CN109836550A - 一种水性自修复功能的聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水性自修复功能的聚氨酯树脂，按重量份包括以下原料组分：多元醇35～60份，多异氰酸酯30～45份，阴离子型亲水扩链剂3～5份，小分子双硫键扩链剂9～15份，催化剂0.1～0.2份，三乙胺2～4份，小分子水溶性二元胺扩链剂4～8份；本发明还包括上述的水性自修复功能的聚氨酯树脂的制备方法。本发明可展现出微划伤自修复性、水可稀释性、高强度和高弹性等优异性能，可在混凝土涂层、防腐涂层、汽车涂料、3C产品、生物医药材料、锂电池以及航空航天等领域得到广阔应用。

Description

一种水性自修复功能的聚氨酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机高分子材料领域，具体涉及一种水性自修复功能的聚氨酯树脂及其制备方法。

背景技术

自修复聚氨酯材料作为一种新型智能材料，能够通过模拟生物体损伤愈合的机理来实现修复在使用过程中因外力作用而产生的裂纹或局部损伤，从而恢复其原有的功能，延长其使用寿命。

当前自修复聚氨酯所采用制备方法，有在聚氨酯本体结构中植入热可逆Diels-Alder(DA) 共价键，即带有热可逆化学键的材料在受到损伤后，可以在热处理的条件下，达到对材料损伤的修复效果，例如专利号CN105176063B、CN107216643A、CN108912371A等公开内容都是采用该原理；有在聚氨酯本体结构中植入二硫键，通过“硬段锁定”和“微相分离控制”相结合的策略展开，以二硫键自愈聚氨酯弹性体来达到自修复功效，例如专利号CN108503782A和 CN106589289A公开内容都是采用该原理；有通过引入具有拓扑结构所特有的形状记忆自修复聚氨酯，以拜耳材料科技的科学家设计的具有特殊分子结构的丙烯酸聚氨酯采用此法。

目前较为活跃的高性能自修复聚氨酯弹性体大多系溶剂型，在制备和使用过程需要大量有机溶剂进行稀释，给环境和应用中带来诸多不利；在水性自修复材料中，研究较多的材料大多都是水凝胶，因水凝胶大多在自身机械强度、韧度和可施工性等方面存在较为明显的缺陷，几乎无法推广应用于材料领域中。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种水性自修复功能的聚氨酯树脂及其制备方法,本发明基于水性聚氨酯结构的可裁剪性和修饰性，在聚氨酯本体结构中以“硬段锁定”和“微相分离控制”提供高强度、高伸长率性能；植入动态二硫键可在室温下进行动态二硫交换反应，和通过水性化设计和水性脂肪二元胺扩链带入氨基封端悬挂链的聚氨酯结构和大量高强高模聚脲键，以此促进多重氢键的形成、提高氢键含量，为材料温和条件下的自修复提供保障；并且利用六次亚甲基二异氰酸酯三聚体或六次亚甲基二异氰酸酯三聚体的水性化与材料残留的氨基封端悬挂链的聚氨酯结构基团或进一步提供多重氢键的形成、提高氢键含量，使其具有溶剂型自修复高性能聚氨酯弹性体诸多优异性能和额外的水可稀释性，可展现出在微划伤自修复性、水可稀释性、高强度和高弹性等优异性能，可在混凝土涂层、防腐涂层、汽车涂料、3C产品(表面镀层保护)、生物医药材料、锂电池以及航空航天等领域等领域广泛应用。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种水性自修复功能的聚氨酯树脂，其特征在于，按重量份包括以下原料组分：

多元醇35～60份，

多异氰酸酯30～45份，

阴离子型亲水扩链剂3～5份，

小分子双硫键扩链剂9～15份，

催化剂0.1～0.2份，

三乙胺2～4份，

小分子水溶性二元胺扩链剂4～8份。

本发明进一步的技术方案为：所述多元醇包括聚四氢呋喃醚二元醇、聚碳酸酯二元醇和聚己二酸1,6-己二醇二元醇，多元醇的平均分子量分布在800-3000g/mol。

进一步，所述多元醇的平均分子量为1000g/mol。

进一步，所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯中的任意一种或多种组合。

进一步，所述小分子双硫键扩链剂为2-羟乙基二硫化物或4，4-二氨基二苯基二硫醚，优选2-羟乙基二硫化物。

进一步，所述阴离子型亲水扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。

进一步，所述小分子水溶性二元胺扩链剂为1,4-环己烷二甲胺、异佛尔酮二胺中的一种或两种组合，优选异佛尔酮二胺。

进一步，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、异辛酸铋的一种或两种组合。

一种水性自修复功能的聚氨酯树脂的制备方法，采用上述的水性自修复功能的聚氨酯树脂，并包括如下步骤：

1)将多元醇真空高温脱水，与部分多异氰酸酯、催化剂和溶剂混合，温度调至反应温度，反应2～4h；

2)加入小分子双硫键扩链剂和阴离子型亲水扩链剂以及剩余所述多异氰酸酯温度调至反应温度，反应3～6h，检测NCO值达到理论值时得到预聚体；

3)将预聚体降温至10～20℃，然后加入成盐剂进行中和，加入冰水混合物进行乳化反应后，调节温度至0～5℃，加入小分子水溶性二元胺扩链剂反应10～30min；

4)减压蒸馏，获得水性自修复功能的聚氨酯树脂。

进一步，所述步骤1)和步骤2)的反应温度均为60～100℃。

进一步，所述步骤2)中加入小分子双硫键扩链剂系引入有二硫键自愈聚氨酯弹性体分子结构；所述步骤3)中加入小分子水溶性二元胺进行分子扩链剂，并在主链上引入大量的刚性脂肪环和高强高模聚脲键。

本发明所述的水性自修复功能的聚氨酯树脂在与六次亚甲基二异氰酸酯三聚体或六次亚甲基二异氰酸酯三聚体的水性化产品复配，其自修复功能表现更为突出；所述水性自修复功能的聚氨酯树脂在与六次亚甲基二异氰酸酯三聚体或六次亚甲基二异氰酸酯三聚体的水性化产品复配，其质量比为30～40:1。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

基于水性聚氨酯结构的可裁剪性和修饰性，如图1所示，在聚氨酯本体结构中植入氨基甲酸酯结构、水性化基团和双硫键结构，结合多元醇提供的软段，所形成的以“硬段锁定”和“微相分离控制”机制，提供高强度、高伸长率性能和水性化基团；如图1和图2所示，通过水性化设计和水性脂肪二元胺扩链，即植入动态二硫键、聚脲键结构和氨基封端悬挂链结构，并以此提高氢键含量，促进形成多重氢键，为材料温和条件下的自修复提供保障；并且利用六次亚甲基二异氰酸酯三聚体或六次亚甲基二异氰酸酯三聚体的水性产品与材料残留的氨基封端悬挂链的聚氨酯结构基团进一步进行交联或进一步提供多重氢键的形成、提高氢键含量，使其展现出在微划伤自修复性、水可稀释性、高强度和高弹性等优异性能。

本发明通过合成原料的筛选，通过聚氨酯结构的可裁剪性和修饰性，在聚氨酯本体结构中植入高含量的二硫键、亲水基团、刚性脂肪(芳香)环和高强高模聚脲键，即以“硬段锁定”和“微相分离控制”提供高强度、高伸长率性能；植入动态二硫键可在室温下进行动态二硫交换反应，和通过水性化设计和水性脂肪二元胺扩链带入氨基封端悬挂链的聚氨酯结构和大量高强高模聚脲键，以此促进多重氢键的形成、提高氢键含量，为材料温和条件下的自修复提供保障；并且利用六次亚甲基二异氰酸酯三聚体或六次亚甲基二异氰酸酯三聚体的水性化与材料残留的氨基封端悬挂链的聚氨酯结构基团或进一步提供多重氢键的形成、提高氢键含量；通过本方法所得水性自修复功能的聚氨酯树脂，其具体性能表现：力学强度≥20MPa，断裂伸长率≥500％，微划伤自修复时间≤5min(70℃)，微划伤强度自修复≥70％(70℃，24h)；并且本发明的制备方法合成过程无须特殊的设备和条件，且工艺流程缩短，工艺容易控制、原材料易得，成本低。

附图说明

图1为本发明氨基甲酸酯、水性基团和双硫键结构单元的结构示意图；

图2为本发明聚脲键、多重氢键和氨基封端悬挂链结构单元的结构示意图；

其中，图1中R为亚乙基或苯环，为聚合物基；图2中R-、R1、R2和R3为不同分于链段，为聚合物基。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

实施例1：

将100g聚四氢呋喃醚二元醇(重均分子量为1000，羟值为112mgKOH/g)加热升温到120℃，然后在-0.07MPa下真空脱水2小时；随后加入90克丁酮，并降温到80℃，加入45g 佛尔酮二异氰酸酯和0.3克月桂酸二丁基锡，维持反应温度至80～90℃，反应3h；加入25.8g的2-羟乙基二硫化物和9.2g二羟甲基丙酸和53g佛尔酮二异氰酸酯，维持反应温度调未80～ 90℃，反应5h，然后通过二正丁胺-丙酮滴定法分析反应体系中的异氰酸酯基含量，在反应体系中的异氰酸酯基含量处于2.7±0.2％时将反应体系中的温度降至10～20℃，然加入5.8g 的三乙胺和300g冰水混合物进行中和和乳化反应10min，调节温度至0～5℃，加入15.2g异佛尔酮二胺扩链剂反应20min；减压蒸馏脱体系丁酮溶剂，获得高强度、高弹性水性自修复功能的聚氨酯树脂。

实施例2：

将100g聚碳酸酯二元醇(重均分子量为1000，羟值为112mgKOH/g)加热升温到120℃，然后在-0.07MPa下真空脱水2小时；随后加入90克丁酮，并降温到80℃，加入45g佛尔酮二异氰酸酯和0.3克月桂酸二丁基锡，维持反应温度至80～90℃，反应3h；加入27.2g的2-羟乙基二硫化物和9.2g二羟甲基丙酸和65g二环己基二异氰酸酯，维持反应温度调未80～90℃，反应6h，然后通过二正丁胺-丙酮滴定法分析反应体系中的异氰酸酯基含量，在反应体系中的异氰酸酯基含量处于2.6±0.2％时将反应体系中的温度降至10～20℃，然加入5.8g 的三乙胺和300g冰水混合物进行中和和乳化反应10min，调节温度至0～5℃，加入16.5g异佛尔酮二胺扩链剂反应20min；减压蒸馏脱体系丁酮溶剂，获得高强度、高弹性水性自修复功能的聚氨酯树脂。

实施例3：

将100g聚己二酸1,6-己二醇二元醇(重均分子量为1000，羟值为112mgKOH/g)加热升温到120℃，然后在-0.07MPa下真空脱水2小时；随后加入90克丁酮，并降温到80℃，加入34.5g甲苯二异氰酸酯和0.3克月桂酸二丁基锡，维持反应温度至80～90℃，反应3h；加入30.7g的2-羟乙基二硫化物和10.1g二羟甲基丁酸和71g二环己基二异氰酸酯，维持反应温度调未80～90℃，反应6h，然后通过二正丁胺-丙酮滴定法分析反应体系中的异氰酸酯基含量，在反应体系中的异氰酸酯基含量处于2.8±0.2％时将反应体系中的温度降至10～20℃，然加入5.8g的三乙胺和300g冰水混合物进行中和和乳化反应10min，调节温度至0～5℃，加入14.5g异佛尔酮二胺扩链剂反应20min；减压蒸馏脱体系丁酮溶剂，获得高强度、高弹性水性自修复功能的聚氨酯树脂。

实施例4：

将100g聚四氢呋喃醚二元醇(重均分子量为1000，羟值为112mgKOH/g)加热升温到120℃，然后在-0.07MPa下真空脱水2小时；随后加入90克丁酮，并降温到80℃，加入34.5g甲苯二异氰酸酯和0.3克月桂酸二丁基锡，维持反应温度至80～90℃，反应3h；加入25.9g的2-羟乙基二硫化物和10.5g二羟甲基丁酸和65g二环己基二异氰酸酯，维持反应温度调未80～90℃，反应6h，然后通过二正丁胺-丙酮滴定法分析反应体系中的异氰酸酯基含量，在反应体系中的异氰酸酯基含量处于2.6±0.2％时将反应体系中的温度降至10～20℃，然加入 5.8g的三乙胺和300g冰水混合物进行中和和乳化反应10min，调节温度至0～5℃，加入14.5g异佛尔酮二胺扩链剂反应20min；减压蒸馏脱体系丁酮溶剂，获得高强度、高弹性水性自修复功能的聚氨酯树脂。

实施例5：

将100g聚碳酸酯二元醇(重均分子量为1000，羟值为112mgKOH/g)加热升温到120℃，然后在-0.07MPa下真空脱水2小时；随后加入90克丁酮，并降温到80℃，加入34.5g甲苯二异氰酸酯和0.3克月桂酸二丁基锡，维持反应温度至80～90℃，反应3h；加入25.8g的2-羟乙基二硫化物和9.3g二羟甲基丙酸和65g二环己基二异氰酸酯，维持反应温度调未80～90℃，反应5h，然后通过二正丁胺-丙酮滴定法分析反应体系中的异氰酸酯基含量，在反应体系中的异氰酸酯基含量处于2.6±0.2％时将反应体系中的温度降至10～20℃，然加入5.8g 的三乙胺和300g冰水混合物进行中和和乳化反应10min，调节温度至0～5℃，加入12.8g的 1,4-环己二甲胺扩链剂反应20min；减压蒸馏脱体系丁酮溶剂，获得高强度、高弹性水性自修复功能的聚氨酯树脂。

测试方法及结果：

对实施例1-5所得的高强度、高弹性水性自修复功能的聚氨酯树脂进行性能检测，测试结果如下表1；以实施例1-5所得高强度、高弹性水性自修复功能的聚氨酯树脂与六次亚甲基二异氰酸酯三聚体质量比为35:1进行性能检测，测试结果如表2所示。

表1：实施例1-5的实验步骤制得水性自修复功能的聚氨酯树脂性能参数

表2：实施例1-5所得水性自修复功能的聚氨酯树脂与六次亚甲基二异氰酸酯三聚体质量比为35:1进行性能检测性能参数

从表1中可以看出：

实施例1-5所对应的强度、断裂伸长率、微划伤自修复时间和室温6个月的储存稳定性都符合性能指标参数，同时在70℃、24h对应的微划伤强度自修复效率由实施例1-5分别对应76.5％、79.4％、87.1％、83.5％和83.3％，各项指标都符合本专利指标要求(力学强度≥20MPa，断裂伸长率≥500％，微划伤自修复时间≤5min(70℃)，微划伤强度自修复≥70％(70℃，24h))。

从表2中可以看出：

经过所得高强度、高弹性水性自修复功能的聚氨酯树脂与六次亚甲基二异氰酸酯三聚体质量比为35:1进行交联，所对应的拉伸强度都有相对应的微弱提升，但所对应的断裂伸长率却有所下降，说明少量的六次亚甲基二异氰酸酯三聚体与和水性自修复功能的聚氨酯树脂中残余的活性基团进行部分交联，使得强度得到一定的提升，进一步的降低了断裂伸长率；同时，也进一步的提高氢键含量，促进更多的多重氢键的形成，结合动态二硫键可在室温下进行动态二硫交换反应，使得自修复时间都得到一定的缩短；对应的微划伤强度自修复效率也得到一定的提升，即由各自对应的76.5％、79.4％、87.1％、83.5％和83.3％分别提升到79.2％、 81.5％、88.3％、84.9％和85.1％。经过所得高强度、高弹性水性自修复功能的聚氨酯树脂与六次亚甲基二异氰酸酯三聚体质量比为35:1进行交联，各项指标都符合本专利指标要求(力学强度≥20MPa，断裂伸长率≥500％，微划伤自修复时间≤5min(70℃)，微划伤强度自修复≥ 70％(70℃，24h))。

Claims (11)

1.一种水性自修复功能的聚氨酯树脂，其特征在于，按重量份包括以下原料组分：

多元醇35～60份，

多异氰酸酯30～45份，

阴离子型亲水扩链剂3～5份，

小分子双硫键扩链剂9～15份，

催化剂0.1～0.2份，

三乙胺2～4份，

小分子水溶性二元胺扩链剂4～8份。

2.根据权利要求1所述的水性自修复功能的聚氨酯树脂，其特征在于，所述多元醇包括聚四氢呋喃醚二元醇、聚碳酸酯二元醇和聚己二酸1,6-己二醇二元醇，多元醇的平均分子量分布在800-3000g/mol。

3.根据权利要求2所述的水性自修复功能的聚氨酯树脂，其特征在于，所述多元醇的平均分子量为1000g/mol。

4.根据权利要求1所述的水性自修复功能的聚氨酯树脂，其特征在于，所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯中的任意一种或多种组合。

5.根据权利要求1所述的水性自修复功能的聚氨酯树脂，其特征在于，所述小分子双硫键扩链剂为2-羟乙基二硫化物或4，4-二氨基二苯基二硫醚。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的水性自修复功能的聚氨酯树脂，其特征在于，所述阴离子型亲水扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。

7.根据权利要求1-5中任一项所述的水性自修复功能的聚氨酯树脂，其特征在于，所述小分子水溶性二元胺扩链剂为1,4-环己烷二甲胺、异佛尔酮二胺中的一种或两种组合。

8.根据权利要求1-5中任一项所述的水性自修复功能的聚氨酯树脂，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、异辛酸铋的一种或两种组合。

9.一种水性自修复功能的聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，采用上述权利要求1-8中任一项所述的水性自修复功能的聚氨酯树脂，并包括如下步骤：

1）将多元醇真空高温脱水，与部分多异氰酸酯、催化剂和溶剂混合，温度调至反应温度，反应2～4h；

2)加入小分子双硫键扩链剂和阴离子型亲水扩链剂以及剩余所述多异氰酸酯温度调至反应温度，反应3～6h，检测NCO值达到理论值时得到预聚体；

3)将预聚体降温至10～20℃，然后加入成盐剂进行中和，加入冰水混合物进行乳化反应后，调节温度至0～5℃，加入小分子水溶性二元胺扩链剂反应10～30min；

4)减压蒸馏，获得水性自修复功能的聚氨酯树脂。

10.根据权利要求9所述的水性自修复功能的聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤1）和步骤2)的反应温度均为60～100℃。

11.根据权利要求9或10所述的水性自修复功能的聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中加入小分子双硫键扩链剂系引入有二硫键自愈聚氨酯弹性体分子结构；所述步骤3)中加入小分子水溶性二元胺进行分子扩链剂，并在主链上引入大量的刚性脂肪环和高强高模聚脲键。