CN116003730A

CN116003730A - 一种自修复聚氨酯材料

Info

Publication number: CN116003730A
Application number: CN202310035614.2A
Authority: CN
Inventors: 游正伟; 赵召刚; 何宇飞
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2023-01-10
Filing date: 2023-01-10
Publication date: 2023-04-25

Abstract

本发明涉及一种自修复聚氨酯材料。该材料的结构式如(Ⅰ)。该材料的制备方法包括：将聚醚多元醇或者聚酯多元醇与2,4‑二氨基‑6‑羟基嘧啶混合溶解于溶剂中，加入多异氰酸酯，反应，沉淀，洗涤，干燥，即得。该制备方法以聚醚多元醇或者聚酯多元醇、多异氰酸酯、2,4‑二氨基‑6‑羟基嘧啶为原料，合成了具有多重氢键物理交联结构的聚氨酯，该聚氨酯兼具良好的力学强度和自愈能力。

Description

一种自修复聚氨酯材料

技术领域

本发明属于聚氨酯材料领域，特别涉及一种自修复聚氨酯材料。

背景技术

聚氨酯弹性体材料因具有较高的强度及形变能力被广泛地应用于制造轮胎、鞋材、密封器件等工业化产品，在智能传感、生物医用等新兴领域也开始蓬勃发，在建筑、水利工程(水工大坝)混凝土裂缝、防水防渗等基础行业也有广泛应用，特别水库变化水位区域内应用该密封材料效果更明显。随着人们使用需求的提升，材料的自我愈合能力越来越受关注，而材料的力学性能与自愈合性一直以来都是难以调和的矛盾。目前提高弹性体材料愈合性能的方法主要包括添加促愈合填料^[1]、引入超分子作用^[2,3]、引入动态共价键^[4,5]。多重氢键是一种具有较高结合力的非共价作用^[6]，在线型聚合物中可以形成物理交联网络^[7]，赋予材料弹性性质，且这种结合是动态可逆的，对促进材料自愈合具有重要作用^[8,9]，同时也避免了化学交联体系难以二次加工的问题^[10]。

引用文献如下：

[1]White S R,Sottos N R,Geubelle P H,et al.Autonomic healing of polymer composites[J].Nature.2001,409(6822):794-797.

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发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种自修复聚氨酯材料，以克服现有技术中聚氨酯材料不能兼具较好的力学性能和自愈合性。

本发明提供一种自修复聚氨酯材料，所述材料的结构式如下：

式中R₁为聚酯或者聚醚结构；R₂对应多异氰酸酯原料部分，x:y为1:100-100:1。

优选地，所述聚酯结构对应原料聚酯多元醇，所述聚酯多元醇包括聚己内酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚邻苯二甲酸丁醇酯二醇中的一种或几种。

优选地，所述聚醚结构对应原料聚醚多元醇，所述聚醚多元醇包括聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇、聚乙二醇中的一种或几种。

优选地，所述多异氰酸酯原料包括二异氰酸酯。

优选地，所述多异氰酸酯原料包括二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。

本发明还提供一种自修复聚氨酯材料的制备方法，包括：

将聚醚多元醇或者聚酯多元醇与2,4-二氨基-6-羟基嘧啶以摩尔比100:1～1:100混合溶解于溶剂中，加入多异氰酸酯，反应，沉淀，洗涤，干燥，得到自修复聚氨酯材料。

优选地，所述溶剂包括二甲基亚砜、DMF、THF、1,4-二氧六环、丙酮、丁酮、甲苯中的一种或几种。

优选地，所述聚醚多元醇或者聚酯多元醇与溶剂的质量比为(1-100)：(10-600)。

优选地，所述聚醚多元醇或者聚酯多元醇在混合前进行真空除水。

优选地，所述聚醚多元醇或者聚酯多元醇与多异氰酸酯的质量比为(1-100)：(0.3-100)。

优选地，所述反应的体系中加入催化剂，聚醚多元醇或者聚酯多元醇与催化剂的质量比为(5-7)：(0-0.05)。

优选地，所述催化剂包括有机金属催化剂和/或胺类催化剂。

优选地，所述有机金属催化剂包括二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡。

优选地，所述胺类催化剂包括三乙胺、双二甲胺基乙基醚、N-乙基吗啉、三亚乙基二胺、N,N-二甲基环己胺中的一种或几种。

优选地，所述反应温度为70-100℃，反应时间为10-30h。

优选地，所述沉淀是在乙醚中进行。

优选地，所述洗涤是采用去离子水。

优选地，所述干燥是在真空烘箱中45-55℃下进行。

本发明还提供一种上述自修复聚氨酯材料在弹性体、密封材料或粘结材料中的应用。

多重氢键是一类具有较高结合强度及动态可逆性质的超分子作用，在线型聚合物中可形成物理交联网络，提高材料机械强度的同时赋予材料良好的自修复能力。本发明以聚醚多元醇或者聚酯多元醇、多异氰酸酯、2,4-二氨基-6-羟基嘧啶为原料，合成了具有多重氢键物理交联结构的聚氨酯。

有益效果

本发明将含有脲基嘧啶酮(Upy)结构的2,4-二氨基-6-羟基嘧啶作为扩链剂，与聚醚多元醇或者聚酯多元醇及多异氰酸酯进行一步法反应得到聚氨酯超分子弹性体，Upy上的四重氢键位点通过超分子作用使分子链相互间牢固结合，提升材料力学性能，并可通过加热促进氢键网络的解离与重组实现材料的高效自愈。

附图说明

图1为本发明聚氨酯超分子弹性体SPU合成反应方程式。

图2为本发明聚氨酯超分子弹性体SPU的¹H-NMR谱图(a)、差示扫描量热分析(b)、傅里叶变换红外光谱(c)和流变测试(d)。

图3为本发明聚氨酯超分子弹性体SPU的应力-应变曲线，其中(a)为单轴拉伸断裂试验，(b)为SPU-S5循环拉伸，(c)为SPU-S7循环拉伸。

图4为本发明聚氨酯超分子弹性体SPU样条应力松弛曲线。

图5为本发明聚氨酯超分子弹性体SPU疲劳恢复能力试验应力应变曲线，其中(a)为SPU-S5，(b)为SPU-S7。

图6为本发明聚氨酯超分子弹性体SPU的热愈合性，其中(a，b)为初始样条与愈合后样条拉伸断裂应力-应变曲线，(c)为愈合位置与拉伸断裂位置标记。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

原料与试剂：

聚四氢呋喃(PTMG，Mn＝1000g/mol，阿拉丁生化科技股份有限公司)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI，99％，阿拉丁生化科技股份有限公司)，2,4-二氨基-6-羟基嘧啶(98％，阿拉丁生化科技股份有限公司)，二月桂酸二丁基锡(DBTDL，95％，阿拉丁生化科技股份有限公司)，二甲基亚砜(99.7％，超干试剂，百灵威科技有限公司)，乙醚(99.7％，国药集团化学试剂有限公司)，六氟异丙醇(99.5％，阿拉丁生化科技股份有限公司)。

实施例1

聚氨酯超分子弹性体的合成：

聚四氢呋喃(PTMG，M_n＝1000，m₁)在110℃下真空除水2h，降至室温后按设计比例分别与2,4-二氨基-6-羟基嘧啶(m₂)混合溶解于10mL二甲基亚砜中，具体用量如表1所示。固体彻底溶解后加入1.7661g六亚甲基二异氰酸酯(R值为1.05)，并加入0.03g二月桂酸二丁基锡，开启磁力搅拌，插氮气球隔绝空气中的水分，反应在85℃下进行20h。反应结束后将产物倒入过量乙醚中沉淀，除去大部分溶剂及未反应单体，再加入去离子水洗涤2～3次，将产物放入真空烘箱中50℃干燥得到聚氨酯产物，并分别命名为SPU-S3，SPU-S5，SPU-S7，反应方程式如图1所示。

表1反应投料比

Samplename	Molarratio	<![CDATA[m<sub>1</sub>/g]]>	<![CDATA[m<sub>2</sub>/g]]>
				SPU-S3	3:7	3.0000	0.8828
SPU-S5	5:5	5.0000	0.6306
				SPU-S7	7:3	7.0000	0.3784

SPU薄膜材料的制备：

SPU固体按50％w/v比例在六氟异丙醇中溶解后，倒入6cm×6cm的聚四氟乙烯模具中，室温下挥发大部分溶剂后转移至真空烘箱中50℃除去剩余溶剂，得到厚度约0.5mm的均质薄膜。

结构与基本性能表征：

通过核磁共振波谱仪(H-NMR，AVANCE3DH-600MHz，瑞士布鲁克公司)，及傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，NicoletIn10MX，赛默飞世尔科技公司)表征聚氨酯超分子弹性体(SPU)的化学结构。凝胶渗透色谱仪(GPC-50，Polymer Laboratories公司)用于测定SPU的分子量及分布，溶剂为六氟异丙醇，洗脱流速为0.3mL/min。通过差示扫描量热仪(Q20，美国TA公司)表征SPU的热学性能，变温速率为10℃/min，温度扫描范围为-70℃～150℃。通过旋转流变仪(MARS60，赛默飞世尔科技公司)表征SPU的流变性能随温度的变化，振荡频率为1Hz，应变为1％。通过万能材料试验机(E242，MTS公司)对SPU进行力学性能测试，拉伸及回复速率为50mm/min。

自修复性能测试：

将规则的哑铃形SPU样条(长度×最窄处宽度×厚度＝30mm×2mm×0.5mm)从中间部分切断后，立即将断裂面拼接在一起，在无外加应力的条件下将材料于60℃环境中愈合48h，愈合后的材料通过电子万能试验机进行拉伸断裂试验，并与同一材质完整样条进行对比。

聚氨酯超分子弹性体SPU的核磁分析结果如图2(a)所示。δ＝5.73处的峰对应扩链单元嘧啶六元环上的氢原子，对应图2(a)中化学结构式中的e，这表明已成功通过氨基与异氰酸酯基团的反应将具有多重氢键位点的结构引入聚氨酯主链中。

红外光谱显示了聚氨酯超分子弹性体SPU中的基团信息(图2c)，由于化学结构的相似性，仅在此列出SPU-S5样品的谱图信息。3329cm^-1与1550cm^-1处分别对应氨基甲酸酯及脲键中N-H键的伸缩振动与弯曲振动，2864cm^-1对应聚四氢呋喃软段上C-H键的伸缩振动，1645cm^-1对应C＝O键的伸缩振动。在2270cm^-1附近未发现-NCO基团的特征峰，表明异氰酸酯已完全反应，该结果进一步验证了该反应制备聚氨酯超分子弹性体SPU的可行性。

凝胶渗透色谱的测试结果显示，软段含量最高的SPU-S7具有最高的数均分子量及最窄的分子量分布(表2)。由于软段主要由长链的聚四氢呋喃组成，在相同聚合度的情况下会具有比硬段为主的聚氨酯更高的分子量。

表2 SPU分子量及多分散系数

Samplename	<![CDATA[M<sub>n</sub>/(g·mol<sup>-1</sup>)]]>	PDI
			SPU-S3	<![CDATA[1.01×10<sup>5</sup>]]>	2.48
SPU-S5	<![CDATA[1.72×10<sup>5</sup>]]>	3.29
			SPU-S7	<![CDATA[2.58×10<sup>5</sup>]]>	1.60

DSC测试结果表明SPU三组材料在室温下均为无定型态的非晶聚合物(图2b)。其中SPU-S3与SPU-S5的玻璃化转变温度T_g分别为12℃和-42℃。而SPU-S7在测试温度范围内未见明显玻璃化转变，其T_g可能低于-70℃。结果表明随扩链剂含量提高，四重氢键分布密度增加，链间相互作用增强，玻璃化转变温度升高。

由于SPU-S3在室温下模量较高，通过流变仪难以获得准确的测试结果，因此仅列出SPU-S5及SPU-S7的流变学测试结果。SPU-S5与SPU-S7在室温下储能模量G’＞损耗模量G”，宏观上表现为高弹态性质。根据图2(d)结果所示，SPU-S5与SPU-S7的G’、G”交叉点对应温度分别在139℃及115℃附近，这种差异一方面与材料硬段含量有关，通常硬段含量越高其粘流温度越高；另一方面由于硬段上含有多重氢键作用，其强结合作用也限制了分子链间的相互运动。结合玻璃化转变温度来看，SPU-S5与SPU-S7这两种聚氨酯超分子弹性体可以满足温度范围的使用需求在-50℃～110℃之间。对于材料加工而言，SPU-S5与SPU-S7分别在145℃及120℃以上具有较好的黏流性质，可以在此温度附近进行SPU的热塑加工。SPU各系列中，SPU-S3模量最高，原因在于其内部软段含量少，链的活动性较差，变形能力较为有限。SPU-S5与SPU-S7具有良好的强度及韧性(图3a)，满足弹性体特点，将围绕这两种体系进一步探索。相比SPU-S5，SPU-S7形变能力更好，可以拉伸至原长的13倍以上，这也赋予了其较高的断裂韧性，这主要源于SPU-S7体系较高的分子量及软段赋予的柔性性质。

循环拉伸试验中，考虑到材料的屈服行为及各自的形变能力，分别控制SPU-S5及SPU-S7的循环拉伸倍数为100％(图3b,c)。20次循环拉伸结束后，SPU-S5与SPU-S7的最大拉伸应力分别下降34.9±1.2％和35.6±1.9％，拉伸结束时样条相对于初始的形变分别为21.8±1.7％和35.9±4.8％，在循环测试中SPU-S5表现出相对更好的形变回复能力，这主要是由于SPU-S5中具有更多的氢键交联，网络结构更加稳定。

应力松弛试验是表征材料蠕变行为及黏弹性质的重要手段，分别设置25％与100％作为应变量，以模拟材料不同程度的受力情况(图4)。可以看出，在相同的松弛时间内(600s)，无论是25％还是100％的应变情况下，SPU-S5的应力保持率均高于SPU-S7，表明SPU-S5中弹性性质更明显，体现出提高氢键交联密度对弹性增强所发挥的重要作用。

根据Maxwell模型对应力松弛行为的解释，理想线型聚合物的松弛过程是弹性行为和黏性行为的共同作用结果，其内部应力σ与持续时间t满足公式：

σ(t)＝σ₀e^-t/τ (1)，

其中σ0为初始应力，τ为材料松弛时间。

选择600秒以内的残余应力-时间变化曲线上的数据点，通过公式(1)拟合得到了SPU-S5及SPU-S7在25％及100％应变条件下对应的松弛时间τ，结果如表3所示，SPU-S7相比SPU-S5松弛时间更短，可以更快地释放内部应力。表明SPU-S5中高密度的多重氢键分布阻碍了链段的松弛过程，使材料表现出更好的弹性性质。提高应变程度后，两组超分子弹性体的松弛时间均有变长。

表3 SPU样条在不同应变下的松弛时间

疲劳恢复能力试验中，SPU-S5及SPU-S7在循环拉伸测试后，间隔60min，再次进行循环拉伸测试(图5a，b)，两者的弹性均实现了一定程度的恢复，其力学性能的恢复机制主要源于四重氢键单元的解离-重组作用，弹性体在受力过程中依靠氢键断裂耗散能量，在静态恢复过程中进行聚合物氢键网络的重排，这种自我调节的机制有助于延长材料在长期受力环境中的使用寿命。

多重氢键网络的动态交换性质赋予材料可自修复的能力，SPU-S5及SPU-S7在60℃烘箱中加热愈合48h后的拉伸断裂试验结果显示，SPU-S5与SPU-S7的断裂伸长率分别恢复到了初始的45.1±3.2％和60.3±4.1％，拉伸强度分别恢复到初始的84.0±2.0％和52.9±2.4％，均体现了较好的自愈能力(图6a，b)。

为了比较两组材料的愈合行为特点，在修复面周围进行了标记(图6c)。SPU-S5的拉伸破坏发生在之前的愈合位置，表明其断面的缺陷仍较明显，SPU-S7的拉伸破坏并没有发生在原来的愈合处，而是发生在夹具处，可能是由于夹具的挤压力削弱了对应位置的力学性能，而其断面缺陷已得到较好的修复，这是由于SPU-S7的链段整体运动能力更强，可以完成更快的自我愈合。

通过对两组弹性体力学性能及自愈性能的比较发现，不同的组成比例改变了多重氢键形成的物理交联强度及分子链的运动能力，聚四氢呋喃与扩链剂摩尔比例为7:3时，材料具有较高的断裂伸长率(1280％)；摩尔比例为5:5时，材料在循环拉伸中具有更好的形变回复能力，应力松弛更慢；两组弹性体在60℃环境下均表现出一定的自修复能力。

综上所述，本发明通过2,4-二氨基-6-羟基嘧啶扩链合成得到含脲基嘧啶酮(Upy)结构的聚氨酯弹性体，Upy间的多重氢键作用形成强韧的物理动态交联网络，使弹性体具有良好的力学性能及自修复性。

Claims

1.一种自修复聚氨酯材料，其特征在于，所述材料的结构式如下：

2.根据权利要求1所述的自修复聚氨酯材料，其特征在于，所述聚酯结构对应原料聚酯多元醇，所述聚酯多元醇包括聚己内酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚邻苯二甲酸丁醇酯二醇中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的自修复聚氨酯材料，其特征在于，所述聚醚结构对应原料聚醚多元醇，所述聚醚多元醇包括聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇、聚乙二醇中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的自修复聚氨酯材料，其特征在于，所述多异氰酸酯原料包括二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。

5.一种自修复聚氨酯材料的制备方法，包括：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括二甲基亚砜、DMF、THF、1,4-二氧六环、丙酮、丁酮、甲苯中的一种或几种；聚醚多元醇或者聚酯多元醇与溶剂的质量比为(1-100)：(10-600)。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚多元醇或者聚酯多元醇与多异氰酸酯的质量比为(1-100)：(0.3-100)。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述反应的体系中加入催化剂，聚醚多元醇或者聚酯多元醇与催化剂的质量比为(5-7)：(0-0.05)；所述催化剂包括有机金属催化剂和/或胺类催化剂；所述有机金属催化剂包括二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡；所述胺类催化剂包括三乙胺、双二甲胺基乙基醚、N-乙基吗啉、三亚乙基二胺、N,N-二甲基环己胺中的一种或几种。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为70-100℃，反应时间为10-30h。

10.一种如权利要求1所述自修复聚氨酯材料在弹性体、密封材料或粘结材料中的应用。