CN113363571A - 一种基于双硫键的自修复聚合物固态电解质及其制备方法 - Google Patents

一种基于双硫键的自修复聚合物固态电解质及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚合物固态电池领域，公开了一种基于双硫键的自修复聚合物固态电解质及其制备方法。该聚合物固态电解质包括双硫键改性聚氨酯/聚氧化乙烯复合聚合物和锂盐，制备方法如下：在惰性气体氛围中，将聚氨酯预聚体溶解于有机溶剂中，加入双硫键单体和催化剂，在50~90℃下搅拌反应2~5h；反应完成后，加入聚氧化乙烯，在50~90℃下搅拌反应2~5h；反应完成后，加入锂盐，混合均匀后，倒入聚四氟乙烯板中，烘干，获得自修复聚合物固态电解质。本发明通过在聚氧化乙烯固态电解质中引入双硫键改性聚氨酯，使其在受损时能进行自修复，同时具有较高的机械强度和室温离子导电率。

Description

一种基于双硫键的自修复聚合物固态电解质及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物固态电池领域，尤其涉及一种基于双硫键的自修复聚合物固态电解质及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于高比能、低自放电、宽化学窗口、绿色环保等优点，已广泛应用于便携式电子器件、电动汽车、智能电网等领域。然而，目前商业化离锂离子电池能量密度仍然难以满足日益增长的需求，加之其安全性能等问题限制了其进一步发展。与传统液态锂离子电池不同，全固态锂电池具有高比能量、高安全性能、长循环寿命等优点，近年来已成为新型化学电池领域的研究开发热点。
通常，固态电解质按化学组分可分为无机固态电解质和聚合物固态电解质。无机固态电解质包括氧化物、硫化物等，具有高室温离子导电率及宽化学窗口，但其固/固界面阻抗偏大限制了其进一步应用。聚合物固态电解质(如公开号为CN108281704A的专利)包括聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈等，尤其是聚氧化乙烯，是目前较为成熟的聚合物固态电解质材料，其溶剂化锂盐能力强，成膜性好，对金属锂稳定，但其室温离子导电率及机械强度偏低，容易被锂枝晶刺穿，导致电池短路。而具有自修复功能的聚合物固态电解质可以很好解决聚合物固态电解质的缺陷，是一种具有发展潜力的聚合物电解质材料。因此，基于当前聚合物固态电解质的不足，开发一种具有自修复能力的聚合物固态电解质是有必要的。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种基于双硫键的自修复聚合物固态电解质及其制备方法。该固态电解质能在受损时进行自修复，且具有较高的机械强度和室温离子导电率。
本发明的具体技术方案为：
一种基于双硫键的自修复聚合物固态电解质，包括双硫键改性聚氨酯/聚氧化乙烯复合聚合物和锂盐。
本发明在聚氧化乙烯固态电解质中引入双硫键改性聚氨酯，其中，聚氨酯与聚氧化乙烯之间通过氢键、共价键等方式结合而形成交联网络，并在聚氨酯中引入双硫键作为可逆动态共价键，通过这种方式，可在聚合物固态电解质界面受损时实现自修复功能，防止电池短路。
此外，本发明通过引入改性聚氨酯的方式引入双硫键，对于聚合物固态电解质成膜及固/固界面阻抗均有改善作用：硬段的引入可提高固态电解质膜的机械强度，软段则有利于提高固态电解质的室温离子导电率；同时，聚氨酯与聚氧化乙烯之间能够形成交联网络，进一步提高聚合物固态电解质膜的机械强度，且交联结构可降低聚合物的结晶度，进而提高固态电解质室温离子导电率。
作为优选，所述锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂中的一种或多种。
作为优选，所述锂盐占固态电解质总质量的1～10％。
一种所述固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备双硫键改性聚氨酯：在惰性气体氛围中，将聚氨酯预聚体溶解于有机溶剂中，加入双硫键单体和催化剂，在50～90℃下搅拌反应2～5h，获得双硫键改性聚氨酯溶液；所述聚氨酯预聚体中含有至少两个异氰酸酯端基；所述双硫键单体中，双硫键两端各含有至少一个羟基和/或氨基；
(2)制备双硫键改性聚氨酯/聚氧化乙烯复合聚合物：将聚氧化乙烯加入双硫键改性聚氨酯溶液中，在50～90℃下搅拌反应2～5h，获得双硫键改性聚氨酯/聚氧化乙烯复合聚合物溶液；
(3)制备固态电解质：在双硫键改性聚氨酯/聚氧化乙烯复合聚合物溶液中加入锂盐，混合均匀后，倒入聚四氟乙烯板中，烘干，获得自修复聚合物固态电解质。
步骤(1)中，聚氨酯预聚体中的异氰酸酯端基与双硫键单体中的羟基或氨基发生反应，从而将双硫键引入聚氨酯中，赋予电解质自修复的功能；步骤(2)中，聚氨酯预聚体中的异氰酸酯端基与聚氧化乙烯中的羟基发生反应，从而使两者之间通过共价键交联，提高交联网络的结合强度，从而提高固态电解质的机械强度。
作为优选，步骤(1)中，所述双硫键单体的结构式如下：
Figure BDA0002997378050000021
其中，R和R′为
Figure BDA0002997378050000022
中的一种或两种。
作为优选，步骤(1)中，聚氨酯预聚体中的异氰酸酯端基与双硫键单体端基之间的摩尔比为1～1.5:1。
作为优选，步骤(2)中，双硫键改性聚氨酯与聚氧化乙烯之间的质量比为1:1～10。
作为优选，步骤(1)中，所述聚氨酯预聚体的分子量为500～5000。
作为优选，步骤(2)中，所述聚氧化乙烯分子量为50000～200000。
作为优选，步骤(1)中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
作为优选，步骤(1)中，所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。
作为优选，步骤(1)中，将聚氨酯预聚体溶解于有机溶剂中，加入催化剂后，先对聚氨酯预聚体进行多异氰酸酯接枝改性，再加入双硫键单体；所述多异氰酸酯接枝改性的具体方法如下：加入丙烯酸羟丙酯，在60～70℃下搅拌反应0.5～1h；再加入摩尔比为5～6:1的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和三(2-氨基乙基)胺，继续在60～70℃下搅拌反应3～4h；而后升温至130～140℃，用惰性气体置换反应容器内的气体后，加入3-异氰酸丙烯和引发剂，搅拌反应2～3h，制得改性聚氨酯预聚体溶液。
通过以上过程，可在聚氨酯预聚体的异氰酸酯端基上接枝上多个端烯基，进而通过加成反应接枝上多个异氰酸酯，从而增加聚氨酯预聚体中的异氰酸酯端基含量，引入更多的双硫键，提高聚合物固态电解质的自修复能力。
作为优选，所述聚氨酯预聚体中的异氰酸酯端基与丙烯酸羟丙酯之间的摩尔比为1:1～2；所述丙烯酸羟丙酯与三(2-氨基乙基)胺之间的摩尔比为1:1～2；所述丙烯酸羟丙酯与3-异氰酸丙烯之间的摩尔比为1:15～18。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明通过在聚合物固态电解质中引入双硫键，能在电解质膜受损时实现自修复，防止电池短路；
(2)本发明通过引入双硫键改性聚氨酯的方式引入双硫键，聚氨酯能提高聚合物固态电解质的机械强度和室温离子导电率；
(3)本发明对聚氨酯预聚体进行多异氰酸酯接枝改性，能提高其中的异氰酸酯端基含量，进而提高聚合物固态电解质的自修复能力。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种基于双硫键的自修复聚合物固态电解质，包括双硫键改性聚氨酯/聚氧化乙烯复合聚合物和锂盐。所述锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂中的一种或多种；所述锂盐占固态电解质总质量的1～10％。
一种所述固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备双硫键改性聚氨酯：在惰性气体氛围中，将分子量为500～5000的聚氨酯预聚体溶解于有机溶剂中，加入双硫键单体和催化剂，使聚氨酯预聚体中的异氰酸酯端基与双硫键单体端基之间的摩尔比为1～1.5:1，在50～90℃下搅拌反应2～5h后，获得双硫键改性聚氨酯溶液；
所述聚氨酯预聚体中含有至少两个异氰酸酯端基；
所述双硫键单体的结构式如下：
Figure BDA0002997378050000041
其中，R和R′为
Figure BDA0002997378050000042
中的一种或两种；
(2)制备双硫键改性聚氨酯/聚氧化乙烯复合聚合物：将分子量为50000～200000的聚氧化乙烯加入双硫键改性聚氨酯溶液中，使双硫键改性聚氨酯与聚氧化乙烯之间的质量比为1:1～10，在50～90℃下搅拌反应2～5h后，获得双硫键改性聚氨酯/聚氧化乙烯复合聚合物溶液；
(3)制备固态电解质：在双硫键改性聚氨酯/聚氧化乙烯复合聚合物溶液中加入锂盐，混合均匀后，倒入聚四氟乙烯板中，烘干，获得自修复聚合物固态电解质。
可选地，步骤(1)中，将聚氨酯预聚体溶解于有机溶剂中，加入催化剂后，先对聚氨酯预聚体进行多异氰酸酯接枝改性，再加入双硫键单体；所述多异氰酸酯接枝改性的具体方法如下：加入丙烯酸羟丙酯，所述聚氨酯预聚体中的异氰酸酯端基与丙烯酸羟丙酯之间的摩尔比为1:1～2，在60～70℃下搅拌反应0.5～1h；再加入摩尔比为5～6:1的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和三(2-氨基乙基)胺，所述丙烯酸羟丙酯与三(2-氨基乙基)胺之间的摩尔比为1:1～2，继续在60～70℃下搅拌反应3～4h；而后升温至130～140℃，用惰性气体置换反应容器内的气体后，加入3-异氰酸丙烯和引发剂，所述丙烯酸羟丙酯与3-异氰酸丙烯之间的摩尔比为1:15～18，搅拌反应2～3h，制得改性聚氨酯预聚体溶液。
实施例1
一种基于双硫键的自修复聚合物固态电解质，包括双硫键改性聚氨酯/聚氧化乙烯复合聚合物和锂盐。所述锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂；所述锂盐占固态电解质总质量的10％。
一种所述固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备双硫键改性聚氨酯：在氮气氛围中，将重均分子量为3500、含有至少两个异氰酸酯端基的聚氨酯预聚体以1g:2mL的质量体积比溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，加入2-羟乙基二硫化物和二月桂酸二丁基锡，使聚氨酯预聚体中的异氰酸酯端基与2-羟乙基二硫化物端基之间的摩尔比为1.2:1，二月桂酸二丁基锡在反应液中的质量分数为1wt％，在60℃下搅拌反应3h后，获得双硫键改性聚氨酯溶液；
(2)制备双硫键改性聚氨酯/聚氧化乙烯复合聚合物：将重均分子量为116400的聚氧化乙烯加入双硫键改性聚氨酯溶液中，使双硫键改性聚氨酯与聚氧化乙烯之间的质量比为1:1，在60℃下搅拌反应3h后，获得双硫键改性聚氨酯/聚氧化乙烯复合聚合物溶液；
(3)制备固态电解质：在双硫键改性聚氨酯/聚氧化乙烯复合聚合物溶液中加入锂盐，使步骤(2)中的聚氧化乙烯与步骤(3)中的锂盐之间的质量比为4.5:1，混合均匀后，倒入聚四氟乙烯板中，烘干，获得自修复聚合物固态电解质。
实施例2
一种基于双硫键的自修复聚合物固态电解质，包括双硫键改性聚氨酯/聚氧化乙烯复合聚合物和锂盐。所述锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂；所述锂盐占固态电解质总质量的10％。
一种所述固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备双硫键改性聚氨酯：在氮气氛围中，将重均分子量为3500、含有至少两个异氰酸酯端基的聚氨酯预聚体以1g:2mL的质量体积比溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，加入胱胺二盐酸盐和二月桂酸二丁基锡，使聚氨酯预聚体中的异氰酸酯端基与胱胺二盐酸盐中的氨基之间的摩尔比为1.2:1，二月桂酸二丁基锡在反应液中的质量分数为1wt％，在60℃下搅拌反应3h后，获得双硫键改性聚氨酯溶液；
(2)制备双硫键改性聚氨酯/聚氧化乙烯复合聚合物：将重均分子量为116400的聚氧化乙烯加入双硫键改性聚氨酯溶液中，使双硫键改性聚氨酯与聚氧化乙烯之间的质量比为1:3，在60℃下搅拌反应3h后，获得双硫键改性聚氨酯/聚氧化乙烯复合聚合物溶液；
(3)制备固态电解质：在双硫键改性聚氨酯/聚氧化乙烯复合聚合物溶液中加入锂盐，使步骤(2)中的聚氧化乙烯与步骤(3)中的锂盐之间的质量比为6.75:1，混合均匀后，倒入聚四氟乙烯板中，烘干，获得自修复聚合物固态电解质。
实施例3
一种基于双硫键的自修复聚合物固态电解质，包括双硫键改性聚氨酯/聚氧化乙烯复合聚合物和锂盐。所述锂盐为二氟甲基磺酰亚胺锂；所述锂盐占固态电解质总质量的10％。
一种所述固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备双硫键改性聚氨酯：在氮气氛围中，将重均分子量为3500、含有至少两个异氰酸酯端基的聚氨酯预聚体以1g:2mL的质量体积比溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，加入2-羟乙基二硫化物和二月桂酸二丁基锡，使聚氨酯预聚体中的异氰酸酯端基与2-羟乙基二硫化物中的羟基之间的摩尔比为1.2:1，二月桂酸二丁基锡在反应液中的质量分数为1wt％，在60℃下搅拌反应3h后，获得双硫键改性聚氨酯溶液；
(2)制备双硫键改性聚氨酯/聚氧化乙烯复合聚合物：将重均分子量为116400的聚氧化乙烯加入双硫键改性聚氨酯溶液中，使双硫键改性聚氨酯与聚氧化乙烯之间的质量比为1:5，在60℃下搅拌反应3h后，获得双硫键改性聚氨酯/聚氧化乙烯复合聚合物溶液；
(3)制备固态电解质：在双硫键改性聚氨酯/聚氧化乙烯复合聚合物溶液中加入锂盐，使步骤(2)中的聚氧化乙烯与步骤(3)中的锂盐之间的质量比为7.5:1，混合均匀后，倒入聚四氟乙烯板中，烘干，获得自修复聚合物固态电解质。
实施例4
一种基于双硫键的自修复聚合物固态电解质，包括双硫键改性聚氨酯/聚氧化乙烯复合聚合物和锂盐。所述锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂；所述锂盐占固态电解质总质量的10％。
一种所述固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备双硫键改性聚氨酯：在氮气氛围中，将重均分子量为3500、含有至少两个异氰酸酯端基的聚氨酯预聚体以1g:2mL的质量体积比溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，加入4,4'-二硫代二苯胺和二月桂酸二丁基锡，使聚氨酯预聚体中的异氰酸酯端基与4,4'-二硫代二苯胺中的氨基之间的摩尔比为1.2:1，二月桂酸二丁基锡在反应液中的质量分数为1wt％，在60℃下搅拌反应3h后，获得双硫键改性聚氨酯溶液；
(2)制备双硫键改性聚氨酯/聚氧化乙烯复合聚合物：将重均分子量为116400的聚氧化乙烯加入双硫键改性聚氨酯溶液中，使双硫键改性聚氨酯与聚氧化乙烯之间的质量比为1:8，在60℃下搅拌反应3h后，获得双硫键改性聚氨酯/聚氧化乙烯复合聚合物溶液；
(3)制备固态电解质：在双硫键改性聚氨酯/聚氧化乙烯复合聚合物溶液中加入锂盐，使步骤(2)中的聚氧化乙烯与步骤(3)中的锂盐之间的质量比为8:1，混合均匀后，倒入聚四氟乙烯板中，烘干，获得自修复聚合物固态电解质。
实施例5
一种基于双硫键的自修复聚合物固态电解质，包括双硫键改性聚氨酯/聚氧化乙烯复合聚合物和锂盐。所述锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂；所述锂盐占固态电解质总质量的10％。
一种所述固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备双硫键改性聚氨酯：在氮气氛围中，将重均分子量为3500、含有至少两个异氰酸酯端基的聚氨酯预聚体以1g:2mL的质量体积比溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，加入4,4'-二硫二基双(4,1-亚苯)二甲醇和二月桂酸二丁基锡，使聚氨酯预聚体中的异氰酸酯端基与4,4'-二硫二基双(4,1-亚苯)二甲醇中的羟基之间的摩尔比为1.3:1，二月桂酸二丁基锡在反应液中的质量分数为1wt％，在60℃下搅拌反应3h后，获得双硫键改性聚氨酯溶液；
(2)制备双硫键改性聚氨酯/聚氧化乙烯复合聚合物：将重均分子量为116400的聚氧化乙烯加入双硫键改性聚氨酯溶液中，使双硫键改性聚氨酯与聚氧化乙烯之间的质量比为1:3，在60℃下搅拌反应3h后，获得双硫键改性聚氨酯/聚氧化乙烯复合聚合物溶液；
(3)制备固态电解质：在双硫键改性聚氨酯/聚氧化乙烯复合聚合物溶液中加入锂盐，使步骤(2)中的聚氧化乙烯与步骤(3)中的锂盐之间的质量比为6.75:1，混合均匀后，倒入聚四氟乙烯板中，烘干，获得自修复聚合物固态电解质。
实施例6
一种基于双硫键的自修复聚合物固态电解质，包括双硫键改性聚氨酯/聚氧化乙烯复合聚合物和锂盐。所述锂盐为高氯酸锂；所述锂盐占固态电解质总质量的10％。
一种所述固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备双硫键改性聚氨酯：在氮气氛围中，将重均分子量为3500、含有至少两个异氰酸酯端基的聚氨酯预聚体以1g:2mL的质量体积比溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，加入胱胺二盐酸盐和二月桂酸二丁基锡，使聚氨酯预聚体中的异氰酸酯端基与胱胺二盐酸盐中的氨基之间的摩尔比为1.5:1，二月桂酸二丁基锡在反应液中的质量分数为1wt％，在60℃下搅拌反应3h后，获得双硫键改性聚氨酯溶液；
(2)制备双硫键改性聚氨酯/聚氧化乙烯复合聚合物：将重均分子量为116400的聚氧化乙烯加入双硫键改性聚氨酯溶液中，使双硫键改性聚氨酯与聚氧化乙烯之间的质量比为1:3，在60℃下搅拌反应3h后，获得双硫键改性聚氨酯/聚氧化乙烯复合聚合物溶液；
(3)制备固态电解质：在双硫键改性聚氨酯/聚氧化乙烯复合聚合物溶液中加入锂盐，使步骤(2)中的聚氧化乙烯与步骤(3)中的锂盐之间的质量比为6.75:1，混合均匀后，倒入聚四氟乙烯板中，烘干，获得自修复聚合物固态电解质。
实施例7
一种基于双硫键的自修复聚合物固态电解质，包括双硫键改性聚氨酯/聚氧化乙烯复合聚合物和锂盐。所述锂盐为二氟甲基磺酰亚胺锂；所述锂盐占固态电解质总质量的10％。
一种所述固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)多异氰酸酯接枝改性：在氮气氛围中，将重均分子量为3500、含有至少两个异氰酸酯端基的聚氨酯预聚体以1g:2mL的质量体积比溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，加入二月桂酸二丁基锡和丙烯酸羟丙酯，所述聚氨酯预聚体中的异氰酸酯端基与丙烯酸羟丙酯之间的摩尔比为1:1，二月桂酸二丁基锡在反应液中的质量分数为1wt％，在70℃下搅拌反应0.5h；再加入N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和三(2-氨基乙基)胺，所述丙烯酸羟丙酯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、三(2-氨基乙基)胺之间的摩尔比为1:5:1，继续在60℃下搅拌反应3h；而后升温至130℃，用惰性气体置换反应容器内的气体后，加入3-异氰酸丙烯和引发剂，所述丙烯酸羟丙酯、3-异氰酸丙烯、过氧化二异丙苯之间的摩尔比为1:15:1，搅拌反应2h，制得改性聚氨酯预聚体溶液；
(2)制备双硫键改性聚氨酯：向改性聚氨酯预聚体溶液中加入2-羟乙基二硫化物，使改性聚氨酯预聚体中的异氰酸酯端基与2-羟乙基二硫化物中的羟基之间的摩尔比为1.2:1，在60℃下搅拌反应3h后，获得双硫键改性聚氨酯溶液；
(3)制备双硫键改性聚氨酯/聚氧化乙烯复合聚合物：将重均分子量为116400的聚氧化乙烯加入双硫键改性聚氨酯溶液中，使双硫键改性聚氨酯与聚氧化乙烯之间的质量比为1:5，在60℃下搅拌反应3h后，获得双硫键改性聚氨酯/聚氧化乙烯复合聚合物溶液；
(4)制备固态电解质：在双硫键改性聚氨酯/聚氧化乙烯复合聚合物溶液中加入锂盐，使步骤(2)中的聚氧化乙烯与步骤(3)中的锂盐之间的质量比为7.5:1，混合均匀后，倒入聚四氟乙烯板中，烘干，获得自修复聚合物固态电解质。
实施例8
一种基于双硫键的自修复聚合物固态电解质，包括双硫键改性聚氨酯/聚氧化乙烯复合聚合物和锂盐。所述锂盐为二氟甲基磺酰亚胺锂；所述锂盐占固态电解质总质量的10％。
一种所述固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)多异氰酸酯接枝改性：在氮气氛围中，将重均分子量为3500、含有至少两个异氰酸酯端基的聚氨酯预聚体以1g:2mL的质量体积比溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，加入二月桂酸二丁基锡和丙烯酸羟丙酯，所述聚氨酯预聚体中的异氰酸酯端基与丙烯酸羟丙酯之间的摩尔比为1:2，二月桂酸二丁基锡在反应液中的质量分数为1wt％，在60℃下搅拌反应1h；再加入N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和三(2-氨基乙基)胺，所述丙烯酸羟丙酯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、三(2-氨基乙基)胺之间的摩尔比为1:12:2，继续在70℃下搅拌反应4h；而后升温至140℃，用惰性气体置换反应容器内的气体后，加入3-异氰酸丙烯和过氧化二异丙苯，所述丙烯酸羟丙酯、3-异氰酸丙烯、过氧化二异丙苯之间的摩尔比为1:18:1.5，搅拌反应3h，制得改性聚氨酯预聚体溶液；
(2)制备双硫键改性聚氨酯：向改性聚氨酯预聚体溶液中加入2-羟乙基二硫化物，使改性聚氨酯预聚体中的异氰酸酯端基与2-羟乙基二硫化物中的羟基之间的摩尔比为1.2:1，在60℃下搅拌反应3h后，获得双硫键改性聚氨酯溶液；
(3)制备双硫键改性聚氨酯/聚氧化乙烯复合聚合物：将重均分子量为116400的聚氧化乙烯加入双硫键改性聚氨酯溶液中，使双硫键改性聚氨酯与聚氧化乙烯之间的质量比为1:5，在60℃下搅拌反应3h后，获得双硫键改性聚氨酯/聚氧化乙烯复合聚合物溶液；
(4)制备固态电解质：在双硫键改性聚氨酯/聚氧化乙烯复合聚合物溶液中加入锂盐，使步骤(2)中的聚氧化乙烯与步骤(3)中的锂盐之间的质量比为7.5:1，混合均匀后，倒入聚四氟乙烯板中，烘干，获得自修复聚合物固态电解质。
对比例1
一种聚合物固态电解质，包括聚氧化乙烯复合聚合物和锂盐。所述锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂；所述锂盐占固态电解质总质量的10％。
一种所述固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
将重均分子量为116400的聚氧化乙烯以1g:2mL的质量体积比溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，加入锂盐，使聚氧化乙烯与锂盐之间的质量比为9:1，混合均匀后，倒入聚四氟乙烯板中，烘干，获得聚合物固态电解质。
对比例2
一种聚合物固态电解质，包括聚氨酯/聚氧化乙烯复合聚合物和锂盐。所述锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂；所述锂盐占固态电解质总质量的10％。
一种所述固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备聚氨酯：在氮气氛围中，将重均分子量为3500、含有至少两个异氰酸酯端基的聚氨酯预聚体以1g:2mL的质量体积比溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，加入二月桂酸二丁基锡，使二月桂酸二丁基锡在反应液中的质量分数为1wt％，在60℃下搅拌反应3h后，获得聚氨酯溶液；
(2)制备聚氨酯/聚氧化乙烯复合聚合物：将重均分子量为116400的聚氧化乙烯加入聚氨酯溶液中，使聚氨酯与聚氧化乙烯之间的质量比为1:1，在60℃下搅拌反应3h后，获得聚氨酯/聚氧化乙烯复合聚合物溶液；
(3)制备固态电解质：在聚氨酯/聚氧化乙烯复合聚合物溶液中加入锂盐，使步骤(2)中的聚氧化乙烯与步骤(3)中的锂盐之间的质量比为4.5:1，混合均匀后，倒入聚四氟乙烯板中，烘干，获得聚合物固态电解质。
测试例
对实施例1～8和对比例1～2制得的聚合物固态电解质进行性能测试，测试方法如下：
(1)机械强度：将固态电解质膜制备成宽度为15mm的试样，在室温下，置于万能测试机夹具上，以100mm/s速度进行拉伸，即可得到拉伸强度；
(2)室温离子导电率：将固态电解质膜冲成圆片，与不锈钢组装成对电极，频率范围为106～1Hz，振幅为10Mv，测试样品离子导电率；
(3)自修复能力：在室温下将固态电解质膜裁切成长为50cm、宽为5cm的长方形状试样，用洁净的剪刀从试样中间剪成两部分，将两块长方形试样反向且错位拼接，人工拼压1min，然后放入70℃烘箱进行自修复，观测自修复所需要的时间。
测试结果见表1。
表1
Figure BDA0002997378050000101
根据表1可获得以下结论：
(1)相较于对比例2(聚氨酯未采用双硫键改性)而言，实施例1的电解质自修复能力较好，说明在聚氨酯中引入双硫键后，能赋予聚合物固态电解质较好的自修复能力。原因在于：双硫键是一种可逆动态共价键，其断裂后可进行自修复。
(2)相较于对比例1(未使用双硫键改性聚氨酯)而言，实施例1的电解质具有较高的拉伸强度、室温离子导电率和自修复能力，说明本发明的方法能在赋予聚合物固态电解质自修复能力的同时，还能有效提高其机械强度和离子导电性。原因在于：聚氨酯能通过共价键和氢键与聚氧化乙烯形成交联网络，同时，聚氨酯中存在软段和硬段，这些都有助于提高电解质的机械强度和离子导电性。
(3)相较于实施例3而言，实施例7和8的电解质自修复所需的时间较短，说明对聚氨酯预聚体进行多异腈酸酯接枝改性后，能有效提高聚合物固态电解质的自修复能力。原因在于：通过增加聚氨酯预聚体中的异腈酸酯端基含量，能引入更多的双硫键。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于双硫键的自修复聚合物固态电解质，其特征在于，包括双硫键改性聚氨酯/聚氧化乙烯复合聚合物和锂盐。
2.如权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂中的一种或多种。
3.如权利要求1或2所述的固态电解质，其特征在于，所述锂盐占固态电解质总质量的1～10％。
4.一种如权利要求1-3之一所述固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备双硫键改性聚氨酯：在惰性气体氛围中，将聚氨酯预聚体溶解于有机溶剂中，加入双硫键单体和催化剂，在50～90℃下搅拌反应2～5h，获得双硫键改性聚氨酯溶液；所述聚氨酯预聚体中含有至少两个异氰酸酯端基；所述双硫键单体中，双硫键两端各含有至少一个羟基和/或氨基；
(2)制备双硫键改性聚氨酯/聚氧化乙烯复合聚合物：将聚氧化乙烯加入双硫键改性聚氨酯溶液中，在50～90℃下搅拌反应2～5h，获得双硫键改性聚氨酯/聚氧化乙烯复合聚合物溶液；
(3)制备固态电解质：在双硫键改性聚氨酯/聚氧化乙烯复合聚合物溶液中加入锂盐，混合均匀后，倒入聚四氟乙烯板中，烘干，获得自修复聚合物固态电解质。
5.如权利要求4所述的固态电解质，其特征在于，步骤(1)中，所述双硫键单体的结构式如下：
Figure FDA0002997378040000011
其中，R和R′为
Figure FDA0002997378040000012
中的一种或两种。
6.如权利要求5所述的固态电解质，其特征在于，步骤(1)中，聚氨酯预聚体中的异氰酸酯端基与双硫键单体端基之间的摩尔比为1～1.5:1。
7.如权利要求4所述的固态电解质，其特征在于，步骤(2)中，双硫键改性聚氨酯与聚氧化乙烯之间的质量比为1:1～10。
8.如权利要求4或7所述的固态电解质，其特征在于：
步骤(1)中，所述聚氨酯预聚体的分子量为500～5000；和/或
步骤(2)中，所述聚氧化乙烯分子量为50000～200000。
9.如权利要求4所述的固态电解质，其特征在于，步骤(1)中，将聚氨酯预聚体溶解于有机溶剂中，加入催化剂后，先对聚氨酯预聚体进行多异氰酸酯接枝改性，再加入双硫键单体；所述多异氰酸酯接枝改性的具体方法如下：加入丙烯酸羟丙酯，在60～70℃下搅拌反应0.5～1h；再加入摩尔比为5～6:1的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和三(2-氨基乙基)胺，继续在60～70℃下搅拌反应3～4h；而后升温至130～140℃，用惰性气体置换反应容器内的气体后，加入3-异氰酸丙烯和引发剂，搅拌反应2～3h，制得改性聚氨酯预聚体溶液。
10.如权利要求9所述的固态电解质，其特征在于，所述聚氨酯预聚体中的异氰酸酯端基与丙烯酸羟丙酯之间的摩尔比为1:1～2；所述丙烯酸羟丙酯与三(2-氨基乙基)胺之间的摩尔比为1:1～2；所述丙烯酸羟丙酯与3-异氰酸丙烯之间的摩尔比为1:15～18。
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