CN107082862A - 自修复有机硅改性聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

自修复有机硅改性聚氨酯弹性体及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107082862A
CN107082862A CN201710353557.7A CN201710353557A CN107082862A CN 107082862 A CN107082862 A CN 107082862A CN 201710353557 A CN201710353557 A CN 201710353557A CN 107082862 A CN107082862 A CN 107082862A
Authority
CN
China
Prior art keywords
selfreparing
polyurethane elastomer
monomer
organic silicon
silicon modified
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710353557.7A
Other languages
English (en)
Inventor
张国平
吴新秀
李金辉
孙蓉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Original Assignee
Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS filed Critical Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Priority to CN201710353557.7A priority Critical patent/CN107082862A/zh
Publication of CN107082862A publication Critical patent/CN107082862A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/61—Polysiloxanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明提供了一种基于双硫键的自修复有机硅改性聚氨酯弹性体及其制备方法。本发明通过先使含二异氰酸酯基的单体与活性基团封端的聚二甲基硅氧烷反应得到聚氨酯预聚体；再与含双硫键的单体反应，合成得到基于双硫键的自修复有机硅改性聚氨酯弹性体。本发明利用有机硅改性的双硫键自修复聚氨酯弹性体具有提高的耐热性、耐水性以及柔性，而且由于在聚合物主链上引入了双硫键，具有高的自修复效率。

Description

自修复有机硅改性聚氨酯弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯弹性体，特别是涉及一种自修复有机硅改性聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
聚氨酯材料通常具有较好的硬度和弹性、耐磨性、抗冲击性和撕裂强度等，但是其耐高低温性、热老化性、疏水性等不够理想。而有机硅化合物通常具有良好的耐热性、耐候性、电绝缘性、耐辐射、耐有机溶剂等性能，但其也有不足之处，如力学性能差、附着力不够、成本高等。
自然界中很多生物可以在局部受到损伤后自主修复并愈合，因此，希望将自修复机理引入聚合物材料中，以制备具有自诊断、自愈合损伤特性的智能材料。研究发现，含有双硫键的聚合物可以通过进行可逆交换反应，实现自修复功能，在有外在干预(例如加热或光照等)的情况下，可以进一步加快自修复的性能。
目前，虽然在含有双硫键的自修复聚合物的研究和应用方面取得了一定的进展，但是，仍然缺少同时具有优异的机械性能、耐热性、耐候性，并能在温和环境下以高的修复效率实现自修复的材料。
本发明的发明人经过研究发现，通过将双硫键引入用有机硅改性的聚氨酯的主链中，可以获得同时具有聚氨酯和有机硅材料的优异性能，并能实现自修复的聚合物材料。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种自修复有机硅改性聚氨酯弹性体，该聚合物材料同时具有聚氨酯以及有机硅材料的优良性能，并能在温和条件下完成高效率的自修复过程。
为了实现以上目的，本发明的一个方面提供一种自修复有机硅改性聚氨酯弹性体，其包括由含二异氰酸酯基的单体衍生的单元结构A、由聚二甲基硅氧烷衍生的单元结构B和由含二硫键的单体衍生的单元结构C共聚而成的共聚物。
进一步地，所述共聚物是由所述单元结构A、所述单元结构B和所述单元结构C以摩尔比1.1～5:1:0.1～4共聚而成的共聚物。
所述含二异氰酸酯基的单体可以为选自4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-二异氰酸苯酯、2,4-二异氰酸甲苯酯、间苯二甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
所述聚二甲基硅氧烷的重均分子量可以为200～8000g/mol。
所述含二硫键的单体可以为选自4,4’-二氨基二苯二硫醚、4,4’-二羟基二苯二硫醚、2,2'-二硫二乙醇、2,2'-二氨基二苯二硫醚、6,6'-二羟基-2,2'-二萘基二硫醚、3,3'-二羟基二苯二硫醚中的一种或多种。
本发明的另一个方面提供一种制备自修复有机硅改性聚氨酯弹性体的方法，可以包括以下步骤：
将含二异氰酸酯基的单体和活性基团封端的聚二甲基硅氧烷进行溶液反应以制备聚氨酯预聚体；
将所述聚氨酯预聚体与含二硫键的单体进行反应制备聚氨酯共聚物溶液；
将所制备的聚氨酯共聚物溶液进行干燥。
进一步地，在所述方法中，所述含二异氰酸酯基的单体、所述聚二甲基硅氧烷和所述含二硫键的单体的摩尔比可以为1.1～5:1:0.1～4。
进一步地，在所述方法中，所述含二异氰酸酯基的单体可以为选自4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-二异氰酸苯酯、2,4-二异氰酸甲苯酯、间苯二甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
进一步地，在所述方法中，所述聚二甲基硅氧烷的重均分子量可以为200～8000g/mol。
进一步地，在所述方法中，所述含二硫键的单体可以为选自4,4’-二氨基二苯二硫醚、4,4’-二羟基二苯二硫醚、2,2'-二硫二乙醇、2,2'-二氨基二苯二硫醚、6,6'-二羟基-2,2'-二萘基二硫醚、3,3'-二羟基二苯二硫醚中的一种或多种。有益效果
与现有技术相比，本发明先通过聚二甲基硅氧烷与含二异氰酸酯基的单体的反应生成聚氨酯预聚体，然后用含有双硫键的单体作为扩链剂进行扩链，从而得到将双硫键引入用有机硅改性的聚氨酯的主链中的自修复有机硅改性聚氨酯弹性体，该聚合物材料同时具有聚氨酯以及有机硅材料的优良性能，并能在温和条件下完成高效率的自修复过程。
附图说明
从下面结合附图的详细描述中，将会更加清楚的理解本发明的上述及其他目的、特征和其他优点，其中，
图1为实施例1制备的聚氨酯弹性体PU-1的红外光谱图；
图2为实施例1制备的聚氨酯弹性体PU-1的热重变化曲线图；
图3为实施例1制备的聚氨酯弹性体PU-1的拉曼光谱图；
图4为实施例1制备的聚氨酯弹性体PU-1的切口的扫描电镜图；
图5为实施例1制备的聚氨酯弹性体PU-1在60℃修复后的扫描电镜图；
图6为实施例1制备的聚氨酯弹性体PU-1在90℃修复后的扫描电镜图；
图7为实施例1制备的聚氨酯弹性体PU-1在120℃修复后的扫描电镜图；
图8为实施例1制备的聚氨酯弹性体PU-1的应力-应变曲线(原始PU-1以及在60℃、90℃、120℃修复后的情况)。
具体实施方式
本发明提供了一种自修复有机硅改性聚氨酯弹性体及其制备方法。
本发明的一个方面提供一种自修复有机硅改性聚氨酯弹性体，其包括由含二异氰酸酯基的单体衍生的单元结构A、由聚二甲基硅氧烷衍生的单元结构B和由含二硫键的单体衍生的单元结构C共聚而成的共聚物。
通过含二异氰酸酯基的单体中的异氰酸酯基与所述聚二甲基硅氧烷上的活性端基(例如，羟基或氨基)的反应，生成异氰酸酯基为端基的聚氨酯预聚体，此聚氨酯预聚体再与含二硫键的单体上的活性基团(例如，羟基或氨基)反应，可以形成单元结构A、单元结构B和单元结构C共聚而成的聚氨酯共聚物。所述单元结构A可以是所述含二异氰酸酯基的单体中的异氰酸酯基(即，-NCO)变成-NHCO基团的残基；所述单元结构B可以是指聚二甲基硅氧烷的活性端基脱掉部分氢原子后的残基；所述单元结构C可以是指所述含二硫键的单体上的活性基团脱掉部分氢原子后形成的残基。通过生成有机硅改性的聚氨酯，并在其主链上引入二硫键，可以得到同时具有聚氨酯和有机硅材料的性能优点、并能在温和条件下实现高效自修复的聚合物材料。
进一步地，所述共聚物是由所述单元结构A、所述单元结构B和所述单元结构C以摩尔比1.1～5:1:0.1～4共聚而成的共聚物，优选地，所述共聚物是由所述单元结构A、所述单元结构B和所述单元结构C以摩尔比1.1～3:1:0.1～2共聚而成的共聚物。
所述含二异氰酸酯基的单体可以为选自4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-二异氰酸苯酯、2,4-二异氰酸甲苯酯、间苯二甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
所述聚二甲基硅氧烷的重均分子量可以为200～8000g/mol，优选为1000～6000g/mol，更优选为2000～4000g/mol。
所述含二硫键的单体为选自4,4’-二氨基二苯二硫醚、4,4’-二羟基二苯二硫醚、2,2'-二硫二乙醇、2,2'-二氨基二苯二硫醚、6,6'-二羟基-2,2'-二萘基二硫醚、3,3'-二羟基二苯二硫醚中的一种或多种。
本发明的另一个方面提供一种制备自修复有机硅改性聚氨酯弹性体的方法，该方法通过含有二异氰酸酯基的化合物和聚有机硅氧烷以及含有双硫键的化合物单体的反应，可以得到聚合物主链中含有双硫键的有机硅改性聚氨酯共聚物。所述方法可以包括以下步骤：
将含二异氰酸酯基的单体和活性基团封端的聚二甲基硅氧烷进行溶液反应以制备聚氨酯预聚体；
将所述聚氨酯预聚体与含二硫键的单体进行反应制备聚氨酯共聚物溶液；
将所制备的聚氨酯共聚物溶液进行干燥。
在进行聚氨酯预聚体和聚氨酯溶液的制备中，进行溶液反应时使用的溶剂可以为选自甲苯、四氢呋喃、丙酮、三氯甲烷、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
在所述聚氨酯预聚体的制备中，优选将含二异氰酸酯基的单体和活性基团封端的聚二甲基硅氧烷在50～100℃下进行溶液反应2～5小时，以制备聚氨酯预聚体。在所述聚氨酯溶液的制备中，优选将所得到的聚氨酯预聚体与所述含二硫键的单体在溶液中在50～100℃下继续反应3～9小时，以制备作为终产物的聚氨酯共聚物溶液。
在将所制备的聚氨酯溶液进行干燥的步骤中，将所得聚氨酯溶液进行浇铸和干燥以制备聚氨酯弹性体。具体地将所得的聚氨酯溶液浇铸在聚四氟乙烯模具中，然后置于烘箱中烘干，除去溶剂后即可得到聚氨酯弹性体。优选地，干燥温度可以为60～120℃，干燥时间可以为10～24小时。
进一步地，在所述方法中，所述含二异氰酸酯基的单体、所述聚二甲基硅氧烷和所述含二硫键的单体的摩尔比为1.1～5:1:0.1～4。优选地，所述含二异氰酸酯基的单体、所述聚二甲基硅氧烷和所述含二硫键的单体的摩尔比为1.1～3:1:0.1～2。
所述含二异氰酸酯基的单体可以为选自4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-二异氰酸苯酯、2,4-二异氰酸甲苯酯、间苯二甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
所述聚二甲基硅氧烷的重均分子量可以为200～8000g/mol，优选为1000～6000g/mol，更优选为2000～4000g/mol。
所述含二硫键的单体可以为选自4,4’-二氨基二苯二硫醚、4,4’-二羟基二苯二硫醚、2,2'-二硫二乙醇、2,2'-二氨基二苯二硫醚、6,6'-二羟基-2,2'-二萘基二硫醚、3,3'-二羟基二苯二硫醚中的一种或多种。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
自修复有机硅改性聚氨酯弹性体的制备
制备实施例1
取0.336g(2mmol)1,6-六亚甲基二异氰酸酯溶于丙酮中并倒进三颈烧瓶，再取3g(1mmol)氨基封端的聚二甲基硅氧烷溶于丙酮中，缓慢滴加到该三颈烧瓶中，在60℃，300rpm搅拌下，抽真空并通入氮气反应3h，得到异氰酸酯基封端的预聚物；再取0.154g(1mmol)2,2'-二硫二乙醇，与丙酮混合均匀后加入到预聚物中反应6h，得到聚氨酯共聚物溶液。
反应结束后将该溶液转移到聚四氟乙烯模具中，放在90℃烘箱中干燥12h后，即可得到聚氨酯弹性体PU-1。
图1-3分别示出了所得PU-1聚氨酯弹性体的红外光谱图、热重分析(TGA)图以及拉曼光谱图。聚氨酯弹性体PU-1的红外光谱采用Bruker Vertex70仪器进行测试；热分析采用TA SDTQ600仪器在30-900℃氮气环境下(氮气流速100mL min-1)进行测试；拉曼光谱使用LabRAM HR仪进行测试。如图1所示，图中2260cm-1处-NCO的峰已经完全消失，表示-NCO已经反应完全。图3的拉曼光谱图示出了所得聚氨酯聚合物中二硫键和碳硫键的峰。图1和图3表明已经得到了目标聚氨酯弹性体。图2的热分析图示出了所得聚氨酯弹性体的热分析曲线，由图可知，PU-1失重5％的温度达到298℃，表现出了良好的耐热性。
制备实施例2
取0.252g(1.5mmol)1,6-六亚甲基二异氰酸酯溶于丙酮中并倒进三颈烧瓶，再取3g(1mmol)氨基封端的聚二甲基硅氧烷溶于丙酮中，缓慢滴加到三颈烧瓶中，在60℃，300rpm搅拌下，抽真空并通入氮气反应3h，得到异氰酸酯基封端的预聚物；再取0.077g(0.5mmol)2,2'-二硫二乙醇，与丙酮混合均匀后加入到预聚物中反应6h，得到聚氨酯共聚物溶液。
反应结束后将该溶液转移到聚四氟乙烯模具中，放在90℃烘箱中干燥12h后，即可得到聚氨酯弹性体PU-2。
制备实施例3
取0.42g(2.5mmol)1,6-六亚甲基二异氰酸酯溶于丙酮中并倒进三颈烧瓶，再取3g(1mmol)氨基封端的聚二甲基硅氧烷溶于丙酮中，缓慢滴加到三颈烧瓶中，在60℃，300rpm搅拌下，抽真空并通入氮气反应3h，得到异氰酸酯基封端的预聚物；再取0.231g(1.5mmol)2,2'-二硫二乙醇，与丙酮混合均匀后加入到预聚物中反应6h，得到聚氨酯共聚物溶液。
反应结束后将该共聚物溶液转移到聚四氟乙烯模具中，放在90℃烘箱中干燥12h后，即可得到聚氨酯弹性体PU-3。
制备实施例4
取0.504g(3mmol)1,6-六亚甲基二异氰酸酯溶于丙酮中并倒进三颈烧瓶，再取3g(1mmol)氨基封端的聚二甲基硅氧烷溶于丙酮中，缓慢滴加到三颈烧瓶中，在60℃，300rpm搅拌下，抽真空并通入氮气反应3h，得到异氰酸酯基封端的预聚物；再取0.308g(2mmol)2,2'-二硫二乙醇，与丙酮混合均匀后加入到预聚物中反应6h，得到聚氨酯共聚物溶液。
反应结束后将该共聚物溶液转移到聚四氟乙烯模具中，放在90℃烘箱中干燥12h后，即可得到聚氨酯弹性体PU-4。
<自修复聚氨酯弹性体自修复性能测试>
将制得的聚氨酯弹性体薄膜，用哑铃型裁刀切成35mm×6mm×(0.25±0.05)mm，中部窄条部分宽约2mm的哑铃型样条，在样品窄条部分，垂直于拉伸轴用刀片在中间穿透，随后将样品放入烘箱(60℃、90℃、120℃)中12h进行修复，然后使用Nova Nano SEM 450扫描电镜获取了被切断的聚氨酯弹性体PU-1的扫描电镜图以及在60℃、90℃、120℃修复12小时后的聚氨酯弹性体PU-1的扫描电镜图；用万能试验机RGM-4100(Reger仪器，中国)在室温下50mm/min的拉伸速度测试了拉伸强度。
图4-7分别给出了切断的实施例1的聚氨酯弹性体PU-1的扫描电镜图、在60℃修复12小时后的聚氨酯弹性体PU-1的扫描电镜图、在90℃修复12小时后的聚氨酯弹性体PU-1的扫描电镜图、在120℃修复12小时后的聚氨酯弹性体PU-1的扫描电镜图。由图可知，在60℃修复12小时以后，切断的聚氨酯弹性体PU-1断开的地方已经融合；在90℃修复12小时以后，样品只有很浅的痕迹存在；在120℃修复12小时以后，样品表面已经基本看不到裂痕，说明样品得到了良好的修复。
图8示出了实施例1所制备的自修复聚氨酯弹性体1在修复前后(即，原样、分别在60℃、90℃、120℃修复后)进行拉伸测试的应力-应变曲线。表1给出了该聚氨酯弹性体PU-1在修复前后的相关拉伸性能数据。由图8和表1可以看出聚氨酯弹性体PU-1被切断后，在120℃下修复后的拉伸强度可以达到原始拉伸强度的约110％，其断裂伸长率也可以恢复至原始断裂伸长率的97％，表明本发明制备的聚氨酯弹性体可以以高效率实现自修复。
拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％)
原始聚氨酯弹性体PU-1 3.07 879
60℃修复后的聚氨酯弹性体PU-1 1.53 335
90℃修复后的聚氨酯弹性体PU-1 3.04 789
120℃修复后的聚氨酯弹性体PU-1 3.39 854
表1自修复聚氨酯弹性体PU-1修复前后的拉伸性能
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种自修复有机硅改性聚氨酯弹性体，其包括由含二异氰酸酯基的单体衍生的单元结构A、由聚二甲基硅氧烷衍生的单元结构B和由含二硫键的单体衍生的单元结构C共聚而成的共聚物。
2.如权利要求1所述的自修复有机硅改性聚氨酯弹性体，其中，所述共聚物是由所述单元结构A、所述单元结构B和所述单元结构C以摩尔比1.1～5:1:0.1～4共聚而成的共聚物。
3.如权利要求2所述的自修复有机硅改性聚氨酯弹性体，其中，所述含二异氰酸酯基的单体为选自4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-二异氰酸苯酯、2,4-二异氰酸甲苯酯、间苯二甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
4.如权利要求2所述的自修复有机硅改性聚氨酯弹性体，其中，所述聚二甲基硅氧烷的重均分子量为200～8000g/mol。
5.如权利要求2所述的自修复有机硅改性聚氨酯弹性体，其中，所述含二硫键的单体为选自4,4’-二氨基二苯二硫醚、4,4’-二羟基二苯二硫醚、2,2'-二硫二乙醇、2,2'-二氨基二苯二硫醚、6,6'-二羟基-2,2'-二萘基二硫醚、3,3'-二羟基二苯二硫醚中的一种或多种。
6.一种制备自修复有机硅改性聚氨酯弹性体的方法，包括以下步骤：
将含二异氰酸酯基的单体和活性基团封端的聚二甲基硅氧烷进行溶液反应以制备聚氨酯预聚体；
将所述聚氨酯预聚体与含二硫键的单体进行反应制备聚氨酯共聚物溶液；
将所制备的聚氨酯共聚物溶液进行干燥。
7.如权利要求6所述的制备自修复有机硅改性聚氨酯弹性体的方法，其中，所述含二异氰酸酯基的单体、所述聚二甲基硅氧烷和所述含二硫键的单体的摩尔比为1.1～5:1:0.1～4。
8.如权利要求7所述的制备自修复有机硅改性聚氨酯弹性体的方法，其中，所述含二异氰酸酯基的单体为选自4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-二异氰酸苯酯、2,4-二异氰酸甲苯酯、间苯二甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
9.如权利要求7所述的制备自修复有机硅改性聚氨酯弹性体的方法，其中，所述聚二甲基硅氧烷的重均分子量为200～8000g/mol。
10.如权利要求7所述的制备自修复有机硅改性聚氨酯弹性体的方法，其中，所述含二硫键的单体为选自4,4’-二氨基二苯二硫醚、4,4’-二羟基二苯二硫醚、2,2'-二硫二乙醇、2,2'-二氨基二苯二硫醚、6,6'-二羟基-2,2'-二萘基二硫醚、3,3'-二羟基二苯二硫醚中的一种或多种。
CN201710353557.7A 2017-05-18 2017-05-18 自修复有机硅改性聚氨酯弹性体及其制备方法 Pending CN107082862A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710353557.7A CN107082862A (zh) 2017-05-18 2017-05-18 自修复有机硅改性聚氨酯弹性体及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710353557.7A CN107082862A (zh) 2017-05-18 2017-05-18 自修复有机硅改性聚氨酯弹性体及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107082862A true CN107082862A (zh) 2017-08-22

Family

ID=59608825

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710353557.7A Pending CN107082862A (zh) 2017-05-18 2017-05-18 自修复有机硅改性聚氨酯弹性体及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107082862A (zh)

Cited By (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107974072A (zh) * 2017-12-01 2018-05-01 中国科学院深圳先进技术研究院 一种自修复介电复合材料及其制作方法
CN108559052A (zh) * 2018-04-19 2018-09-21 清华大学 具有自修复性能的交联聚脲弹性体及其制备方法
CN108659188A (zh) * 2018-06-01 2018-10-16 南京理工大学 一种聚脲自修复热塑性弹性体及其制备方法
CN108690178A (zh) * 2018-05-30 2018-10-23 南京大学 一种具有自修复功能的聚硫聚氨酯（脲）的制备方法
CN108794781A (zh) * 2018-06-22 2018-11-13 苏州大学 一种透明可卷曲折叠聚硅氧烷膜及其制备与自修复方法
CN109100918A (zh) * 2018-07-25 2018-12-28 深圳市华星光电技术有限公司 一种感光性树脂组合物及其制备方法和应用
CN109485824A (zh) * 2018-10-12 2019-03-19 华南理工大学 一种可循环加工的热固性木质素基聚氨酯弹性体及其制备方法
CN109749086A (zh) * 2019-02-22 2019-05-14 青岛科技大学 一种基于动态双硫键的自修复有机硅弹性体及其制备方法
CN109762168A (zh) * 2019-02-01 2019-05-17 哈尔滨工业大学 一种室温高效自修复有机硅柔性材料及其制备方法
CN109880047A (zh) * 2019-03-05 2019-06-14 贵州大学 一种双有机硅嵌段改性聚氨酯的制备方法及其应用
CN109988281A (zh) * 2019-04-24 2019-07-09 陕西科技大学 一种含有二硫键的疏水性能和力学性能双重自修复无溶剂聚氨酯的制备方法
CN110204678A (zh) * 2019-05-21 2019-09-06 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 一种基于二硫键交换反应的聚二甲基硅氧烷自修复材料及其制备方法
CN110551269A (zh) * 2019-09-19 2019-12-10 四川大学 一种耐热室温快速自修复弹性体及其制备方法和用途
CN110563922A (zh) * 2019-09-19 2019-12-13 四川大学 一种化学交联型高性能室温快速自修复柔性材料及其制备方法和用途
CN110591542A (zh) * 2019-08-28 2019-12-20 山东大学 用于隐形车衣的含二硫键与氢键双重自修复聚氨酯涂层及其制备方法
WO2020006720A1 (zh) * 2018-07-04 2020-01-09 苏州大学张家港工业技术研究院 一种透明可卷曲折叠聚硅氧烷膜及其制备与自修复方法
CN110734532A (zh) * 2019-09-19 2020-01-31 四川大学 一种耐热羟丙基封端pdms室温快速自修复弹性体及其制备方法和用途
CN111040119A (zh) * 2018-10-12 2020-04-21 泉州三欣新材料科技有限公司 一种自修复型有机硅改性聚氨酯及其制备方法
CN112210060A (zh) * 2020-07-21 2021-01-12 北京科技大学 一种可自主修复、绿色的高韧性聚氨酯弹性体及制备方法
CN112430390A (zh) * 2020-11-25 2021-03-02 国网山东省电力公司东营市河口区供电公司 一种具有自修复功能的电线绝缘外皮材料及其制备方法
CN112574375A (zh) * 2019-09-30 2021-03-30 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种自愈合疏水型聚氨酯及其制备方法与应用
CN113831498A (zh) * 2021-08-27 2021-12-24 陕西科技大学 一种基于四重氢键和芳香二硫键的耐磨自修复型水性聚氨酯及其制备方法
US11299578B2 (en) * 2017-07-12 2022-04-12 Korea Research Institute Of Chemical Technology Self-restoring polyurethane-based polymer and preparation method therefor
CN114957592A (zh) * 2022-04-21 2022-08-30 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种血液环境自愈合的聚氨酯弹性体及其制备方法和应用
CN115975483A (zh) * 2022-12-19 2023-04-18 浦诺菲新材料有限公司 自修复涂层涂布液的制备方法，以及汽车漆面保护膜
US11708469B2 (en) 2020-12-07 2023-07-25 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Composite film and methods of forming a composite film
CN116903862A (zh) * 2023-07-20 2023-10-20 天津大学 一种具有高力学强度的自修复聚二甲基硅氧烷弹性体及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103965430A (zh) * 2014-04-16 2014-08-06 上海工程技术大学 一种自修复聚氨酯、纺织品印花涂料及其制备方法
CN104356338A (zh) * 2014-10-30 2015-02-18 华南理工大学 一种自修复聚氨酯涂层及其制备方法
CN105385401A (zh) * 2015-12-26 2016-03-09 盐城西臣奥勒医疗科技有限公司 一种有机硅改性聚氨酯合成胶及其制备方法
CN105400405A (zh) * 2015-10-30 2016-03-16 华南理工大学 一种自修复有机硅聚氨酯/聚脲防污材料及其方法与应用
CN106117486A (zh) * 2016-06-27 2016-11-16 青岛科技大学 含酰腙键的二元醇、含酰腙键和双硫键的二元醇、自修复聚氨酯弹性体及其制备方法
CN106589289A (zh) * 2016-12-15 2017-04-26 湖北大学 一种热可逆自修复聚氨酯‑酰亚胺膜及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103965430A (zh) * 2014-04-16 2014-08-06 上海工程技术大学 一种自修复聚氨酯、纺织品印花涂料及其制备方法
CN104356338A (zh) * 2014-10-30 2015-02-18 华南理工大学 一种自修复聚氨酯涂层及其制备方法
CN105400405A (zh) * 2015-10-30 2016-03-16 华南理工大学 一种自修复有机硅聚氨酯/聚脲防污材料及其方法与应用
CN105385401A (zh) * 2015-12-26 2016-03-09 盐城西臣奥勒医疗科技有限公司 一种有机硅改性聚氨酯合成胶及其制备方法
CN106117486A (zh) * 2016-06-27 2016-11-16 青岛科技大学 含酰腙键的二元醇、含酰腙键和双硫键的二元醇、自修复聚氨酯弹性体及其制备方法
CN106589289A (zh) * 2016-12-15 2017-04-26 湖北大学 一种热可逆自修复聚氨酯‑酰亚胺膜及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王巍巍: ""热可逆自修复弹性体的制备、结构与性能研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *

Cited By (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11299578B2 (en) * 2017-07-12 2022-04-12 Korea Research Institute Of Chemical Technology Self-restoring polyurethane-based polymer and preparation method therefor
CN107974072A (zh) * 2017-12-01 2018-05-01 中国科学院深圳先进技术研究院 一种自修复介电复合材料及其制作方法
CN107974072B (zh) * 2017-12-01 2020-12-25 中国科学院深圳先进技术研究院 一种自修复介电复合材料及其制作方法
CN108559052A (zh) * 2018-04-19 2018-09-21 清华大学 具有自修复性能的交联聚脲弹性体及其制备方法
CN108690178A (zh) * 2018-05-30 2018-10-23 南京大学 一种具有自修复功能的聚硫聚氨酯（脲）的制备方法
CN108690178B (zh) * 2018-05-30 2020-10-16 南京大学 一种具有自修复功能的聚硫聚脲的制备方法
CN108659188A (zh) * 2018-06-01 2018-10-16 南京理工大学 一种聚脲自修复热塑性弹性体及其制备方法
CN110643058B (zh) * 2018-06-22 2022-02-11 苏州大学 一种受损的透明可卷曲折叠聚硅氧烷膜的自修复方法
CN110643058A (zh) * 2018-06-22 2020-01-03 苏州大学 一种受损的透明可卷曲折叠聚硅氧烷膜的自修复方法
CN108794781A (zh) * 2018-06-22 2018-11-13 苏州大学 一种透明可卷曲折叠聚硅氧烷膜及其制备与自修复方法
US11479671B2 (en) 2018-07-04 2022-10-25 Soochow University Transparent rollable folded polysiloxane film and preparation and self-repairing method thereof
WO2020006720A1 (zh) * 2018-07-04 2020-01-09 苏州大学张家港工业技术研究院 一种透明可卷曲折叠聚硅氧烷膜及其制备与自修复方法
CN109100918B (zh) * 2018-07-25 2020-08-04 深圳市华星光电技术有限公司 一种感光性树脂组合物及其制备方法和应用
CN109100918A (zh) * 2018-07-25 2018-12-28 深圳市华星光电技术有限公司 一种感光性树脂组合物及其制备方法和应用
CN109485824A (zh) * 2018-10-12 2019-03-19 华南理工大学 一种可循环加工的热固性木质素基聚氨酯弹性体及其制备方法
CN111040119A (zh) * 2018-10-12 2020-04-21 泉州三欣新材料科技有限公司 一种自修复型有机硅改性聚氨酯及其制备方法
CN109762168A (zh) * 2019-02-01 2019-05-17 哈尔滨工业大学 一种室温高效自修复有机硅柔性材料及其制备方法
CN109762168B (zh) * 2019-02-01 2021-04-16 哈尔滨工业大学 一种室温高效自修复有机硅柔性材料及其制备方法
CN109749086A (zh) * 2019-02-22 2019-05-14 青岛科技大学 一种基于动态双硫键的自修复有机硅弹性体及其制备方法
CN109880047A (zh) * 2019-03-05 2019-06-14 贵州大学 一种双有机硅嵌段改性聚氨酯的制备方法及其应用
CN109880047B (zh) * 2019-03-05 2021-08-31 贵州大学 一种双有机硅嵌段改性聚氨酯的制备方法及其应用
CN109988281A (zh) * 2019-04-24 2019-07-09 陕西科技大学 一种含有二硫键的疏水性能和力学性能双重自修复无溶剂聚氨酯的制备方法
CN110204678B (zh) * 2019-05-21 2021-08-10 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 一种基于二硫键交换反应的聚二甲基硅氧烷自修复材料及其制备方法
CN110204678A (zh) * 2019-05-21 2019-09-06 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 一种基于二硫键交换反应的聚二甲基硅氧烷自修复材料及其制备方法
CN110591542A (zh) * 2019-08-28 2019-12-20 山东大学 用于隐形车衣的含二硫键与氢键双重自修复聚氨酯涂层及其制备方法
CN110551269A (zh) * 2019-09-19 2019-12-10 四川大学 一种耐热室温快速自修复弹性体及其制备方法和用途
CN110563922A (zh) * 2019-09-19 2019-12-13 四川大学 一种化学交联型高性能室温快速自修复柔性材料及其制备方法和用途
CN110734532A (zh) * 2019-09-19 2020-01-31 四川大学 一种耐热羟丙基封端pdms室温快速自修复弹性体及其制备方法和用途
CN112574375A (zh) * 2019-09-30 2021-03-30 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种自愈合疏水型聚氨酯及其制备方法与应用
CN112574375B (zh) * 2019-09-30 2022-12-20 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种自愈合疏水型聚氨酯及其制备方法与应用
CN112210060B (zh) * 2020-07-21 2022-04-22 北京科技大学 一种可自主修复、绿色的高韧性聚氨酯弹性体及制备方法
CN112210060A (zh) * 2020-07-21 2021-01-12 北京科技大学 一种可自主修复、绿色的高韧性聚氨酯弹性体及制备方法
CN112430390A (zh) * 2020-11-25 2021-03-02 国网山东省电力公司东营市河口区供电公司 一种具有自修复功能的电线绝缘外皮材料及其制备方法
US11708469B2 (en) 2020-12-07 2023-07-25 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Composite film and methods of forming a composite film
CN113831498A (zh) * 2021-08-27 2021-12-24 陕西科技大学 一种基于四重氢键和芳香二硫键的耐磨自修复型水性聚氨酯及其制备方法
CN114957592A (zh) * 2022-04-21 2022-08-30 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种血液环境自愈合的聚氨酯弹性体及其制备方法和应用
CN115975483A (zh) * 2022-12-19 2023-04-18 浦诺菲新材料有限公司 自修复涂层涂布液的制备方法，以及汽车漆面保护膜
CN115975483B (zh) * 2022-12-19 2023-08-22 浦诺菲新材料有限公司 自修复涂层涂布液的制备方法，以及汽车漆面保护膜
CN116903862A (zh) * 2023-07-20 2023-10-20 天津大学 一种具有高力学强度的自修复聚二甲基硅氧烷弹性体及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107082862A (zh) 自修复有机硅改性聚氨酯弹性体及其制备方法
Gao et al. Self-healing, reprocessing and sealing abilities of polysulfide-based polyurethane
CN110511344B (zh) 基于多重动态可逆作用的自修复聚氨酯弹性体及其制备方法
CN105885002B (zh) 一种可自修复的水性聚氨酯的制备方法
US11299578B2 (en) Self-restoring polyurethane-based polymer and preparation method therefor
CN108559052B (zh) 具有自修复性能的交联聚脲弹性体及其制备方法
CN110041491A (zh) 一种高强度高韧性自修复热塑性聚氨酯脲弹性体及制备方法
KR101433398B1 (ko) 폴리트라이메틸렌 에테르-기재의 폴리우레탄 이오노머
Kojio et al. Structure− mechanical property relationships for poly (carbonate urethane) elastomers with novel soft segments
CN108864403A (zh) 自修复线性聚氨酯弹性体及其制备方法
US11053345B2 (en) Polyurethane polymer, method for preparing the same and use thereof
CN111234175B (zh) 一种自修复防水材料的制备方法、自修复防水材料及其应用
CN108003317A (zh) 一种聚硅氧烷弹性体及其制备方法和应用
CN115612051A (zh) 一种高韧性可自修复聚硅氧烷弹性体及其制备方法
CN109880054A (zh) 具有形状记忆功能的聚氨酯及其制备方法
CN108794781A (zh) 一种透明可卷曲折叠聚硅氧烷膜及其制备与自修复方法
CN115181232B (zh) 一种聚氨酯材料及其制备方法和应用
CN112239530A (zh) 一种疏水自愈超弹性聚氨酯弹性体制备的新方法
CN108484868B (zh) 基于聚氨酯的自愈合材料及其制备方法
Feng et al. The influence of the NCO/OH ratio and the 1, 6-hexanediol/dimethylol propionic acid molar ratio on the properties of waterborne polyurethane dispersions based on 1, 5-pentamethylene diisocyanate
CN116003730A (zh) 一种自修复聚氨酯材料
CN109575233B (zh) 一种高力学性能的聚硅氧烷聚醚型聚氨酯弹性体及其制备方法
CN113321780B (zh) 一种有机硅改性聚氨酯的制备方法
CN115232465A (zh) 一种可在海水中实现自修复的强韧自修复材料的制备方法
CN113292701B (zh) 一种自愈合离子型聚氨酯、制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170822