CN113292701B - 一种自愈合离子型聚氨酯、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自愈合离子型聚氨酯，以二异氰酸酯、离子型扩链剂、氨基封端聚合物或羟基封端聚合物为主要原料，制备得到的自愈合离子型聚氨酯包括具有离子键的硬段结构和极性较强的软段结构，硬段包括离子型扩链剂残基和异氰酸酯残基，软段包括聚合物结构，离子键通过离子型扩链剂残基在硬段主链结构中的引入，使得该自愈合离子型聚氨酯能够吸引离子液体，离子液体相容性好，另外，含有离子键的聚氨酯链可以依靠静电作用相互吸引，从而赋予聚氨酯材料自愈合性能，室温下其自愈合速度可达到0.83μm/min。该自愈合离子型聚氨酯可一步法合成，原料易得，力学强度优异，使用价值高，有望应用于离子皮肤领域。

Description

一种自愈合离子型聚氨酯、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及聚氨酯领域，具体涉及一种自愈合离子型聚氨酯、制备方法及其应用。
背景技术
由于目前柔性电子技术的蓬勃发展，对于柔性基底材料的要求越来越高。聚氨酯作为世界六大合成材料之一，由于其主链上具有极性较强的氨基甲酸酯基团，具有优异的韧性、耐磨性和抗老化性，聚氨酯中的软硬段是热力学不相容的，可以通过调节聚氨酯中的软硬段比例来调节聚氨酯的机械性能。因此，聚氨酯作为一种优秀的基体材料被广泛地应用于柔性器件领域，尤其是离子皮肤。然而，对于真实的皮肤而言，它可以在受损后发生自修复。为了更进一步模拟人体皮肤的该功能，一些学者将DA反应、氢键、动态二硫键等一系列动态键引入聚氨酯中，实现聚氨酯的可自修复功能。
但是，对于离子皮肤而言，作为传导材料的离子液体经常会从基底材料中渗漏出来，因此，提高离子液体与基底材料的相容性进而提高离子皮肤的耐用性显得尤为重要。有研究报道利用离子-偶极矩作用可以锁住离子液体，但在考虑锁住离子液体使其不发生渗漏的同时，也要保证离子在施加电压的状态下可以发生移动，否则，离子皮肤将失去传导功能。因此，制备一种可以自愈合，离子液体相容性好、能锁住离子液体的聚氨酯材料用于离子皮肤具有较高的实际推广价值。
公开号为CN112574375A的中国专利文献中公开了一种自愈合疏水型聚氨酯，该聚氨酯由具有疏水性能的软段结构和具有自愈合功能的硬段结构组成，其中软段结构包含疏水型聚二醇，硬段结构包含具有动态共价键的扩链剂与异氰酸酯。该发明制备得到的聚氨酯可自愈合，抗撕裂能力优异，但其扩链剂选用的是具有动态共价键的小分子二醇，并未将离子键引入到聚氨酯的硬段主链中。
公开号为CN112480354A的中国专利文献中公开了一种阳离子型自修复水性聚氨酯，该发明通过聚合物二元醇、二异氰酸酯、亲水性扩链剂、双硫键和酰腙键化合物合成含双硫键和酰腙键的水性阳离子聚氨酯，并利用双硫键和酰腙键的可逆反应的化学键以及聚氨酯自身的氢键作用，实现聚氨酯的无限次自我修复。该发明中亲水性扩链剂选用的是醇胺类化合物，且双硫键和酰腙键的引入可能会对该聚氨酯的离子液体相容性产生影响。
发明内容
本发明公开了一种自愈合离子型聚氨酯及其制备方法，该自愈合离子型聚氨酯可一步法合成，原料易得，且具有优异的自愈合性能，离子相容性好，可以在不阻碍离子液体迁移的同时防止离子液体的渗漏，可应用于离子皮肤领域。
具体采用的技术方案如下：
一种自愈合离子型聚氨酯，其中，所述的聚氨酯的结构式如下：
Figure BDA0003080936950000021
式(I)中，x为1～100的整数；y为1～100的整数；R1为二异氰酸酯残基；R2为C2～C6的烷撑基；R2'为C2～C6的烷撑基；B为如式(Ⅱ)所示结构式中的一种：
Figure BDA0003080936950000031
式(Ⅱ)中，n为1～100的整数；m为1～100的整数；n1为1～100的整数；n2为1～100的整数；n3为1～100的整数；
M为如式(Ⅲ)所示的结构式中的一种：
Figure BDA0003080936950000032
式(Ⅲ)中，X-为Cl-、Br-、BF4 -、PF6 -或TFSI-；R4为C1～C10的烷基；R5为C1～C10的烷基；R5'为C1～C10的烷基。
所述的自愈合离子型聚氨酯包括具有离子键的硬段结构和极性较强的软段结构，硬段包括扩链剂残基和异氰酸酯残基，软段包括聚合物结构，离子键在硬段主链结构中的引入，使得制备得到的聚氨酯材料能够吸引离子液体，离子液体相容性好，此外，含有离子键的聚氨酯链可以依靠静电作用相互吸引，从而赋予聚氨酯材料宏观的自愈合性能，这可以极大地提高其使用寿命。
所述的自愈合离子型聚氨酯在室温下的自愈合速度为0.1～0.83μm/min。
所述的自愈合离子型聚氨酯的离子液体接触角为30°～60°。
本发明还提供了一种所述的自愈合离子型聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)在保护性气氛下，将氨基封端聚合物或羟基封端聚合物、二异氰酸酯作为反应物与催化剂以及离子型扩链剂、有机溶剂混合，于无水无氧条件下60～80℃反应6～8h，得到聚氨酯预聚物；
(2)将聚氨酯预聚物洗涤、真空干燥后，得到所述的自愈合离子型聚氨酯。
步骤(1)中，所述的保护性气氛包括惰性气体气氛，优选为氩气气氛。
优选的，所述的氨基封端聚合物为聚醚胺、聚氧乙烯二胺或氨丙基双封端聚二甲基硅氧烷；所述的羟基封端聚合物为聚乙二醇、聚丙二醇、聚乳酸二醇、聚己内酯二醇或聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)。
所述的二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、1,3-二甲基异氰酸酯环己烷或二环己甲烷4,4'-二异氰酸酯中的至少一种。
优选的，所述的二异氰酸酯为二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，其结构式如下：
Figure BDA0003080936950000041
所述的催化剂为双二甲氨基乙基醚、五甲基二乙烯三胺、二甲基环己胺、二月桂酸二丁基锡、有机铋、三嗪催化剂、三聚催化剂中的至少一种，质量浓度为0.1～1wt％。
所述的离子型扩链剂的结构式如下：
HO-R2-M-R2′-OH；
其中,R2、R2'、M的定义同上。
优选的，所述的离子型扩链剂为N-乙基-N-双(2-羟乙基)-N甲基溴化铵，其结构式如下：
Figure BDA0003080936950000051
所述的有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
优选的，步骤(1)中，所述的氨基封端聚合物或羟基封端聚合物的分子量为400～4000g/mol，若分子量太低，则聚合物难以成型，若分子量太高，则聚合物的弹性会变差。
优选的，步骤(1)中，所述的氨基封端聚合物的氨基基团或羟基封端聚合物的羟基基团与二异氰酸酯的异氰酸基团的摩尔比为0.18～0.42:1。如果二异氰酸酯的含量过高，聚合物的弹性就会过低而无法使用，如果二异氰酸酯的含量过低，聚合物就会无法成型。
优选的，步骤(1)中，所述的反应物的质量浓度为35～45wt％。
优选的，步骤(1)中，所述的离子型扩链剂的羟基基团与异氰酸酯的异氰酸基团的摩尔比为0.58～0.82:1。该自愈合离子型聚氨酯的自愈合性能和离子液体相容性是通过调节反应体系中离子型扩链剂的含量来实现的，当离子型扩链剂的含量大时，该自愈合离子型聚氨酯主链上硬段结构中的离子键含量也多，能通过聚合物网络锁住更多的离子液体，当该自愈合离子型聚氨酯发生断裂时，也会有更多的离子键相互结合，进而加快自愈合速度，因此，通过调节反应体系中离子型扩链剂的含量可以调节该自愈合离子型聚氨酯的自愈合性能和提高离子液体相容性。
优选的，步骤(2)中，所述的洗涤条件为：甲醇或蒸馏水洗涤；所述的真空干燥条件为60～100℃，24～48h。
本发明还公开了所述的自愈合离子型聚氨酯在离子皮肤中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明公开的自愈合离子型聚氨酯包含具有离子键的硬段结构和极性较强的软段结构，其中，硬段主链上离子键的引入使得该自愈合离子型聚氨酯具有优异的自愈合性能，室温下的自愈合速度可达到0.83μm/min，温度越高自愈合速度越快，且离子键的引入也增加了其离子液体相容性，其离子液体接触角可达到35.9°，且经过一段时间(≥9天)后，接触角不会有明显的变化。
(2)本发明公开的自愈合离子型聚氨酯可以在不阻碍离子液体迁移的同时防止离子液体的渗漏。
(3)本发明公开的自愈合离子型聚氨酯力学性能优异，力学强度达到10.6MPa，断裂韧性达到19.4MJ/m3。
(4)本发明公开的自愈合离子型聚氨酯采用一步合成法，原料易得，步骤简单，使用价值高。
附图说明
图1是氨基封端聚合物聚醚胺的结构式。
图2是实施例1-5制备得到的自愈合离子型聚氨酯的核磁共振氢谱图。
图3是实施例1-5制备得到的自愈合离子型聚氨酯的傅里叶红外光谱图。
图4是实施例1-5制备得到的自愈合离子型聚氨酯在常温常压下的机械性能曲线图。
图5是实施例1制备得到的自愈合离子型聚氨酯PU-1在室温下进行自愈合测试的显微结果图。
图6是实施例1-5制备得到的自愈合离子型聚氨酯在常温常压下的离子液体接触角。
图7是实施例3制备得到的自愈合离子型聚氨酯PU-3在常温常压下的离子液体接触角。
具体实施方式
实施例1
在充有99.999％Ar的手套箱中，将氨基封端聚合物聚醚胺、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯作为反应物、催化剂二月桂酸二丁基锡、离子型扩链剂N-乙基-N-双(2-羟乙基)-N甲基溴化铵和有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，聚醚胺的分子量为2000g/mol，聚醚胺的氨基基团与二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.42:1，所有反应物的质量浓度为45wt％，二月桂酸二丁基锡质量浓度为1wt％，N-乙基-N-双(2-羟乙基)-N甲基溴化铵的羟基基团与二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.58:1，反应温度为80℃，反应时间为6h。将预聚物用蒸馏水洗涤数次，在80℃下真空干燥24h至恒重，获得所述聚氨酯PU-1。氨基封端聚合物聚醚胺的结构式如图1所示，PU-1的核磁共振氢谱图见图2，傅里叶红外光谱图见图3，机械性能见图4，自愈合性能见图5，离子液体接触角见图6。
实施例2
在充有99.999％Ar的手套箱中，将氨基封端聚合物聚醚胺、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯作为反应物、催化剂二月桂酸二丁基锡、离子型扩链剂N-乙基-N-双(2-羟乙基)-N甲基溴化铵和有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，聚醚胺的分子量为2000g/mol，聚醚胺的氨基基团与二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.31:1，所有反应物的质量浓度为45wt％，二月桂酸二丁基锡质量浓度为1wt％，N-乙基-N-双(2-羟乙基)-N甲基溴化铵的羟基基团与二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.69:1，反应温度为80℃，反应时间为6h。将预聚物用蒸馏水洗涤数次，在70℃下真空干燥24h至恒重，获得所述聚氨酯PU-2，其核磁共振氢谱图见图2，傅里叶红外光谱图见图3，机械性能见图4，离子液体接触角见图6。
实施例3
在充有99.999％Ar的手套箱中，将氨基封端聚合物聚醚胺、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯作为反应物、催化剂二月桂酸二丁基锡、离子型扩链剂N-乙基-N-双(2-羟乙基)-N甲基溴化铵和有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，聚醚胺的分子量为2000g/mol，聚醚胺的氨基基团与二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.25:1，所有反应物的质量浓度为45wt％，二月桂酸二丁基锡质量浓度为1wt％，N-乙基-N-双(2-羟乙基)-N甲基溴化铵的羟基基团与二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.75:1，反应温度为80℃，反应时间为6h。将预聚物用蒸馏水洗涤数次，在70℃下真空干燥24h至恒重，获得所述聚氨酯PU-3，其核磁共振氢谱图见图2，傅里叶红外光谱图见图3，机械性能见图4，离子液体接触角见图6和图7。
实施例4
在充有99.999％Ar的手套箱中，将氨基封端聚合物聚醚胺、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯作为反应物、催化剂二月桂酸二丁基锡、离子型扩链剂N-乙基-N-双(2-羟乙基)-N甲基溴化铵和有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，聚醚胺的分子量为2000g/mol，聚醚胺的氨基基团与二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.21:1，所有反应物的质量浓度为45wt％，二月桂酸二丁基锡质量浓度为1wt％，N-乙基-N-双(2-羟乙基)-N甲基溴化铵的羟基基团与二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.79:1，反应温度为80℃，反应时间为6h。将预聚物用蒸馏水洗涤数次，在70℃下真空干燥24h至恒重，获得所述聚氨酯PU-4，其核磁共振氢谱图见图2，傅里叶红外光谱图见图3，机械性能见图4，离子液体接触角见图6。
实施例5
在充有99.999％Ar的手套箱中，将氨基封端聚合物聚醚胺、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯作为反应物、催化剂二月桂酸二丁基锡、离子型扩链剂N-乙基-N-双(2-羟乙基)-N甲基溴化铵和有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，聚醚胺的分子量为2000g/mol，聚醚胺的氨基基团与二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.18:1，所有反应物的质量浓度为45wt％，二月桂酸二丁基锡质量浓度为1wt％，N-乙基-N-双(2-羟乙基)-N甲基溴化铵的羟基基团与二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.82:1，反应温度为80℃，反应时间为6h。将预聚物用蒸馏水洗涤数次，在70℃下真空干燥24h至恒重，获得所述聚氨酯PU-5，其核磁共振氢谱图见图2，傅里叶红外光谱图见图3，机械性能见图4，离子液体接触角见图6。
实施例6
在充有99.999％Ar的手套箱中，将氨基封端聚合物聚氧乙烯二胺、六亚甲基二异氰酸酯作为反应物、催化剂二月桂酸二丁基锡、离子型扩链剂N-乙基-N-双(2-羟乙基)-N甲基溴化铵和有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，聚氧乙烯二胺的分子量为4000g/mol，聚氧乙烯二胺的氨基基团与六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.42:1，所有反应物的质量浓度为35wt％，二月桂酸二丁基锡质量浓度为0.5wt％，N-乙基-N-双(2-羟乙基)-N甲基溴化铵的羟基基团与六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.58:1，反应温度为80℃，反应时间为6h。将预聚物用蒸馏水洗涤数次，在70℃下真空干燥24h至恒重，获得所述聚氨酯PU-6。
实施例7
在充有99.999％Ar的手套箱中，将氨基封端聚合物聚氧乙烯二胺、甲苯二异氰酸酯作为反应物、催化剂双二甲氨基乙基醚、离子型扩链剂N-乙基-N-双(2-羟乙基)-N甲基溴化铵和有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，聚氧乙烯二胺的分子量为1000g/mol，聚氧乙烯二胺的氨基基团与甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.31:1，所有反应物的质量浓度为40wt％，双二甲氨基乙基醚质量浓度为1wt％，N-乙基-N-双(2-羟乙基)-N甲基溴化铵的羟基基团与甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.69:1，反应温度为80℃，反应时间为6h。将预聚物用蒸馏水洗涤数次，在70℃下真空干燥24h至恒重，获得所述聚氨酯PU-7。
实施例8
在充有99.999％Ar的手套箱中，将氨基封端聚合物聚氧乙烯二胺、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯作为反应物、催化剂五甲基二乙烯三胺、离子型扩链剂N-乙基-N-双(2-羟乙基)-N甲基溴化铵和有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，聚氧乙烯二胺的分子量为1000g/mol，聚氧乙烯二胺的氨基基团与二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.25:1，所有反应物的质量浓度为45wt％，五甲基二乙烯三胺质量浓度为1wt％，N-乙基-N-双(2-羟乙基)-N甲基溴化铵的羟基基团与二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.75:1，反应温度为80℃，反应时间为6h。将预聚物用蒸馏水洗涤数次，在70℃下真空干燥24h至恒重，获得所述聚氨酯PU-8。
实施例9
在充有99.999％Ar的手套箱中，将氨基封端聚合物聚氧乙烯二胺、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯作为反应物、催化剂双二甲氨基乙基醚、离子型扩链剂N-乙基-N-双(2-羟乙基)-N甲基溴化铵和有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，聚氧乙烯二胺的分子量为600g/mol，聚氧乙烯二胺的氨基基团与二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.21:1，所有反应物的质量浓度为45wt％，双二甲氨基乙基醚质量浓度为1wt％，N-乙基-N-双(2-羟乙基)-N甲基溴化铵的羟基基团与二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.79:1，反应温度为80℃，反应时间为6h。将预聚物用蒸馏水洗涤数次，在70℃下真空干燥24h至恒重，获得所述聚氨酯PU-9。
实施例10
在充有99.999％Ar的手套箱中，将氨基封端聚合物聚氧乙烯二胺、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯作为反应物、催化剂二月桂酸二丁基锡、离子型扩链剂N-乙基-N-双(2-羟乙基)-N甲基溴化铵和有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，聚氧乙烯二胺的分子量为2000g/mol，聚氧乙烯二胺的氨基基团与二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.18:1，所有反应物的质量浓度为45wt％，二月桂酸二丁基锡质量浓度为1wt％，N-乙基-N-双(2-羟乙基)-N甲基溴化铵的羟基基团与二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.82:1，反应温度为80℃，反应时间为6h。将预聚物用蒸馏水洗涤数次，在100℃下真空干燥24h至恒重，获得所述聚氨酯PU-10。
实施例11
在充有99.999％Ar的手套箱中，将氨丙基双封端聚二甲基硅氧烷、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯作为反应物、催化剂二月桂酸二丁基锡、离子型扩链剂N-乙基-N-双(2-羟乙基)-N甲基溴化铵和有机溶剂N，N-二甲基乙酰胺倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，氨丙基双封端聚二甲基硅氧烷的分子量为2000g/mol，氨丙基双封端聚二甲基硅氧烷的氨基基团与二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.42:1，所有反应物的质量浓度为45wt％，二月桂酸二丁基锡质量浓度为0.1wt％，N-乙基-N-双(2-羟乙基)-N甲基溴化铵的羟基基团与二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.58:1，反应温度为70℃，反应时间为8h。将预聚物用蒸馏水洗涤数次，在80℃下真空干燥24h至恒重，获得所述聚氨酯PU-11。
实施例12
在充有99.999％Ar的手套箱中，将氨基封端聚合物聚醚胺、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯作为反应物、催化剂二月桂酸二丁基锡、离子型扩链剂N-乙基-N-双(2-羟乙基)-N甲基溴化铵和有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，聚醚胺的分子量为2000g/mol，聚醚胺的氨基基团与二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.31:1，所有反应物的质量浓度为45wt％，二月桂酸二丁基锡质量浓度为1wt％，N-乙基-N-双(2-羟乙基)-N甲基溴化铵的羟基基团与二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.69:1，反应温度为70℃，反应时间为7h。将预聚物用蒸馏水洗涤数次，在60℃下真空干燥48h至恒重，获得所述聚氨酯PU-12。
实施例13
在充有99.999％Ar的手套箱中，将羟基封端聚合物聚丙二醇、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯作为反应物、催化剂二月桂酸二丁基锡、离子型扩链剂N-乙基-N-双(2-羟乙基)-N甲基溴化铵和有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，聚丙二醇的分子量为2000g/mol，聚丙二醇的羟基基团与二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.25:1，所有反应物的质量浓度为45wt％，二月桂酸二丁基锡质量浓度为1wt％，N-乙基-N-双(2-羟乙基)-N甲基溴化铵的羟基基团与二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.75:1，反应温度为60℃，反应时间为8h。将预聚物用蒸馏水洗涤数次，在70℃下真空干燥24h至恒重，获得所述聚氨酯PU-13。
实施例14
在充有99.999％Ar的手套箱中，将羟基封端聚合物聚乙二醇、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯作为反应物、催化剂二月桂酸二丁基锡、离子型扩链剂N-乙基-N-双(2-羟乙基)-N甲基溴化铵和有机溶剂四氢呋喃倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，聚乙二醇的分子量为2000g/mol，聚乙二醇的羟基基团与二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.21:1，所有反应物的质量浓度为45wt％，二月桂酸二丁基锡质量浓度为1wt％，N-乙基-N-双(2-羟乙基)-N甲基溴化铵的羟基基团与二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.79:1，反应温度为70℃，反应时间为7h。将预聚物用蒸馏水洗涤数次，在70℃下真空干燥24h至恒重，获得所述聚氨酯PU-14。
实施例15
在充有99.999％Ar的手套箱中，将氨基封端聚合物聚醚胺、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯作为反应物、催化剂二月桂酸二丁基锡、离子型扩链剂N-乙基-N-双(2-羟乙基)-N甲基溴化铵和有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，聚醚胺的分子量为2000g/mol，聚醚胺的氨基基团与二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.18:1，所有反应物的质量浓度为45wt％，二月桂酸二丁基锡质量浓度为1wt％，N-乙基-N-双(2-羟乙基)-N甲基溴化铵的羟基基团与二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.82:1，反应温度为70℃，反应时间为7h。将预聚物用蒸馏水洗涤数次，在70℃下真空干燥24h至恒重，获得所述聚氨酯PU-15。
实施例16
在充有99.999％Ar的手套箱中，将羟基封端聚合物聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯作为反应物、催化剂二月桂酸二丁基锡、离子型扩链剂N-乙基-N-双(2-羟乙基)-N甲基溴化铵和有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)的分子量为2000g/mol，聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)中羟基基团与二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.18:1，所有反应物的质量浓度为45wt％，二月桂酸二丁基锡质量浓度为1wt％，N-乙基-N-双(2-羟乙基)-N甲基溴化铵的羟基基团与二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.82:1，反应温度为80℃，反应时间为6h。将预聚物用蒸馏水洗涤数次，在70℃下真空干燥24h至恒重，获得所述聚氨酯PU-16。
实施例17
在充有99.999％Ar的手套箱中，将羟基封端聚合物聚乳酸二醇、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯作为反应物、催化剂二月桂酸二丁基锡、离子型扩链剂N-乙基-N-双(2-羟乙基)-N甲基溴化铵和有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，聚乳酸二醇的分子量为2000g/mol，聚乳酸二醇的羟基基团与二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.42:1，所有反应物的质量浓度为45wt％，二月桂酸二丁基锡质量浓度为1wt％，N-乙基-N-双(2-羟乙基)-N甲基溴化铵的羟基基团与二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.58:1，反应温度为70℃，反应时间为8h。将预聚物用蒸馏水洗涤数次，在70℃下真空干燥24h至恒重，获得所述聚氨酯PU-17。
实施例18
在充有99.999％Ar的手套箱中，将羟基封端聚合物聚乙二醇、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯作为反应物、催化剂二月桂酸二丁基锡、离子型扩链剂N-乙基-N-双(2-羟乙基)-N甲基溴化铵和有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，聚乙二醇的分子量为2000g/mol，聚乙二醇中羟基基团与二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.25:1，所有反应物的质量浓度为45wt％，二月桂酸二丁基锡质量浓度为1wt％，N-乙基-N-双(2-羟乙基)-N甲基溴化铵的羟基基团与二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.75:1，反应温度为70℃，反应时间为7h。将预聚物用蒸馏水洗涤数次，在70℃下真空干燥24h至恒重，获得所述聚氨酯PU-18。
实施例19
在充有99.999％Ar的手套箱中，将羟基封端聚合物聚己内酯二醇、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯作为反应物、催化剂二月桂酸二丁基锡、离子型扩链剂N-乙基-N-双(2-羟乙基)-N甲基溴化铵和有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，聚己内酯二醇的分子量为2000g/mol，聚己内酯二醇的羟基基团与二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.25:1，所有反应物的质量浓度为45wt％，二月桂酸二丁基锡质量浓度为1wt％，N-乙基-N-双(2-羟乙基)-N甲基溴化铵的羟基基团与二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.75:1，反应温度为70℃，反应时间为7h。将预聚物用蒸馏水洗涤数次，在70℃下真空干燥24h至恒重，获得所述聚氨酯PU-19。
实施例20
在充有99.999％Ar的手套箱中，将氨基封端聚合物聚醚胺、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯作为反应物、催化剂二月桂酸二丁基锡、离子型扩链剂N-羟乙基-3-羟乙基吡啶六氟磷酸盐和有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，聚醚胺的分子量为2000g/mol，聚醚胺的氨基基团与二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.18:1，所有反应物的质量浓度为45wt％，二月桂酸二丁基锡质量浓度为1wt％，N-羟乙基-3-羟乙基吡啶六氟磷酸盐的羟基基团与二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.82:1，反应温度为70℃，反应时间为7h。将预聚物用蒸馏水洗涤数次，在70℃下真空干燥24h至恒重，获得所述聚氨酯PU-20。
实施例21
在充有99.999％Ar的手套箱中，将羟基封端聚合物聚乙二醇、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯作为反应物、催化剂三嗪催化剂、离子型扩链剂N-羟乙基-3-羟乙基吡啶六氟磷酸盐和有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，聚乙二醇的分子量为3000g/mol，聚乙二醇中羟基基团与二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.25:1，所有反应物的质量浓度为45wt％，三嗪催化剂质量浓度为1wt％，N-羟乙基-3-羟乙基吡啶六氟磷酸盐的羟基基团与二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.75:1，反应温度为70℃，反应时间为7h。将预聚物用蒸馏水洗涤数次，在70℃下真空干燥24h至恒重，获得所述聚氨酯PU-21。
实施例22
在充有99.999％Ar的手套箱中，将氨基封端聚合物聚醚胺、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯作为反应物、催化剂二月桂酸二丁基锡、离子型扩链剂溴化N-羟乙基-4-羟乙基吡啶和有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，聚醚胺的分子量为2000g/mol，聚醚胺的氨基基团与二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.18:1，所有反应物的质量浓度为45wt％，二月桂酸二丁基锡质量浓度为1wt％，溴化N-羟乙基-4-羟乙基吡啶的羟基基团与二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.82:1，反应温度为70℃，反应时间为7h。将预聚物用蒸馏水洗涤数次，在70℃下真空干燥24h至恒重，获得所述聚氨酯PU-22。
性能表征
核磁共振(1H NMR)
在常温常压下，用四甲基硅烷作为内标，在AVANCE III(400MHz)上进行1HNMR光谱检测，样品浓度为1-5wt％。
如图2所示，实施例1-5均成功合成了聚氨酯，随着硬段含量的增加，对应硬段上的氢的峰高在逐渐增强，而软段上的氢的峰高在减弱。
傅里叶红外光谱
在常温常压下，使用衰减全反射傅立叶变换红外(ATR-FTIR)(Agilent Cary 600系列FT-IR)测试实施例1-5制备得到的聚氨酯，获得傅里叶红外光谱数据。
如图3所示，聚醚胺中-NH-的伸缩振动峰、聚脲键上的羰基特征峰以及离子型扩链剂中亚甲基的反对称伸缩振动峰的出现同样表明了聚氨酯的成功合成。
机械性能测试
在常温常压下，用万能试验机(UTM,Zwick Instruments，型号:Z1.0)测试实施例1-5制备得到聚氨酯的机械性能，拉伸速度为20mm/min。如图4所示，可以通过调节软硬段的比例来改变聚氨酯的机械性能，从而扩大其应用范围。
自愈合测试
将300μm厚的聚氨酯裁成小块，在中间划一刀，划穿，并将划痕置于光学显微镜(Olympus/BX 51TF Instec H601，Japan)的热台上，观察划痕的自愈合速度。
如图5所示，实施例1制备得到的自愈合离子型聚氨酯可以在室温下400min后自愈合。
离子液体相容性测试
将本发明实施例制备的聚氨酯铺成薄膜，裁一小块放在接触角测量仪(Dataphysics Ltd.,Germany)的平台上，在常温常压下测量离子液体接触角。
如图6所示，可以通过调节离子型扩链剂的含量来改变该自愈合离子型聚氨酯的离子液体接触角，但当离子型扩链剂达到一定含量后，离子液体接触角就不会再发生明显变化。
如图7所示，实施例3制备得到的聚氨酯在放置多日后，离子液体接触角没有明显的变化，表明该自愈合离子型聚氨酯的离子液体相容性非常稳定。

Claims (6)

1.一种自愈合离子型聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在保护性气氛下，将氨基封端聚合物、二异氰酸酯作为反应物与催化剂以及离子型扩链剂、有机溶剂混合，于无水无氧条件下60～80℃反应6～8h，得到聚氨酯预聚物；
(2)将聚氨酯预聚物洗涤、真空干燥后，得到所述的自愈合离子型聚氨酯；
所述的氨基封端聚合物为聚醚胺；分子量为400～4000g/mol；
所述的离子型扩链剂为N-乙基-N-双(2-羟乙基)-N甲基溴化铵；
步骤(1)中，所述的氨基封端聚合物的氨基基团与异氰酸酯的异氰酸基团的摩尔比为0.18～0.42:1；所述的离子型扩链剂的羟基基团与异氰酸酯的异氰酸基团的摩尔比为0.58～0.82:1；
所述的聚氨酯的结构式如下：
Figure FDA0003687896400000011
式(I)中，x为1～100的整数；y为1～100的整数；R1为二异氰酸酯残基；-R2-M-R2′-为离子型扩链剂的残基；
B的结构式如式(Ⅱ)所示：
Figure FDA0003687896400000012
式(Ⅱ)中，n为1～100的整数。
2.根据权利要求1所述的自愈合离子型聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、1,3-二甲基异氰酸酯环己烷或二环己甲烷4,4'-二异氰酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的自愈合离子型聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为双二甲氨基乙基醚、五甲基二乙烯三胺、二甲基环己胺、二月桂酸二丁基锡、有机铋或三嗪催化剂中的至少一种，质量浓度为0.1～1wt％。
4.根据权利要求1所述的自愈合离子型聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的自愈合离子型聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的反应物的质量浓度为35～45wt％。
6.根据权利要求1所述的自愈合离子型聚氨酯的制备方法制得的自愈合离子型聚氨酯在离子皮肤中的应用。
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