CN114437620B - 一种聚氨酯涂料、锂离子电池隔膜及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚氨酯涂料，包括A料和B料；按重量分数计，所述A料包括：异氰酸酯50～120；PTMEG 200～300份；催化剂10～20份；有机锌MOF10～30份；扩链剂5～50份；锂盐15～30份；溶剂700～900份；所述B料包括：异氰酸酯200～400份。本发明还公开了一种由采用上述聚氨酯涂料制备得到的锂离子电池隔膜及包含上述锂离子电池隔膜的锂离子电池。本发明解决了现有技术中锂离子电池隔膜电导性差、锂离子迁移数较低的问题。

Description

一种聚氨酯涂料、锂离子电池隔膜及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种聚氨酯涂料、锂离子电池隔膜及锂离子电池。
背景技术
现有的锂离子电池隔膜主要为PP/PE/PP复合隔膜，具有较好的绝缘能力，以及锂离子电导率，但随着动力电池的需求提高，单纯现有的锂离子电池隔膜跟不上现有的需求，锂离子电导率跟不上现需求的快充倍率性能，同时锂离子迁移数较低等问题，导致现有的技术无法做出具有超高倍率的电池。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种聚氨酯涂料，解决了现有技术中锂离子电池隔膜电导性差、锂离子迁移数较低的问题。
本发明的另一目的在于提供一种锂离子电池隔膜。
本发明的再一目的在于提供一种锂离子电池。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种聚氨酯涂料，包括A料和B料；
按重量分数计，所述A料包括：
Figure BDA0003446292190000011
按重量分数计，所述B料包括：
异氰酸酯 200～400份。
优选的，所述异氰酸酯为TDI三聚体。
优选的，所述PTMEG的分子量为1000～3000。
优选的，所述有机锌MOF为ZIF-14。
优选的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
优选的，所述扩链剂为吡咯烷基二氨基嘧啶氧化物。
优选的，所述锂盐为LITFSI。
优选的，所述溶剂为乙酸乙酯和乙酸丁酯的混合物。
一种锂离子电池隔膜，由以下方法制备而成：
(1)在惰性气体保护下，将所述的聚氨酯涂料中的A料混合，并分散反应；
(2)将步骤(1)处理后的A料与所述的聚氨酯涂料中的B料混合，并分散反应，得到涂料溶液；
(3)将微孔膜在步骤(2)得到的涂料溶液中浸渍，干燥后得到锂离子电池隔膜。
一种锂离子电池，包括所述的锂离子电池隔膜。
优选的，所述A料中异氰酸酯为60～70份；所述B料中异氰酸酯为190～210份；PTMEG为190～210份，催化剂8～12份，有机锌MOF为15～25份，扩链剂为8～12份，锂盐为12～18份。
优选的，所述溶剂中乙酸乙酯和乙酸丁酯的重量比为1:(0.8～1.2)。
优选的，步骤(1)所述的分散反应，具体为：
在65～75℃下，以750～850rpm的转速分散反应2.5～3.5小时。
优选的，步骤(2)所述的分散反应，具体为：
以750～850rpm的转速分散反应25～35分钟。
优选的，步骤(4)所述的干燥，具体为：
在55～65℃烘干3.5～4.5小时后，抽真空干燥10～14小时，自然降温至室温。
优选的，所述微孔膜为PP隔膜或PE隔膜或PP隔膜或复合隔膜。
本发明的原理为：本发明以异氰酸酯和PTMEG为原料，采用吡咯烷基二氨基嘧啶氧化物作为扩链剂，制备得到的聚醚类聚氨酯具有较多以及较强的氨基甲酸酯键能，大幅度提高锂离子隔膜的介电常数提高锂离子迁移数，提高离子电导率；并且通过加入有机锌MOF金属有机框架，形成特殊的Zn-N-C的特动态交联结构，提供特殊的锂离子迁移方式，提高了离子电导率以及锂离子迁移数，提高锂离子电池的长循环性能以及倍率性能。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明的锂离子电池，采用本发明的聚氨酯涂料改性的锂离子电池隔膜，离子电导率得到大幅度提升，相对于采用未改性的电池隔膜的锂离子电池，离子电导率几乎提升一个数量级。
(2)本发明的锂离子电池，采用本发明的聚氨酯涂料改性的锂离子电池隔膜，锂离子迁移数得到明显的提高，相对于采用未改性的电池隔膜的锂离子电池，锂离子迁移数几乎提高一倍。
(3)本发明的聚氨酯涂料，所用原料容易获得，合成操作简单，适合工业化生产应用。
附图说明
图1为本发明的实施例1、对比例1及对比例2制备的锂离子电池隔膜的EIS测试结果对比图。
图2为本发明的实施例1、对比例1与对比例2制备的锂离子电池的离子电导率对比图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的聚氨酯涂料，由以下重量份的原料制备而成：异氰酸酯265份，PTMEG200份，催化剂10份，有机锌MOF20份，扩链剂10份，溶剂700份，锂盐15份其中，异氰酸酯为科思创TDI三聚体，；PTMEG分子量为1000，购自巴斯夫的PTMEG-1000；有机锌MOF为ZIF-14；催化剂为二月桂酸二丁基锡；扩链剂为吡咯烷基二氨基嘧啶氧化物；锂盐为LITFSI：溶剂为乙酸乙酯和乙酸丁酯的混合物(重量比乙酸乙酯：乙酸丁酯＝1:1)。
采用本实施例的聚氨酯涂料制备锂离子电池隔膜的方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将异氰酸酯65重量份、PTMEG200重量份、催化剂10份，有机锌MOF20份，扩链剂10份，溶剂700份，锂盐15份、混合后在70℃下，以800rpm的转速分散反应3小时；将温度降低至30℃，作为聚氨酯涂料的A料，剩下200份异氰酸酯作为B料；
(2)将A料、B料混合，并在800rpm的转速下分散反应30分钟。
(3)将PP隔膜浸渍上述溶液里面，然后通过夹具夹住在烘箱里面，在60℃烘干4小时后，抽真空干燥12小时后，放凉到室温，得到锂离子电池隔膜。
取上述改性过后PP隔膜，酯类电解液，磷酸铁锂正极片(Φ12mm)和锂片(Φ15mm)组装成CR2025的扣式锂离子电池。此操作过程在手套箱(H2O＜0.1ppm，O2＜0.1ppm)中进行。使用国际标准94-VTM测试方法对本实施例制备得到的锂离子电池进行测试。
本实施例制备的锂离子电池的倍率性能测试结果如表1所示。
本实施例制备的锂离子电池的长循环性能测试结果如表2所示，可知，本实施例制备的锂离子电池的首圈放电比容量为165mah/g，500圈容量保持率为80.8％。
本实施例制备的锂离子电池的离子电导率测试结果如表3所示。
本实施例制备的锂离子电池的锂离子迁移数测试结果如表4所示。
图1中示出本实施例制备的锂离子电池与对比例1(具体制备方法见下文)、对比例2(具体制备方法见下文)的EIS测试结果对比图，图2中示出本实施例、对比例1与对比例2制备的锂离子电池的离子电导率对比图，结果表明，应用聚氨酯涂层改性的PP隔膜，具有更低的电阻，以及具有更高的离子电导率，证明了具有此特殊有机MOF结构和聚氨酯匹配具有特殊离子传导通道，能提高隔膜的离子电导率以及降低阻抗。
实施例2
本实施例的聚氨酯涂料，由以下重量份的原料制备而成：异氰酸酯292份，PTMEG200份，催化剂10份，有机锌MOF20份，扩链剂15份，溶剂750份，锂盐15份其中，异氰酸酯为科思创TDI三聚体；PTMEG分子量为1000，购自巴斯夫的PTMEG-1000；有机锌MOF为ZIF-14；催化剂为二月桂酸二丁基锡；扩链剂为吡咯烷基二氨基嘧啶氧化物；锂盐为LITFSI：溶剂为乙酸乙酯和乙酸丁酯的混合物(重量比乙酸乙酯：乙酸丁酯＝1:1)；
采用本实施例的聚氨酯涂料制备锂离子电池隔膜的方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将异氰酸酯92重量份、PTMEG200重量份、催化剂10份，有机锌MOF20份，扩链剂15份，锂盐15份、溶剂750份，混合后在70℃下，以800rpm的转速分散反应3小时；将温度降低至30℃，作为聚氨酯涂料的A料，剩下200份异氰酸酯作为B料；
(2)将A料、B料混合，并在800rpm的转速下分散反应30分钟。
(3)将PP隔膜浸渍上述溶液里面，然后通过夹具夹住在烘箱里面，在60℃烘干4小时后，抽真空干燥12小时后，放凉到室温。
取上述改性过后PP隔膜，酯类电解液，磷酸铁锂正极片(Φ12mm)和锂片(Φ15mm)组装成CR2025的扣式电池。此操作过程在手套箱(H2O＜0.1ppm，O2＜0.1ppm)中进行。使用国际标准94-VTM测试方法对本实施例制备得到的锂离子电池进行测试。
本实施例制备的锂离子电池的倍率性能测试结果如表1所示。
本实施例制备的锂离子电池的长循环性能测试结果如表2所示，可知，本实施例制备的锂离子电池的首圈放电比容量为162mah/g，500圈容量保持率为86.4％。
本实施例制备的锂离子电池的离子电导率测试结果如表3所示。
本实施例制备的锂离子电池的锂离子迁移数测试结果如表4所示。
实施例3
本实施例的聚氨酯涂料，由以下重量份的原料制备而成：异氰酸酯320份，PTMEG200份，催化剂10份，有机锌MOF20份，扩链剂20份，溶剂780份，锂盐15份其中，异氰酸酯为科思创TDI三聚体；PTMEG分子量为1000，购自巴斯夫的PTMEG-1000；有机锌MOF为ZIF-14；催化剂为二月桂酸二丁基锡；扩链剂为吡咯烷基二氨基嘧啶氧化物；锂盐为LITFSI：溶剂为乙酸乙酯和乙酸丁酯的混合物(重量比乙酸乙酯：乙酸丁酯＝1:1)；
采用本实施例的聚氨酯涂料制备锂离子电池隔膜的方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将异氰酸酯70重量份、PTMEG200重量份、催化剂10份，有机锌MOF20份，扩链剂20份，溶剂780份，锂盐15份混合后在70℃下，以800rpm的转速分散反应3小时；将温度降低至30℃，作为聚氨酯涂料的A料，剩下250份异氰酸酯作为B料；
(2)将A料、B料混合，并在800rpm的转速下分散反应30分钟。
(3)将PP隔膜浸渍上述溶液里面，然后通过夹具夹住在烘箱里面，在60℃烘干4小时后，抽真空干燥12小时后，放凉到室温。
取上述改性过后PP隔膜，酯类电解液，磷酸铁锂正极片(Φ12mm)和锂片(Φ15mm)组装成CR2025的扣式电池。此操作过程在手套箱(H2O＜0.1ppm，O2＜0.1ppm)中进行。使用国际标准94-VTM测试方法对本实施例制备得到的锂离子电池进行测试。
本实施例制备的锂离子电池的倍率性能测试结果如表1所示。
本实施例制备的锂离子电池的长循环性能测试结果如表2所示，可知，本实施例制备的锂离子电池的首圈放电比容量为163mah/g，500圈容量保持率为79.2％。
本实施例制备的锂离子电池的离子电导率测试结果如表3所示。
本实施例制备的锂离子电池的锂离子迁移数测试结果如表4所示。
实施例4
本实施例的聚氨酯涂料，由以下重量份的原料制备而成：异氰酸酯350份，PTMEG200份，催化剂10份，有机锌MOF20份，扩链剂25份，溶剂800份，锂盐15份其中，异氰酸酯为科思创TDI三聚体；PTMEG分子量为1000，购自巴斯夫的PTMEG-1000；有机锌MOF为ZIF-14；催化剂为二月桂酸二丁基锡；扩链剂为吡咯烷基二氨基嘧啶氧化物；锂盐为LITFSI：溶剂为乙酸乙酯和乙酸丁酯的混合物(重量比乙酸乙酯：乙酸丁酯＝1:1)；
采用本实施例的聚氨酯涂料制备锂离子电池隔膜的方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将异氰酸酯80重量份、PTMEG200重量份、催化剂10份，有机锌MOF20份，扩链剂25份，溶剂800份，锂盐15份混合后在70℃下，以800rpm的转速分散反应3小时；将温度降低至30℃，作为聚氨酯涂料的A料，剩下270份异氰酸酯作为B料；
(2)将A料、B料混合，并在800rpm的转速下分散反应30分钟。
(3)将PP隔膜浸渍上述溶液里面，然后通过夹具夹住在烘箱里面，用60℃，烘干4小时后，抽真空干燥12小时后，放凉到室温。
取上述改性过后PP隔膜，酯类电解液，磷酸铁锂正极片(Φ12mm)和锂片(Φ15mm)组装成CR2025的扣式电池。此操作过程在手套箱(H2O＜0.1ppm，O2＜0.1ppm)中进行。使用国际标准94-VTM测试方法对本实施例制备得到的锂离子电池进行测试。
本实施例制备的锂离子电池的倍率性能测试结果如表1所示。
本实施例制备的锂离子电池的长循环性能测试结果如表2所示，可知，本实施例制备的锂离子电池的首圈放电比容量为161mah/g，500圈容量保持率为80.1％。
本实施例制备的锂离子电池的离子电导率测试结果如表3所示。
本实施例制备的锂离子电池的锂离子迁移数测试结果如表4所示。
实施例5
本实施例的一种聚氨酯涂料，由以下重量份的原料制备而成：异氰酸酯380份，PTMEG200份，催化剂10份，有机锌MOF20份，扩链剂30份，溶剂850份，锂盐15份其中，异氰酸酯为科思创TDI三聚体；PTMEG分子量为1000，购自巴斯夫的PTMEG-1000；有机锌MOF为ZIF-14；催化剂为二月桂酸二丁基锡；扩链剂为吡咯烷基二氨基嘧啶氧化物；锂盐为LITFSI：溶剂为乙酸乙酯和乙酸丁酯的混合物(重量比乙酸乙酯：乙酸丁酯＝1:1)；
采用本实施例的聚氨酯涂料制备锂离子电池隔膜的方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将异氰酸酯80重量份、PTMEG200重量份、催化剂10份，有机锌MOF20份，扩链剂30份，溶剂850份，锂盐15份、溶剂700份，混合后在70℃下，以800rpm的转速分散反应3小时；将温度降低至30℃，作为聚氨酯涂料的A料，剩下300份异氰酸酯作为B料；
(2)将A料、B料混合，并在800rpm的转速下分散反应30分钟。
(3)将PP隔膜浸渍上述溶液里面，然后通过夹具夹住在烘箱里面，用60℃，烘干4小时后，抽真空干燥12小时后，放凉到室温。
取上述改性过后PP隔膜，酯类电解液，磷酸铁锂正极片(Φ12mm)和锂片(Φ15mm)组装成CR2025的扣式电池。此操作过程在手套箱(H2O＜0.1ppm，O2＜0.1ppm)中进行。使用国际标准94-VTM测试方法对本实施例制备得到的锂离子电池进行测试。
本实施例制备的锂离子电池的倍率性能测试结果如表1所示。
本实施例制备的锂离子电池的长循环性能测试结果如表2所示，可知，本实施例制备的锂离子电池的首圈放电比容量为162mah/g，500圈容量保持率为79.5％。
对比例1
取商业化PP隔膜，酯类电解液，磷酸铁锂正极片(Φ12mm)和锂片(Φ15mm)组装成CR2025的扣式电池。此操作过程在手套箱(H2O＜0.1ppm，O2＜0.1ppm)中进行。使用国际标准94-VTM测试方法对本实施例制备得到的锂离子电池进行测试。
本对比实施例制备的锂离子电池的倍率性能测试结果如表1所示。
本对比实施例制备的锂离子电池的长循环性能测试结果如表2所示。
本对比实施例制备的锂离子电池的离子电导率测试结果如表3所示。
本对比实施例制备的锂离子电池的锂离子迁移数测试结果如表4所示。
测试结果表明：相对于PP隔膜，本发明的聚氨酯涂层改性PP隔膜具有更高的锂离子电导率以及锂离子迁移数，因此所制备的锂离子电池具有更高的倍率性能以及长循环稳定性性能，因此有力地说明了本发明的实施例制备的聚氨酯改性PP隔膜具有更优异的电化学性能。
对比例2
本对比实施例的聚氨酯涂料，其由以下重量份的原料制备而成：异氰酸酯265份，PTMEG200份，催化剂10份，扩链剂10份，溶剂700份，锂盐15份其中，异氰酸酯为科思创TDI三聚体；PTMEG分子量为1000，购自巴斯夫的PTMEG-1000；催化剂为二月桂酸二丁基锡；扩链剂为吡咯烷基二氨基嘧啶氧化物；锂盐为LITFSI：溶剂为乙酸乙酯和乙酸丁酯的混合物(重量比乙酸乙酯：乙酸丁酯＝1:1)。
采用本对比实施例的聚氨酯涂料制备锂离子电池隔膜的方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将异氰酸酯65重量份、PTMEG200重量份、催化剂10份，扩链剂10份，溶剂700份，锂盐15份，混合后在70℃下，以800rpm的转速分散反应3小时；将温度降低至30℃，作为聚氨酯涂料的A料，剩下200份异氰酸酯作为B料；
(2)将A料、B料混合，并在800rpm的转速下分散反应30分钟。
(3)将PP隔膜浸渍上述溶液里面，然后通过夹具夹住在烘箱里面，在60℃烘干4小时后，抽真空干燥12小时后，放凉到室温。
取上述改性过后PP隔膜，酯类电解液，磷酸铁锂正极片(Φ12mm)和锂片(Φ15mm)组装成CR2025的扣式电池。此操作过程在手套箱(H2O＜0.1ppm，O2＜0.1ppm)中进行。使用国际标准94-VTM测试方法对本对比实施例制备得到的锂离子电池进行测试。
本对比实施例制备的锂离子电池的倍率性能测试结果如表1所示。
本对比实施例制备的锂离子电池的长循环性能测试结果如表2所示。
本对比实施例制备的锂离子电池的离子电导率测试结果如表3所示。
本对比实施例制备的锂离子电池的锂离子迁移数测试结果如表4所示。
由测试结果可知，本对比例的涂料未添加有机锌MOF，相对于添加适当范围的有机锌MOF的涂料(实施例1～5)离子电导率以及锂离子迁移数都有明显的下降，锂离子电池的倍率性能以及循环性能都发生了明显的降低，这是由于有机锌MOF和聚氨酯之间的有机离子通道消失，导致了离子电导率以及锂离子迁移数下降。
对比例3
本对比实施例的聚氨酯涂料，由以下重量份的原料制备而成：异氰酸酯265份，PTMEG200份，催化剂10份，有机锌MOF60份，扩链剂10份，溶剂700份，锂盐15份其中，异氰酸酯为科思创TDI三聚体；PTMEG分子量为1000，购自巴斯夫的PTMEG-1000；有机锌MOF为ZIF-14；催化剂为二月桂酸二丁基锡；扩链剂为吡咯烷基二氨基嘧啶氧化物；锂盐为LITFSI：溶剂为乙酸乙酯和乙酸丁酯的混合物(重量比乙酸乙酯：乙酸丁酯＝1:1)。
采用本对比实施例的聚氨酯涂料制备锂离子电池隔膜的方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将异氰酸酯65重量份、PTMEG200重量份、催化剂10份，有机锌MOF60份，扩链剂10份，溶剂700份，锂盐15份、溶剂700份，混合后在70℃下，以800rpm的转速分散反应3小时；将温度降低至30℃，作为聚氨酯涂料的A料，剩下200份异氰酸酯作为B料；
(2)将A料、B料混合，并在800rpm的转速下分散反应30分钟；
(3)将PP隔膜浸渍上述溶液里面，然后通过夹具夹住在烘箱里面，在60℃烘干4小时候后，抽真空干燥12小时后，放凉到室温。
取上述改性过后PP隔膜，酯类电解液，磷酸铁锂正极片(Φ12mm)和锂片(Φ15mm)组装成CR2025的扣式电池。此操作过程在手套箱(H2O＜0.1ppm，O2＜0.1ppm)中进行。使用国际标准94-VTM测试方法对本对比实施例制备得到的锂离子电池进行测试。
本对比实施例制备的锂离子电池的倍率性能测试结果如表1所示。
本对比实施例制备的锂离子电池的长循环性能测试结果如表2所示。
本对比实施例制备的锂离子电池的离子电导率测试结果如表3所示。
本对比实施例制备的锂离子电池的锂离子迁移数测试结果如表4所示。
由测试结果可知，在添加有机锌MOF过多后，离子电导率以及锂离子迁移数都有明显的下降，锂离子电池的倍率性能以及循环性能都发生了明显的降低，这是由于有机锌MOF过多，造成聚氨酯的离子通道堵塞，形成了死料，导致了离子电导率以及锂离子迁移数下降。
表1
Figure BDA0003446292190000101
表2
Figure BDA0003446292190000102
表3
Figure BDA0003446292190000103
Figure BDA0003446292190000111
表4
Figure BDA0003446292190000112
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种聚氨酯涂料，其特征在于，由 A料和B料组成；
按重量份数计，所述A料由以下成分组成：
TDI三聚体 50~120份
PTMEG 200~300份
催化剂 10~20份
有机锌MOF 10~30份
吡咯烷基二氨基嘧啶氧化物 5~50份
锂盐 15~30份
溶剂 700~900份；
按重量份数计，所述B料由以下成分组成：
TDI三聚体 200~400份。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯涂料，其特征在于，所述PTMEG的分子量为1000~3000。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯涂料，其特征在于，所述有机锌MOF为ZIF-14。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯涂料，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯涂料，其特征在于，所述锂盐为LITFSI。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯涂料，其特征在于，所述溶剂为乙酸乙酯和乙酸丁酯的混合物。
7.一种锂离子电池隔膜，其特征在于，由以下方法制备而成：
（1）在惰性气体保护下，将权利要求1~6任一项所述的聚氨酯涂料中的A料混合，并分散反应；
（2）将步骤（1）处理后的A料与权利要求1~6任一项所述的聚氨酯涂料中的B料混合，并分散反应，得到涂料溶液；
（3）将微孔膜在步骤（2）得到的涂料溶液中浸渍，干燥后得到锂离子电池隔膜。
8.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求7所述的锂离子电池隔膜。
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