JP2004214041A - ゲル電解質とこれを用いる非水電解質電池 - Google Patents
ゲル電解質とこれを用いる非水電解質電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004214041A JP2004214041A JP2003000059A JP2003000059A JP2004214041A JP 2004214041 A JP2004214041 A JP 2004214041A JP 2003000059 A JP2003000059 A JP 2003000059A JP 2003000059 A JP2003000059 A JP 2003000059A JP 2004214041 A JP2004214041 A JP 2004214041A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrolyte
- meth
- gel electrolyte
- acrylate
- battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/54—Electrolytes
- H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
Abstract
【課題】電池に用いることができるゲル電解質と、そのようなゲル電解質を用いてなる非水電解質電池を提供する。
【解決手段】一般式（Ｉ）
（式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素原子数３〜５のアルキレン基を示し、ｎは０〜３の整数である。）で表されるポリアミンと多官能ポリイソシアネートと（必要に応じて、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート及びグリシジル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル誘導体をモノマー成分とする反応性コポリマーと）から形成される架橋ポリマーをポリマーマトリックスとし、このポリマーマトリックス中に電解質塩とこの電解質塩のための溶媒（即ち、電解液）を保持させてなるゲル電解質が提供される。更に、上記ゲル電解質に多孔質基材を有せしめてなる基材を備えたゲル電解質と、そのような基材を備えたゲル電解質を用いてなる非水電解質電池。
【選択図】なし
【解決手段】一般式（Ｉ）
（式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素原子数３〜５のアルキレン基を示し、ｎは０〜３の整数である。）で表されるポリアミンと多官能ポリイソシアネートと（必要に応じて、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート及びグリシジル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル誘導体をモノマー成分とする反応性コポリマーと）から形成される架橋ポリマーをポリマーマトリックスとし、このポリマーマトリックス中に電解質塩とこの電解質塩のための溶媒（即ち、電解液）を保持させてなるゲル電解質が提供される。更に、上記ゲル電解質に多孔質基材を有せしめてなる基材を備えたゲル電解質と、そのような基材を備えたゲル電解質を用いてなる非水電解質電池。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゲル電解質とこれを用いた非水電解質電池に関し、詳しくは、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒（即ち、電解液）を特に選択されたある種のポリアミンと多官能ポリイソシアネートとから形成される架橋ポリマーからなるマトリックス中に保持させてなるゲル電解質とこれを用いた非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解質とは、固体状態でイオン伝導性の高い物質をいい、なかでも、高分子物質を固体として用いる高分子固体電解質は、近年、次世代リチウム二次電池用電解質として、特に、注目されており、世界的に研究が推進されている。
【０００３】
このような高分子固体電解質は、従来の電解質溶液に比べて、液漏れのおそれがなく、また、薄膜にすることができる等、その形状も、自由度が大きい。しかしながら、従来、知られている非水系の高分子固体電解質は、電解質溶液に比べて、電導度が著しく低いという問題がある。例えば、従来、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等の鎖状ポリマーやポリフォスファゼン等の櫛型ポリマー等のポリマー材料を電解質塩と複合化してなる非水系高分子固体電解質が知られているが、従来、電導度が室温で１０−３Ｓ／ｃｍを上回るものは見出されていない。
【０００４】
そこで、近年、種々の非水系ゲル状電解質の実用化が研究されており、これによれば、室温において、１０−３Ｓ／ｃｍ以上の電導度を有し、電解質溶液に近いものが提案されている。このようなゲル状電解質は、ポリマーと非水有機溶媒とによって形成されるゲル中に電解質塩を溶解させたものであり、ポリマー又はその前駆体を電解質塩と共に有機溶媒に溶解させた後、固体化（ゲル化）することによって得ることができる。
【０００５】
しかしながら、従来より知られているこのようなゲル電解質、例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリエーテル系ポリマーを基材ポリマーとするゲル電解質は、リチウム二次電池等の非水電解質電池への適用においては、電解質塩として用いられているへキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム等の種々のリチウム塩から発生するフッ化水素等の酸性不純物によって、ゲル状骨格が崩壊し、その形状が維持できなくなって、電池がサイクル特性等に劣るという問題がある。他方、このような酸性不純物の発生が少ない塩を電解質塩として用いるときは、高い伝導度を得ることができないという問題がある。
【０００６】
そこで、非水電解液中の上記酸性不純物を除去する方法も、従来、種々提案されている。例えば、酸性不純物を吸着し得る無機粒子を電解液に添加する方法（例えば、特許文献１及び２参照）、アンモニウム塩や水素化リチウム等の塩基性化合物を用いる方法（例えば、特許文献３及び４参照）等が提案されている。しかし、これらの方法に従って、例えば、電解液に無機粒子を配合して電解液を調製することは煩雑であり、また、添加物によっては、電解液をゲル化させることができず、ゲル状電解質が形成させることができない場合もある。
【０００７】
他方、ポリエチレンイミン等のポリアミンは、高いイオン伝導性を有するのみならず、電解質として上述したヘキサフルオロリン酸リチウムやテトラフルオロホウ酸リチウム等を用いたときに発生する酸性不純物に対して高い耐性を有するが、しかし、三次元的な架橋ポリマーを形成させる際に、例えば、多官能ポリイソシアネートを用いるときは、イソシアネート基に対するアミノ基の高い反応性のために、多官能ポリイソシアネートと接触すれば直ちに反応して、不均一な架橋構造を形成するので、均一なゲル状組成物を得ることが困難であった。
【０００８】
【特許文献１】特開平４−２８４３７２号公報
【特許文献２】特開平７−２１１３４９号公報
【特許文献３】特開平３−１１９６６７号公報
【特許文献４】特開平４−２８２５６３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする問題点】
本発明者らは、従来の固体電解質における上述したような問題を解決するために鋭意研究した結果、ポリアミンとして、特に選択されたある種のものを用い、これを電解液の存在下に多官能ポリイソシアネートと反応させることによって、従来、知られているポリエチレンイミンのようなポリアミンと相違して、均一なゲル電解質を形成し、しかも、このゲル電解質を用いることによって特性のすぐれた非水ゲル電解質電池を得ることができることを見出して、本発明に至ったものである。従って、本発明は、ポリアミンを一成分とする架橋ポリマーをポリマーマトリックスとし、電池に好適に用いることができるゲル電解質と、これを用いてなる非水電解質電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【００１１】
【化３】
【００１２】
（式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素原子数３〜５のアルキレン基を示し、ｎは０〜３の整数である。）
で表されるポリアミンと多官能ポリイソシアネートとから形成される架橋ポリマーをポリマーマトリックスとし、このポリマーマトリックス中に電解質塩とこの電解質塩のための溶媒を保持させてなることを特徴とするゲル電解質が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート及びグリシジル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル誘導体をモノマー成分とする反応性コポリマーと一般式（Ｉ）
【００１４】
【化４】
【００１５】
（式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素原子数３〜５のアルキレン基を示し、ｎは０〜３の整数である。）
で表されるポリアミンと多官能ポリイソシアネートとから形成される架橋ポリマーをポリマーマトリックスとし、このポリマーマトリックス中に電解質塩とこの電解質塩のための溶媒を保持させてなることを特徴とするゲル電解質が提供される。
【００１６】
更に、本発明によれば、上記ゲル電解質に多孔質基材を有せしめてなる基材を備えたゲル電解質が提供され、また、そのようなゲル基材を備えた電解質を用いてなる非水電解質電池が提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明によるゲル電解質は、上記一般式（Ｉ）で表されるポリアミンと多官能ポリイソシアネートとから形成される架橋ポリマーをポリマーマトリックスとし、このポリマーマトリックス中に電解質塩とこの電解質塩のための溶媒（即ち、電解液）を保持させてなるものである。
【００１８】
本発明において、上記アルキレン基は、主鎖が炭素原子を３つ以上有すれば、直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、好ましくは、ポリメチレン基であり、例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基又はペンタメチレン基のような直鎖状のものである。また、ｎは、好ましくは、１〜３の整数である。
【００１９】
従って、本発明によれば、上記ポリアミンの具体例としては、例えば、スペルミジン、ホモスペルミジン、アミノブチルカタベリン、スペルミン等のように、分子中に第１級アミノ基と第２級アミノ基とを有すると共に、隣接するアミノ基の間に炭素原子数３〜５のポリアルキレン基、好ましくは、ポリメチレン基が介在しているものを挙げることができる。
【００２０】
また、本発明において、上記多官能ポリイソシアネートは、芳香族、脂肪族又は芳香脂肪族ポリイソシアネートのいずれでもよく、具体例として、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等のジイソシアネート、これらジイソシアネートの多価アルコール付加体、例えば、トリメチロールプロパン付加体や、イソシアヌレートのような三官能イソシアネートを挙げることができる。
【００２１】
更に、本発明によれば、ポリマーマトリックスは、上記ポリアミンと多官能ポリイソシアネートとに加えて、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート及びグリシジル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル誘導体をモノマー成分とする反応性コポリマーとから形成される架橋ポリマーからなるものでもよい。
【００２２】
上記（メタ）アクリル酸エステル誘導体のうち、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、アミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、また、グリシジル（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。しかし、本発明によれば、これらのなかでも、特に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。ここに、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味するものとする。
【００２３】
本発明によれば、上記反応性コポリマーは、好ましくは、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート及びグリシジル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル誘導体からなるモノマーを（メタ）アクリル酸アルキルエステルとＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドから選ばれる少なくとも１種のモノマーと共重合させて得られるコポリマーである。
【００２４】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等を挙げることができる。
【００２５】
また、上記（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソノニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−デシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペラジン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−ピペリドン等を挙げることができる。ここに、（メタ）アクリルアミドはアクリルアミド又はメタクリルアミドを意味し、また、（メタ）アクリロイルはアクリロイル又はメタクリロイルを意味するものとする。
【００２６】
本発明によれば、ゲル電解質は、上述したようなポリアミンと多官能ポリイソシアネート（と上記反応性コポリマー）とから形成される架橋ポリマーをポリマーマトリックスとし、このポリマーマトリックス中に電解質塩とこの電解質塩のための溶媒（即ち、電解液）が保持されている。
【００２７】
この電解質塩としては、特に限定されるものではないが、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等の過塩素酸アルカリ金属、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム等のテトラフルオロホウ酸アルカリ金属、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム等のへキサフルオロリン酸アルカリ金属、トリフルオロ酢酸リチウム等のトリフルオロ酢酸アルカリ金属、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のトリフルオロメタンスルホン酸アルカリ金属等を挙げることができる。
【００２８】
本発明において、上記電解質塩のための非水有機溶媒としては、用いる電解質塩を溶解するものであれば、特に制約を受けることなく、適宜に選ばれるが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類等を挙げることができる。これらは、単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００２９】
本発明によるゲル電解質において、前記ポリマーマトリックスの割合は、用いる電解質塩や溶媒に応じて、これらの混合物がゲル電解質を形成するように、適宜に決定されるが、通常、得られるゲル電解質の０．１〜５０重量％の範囲であり、好ましくは、１〜２０重量％の範囲である。
【００３０】
他方、電解質塩の割合は、それ自体のみならず、用いるポリマーマトリックスや溶媒に応じて、適宜に決定されるが、通常、得られるゲル電解質の１〜２０重量％の範囲である。
【００３１】
本発明によるゲル電解質は、例えば、前記ポリアミンと多官能ポリイソシアネート（と前記反応性コポリマー）（以下、これを反応性成分という。）を電解液に溶解させ、得られた溶液（以下、これをドープ液という。）を加熱することによって得ることができる。その理由は、必ずしも明確ではないが、本発明において用いる前記ポリアミンのアミノ基は、ポリエチレンイミンにおけるアミノ基のように、イソシアネート基に対して高い反応性を有しておらず、従って、上記ドープ液を加熱すれば、緩慢に反応して、反応終了後に均一なゲル電解質を与える。
【００３２】
また、本発明によるゲル電解質は、例えば、上記ドープ液をガラス等のような適宜の基材上にキャスティングした後、加熱することによって、それ自体からなるフィルム状ゲル電解質を得ることができる。
【００３３】
同様に、本発明によるゲル電解質は、これに不織布、多孔質膜、割布、メッシュ等の基材を有せしめて、基材を備えた膜状ゲル電解質とすることができる。特に、本発明による基材を備えたゲル電解質は、電池やコンデンサにおける固体電解質として用いる場合に、電極間の短絡を防ぐために、上記基材をセパレータとする膜状ゲル電解質として好適に用いることができる。上記基材としては、電極間のイオンの移動を阻害しないように、多孔質膜を用いることが好ましい。このような多孔質膜としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン樹脂からなる多孔質膜が好ましく用いられる。
【００３４】
このような基材を備えたゲル電解質は、種々の方法によって得ることができる。例えば、上記ドープ液適宜の基材に含浸させた後、加熱して、前記反応性成分を反応させ、架橋ポリマーを生成させ、この架橋ポリマーからなるマトリックス中に上記電解液を保持したゲルを形成させることによって、基材を備えた膜状ゲル電解質を得ることができる。
【００３５】
このような基材を備えた膜状ゲル電解質は、例えば、電池やコンデンサの製造に好適に用いることができる。例えば、第一の方法として、電極と基材多孔質膜とを積層し、又は捲回して、電気化学素子とし、これを電池の電極板を兼ねる電池缶に装入する。次に、前記ドープ液を上記電池缶中に注入し、上記基材多孔質膜に含浸させた後、加熱して、電解液の存在下に前記反応性成分を反応させ、架橋ポリマーを生成させて、これをポリマーマトリックスとする均一なゲル電解質を形成させれば、膜状ゲル電解質を含む電池を得ることができる。
【００３６】
第二の方法としては、基材多孔質膜に予め反応性成分を担持させ、これを電極と積層し、又は捲回して、電気化学素子とし、これを電池の電極板を兼ねる電池缶に装入する。次に、電解液を上記電池缶中に注入し、この電解液を上記多孔質膜に含浸させて、基材多孔質膜に担持させた上記反応性成分をこの電解液に溶解させた後、加熱して、電解液の存在下にこれらを反応させ、架橋ポリマーを生成させて、これをポリマーマトリックスとする均一なゲル電解質を形成させれば、膜状ゲル電解質を含む電池を得ることができる。
【００３７】
第三の方法として、基材多孔質膜に予め前記反応性成分の一部、例えば、ポリアミン（又は多官能ポリイソシアネート）と（必要に応じて、前記反応性コポリマー）を担持させ、これを電極と積層し、又は捲回して、電気化学素子とし、これを電池の電極板を兼ねる電池缶に装入する。次に、前記反応性成分の残余、例えば、多官能ポリイソシアネート（又は前記ポリアミン）と（必要に応じて、前記反応性コポリマー）を溶解させた電解液を上記電池缶中に注入し、この電解液を上記多孔質膜に含浸させて、基材多孔質膜に担持させた前記ポリアミン（又は多官能ポリイソシアネート）と（必要に応じて、前記反応性コポリマー）をこの電解液に溶解させた後、加熱して、これらを電解液の存在下に反応させ、架橋ポリマーを生成させて、これをポリマーマトリックスとする均一なゲル電解質を形成させれば、膜状ゲル電解質を含む電池を得ることができる。
【００３８】
上述した第二又は第三の方法において、前記反応性成分の全部又は一部を基材多孔質膜に担持させるには、例えば、反応性成分の全部又は所要のその一部を適宜の溶剤に溶解させ、基材多孔質膜に含浸させた後、担持させた成分の間に反応性がある場合には、そのような反応が起こらないように、必要に応じて、加熱して、溶剤を揮散させればよい。
【００３９】
更に、別の方法として、上記ドープ液を基材多孔質膜に含浸させると共に、電解液を電極（正極及び負極）に含浸させた後、これらを電池缶に装入して、電池缶内にて、例えば、負極／基材多孔質膜／正極からなる積層体を形成して、電池仕掛品を作製する。次に、これを加熱して、電解液の存在下に上記基材多孔質膜に含浸させた前記反応性成分を反応させ、架橋ポリマーを生成させて、これをポリマーマトリックスとする均一なゲル電解質を形成させれば、膜状ゲル電解質を含む電池を得ることができる。上述した方法によって、コンデンサも同様にして得ることができる。
【００４０】
図１は、このような基材を備えた膜状ゲル電解質を用いるコイン型リチウム二次電池の縦断面図である。このリチウム二次電池においては、正極端子を兼ねる正極缶１は、例えば、ニッケルめっきを施したステンレス鋼板からなり、絶縁体２を介して、この正極缶と絶縁された負極端子を兼ねる負極缶３と組合わされて、電池缶（容器）を構成している。負極缶も、例えば、ニッケルめっきを施したステンレス鋼板からなる。
【００４１】
このようにして形成される電池缶の内部には、正極４が正極集電体５を介して正極缶に接触して配設されている。正極４は、例えば、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムマンガン複合酸化物のような正極活物質と黒鉛のような導電性物質をポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンのような結着樹脂と混合し、これを加圧成形して得ることができる。同様に、負極６が負極集電体７を介して負極缶に接触して配設されている。負極は、例えば、リチウム板からなる。これら正極と負極との間に、本発明による基材を備えた膜状ゲル電解質８が配設されて、電池を構成している。かくして、このような電池によれば、その正極缶と負極缶を端子として電気エネルギーを取り出すことができる。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、「部」を重量部を示す。
【００４３】
参考例１
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド−２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体の合成）
シクロヘキサノン６７部、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３部及び２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．０１部からなる混合物を四つ口フラスコに仕込み、窒素置換した後、１００℃に加温して、溶液重合を開始させ、その後、同じ温度で３時間重合させた。反応終了後、得られたポリマー溶液をｎ−ヘキサン３００ｍＬ中に投入して、ポリマーを沈殿させた。このようにして得られたポリマーをメタノール１００ｍＬに溶解させ、これをｎ−ヘキサン中で再沈殿させた。この操作を３回行った。得られたポリマーを７０℃にて減圧乾燥して、重量平均分子量１３００００の固体状ポリマーを得た。
【００４４】
実施例１
（ゲル電解質の調製）
エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート容量比１／２の混合溶媒にテトラフルオロリン酸リチウムを１．４モル／Ｌ濃度で溶解させて電解液を調製した。この電解液１５ｇ中にスペルミン０．２８ｇとトルエンジイソシアネート０．４７ｇを溶解させ、試料瓶中に溶液Ａを調製した。この溶液を５０℃で２４時間加熱して、均一なゲル電解質を得た。
【００４５】
（電池の組み立て）
活物質としてのコバルト酸リチウムと導電助剤としての黒鉛をポリフッ化ビニリデン樹脂からなるバインダーを用いて集電体アルミニウム箔上に塗布して正極を調製し、活物質としての黒鉛をポリフッ化ビニリデン樹脂からなるバインダーを用いて集電体銅箔上に塗布して負極を調製した。
【００４６】
ポリエチレン樹脂製多孔質膜（厚み２５μｍ、空孔平均孔径０．１μｍ、空孔率４５％）と上記正極と負極にそれぞれ上記溶液Ａを含浸させた後、これら負極、ポリエチレン樹脂製多孔質膜及び正極をこの順序で正負電極板を兼ねる電池缶（２０１６サイズのコイン電池用電池缶）に仕込み、負極／ポリエチレン樹脂製多孔質膜／正極からなる積層体を缶内で形成して、コイン電池の仕掛品を作製した。次いで、この電池の仕掛品を５０℃の恒温器中に２４時間投入し、電解液中のスペルミンとトルエンジイソシアネートを反応させ、架橋ポリマーを生成させて、ゲル電解質を形成させ、コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４７】
（電池の充放電試験）
この電池について、最初、０．２ＣｍＡにて充放電した後（このときの放電容量を初回放電容量という。）、０．２ＣｍＡで充放電を５０サイクル行って、上記充放電を５０サイクル行ったときの放電容量と上記初回放電容量との比から容量保持率を求めた。初回放電容量は２．１０ｍＡｈであり、容量保持率は９２％であった。尚、電池の充放電はすべて２５℃の恒温器内で行った。以下においても同じである。
【００４８】
実施例２
エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート容量比１／２の混合溶媒にテトラフルオロリン酸リチウムを１．４モル／Ｌ濃度で溶解させて電解液を調製した。この電解液１５ｇ中にスペルミン０．５６ｇとヘキサメチレンジイソシアネート０．９４ｇを溶解させ、試料瓶中に溶液Ｂを調製した。この溶液を５０℃で２４時間加熱して、均一なゲル電解質を得た。
【００４９】
上記溶液Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして、コイン型リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして試験した結果、初回放電容量は２．１１ｍＡｈであり、容量保持率は９１％であった。
【００５０】
実施例３
エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート容量比１／２の混合溶媒にテトラフルオロリン酸リチウムを１．４モル／Ｌ濃度で溶解させて電解液を調製した。この電解液１５ｇ中にスペルミン０．２８ｇとアクリルゴム（東亜ペイント（株）製ＰＳ２２０）０．６２ｇと３官能脂肪族ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＣ／ＨＬ）０．１０ｇを溶解させ、試料瓶中に溶液Ｃを調製した。この溶液を５０℃で２４時間加熱して、均一なゲル電解質を得た。
【００５１】
上記溶液Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして、コイン型リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして試験した結果、初回放電容量は２．０８ｍＡｈであり、容量保持率は９３％であった。
【００５２】
実施例４
エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート容量比１／２の混合溶媒にテトラフルオロリン酸リチウムを１．４モル／Ｌ濃度で溶解させて電解液を調製した。この電解液１５ｇ中にスペルミン０．２８ｇと参考例１で得たＮ，Ｎ’−ジエチルアクリルアミド−２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体０．６２ｇと３官能脂肪族ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＣ／ＨＬ）０．１０ｇを溶解させ、試料瓶中に溶液Ｄを調製した。この溶液を５０℃で２４時間加熱して、均一なゲル電解質を得た。
【００５３】
上記溶液Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして、コイン型リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして試験した結果、初回放電容量は２．１０ｍＡｈであり、容量保持率は９１％であった。
【００５４】
比較例１
エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート容量比１／２の混合溶媒にテトラフルオロリン酸リチウムを１．４モル／Ｌ濃度で溶解させて電解液を調製した。この電解液１５ｇ中にポリエチレンイミン（和光純薬工業（株）製、分子量１０００）０．５０ｇを溶解させた後、トルエンジイソシアネート０．１ｇを加えたところ、添加と同時に直ちに混合物が不均一に硬化して、均一なゲル電解質を得ることができなかった。
【００５５】
比較例２
エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート容量比１／２の混合溶媒にテトラフルオロリン酸リチウムを１．４モル／Ｌ濃度で溶解させて電解液を調製した。この電解液１５ｇ中にポリエチレンイミン（和光純薬工業（株）製、分子量１０００）０．５０ｇを溶解させた後、ヘキサメチレンジイソシアネート０．１ｇを加えたところ、添加と同時に直ちに混合物が不均一に硬化して、均一なゲル電解質を得ることができなかった。
【００５６】
比較例３
エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート容量比１／２の混合溶媒にテトラフルオロリン酸リチウムを１．４モル／Ｌ濃度で溶解させて電解液Ｅを調製した。
【００５７】
上記電解液ＥＤを用いた以外は、実施例１と同様にして、コイン型リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして試験した結果、初回放電容量は２．１２ｍＡｈであり、容量保持率は８７％であった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によるゲル電解質は、前記ポリアミンと多官能ポリイソシアネートと、必要に応じて、反応性コポリマーとを電解液の存在下に加熱し、反応させて、架橋ポリマーを生成させ、このポリマー中に上記電解液を保持させてなるものである。
【００５９】
このようなゲル電解質をリチウムイオン二次電池に用いることによって、電解質として用いられるへキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム等の種々のリチウム塩から発生するフッ化水素等の酸性不純物に対して高い耐性を有するのみならず、すぐれた特性を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、本発明によるゲル電解質を用いたコイン型二次電池を示す断面図である。
【符号の説明】
１…正極端子を兼ねる正極缶
２…絶縁体
３…負極端子を兼ねる負極缶
４…正極
５…正極集電体
６…負極
７…負極集電体
８…膜状ゲル電解質
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゲル電解質とこれを用いた非水電解質電池に関し、詳しくは、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒（即ち、電解液）を特に選択されたある種のポリアミンと多官能ポリイソシアネートとから形成される架橋ポリマーからなるマトリックス中に保持させてなるゲル電解質とこれを用いた非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解質とは、固体状態でイオン伝導性の高い物質をいい、なかでも、高分子物質を固体として用いる高分子固体電解質は、近年、次世代リチウム二次電池用電解質として、特に、注目されており、世界的に研究が推進されている。
【０００３】
このような高分子固体電解質は、従来の電解質溶液に比べて、液漏れのおそれがなく、また、薄膜にすることができる等、その形状も、自由度が大きい。しかしながら、従来、知られている非水系の高分子固体電解質は、電解質溶液に比べて、電導度が著しく低いという問題がある。例えば、従来、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等の鎖状ポリマーやポリフォスファゼン等の櫛型ポリマー等のポリマー材料を電解質塩と複合化してなる非水系高分子固体電解質が知られているが、従来、電導度が室温で１０−３Ｓ／ｃｍを上回るものは見出されていない。
【０００４】
そこで、近年、種々の非水系ゲル状電解質の実用化が研究されており、これによれば、室温において、１０−３Ｓ／ｃｍ以上の電導度を有し、電解質溶液に近いものが提案されている。このようなゲル状電解質は、ポリマーと非水有機溶媒とによって形成されるゲル中に電解質塩を溶解させたものであり、ポリマー又はその前駆体を電解質塩と共に有機溶媒に溶解させた後、固体化（ゲル化）することによって得ることができる。
【０００５】
しかしながら、従来より知られているこのようなゲル電解質、例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリエーテル系ポリマーを基材ポリマーとするゲル電解質は、リチウム二次電池等の非水電解質電池への適用においては、電解質塩として用いられているへキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム等の種々のリチウム塩から発生するフッ化水素等の酸性不純物によって、ゲル状骨格が崩壊し、その形状が維持できなくなって、電池がサイクル特性等に劣るという問題がある。他方、このような酸性不純物の発生が少ない塩を電解質塩として用いるときは、高い伝導度を得ることができないという問題がある。
【０００６】
そこで、非水電解液中の上記酸性不純物を除去する方法も、従来、種々提案されている。例えば、酸性不純物を吸着し得る無機粒子を電解液に添加する方法（例えば、特許文献１及び２参照）、アンモニウム塩や水素化リチウム等の塩基性化合物を用いる方法（例えば、特許文献３及び４参照）等が提案されている。しかし、これらの方法に従って、例えば、電解液に無機粒子を配合して電解液を調製することは煩雑であり、また、添加物によっては、電解液をゲル化させることができず、ゲル状電解質が形成させることができない場合もある。
【０００７】
他方、ポリエチレンイミン等のポリアミンは、高いイオン伝導性を有するのみならず、電解質として上述したヘキサフルオロリン酸リチウムやテトラフルオロホウ酸リチウム等を用いたときに発生する酸性不純物に対して高い耐性を有するが、しかし、三次元的な架橋ポリマーを形成させる際に、例えば、多官能ポリイソシアネートを用いるときは、イソシアネート基に対するアミノ基の高い反応性のために、多官能ポリイソシアネートと接触すれば直ちに反応して、不均一な架橋構造を形成するので、均一なゲル状組成物を得ることが困難であった。
【０００８】
【特許文献１】特開平４−２８４３７２号公報
【特許文献２】特開平７−２１１３４９号公報
【特許文献３】特開平３−１１９６６７号公報
【特許文献４】特開平４−２８２５６３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする問題点】
本発明者らは、従来の固体電解質における上述したような問題を解決するために鋭意研究した結果、ポリアミンとして、特に選択されたある種のものを用い、これを電解液の存在下に多官能ポリイソシアネートと反応させることによって、従来、知られているポリエチレンイミンのようなポリアミンと相違して、均一なゲル電解質を形成し、しかも、このゲル電解質を用いることによって特性のすぐれた非水ゲル電解質電池を得ることができることを見出して、本発明に至ったものである。従って、本発明は、ポリアミンを一成分とする架橋ポリマーをポリマーマトリックスとし、電池に好適に用いることができるゲル電解質と、これを用いてなる非水電解質電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【００１１】
【化３】
（式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素原子数３〜５のアルキレン基を示し、ｎは０〜３の整数である。）
で表されるポリアミンと多官能ポリイソシアネートとから形成される架橋ポリマーをポリマーマトリックスとし、このポリマーマトリックス中に電解質塩とこの電解質塩のための溶媒を保持させてなることを特徴とするゲル電解質が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート及びグリシジル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル誘導体をモノマー成分とする反応性コポリマーと一般式（Ｉ）
【００１４】
【化４】
（式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素原子数３〜５のアルキレン基を示し、ｎは０〜３の整数である。）
で表されるポリアミンと多官能ポリイソシアネートとから形成される架橋ポリマーをポリマーマトリックスとし、このポリマーマトリックス中に電解質塩とこの電解質塩のための溶媒を保持させてなることを特徴とするゲル電解質が提供される。
【００１６】
更に、本発明によれば、上記ゲル電解質に多孔質基材を有せしめてなる基材を備えたゲル電解質が提供され、また、そのようなゲル基材を備えた電解質を用いてなる非水電解質電池が提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明によるゲル電解質は、上記一般式（Ｉ）で表されるポリアミンと多官能ポリイソシアネートとから形成される架橋ポリマーをポリマーマトリックスとし、このポリマーマトリックス中に電解質塩とこの電解質塩のための溶媒（即ち、電解液）を保持させてなるものである。
【００１８】
本発明において、上記アルキレン基は、主鎖が炭素原子を３つ以上有すれば、直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、好ましくは、ポリメチレン基であり、例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基又はペンタメチレン基のような直鎖状のものである。また、ｎは、好ましくは、１〜３の整数である。
【００１９】
従って、本発明によれば、上記ポリアミンの具体例としては、例えば、スペルミジン、ホモスペルミジン、アミノブチルカタベリン、スペルミン等のように、分子中に第１級アミノ基と第２級アミノ基とを有すると共に、隣接するアミノ基の間に炭素原子数３〜５のポリアルキレン基、好ましくは、ポリメチレン基が介在しているものを挙げることができる。
【００２０】
また、本発明において、上記多官能ポリイソシアネートは、芳香族、脂肪族又は芳香脂肪族ポリイソシアネートのいずれでもよく、具体例として、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等のジイソシアネート、これらジイソシアネートの多価アルコール付加体、例えば、トリメチロールプロパン付加体や、イソシアヌレートのような三官能イソシアネートを挙げることができる。
【００２１】
更に、本発明によれば、ポリマーマトリックスは、上記ポリアミンと多官能ポリイソシアネートとに加えて、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート及びグリシジル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル誘導体をモノマー成分とする反応性コポリマーとから形成される架橋ポリマーからなるものでもよい。
【００２２】
上記（メタ）アクリル酸エステル誘導体のうち、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、アミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、また、グリシジル（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。しかし、本発明によれば、これらのなかでも、特に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。ここに、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味するものとする。
【００２３】
本発明によれば、上記反応性コポリマーは、好ましくは、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート及びグリシジル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル誘導体からなるモノマーを（メタ）アクリル酸アルキルエステルとＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドから選ばれる少なくとも１種のモノマーと共重合させて得られるコポリマーである。
【００２４】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等を挙げることができる。
【００２５】
また、上記（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソノニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−デシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペラジン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−ピペリドン等を挙げることができる。ここに、（メタ）アクリルアミドはアクリルアミド又はメタクリルアミドを意味し、また、（メタ）アクリロイルはアクリロイル又はメタクリロイルを意味するものとする。
【００２６】
本発明によれば、ゲル電解質は、上述したようなポリアミンと多官能ポリイソシアネート（と上記反応性コポリマー）とから形成される架橋ポリマーをポリマーマトリックスとし、このポリマーマトリックス中に電解質塩とこの電解質塩のための溶媒（即ち、電解液）が保持されている。
【００２７】
この電解質塩としては、特に限定されるものではないが、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等の過塩素酸アルカリ金属、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム等のテトラフルオロホウ酸アルカリ金属、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム等のへキサフルオロリン酸アルカリ金属、トリフルオロ酢酸リチウム等のトリフルオロ酢酸アルカリ金属、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のトリフルオロメタンスルホン酸アルカリ金属等を挙げることができる。
【００２８】
本発明において、上記電解質塩のための非水有機溶媒としては、用いる電解質塩を溶解するものであれば、特に制約を受けることなく、適宜に選ばれるが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類等を挙げることができる。これらは、単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００２９】
本発明によるゲル電解質において、前記ポリマーマトリックスの割合は、用いる電解質塩や溶媒に応じて、これらの混合物がゲル電解質を形成するように、適宜に決定されるが、通常、得られるゲル電解質の０．１〜５０重量％の範囲であり、好ましくは、１〜２０重量％の範囲である。
【００３０】
他方、電解質塩の割合は、それ自体のみならず、用いるポリマーマトリックスや溶媒に応じて、適宜に決定されるが、通常、得られるゲル電解質の１〜２０重量％の範囲である。
【００３１】
本発明によるゲル電解質は、例えば、前記ポリアミンと多官能ポリイソシアネート（と前記反応性コポリマー）（以下、これを反応性成分という。）を電解液に溶解させ、得られた溶液（以下、これをドープ液という。）を加熱することによって得ることができる。その理由は、必ずしも明確ではないが、本発明において用いる前記ポリアミンのアミノ基は、ポリエチレンイミンにおけるアミノ基のように、イソシアネート基に対して高い反応性を有しておらず、従って、上記ドープ液を加熱すれば、緩慢に反応して、反応終了後に均一なゲル電解質を与える。
【００３２】
また、本発明によるゲル電解質は、例えば、上記ドープ液をガラス等のような適宜の基材上にキャスティングした後、加熱することによって、それ自体からなるフィルム状ゲル電解質を得ることができる。
【００３３】
同様に、本発明によるゲル電解質は、これに不織布、多孔質膜、割布、メッシュ等の基材を有せしめて、基材を備えた膜状ゲル電解質とすることができる。特に、本発明による基材を備えたゲル電解質は、電池やコンデンサにおける固体電解質として用いる場合に、電極間の短絡を防ぐために、上記基材をセパレータとする膜状ゲル電解質として好適に用いることができる。上記基材としては、電極間のイオンの移動を阻害しないように、多孔質膜を用いることが好ましい。このような多孔質膜としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン樹脂からなる多孔質膜が好ましく用いられる。
【００３４】
このような基材を備えたゲル電解質は、種々の方法によって得ることができる。例えば、上記ドープ液適宜の基材に含浸させた後、加熱して、前記反応性成分を反応させ、架橋ポリマーを生成させ、この架橋ポリマーからなるマトリックス中に上記電解液を保持したゲルを形成させることによって、基材を備えた膜状ゲル電解質を得ることができる。
【００３５】
このような基材を備えた膜状ゲル電解質は、例えば、電池やコンデンサの製造に好適に用いることができる。例えば、第一の方法として、電極と基材多孔質膜とを積層し、又は捲回して、電気化学素子とし、これを電池の電極板を兼ねる電池缶に装入する。次に、前記ドープ液を上記電池缶中に注入し、上記基材多孔質膜に含浸させた後、加熱して、電解液の存在下に前記反応性成分を反応させ、架橋ポリマーを生成させて、これをポリマーマトリックスとする均一なゲル電解質を形成させれば、膜状ゲル電解質を含む電池を得ることができる。
【００３６】
第二の方法としては、基材多孔質膜に予め反応性成分を担持させ、これを電極と積層し、又は捲回して、電気化学素子とし、これを電池の電極板を兼ねる電池缶に装入する。次に、電解液を上記電池缶中に注入し、この電解液を上記多孔質膜に含浸させて、基材多孔質膜に担持させた上記反応性成分をこの電解液に溶解させた後、加熱して、電解液の存在下にこれらを反応させ、架橋ポリマーを生成させて、これをポリマーマトリックスとする均一なゲル電解質を形成させれば、膜状ゲル電解質を含む電池を得ることができる。
【００３７】
第三の方法として、基材多孔質膜に予め前記反応性成分の一部、例えば、ポリアミン（又は多官能ポリイソシアネート）と（必要に応じて、前記反応性コポリマー）を担持させ、これを電極と積層し、又は捲回して、電気化学素子とし、これを電池の電極板を兼ねる電池缶に装入する。次に、前記反応性成分の残余、例えば、多官能ポリイソシアネート（又は前記ポリアミン）と（必要に応じて、前記反応性コポリマー）を溶解させた電解液を上記電池缶中に注入し、この電解液を上記多孔質膜に含浸させて、基材多孔質膜に担持させた前記ポリアミン（又は多官能ポリイソシアネート）と（必要に応じて、前記反応性コポリマー）をこの電解液に溶解させた後、加熱して、これらを電解液の存在下に反応させ、架橋ポリマーを生成させて、これをポリマーマトリックスとする均一なゲル電解質を形成させれば、膜状ゲル電解質を含む電池を得ることができる。
【００３８】
上述した第二又は第三の方法において、前記反応性成分の全部又は一部を基材多孔質膜に担持させるには、例えば、反応性成分の全部又は所要のその一部を適宜の溶剤に溶解させ、基材多孔質膜に含浸させた後、担持させた成分の間に反応性がある場合には、そのような反応が起こらないように、必要に応じて、加熱して、溶剤を揮散させればよい。
【００３９】
更に、別の方法として、上記ドープ液を基材多孔質膜に含浸させると共に、電解液を電極（正極及び負極）に含浸させた後、これらを電池缶に装入して、電池缶内にて、例えば、負極／基材多孔質膜／正極からなる積層体を形成して、電池仕掛品を作製する。次に、これを加熱して、電解液の存在下に上記基材多孔質膜に含浸させた前記反応性成分を反応させ、架橋ポリマーを生成させて、これをポリマーマトリックスとする均一なゲル電解質を形成させれば、膜状ゲル電解質を含む電池を得ることができる。上述した方法によって、コンデンサも同様にして得ることができる。
【００４０】
図１は、このような基材を備えた膜状ゲル電解質を用いるコイン型リチウム二次電池の縦断面図である。このリチウム二次電池においては、正極端子を兼ねる正極缶１は、例えば、ニッケルめっきを施したステンレス鋼板からなり、絶縁体２を介して、この正極缶と絶縁された負極端子を兼ねる負極缶３と組合わされて、電池缶（容器）を構成している。負極缶も、例えば、ニッケルめっきを施したステンレス鋼板からなる。
【００４１】
このようにして形成される電池缶の内部には、正極４が正極集電体５を介して正極缶に接触して配設されている。正極４は、例えば、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムマンガン複合酸化物のような正極活物質と黒鉛のような導電性物質をポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンのような結着樹脂と混合し、これを加圧成形して得ることができる。同様に、負極６が負極集電体７を介して負極缶に接触して配設されている。負極は、例えば、リチウム板からなる。これら正極と負極との間に、本発明による基材を備えた膜状ゲル電解質８が配設されて、電池を構成している。かくして、このような電池によれば、その正極缶と負極缶を端子として電気エネルギーを取り出すことができる。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、「部」を重量部を示す。
【００４３】
参考例１
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド−２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体の合成）
シクロヘキサノン６７部、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３部及び２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．０１部からなる混合物を四つ口フラスコに仕込み、窒素置換した後、１００℃に加温して、溶液重合を開始させ、その後、同じ温度で３時間重合させた。反応終了後、得られたポリマー溶液をｎ−ヘキサン３００ｍＬ中に投入して、ポリマーを沈殿させた。このようにして得られたポリマーをメタノール１００ｍＬに溶解させ、これをｎ−ヘキサン中で再沈殿させた。この操作を３回行った。得られたポリマーを７０℃にて減圧乾燥して、重量平均分子量１３００００の固体状ポリマーを得た。
【００４４】
実施例１
（ゲル電解質の調製）
エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート容量比１／２の混合溶媒にテトラフルオロリン酸リチウムを１．４モル／Ｌ濃度で溶解させて電解液を調製した。この電解液１５ｇ中にスペルミン０．２８ｇとトルエンジイソシアネート０．４７ｇを溶解させ、試料瓶中に溶液Ａを調製した。この溶液を５０℃で２４時間加熱して、均一なゲル電解質を得た。
【００４５】
（電池の組み立て）
活物質としてのコバルト酸リチウムと導電助剤としての黒鉛をポリフッ化ビニリデン樹脂からなるバインダーを用いて集電体アルミニウム箔上に塗布して正極を調製し、活物質としての黒鉛をポリフッ化ビニリデン樹脂からなるバインダーを用いて集電体銅箔上に塗布して負極を調製した。
【００４６】
ポリエチレン樹脂製多孔質膜（厚み２５μｍ、空孔平均孔径０．１μｍ、空孔率４５％）と上記正極と負極にそれぞれ上記溶液Ａを含浸させた後、これら負極、ポリエチレン樹脂製多孔質膜及び正極をこの順序で正負電極板を兼ねる電池缶（２０１６サイズのコイン電池用電池缶）に仕込み、負極／ポリエチレン樹脂製多孔質膜／正極からなる積層体を缶内で形成して、コイン電池の仕掛品を作製した。次いで、この電池の仕掛品を５０℃の恒温器中に２４時間投入し、電解液中のスペルミンとトルエンジイソシアネートを反応させ、架橋ポリマーを生成させて、ゲル電解質を形成させ、コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４７】
（電池の充放電試験）
この電池について、最初、０．２ＣｍＡにて充放電した後（このときの放電容量を初回放電容量という。）、０．２ＣｍＡで充放電を５０サイクル行って、上記充放電を５０サイクル行ったときの放電容量と上記初回放電容量との比から容量保持率を求めた。初回放電容量は２．１０ｍＡｈであり、容量保持率は９２％であった。尚、電池の充放電はすべて２５℃の恒温器内で行った。以下においても同じである。
【００４８】
実施例２
エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート容量比１／２の混合溶媒にテトラフルオロリン酸リチウムを１．４モル／Ｌ濃度で溶解させて電解液を調製した。この電解液１５ｇ中にスペルミン０．５６ｇとヘキサメチレンジイソシアネート０．９４ｇを溶解させ、試料瓶中に溶液Ｂを調製した。この溶液を５０℃で２４時間加熱して、均一なゲル電解質を得た。
【００４９】
上記溶液Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして、コイン型リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして試験した結果、初回放電容量は２．１１ｍＡｈであり、容量保持率は９１％であった。
【００５０】
実施例３
エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート容量比１／２の混合溶媒にテトラフルオロリン酸リチウムを１．４モル／Ｌ濃度で溶解させて電解液を調製した。この電解液１５ｇ中にスペルミン０．２８ｇとアクリルゴム（東亜ペイント（株）製ＰＳ２２０）０．６２ｇと３官能脂肪族ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＣ／ＨＬ）０．１０ｇを溶解させ、試料瓶中に溶液Ｃを調製した。この溶液を５０℃で２４時間加熱して、均一なゲル電解質を得た。
【００５１】
上記溶液Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして、コイン型リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして試験した結果、初回放電容量は２．０８ｍＡｈであり、容量保持率は９３％であった。
【００５２】
実施例４
エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート容量比１／２の混合溶媒にテトラフルオロリン酸リチウムを１．４モル／Ｌ濃度で溶解させて電解液を調製した。この電解液１５ｇ中にスペルミン０．２８ｇと参考例１で得たＮ，Ｎ’−ジエチルアクリルアミド−２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体０．６２ｇと３官能脂肪族ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＣ／ＨＬ）０．１０ｇを溶解させ、試料瓶中に溶液Ｄを調製した。この溶液を５０℃で２４時間加熱して、均一なゲル電解質を得た。
【００５３】
上記溶液Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして、コイン型リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして試験した結果、初回放電容量は２．１０ｍＡｈであり、容量保持率は９１％であった。
【００５４】
比較例１
エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート容量比１／２の混合溶媒にテトラフルオロリン酸リチウムを１．４モル／Ｌ濃度で溶解させて電解液を調製した。この電解液１５ｇ中にポリエチレンイミン（和光純薬工業（株）製、分子量１０００）０．５０ｇを溶解させた後、トルエンジイソシアネート０．１ｇを加えたところ、添加と同時に直ちに混合物が不均一に硬化して、均一なゲル電解質を得ることができなかった。
【００５５】
比較例２
エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート容量比１／２の混合溶媒にテトラフルオロリン酸リチウムを１．４モル／Ｌ濃度で溶解させて電解液を調製した。この電解液１５ｇ中にポリエチレンイミン（和光純薬工業（株）製、分子量１０００）０．５０ｇを溶解させた後、ヘキサメチレンジイソシアネート０．１ｇを加えたところ、添加と同時に直ちに混合物が不均一に硬化して、均一なゲル電解質を得ることができなかった。
【００５６】
比較例３
エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート容量比１／２の混合溶媒にテトラフルオロリン酸リチウムを１．４モル／Ｌ濃度で溶解させて電解液Ｅを調製した。
【００５７】
上記電解液ＥＤを用いた以外は、実施例１と同様にして、コイン型リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして試験した結果、初回放電容量は２．１２ｍＡｈであり、容量保持率は８７％であった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によるゲル電解質は、前記ポリアミンと多官能ポリイソシアネートと、必要に応じて、反応性コポリマーとを電解液の存在下に加熱し、反応させて、架橋ポリマーを生成させ、このポリマー中に上記電解液を保持させてなるものである。
【００５９】
このようなゲル電解質をリチウムイオン二次電池に用いることによって、電解質として用いられるへキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム等の種々のリチウム塩から発生するフッ化水素等の酸性不純物に対して高い耐性を有するのみならず、すぐれた特性を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、本発明によるゲル電解質を用いたコイン型二次電池を示す断面図である。
【符号の説明】
１…正極端子を兼ねる正極缶
２…絶縁体
３…負極端子を兼ねる負極缶
４…正極
５…正極集電体
６…負極
７…負極集電体
８…膜状ゲル電解質
Claims (4)
- 一般式（Ｉ）
で表されるポリアミンと多官能ポリイソシアネートとから形成される架橋ポリマーをポリマーマトリックスとし、このポリマーマトリックス中に電解質塩とこの電解質塩のための溶媒を保持させてなることを特徴とするゲル電解質。 - ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート及びグリシジル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル誘導体をモノマー成分とする反応性コポリマーと一般式（Ｉ）
で表されるポリアミンと多官能ポリイソシアネートとから形成される架橋ポリマーをポリマーマトリックスとし、このポリマーマトリックス中に電解質塩とこの電解質塩のための溶媒を保持させてなることを特徴とするゲル電解質。 - 多孔質基材を有する請求項１又は２に記載のゲル電解質。
- 請求項１から３のいずれかに記載のゲル電解質を用いてなる非水電解質電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003000059A JP2004214041A (ja) | 2003-01-06 | 2003-01-06 | ゲル電解質とこれを用いる非水電解質電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003000059A JP2004214041A (ja) | 2003-01-06 | 2003-01-06 | ゲル電解質とこれを用いる非水電解質電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004214041A true JP2004214041A (ja) | 2004-07-29 |
Family
ID=32818500
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003000059A Pending JP2004214041A (ja) | 2003-01-06 | 2003-01-06 | ゲル電解質とこれを用いる非水電解質電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004214041A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011178856A (ja) * | 2010-02-26 | 2011-09-15 | Nippon Soda Co Ltd | 網目状ポリマー及びそれを使用したゲル電解質 |
| WO2012108505A1 (ja) | 2011-02-10 | 2012-08-16 | 三菱化学株式会社 | 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 |
| JP2017530533A (ja) * | 2014-10-02 | 2017-10-12 | エルジー・ケム・リミテッド | ゲルポリマー電解質及びこれを含むリチウム二次電池 |
| WO2018235884A1 (ja) * | 2017-06-20 | 2018-12-27 | 日本ケミコン株式会社 | ゲル電解コンデンサ |
| CN113363571A (zh) * | 2021-03-29 | 2021-09-07 | 万向一二三股份公司 | 一种基于双硫键的自修复聚合物固态电解质及其制备方法 |
-
2003
- 2003-01-06 JP JP2003000059A patent/JP2004214041A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011178856A (ja) * | 2010-02-26 | 2011-09-15 | Nippon Soda Co Ltd | 網目状ポリマー及びそれを使用したゲル電解質 |
| WO2012108505A1 (ja) | 2011-02-10 | 2012-08-16 | 三菱化学株式会社 | 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 |
| US8846247B2 (en) | 2011-02-10 | 2014-09-30 | Mitsubishi Chemical Corporation | Non-aqueous electrolyte for secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery employing the same |
| JP2017530533A (ja) * | 2014-10-02 | 2017-10-12 | エルジー・ケム・リミテッド | ゲルポリマー電解質及びこれを含むリチウム二次電池 |
| US10276893B2 (en) | 2014-10-02 | 2019-04-30 | Lg Chem, Ltd. | Gel polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same |
| WO2018235884A1 (ja) * | 2017-06-20 | 2018-12-27 | 日本ケミコン株式会社 | ゲル電解コンデンサ |
| JPWO2018235884A1 (ja) * | 2017-06-20 | 2020-04-23 | 日本ケミコン株式会社 | ゲル電解コンデンサ |
| CN113363571A (zh) * | 2021-03-29 | 2021-09-07 | 万向一二三股份公司 | 一种基于双硫键的自修复聚合物固态电解质及其制备方法 |
| CN113363571B (zh) * | 2021-03-29 | 2022-09-30 | 万向一二三股份公司 | 一种基于双硫键的自修复聚合物固态电解质及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101803066B (zh) | 电池用隔板及具有其的非水锂离子二次电池 | |
| CN111384381B (zh) | 一种锂离子电池用硅@碳/MXene三元复合材料及其制备方法 | |
| US7517615B2 (en) | Gel electrolyte, process for producing the same, and use thereof | |
| CN101210158A (zh) | 电池或电容器用导电粘结剂及包含该导电粘结剂的电极用组合物 | |
| CN106785029B (zh) | Pluronic嵌段共聚物基水凝胶电解质及其应用 | |
| CN111647345B (zh) | 一种锂离子电池负极聚合物保护涂层及其制备方法、应用 | |
| JP4041670B2 (ja) | ゲル電解質とこれを用いる非水電解質電池 | |
| JP2004214041A (ja) | ゲル電解質とこれを用いる非水電解質電池 | |
| JP2004342537A (ja) | ゲル電解質とこれを用いる非水電解質電池 | |
| JP4161437B2 (ja) | リチウム電池 | |
| CN113698718B (zh) | 两性离子水凝胶、电解质、二次电池或超级电容器、及用电设备 | |
| CN114479002A (zh) | 一种双功能弹性聚脲粘合剂及其制备方法和应用 | |
| JP4156495B2 (ja) | ゲル電解質とその製造方法とその利用 | |
| JP4054925B2 (ja) | リチウム電池 | |
| JP4088508B2 (ja) | 接着剤／ゲル化剤担持多孔質フィルムとその利用 | |
| JP2005093377A (ja) | ゲル電解質とその製造方法とその利用 | |
| CN115745798B (zh) | 聚二氧戊烷基三维交联聚合物电解质及制备方法与应用 | |
| JP4156420B2 (ja) | ゲル電解質とその製造方法とその利用 | |
| JP2004063385A (ja) | ゲル電解質とこれを用いる非水電解質電池 | |
| JP2018206703A (ja) | 全固体電池用バインダー、電極、固体電解質及び全固体電池 | |
| JP4379966B2 (ja) | リチウム電池 | |
| JPH10116620A (ja) | 薄形リチウム電池とその製造方法 | |
| JP2017183093A (ja) | 非水電解液二次電池用添加剤、電極、電解液及び電気化学デバイス | |
| JP2006024497A (ja) | 非水ゲル電解質電池 | |
| CN117317360A (zh) | 一种宽温域弹性聚腈类固体电解质及其制备方法与应用 |