含苯环，填加不同用量起到调控聚脲材料硬段和力学强度的作用。(3)另外2，2′位的胺基，在主链与苯环连接的邻位，具有一定位阻作用，使得其与异氰酸酯的反应速度可控适中。(4)同时利用聚硫橡胶和二苯二硫醚的自修复性质，结合聚脲结构的力学强度，本发明制备的聚硫聚合物具有较高力学强度和良好自修复功能。
具体实施例
实施例1
聚硫聚脲的制备：(1)预聚体合成：100重量份，分子量为4000的液体聚硫橡胶，12.5重量份2，2′-二氨基二苯二硫醚和0.1重量份2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚，在氮气保护下，120℃下搅拌反应6小时，冷却得到胺苯基改性液体聚硫橡胶。(2)固化：在100重量份胺苯基改性液体聚硫橡胶中加入15.5g重量份甲苯-2，4-二异氰酸酯和60重量份二甲苯，混合均匀后脱气，室温固化7天。
制备的聚硫聚脲的主要性能：拉伸强度8.4MPa；拉断伸长率380％。切断的样品在120℃下相互接触4～8小时，拉伸强度恢复为5.9～7.3MPa，修复率为70～87％。
实施例2
聚硫聚脲的制备：(1)预聚体合成：100重量份分子量为4000液体聚硫橡胶，18.75重量份2，2′-二氨基二苯二硫醚和0.1重量份三乙胺，在氮气保护下，100℃下搅拌反应10小时，冷却得到胺苯基改性液体聚硫橡胶。(2)固化：在100重量份胺苯基改性液体聚硫橡胶中加入18重量份甲苯-2，4-二异氰酸酯和4重量份异佛尔酮二异氰酸酯、20重量份二甲苯和30重量份N，N-二甲基甲酰胺，混合均匀后脱气，室温固化1天+50℃固化3天。
制备的聚硫聚脲的主要性能：拉伸强度11.4MPa；拉断伸长率340％。切断的样品在120℃下相互接触4～8小时，拉伸强度恢复为6.7～7.2MPa，修复率为59～63％。

Claims (1)

1.一种具有自修复功能的聚硫聚脲的制备方法，其特征在于以下步骤：按重量份，预聚体合成：将100份端巯基液体聚硫橡胶，数均分子量为1000～5000，5～30份2，2′-二氨基二苯二硫醚，0.05～0.5份叔胺，惰性气体保护下50～150℃反应4～24小时，得到胺苯基改性液体聚硫橡胶；
固化：将100份胺苯基改性液体聚硫橡胶，8～30份甲苯-2，4-二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯或1，6-六亚甲基二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯或甲基环己基二异氰酸酯的一种或两种以上组合物，和1～100份甲苯或二甲苯或丁酮或戊酮或乙酸乙酯混合固化，得到具有自修复功能的聚硫聚脲。
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