JP2018206703A - 全固体電池用バインダー、電極、固体電解質及び全固体電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 活物質と固体電解質間の密着性を高め、加圧によらず活物質と固体電解質間の界面の電気抵抗が低い全固体電池を提供することを目的とする。【解決手段】 下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）を含有する全固体電池用バインダー（Ｂ）を用いる。【化１】［式（１）中、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に金属イオンを有するイオン性基で置換されていてもよい炭素数１〜８０の有機基である。複数個あるＸはそれぞれ独立に酸素原子又はイミノ基である。Ｒ１及びＲ２はジイソシアネート化合物から全てのイソシアネート基を除いた残基である。Ｚは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、又は特定の一般化学式で表される２価の基である。ｐは０〜２０の整数である。ｐが２以上のときは、複数個のＺ及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよいが、Ｚのうち少なくとも１つは一般式（２）又は一般式（３）で表される基である。］【選択図】 なし

Description

本発明は全固体電池用バインダー、これを含有する電極、固体電解質及び全固体電池に関する。

リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池は、高電圧及び高エネルギー密度という特徴を持つことから、携帯情報機器分野等において広く利用され、携帯電話及びノート型パソコンを始めとする携帯端末用標準電池としての地位が確立されている。その用途は拡大する一方で、従来用途に加えてハイブリット自動車や電気自動車などの車載用途についても実用化が進んでいる。

しかし、現在市販されている一般的なリチウムイオン電池においては、非水電解液が使用されているため、例えば、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の装着、短絡防止のための構造面及び材料面での改善等が必要となる。
かかる背景から、従来の非水電解液に代えて固体電解質を使用する全固体電池に注目が集まってきている。全固体電池は可燃性の有機溶媒を使用しないため、上述したような安全装置等を簡素することができ、非水電解液を使用する従来の電池と比較して、製造コスト及び生産性において優れると考えられている。また、全固体電池は、長寿命化及び大容量化の観点からも大いに期待されている。

しかし、全固体電池は電解質として硬質の固体を使用するため、例えば、活物質と固体電解質間の界面の電気抵抗が高いことが挙げられる。
この課題に対し、固体電解質を高温で焼結する方法（特許文献１）、セルを加圧するジグを利用する方法（特許文献２参照）、固体電解質と電極層の間に高分子固体電解質層を形成する方法（特許文献３参照）などが提案されている。

特開２００８−０５９８４３号公報 特開２００８−１０３２８４号公報 特開２０１４−２３８９２５号公報

しかし、上記の技術は、いずれも加圧という手段で活物質と固体電解質間の界面の電気抵抗の上昇を抑えるものであり、物理的な外部の力もしくは手段を用いるため、大容量化や製造工程の数増加の観点で課題がある。
このような状況を鑑み、本発明は活物質と固体電解質間の密着性を高め、加圧によらず活物質と固体電解質間の界面の電気抵抗が低い全固体電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）を含有する全固体電池用バインダー（Ｂ）；このバインダーを含有する全固体電池用電極（Ｃ）；このバインダーを含有する全固体電池用固体電解質；この電極（Ｃ）及び／または固体電解質を有する全固体電池である。

［式（１）中、Ｙ^１及びＹ^２はそれぞれ独立に金属イオンを有するイオン性基で置換されていてもよい炭素数１〜８０の有機基である。複数個あるＸはそれぞれ独立に酸素原子又はイミノ基である。Ｒ^１及びＲ^２はジイソシアネート化合物から全てのイソシアネート基を除いた残基である。Ｚは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、下記一般式（２）で表される２価の基、下記一般式（３）で表される２価の基、又は下記一般式（４）で表される２価の基である。ｐは０〜２０の整数である。ｐが２以上のときは、複数個のＺ及びＲ^２はそれぞれ同一でも異なっていてもよいが、Ｚのうち少なくとも１つは一般式（２）で表される基である。］

［式（２）中、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は炭素数１〜４のアルキレン基または直接単結合であり、Ｒ^６は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基である。Ｍ^＋は１価の金属イオンであり、Ａ⁻は−ＣＯ_２ ⁻又はＳＯ_３ ⁻である。］

［式（３）中、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ^１０は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基である。Ｒ^１１は水素原子がヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ^１１が複数あるときは同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１２は水素原子又は炭素数１〜２０の１価のアルキル基である。Ｄは−ＣＯ_２−又は−ＳＯ_３−であり、ｑは１〜２０の整数である。］

［式（４）中、Ｒ^１３Ｏは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基であり、複数個あるときは同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１４は炭素数２〜４のアルキレン基である。ｒは０〜２０の数である。］

本発明の全固体電池用バインダーは、活物質と固体電解質間の密着性を高め、加圧によらずとも活物質と固体電解質間の界面の電気抵抗が低い全固体電池を提供することができる。その結果、工程が簡略化でき、また電池モジュールとして加圧のための治具が不要になるので高エネルギー密度化が可能となる効果もある。

本発明の全固体電池用バインダー（Ｂ）は、下記の一般式（１）で表される化合物（Ａ）を必須成分として含有することを特徴とする。

［式（１）中、Ｙ^１及びＹ^２はそれぞれ独立に金属イオンを有するイオン性基で置換されていてもよい炭素数１〜８０の有機基である。複数個あるＸはそれぞれ独立に酸素原子又はイミノ基である。Ｒ^１及びＲ^２はジイソシアネート化合物から全てのイソシアネート基を除いた残基である。Ｚは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、下記一般式（２）で表される２価の基、下記一般式（３）で表される２価の基、又は下記一般式（４）で表される２価の基である。ｐは０〜２０の整数である。ｐが２以上のときは、複数個のＺ及びＲ^２はそれぞれ同一でも異なっていてもよいが、Ｚのうち少なくとも１つは一般式（２）で表される基である。］

一般式（１）におけるＲ^１及びＲ^２は、それぞれ独立にジイソシアネート化合物から全てのイソシアネート基を除いた残基である。
Ｒ^１及びＲ^２を導入するためのジイソシアネート化合物は炭素数４〜２０のジイソシアネート化合物であることが電池出力特性の観点から好ましい。

炭素数４〜２０のジイソシアネート化合物としては、炭素数４〜２０の鎖状脂肪族ジイソシアネート（エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）；炭素数８〜２０の脂環式ジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；炭素数８〜２０の芳香族ジイソシアネート（フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート及びトリレンジイソシアネート等）；及び炭素数１０〜２０の芳香脂肪族ジイソシアネート（キシリレンジイソシアネート等）等が挙げられる。
これらのうち、電池出力特性の観点から好ましいのは炭素数４〜２０の鎖状脂肪族ジイソシアネート及び炭素数８〜２０の脂環式ジイソシアネートであり、更に好ましいのはヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートである。

一般式（１）におけるＸはそれぞれ独立に酸素原子又はイミノ基である。

一般式（１）におけるＺは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、又は下記一般式（２）で表される２価の基、下記一般式（３）で表される２価の基、または下記一般式（４）で表される２価の基である。但し、ｐが２以上のときは、複数個のＺ及びＲ^２はそれぞれ同一でも異なっていてもよいが、一般式（１）中のＺのうち少なくとも一つは一般式（２）で表される基である。

［式（２）中、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は炭素数１〜４のアルキレン基または直接単結合であり、Ｒ^６は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基である。Ｍ^＋は１価の金属イオンであり、Ａ⁻は−ＣＯ_２ ⁻又はＳＯ_３ ⁻である。］

一般式（２）におけるＲ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基または直接単結合であり、メチレン基、エチレン基、１，２−又は１，３−プロピレン基及び１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレン基が挙げられる。
Ｒ^３及びＲ^５はメチレン基が好ましい。
Ｒ^４は直接単結合が好ましい。

一般式（２）におけるＲ^６は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基及びｎ−オクチル基等が挙げられ、水素原子、メチル基又はエチル基が好ましい。

一般式（２）中、Ｍ^＋は１価の金属イオンである。Ｍ^＋としては電池出力特性の観点から、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオン等のアルカリ金属イオンが好ましく用いられる。
Ａ⁻は−ＣＯ_２ ⁻又は−ＳＯ_３ ⁻であり、−ＣＯ_２ ⁻が好ましい。

［式（３）中、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ^１０は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基である。Ｒ^１１は水素原子がヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ^１１が複数あるときは同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１２は水素原子又は炭素数１〜２０の１価のアルキル基である。Ｄは−ＣＯ_２−又は−ＳＯ_３−であり、ｑは１〜２０の整数である。］

一般式（３）におけるＲ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、１，２−又は１，３−プロピレン基及び１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレン基が挙げられる。

一般式（３）におけるＲ^１０は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基である。炭素数１〜８のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基及びｎ−オクチル基等が挙げられる。

一般式（３）におけるＲ^１１は、水素原子がヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ^１１が複数含まれる場合はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
炭素数１〜４のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、１，２−又は１，３−プロピレン基及び１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレン基が挙げられる。

一般式（３）におけるＲ^１２は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基である。
炭素数１〜２０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基及びドデシル基等が挙げられる。

式（３）中、Ｄは−ＣＯ_２−又は−ＳＯ_３−である。

一般式（３）におけるｑは１〜２０の数での数である。

［式（４）中、Ｒ^１３Ｏは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基であり、複数個あるときは同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１４は炭素数２〜４のアルキレン基である。ｒは０〜２０の整数である。］

一般式（４）におけるＲ^１３Ｏは、それぞれ独立に炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、Ｒ^１３Ｏが複数含まれる場合はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。炭素数２〜４のオキシアルキレン基としてはオキシエチレン基、１，２−又は１，３−オキシプロピレン基及び１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−オキシブチレン基が挙げられる。

一般式（４）におけるＲ^１４は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、エチレン基、１，２−又は１，３−プロピレン基及び１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレン基が挙げられる。

一般式（４）におけるｒは、０〜２０の数である。

式（１）中のＺにおける炭素数１〜２０の２価以上の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の鎖状脂肪族炭化水素基（メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基及びドデシレン基等）、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基（シクロペンチレン基及びシクロヘキシレン基等）、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基（フェニレン基、メチルフェニレン基、ビフェニレン基及びナフチレン基等）及び炭素数７〜２０の芳香脂肪族基（ベンジレン基等）等が挙げられる。

式（１）中、Ｙ^１及びＹ^２はそれぞれ独立に金属イオンを有するイオン性基で置換されていてもよい炭素数１〜８０の有機基である。
Ｙ^１及びＹ^２としては下記一般式（５）、（６）、（７）又は（８）で表される基であることが好ましい。

［式（５）中、Ｒ^１５Ｏは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基であり、複数あるときは同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１６は炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｗは０〜２０の整数であり；Ｍ^＋は１価の金属イオンであり；Ａ⁻は−ＣＯ_２ ⁻又は−ＳＯ_３ ⁻である。］

［式（６）中、Ｒ^１７Ｏは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基であり、複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１８は炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ^１９は水素原子がヘテロ原子を含む官能基により置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は水素原子である。ｘは０〜２０の整数である。］

［式（７）中、Ｒ^２０Ｏは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基であり、複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。Ｒ^２１は炭素数１〜４のアルキレン基であり；ｙは０〜２０の数である。］

［式（８）中、Ｒ^２２Ｏは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基であり、複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。Ｒ^２３は水素原子がフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、水素原子はアセチル基又であり；ｚは０〜２０の整数である。］

式（５）〜（８）中、Ｒ^１５Ｏ、Ｒ^１７Ｏ、Ｒ^２０Ｏ及びＲ^２２Ｏはそれぞれ独立に炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、複数含まれる場合はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。炭素数２〜４のオキシアルキレン基としてはオキシエチレン基、１，２−又は１，３−オキシプロピレン基及び１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−オキシブチレン基が挙げられる。

式（５）〜（７）中、Ｒ^１６、Ｒ^１８及びＲ^２１は炭素数１〜４のアルキレン基である。炭素数１〜４のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、１，２−又は１，３−プロピレン基及び１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレン基が挙げられる。

一般式（５）中、Ｍ^＋は１価の金属イオンである。Ｍ^＋としては電池出力特性の観点から、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオン等のアルカリ金属イオンが好ましく用いられる。
Ａ⁻は−ＣＯ_２ ⁻又は−ＳＯ_３ ⁻である。

一般式（６）中、Ｒ^１９は、水素原子がヘテロ原子を含む官能基により置換されていてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は水素原子である。
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の鎖状脂肪族炭化水素基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基及びドデシル基等）；炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基（シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等）；炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基（フェニル基、メチルフェニル基、ビフェニル基及びナフチル基等）；及び炭素数７〜２０の芳香脂肪族基（ベンジル基等）等が挙げられる。これらのうち電池の充放電サイクル特性の観点から水素原子及び炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基が好ましく用いられる。
なお、ヘテロ原子を含む官能基としては、アミノ基、アルキルアミノ基（メチルアミノ基及びエチルアミノ基等）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基及びジエチルアミノ基等）及びアルキルチオ基（メチルチオ基等）等が挙げられる。

一般式（８）中、Ｒ^２３は、水素原子がフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜２０の１価のアルキル基、水素原子又はアセチル基である。
水素原子がフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜２０の１価のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基等のアルキル基並びに前記アルキル基のフッ素置換体（トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基及び２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基等）が挙げられる。

式（５）中のｗ、式（６）中のｘ、式（７）中のｚ、及び式（８）中のｙは、それぞれ独立に０〜２０の整数である。

一般式（１）中のＺが、親水基として、一般式（２）中の「Ａ⁻ Ｍ^＋」、一般式（３）中の「Ｒ^１１−Ｏ」又は一般式（４）中の「Ｒ^１３−Ｏ」を有することで、化合物（Ａ）を使用した全固体電池は電池出力特性が向上する。

一般式（１）中のｐは０〜２０の整数であり、ｐが２以上で複数あるときのＺ及びＲ^２はそれぞれ同一でも異なっていてもよいが、Ｚのうち少なくとも１つは一般式（２）または一般式（３）で表される基である。
本発明の化合物（Ａ）のうち、ｐが２１以上の場合は電池出力特性の観点で望ましくない。電極の結着力および電池出力特性の観点から特に好ましいのは、ｐが１である。

一般式（１）中のＹ^１及びＹ^２は、前述したようにそれぞれ独立に金属イオンを有するイオン性基で置換されていてもよい炭素数１〜８０の有機基である。
これらのＹ^１及びＹ^２の具体例としては、２−ヒドロキシエタンスルホン酸リチウムから水酸基を除いた残基、２−ヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウムから水酸基を除いた残基、乳酸リチウムから水酸基を除いた残基、乳酸ナトリウムから水酸基を除いた残基、２−プロピニル基、２−シアノエチル基であり、Ｒ^１がイソホロンジイソシアネートから全てのイソシアネート基を除いた残基、ヘキサメチレンジイソシアネートから全てのイソシアネート基を除いた残基が挙げられる。

化合物（Ａ）は、Ｒ^１又はＲ^２の両末端にイソシアネート基が結合したジイソシアネー ト化合物（ａ）と、Ｚの両末端にヒドロキシル基又はアミノ基が結合した化合物（ｂ）並びにＹ^１及びＹ^２の末端にヒドロキシル基又はアミノ基が結合した化合物（ｃ）を反応させることにより得ることができる。
なお、化合物（ｂ）は一般式（２）又は一般式（３）で表される基の両末端にヒドロキシル基又はアミノ基が結合した化合物（ｂ１）を必須成分として含有する。
Ｚ、Ｙ^１及びＹ^２の末端にヒドロキシル基が結合した化合物（ｃ）を選択した場合は、対応するＸが酸素原子となり、Ｚ、Ｙ^１及びＹ^２の末端にアミノ基が結合した化合物を選択した場合は対応するＸがイミノ基となる。

本発明の全固体電池用バインダー（Ｂ）は、化合物（Ａ）を必須成分として含有するが、従来用いられている電池のバインダー（ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ＳＢＲ、ポリエチレン及びポリプロピレン等）を含有することができる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの他の化合物の含有量は、全固体電池用電極（Ｃ）の重量を基準として、０〜２０重量％であることが好ましい。

本発明の電極は、本発明の全固体電池用バインダー（Ｂ）を含む。すなわち、全固体電池用バインダー（Ｂ）によって、活物質、導電助剤、全固体電池に使用されるその他の一般的な添加剤、及び必要により固体電解質を固めるために用いられる。

活物質としては遷移金属酸化物（コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ系活物質及びＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ系活物質等）、炭素系活物質（天然黒鉛及び人造黒鉛等）及びシリコン系活物質（シリコン−リチウム合金及びＳｉＯ等）等が挙げられる。

導電助剤としてはカーボンブラック類（カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック等）、金属粉末（アルミニウム粉及びニッケル粉等）及び導電性金属酸化物（酸化亜鉛及び酸化チタン等）等が挙げられる。

本発明の電極に用いられるその他の添加剤としては、過充電防止剤、脱水剤、容量安定化剤などが挙げられる。
添加剤としては、過充電防止剤として、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン及びｔ−アミルベンゼン等の芳香族化合物等が挙げられる。脱水剤として、ゼオライト、シリカゲル及び酸化カルシウム等が挙げられる。容量安定化剤として、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸、１−メチル−２−ピペリドン、ヘプタン及びフルオロベンゼン等が挙げられる。

一般的な固体電解質としては、無機固体電解質と高分子固体電解質が挙げられる。

無機固体電解質として酸化物系固体電解質又は硫化物系固体電解質を挙げることができる。酸化物系固体電解質として、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂、Ｌｉ_０．３３Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３などが挙げられる。また、硫化物系固体電解質としてＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｇａ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４などが挙げられる。

高分子固体電解質としてとしてポリエチレンオキサイド系ポリマー、ポリプロピレンオキサイド系ポリマー、ポリエチレンイミン系ポリマー、ポリアルキレンサルファイド系ポリマー及びポリビニルピロリドン系ポリマー等を用いることができる。

本発明の全固体電池用電極における本発明の全固体電池用バインダー（Ｂ）の含有量は、電池出力特性の観点から、活物質及び固体電解質の合計重量に基づいて、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．０５〜１０重量％である。
活物質の含有量は、電池容量の観点から、活物質及び固体電解質の合計重量に基づいて、好ましくは３０〜１００重量％、更に好ましくは４０〜９８重量％である。
固体電解質の含有量は、電池容量の観点から、活物質及び固体電解質の合計重量に基づいて、好ましくは０〜７０重量％、更に好ましくは２〜６０重量％である。
導電助剤の含有量は、電池出力の観点から、活物質及び固体電解質の合計重量に基づいて、好ましくは０〜２９重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。

本発明の電極は、本発明の全固体電池用バインダー（Ｂ）、活物質、固体電解質及び必要に応じて導電助剤を溶媒に分散させて、スラリーを調製し、前記スラリーを集電体上に塗工して溶媒を乾燥させることで得ることができる。また、粉体を混合、塗布し、加圧プレスすることでも得られる。

溶媒としては、水、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられる。全固体電池用バインダー（Ｂ）、活物質、結着剤、導電助剤及び溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

本発明の全固体電池用電解質は、本発明の全固体電池用バインダー（Ｂ）により、上述の無機固体電解質、高分子電解質の粉末を固めたものである。

本発明の全固体電池は、本発明の電極を有している。本発明の全固体電池は、正極、負極、固体電解質必要に応じセパレータを電池外装材に収納することで得られる。

セパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維及びガラス繊維等からなる不織布並びにこれらの表面にシリカ、アルミナ及びチタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等が挙げられる。

電池外装材としては、電池缶またはアルミニウムなどから成るラミネートフィルムを用いることができる。電池缶にはステンレススチール、鉄、アルミニウム及びニッケルメッキスチール等の金属材料を用いることができるが、電池用途に応じてプラスチック材料を用いることもできる。また電池缶は、用途に応じて円筒型、コイン型、角型又はその他任意の形状にすることができる。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

＜製造例１＞
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた。耐圧反応容器に、イセチオン酸リチウム１３２部及び水酸化カリウム１．３部を投入し、窒素置換後密閉し１００℃に昇温したあと０．５ｋＰａまで減圧し１時間攪拌した。ついで１５０℃まで昇温し、圧力が０．５ＭＰａＧ以下になるように調整しながらエチレンオキサイド２２０部を５時間かけて滴下後同温度で３時間熟成し、イセチオン酸リチウムのエチレンオキサイド５モル付加物を得た。

＜実施例１＞
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、２，２−ジメチロールプロピオン酸リチウム５．６部、イソホロンジイソシアネート１７．８部、イセチオン酸リチウム１０．６部、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２００部及びトリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマス０．２部仕込み８０℃で８時間加熱した。その後、ＤＭＦを減圧（１．３ｋＰａ）下に留去し、下記化学式で示される数平均分子量８４９の化合物（Ａ−１）３０．５部を得た。
化合物（Ａ−１）を全固体電池用バインダー（Ｂ−１）とした。

＜実施例２＞
実施例１においてイセチオン酸リチウム１０．６部をプロパルギルアルコール４．５部に変更した以外は同様にして行い、下記化学式で示される数平均分子量６９７の化合物（Ａ−２）２５．３部を得た。化合物（Ａ−２）を全固体電池用バインダー（Ｂ−２）とした。

＜実施例３＞
実施例１においてイセチオン酸リチウム１０．６部をエチレンシアノヒドリン６．３部に変更した以外は同様にして行い、下記化学式で示される数平均分子量７４１の化合物（Ａ−３）２３．１部を得た。化合物（Ａ−３）を全固体電池用バインダー（Ｂ−３）とした。

＜実施例４＞
実施例１においてイセチオン酸リチウム１０．６部を乳酸リチウム７．７部に変更した以外は同様にして行い、下記化学式で示される数平均分子量７７７の化合物（Ａ−４）２８．１部を得た。化合物（Ａ−４）を全固体電池用バインダー（Ｂ−４）とした。

＜実施例５＞
実施例１においてイセチオン酸リチウム１０．６部を、２−（２−（２−（２−プロピン−１−オキシ）エトキシ）エトキシ）エタノール１５．０部に変更した以外は同様にして行い、下記化学で示される数平均分子量９６１の化合物（Ａ−５）３４．２部を得た。化合物（Ａ−５）を全固体電池用バインダー（Ｂ−５）とした。

＜実施例６＞
実施例１においてイセチオン酸リチウム１０．６部を、製造例１で製造したイセチオン酸リチウムのエチレンオキサイド５モル付加物４０．０部に変更した以外は同様にして行い、下記化学式で示される数平均分子量１２８９の化合物（Ａ−６）３２．８部を得た。化合物（Ａ−６）を全固体電池用バインダー（Ｂ−６）とした。

＜比較例１＞
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、ブタノール４．５部、シクロヘキシルイソシアネート７．３部、トルエン２００部及びトリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマス０．１部仕込み８０℃で８時間加熱した。トルエンを減圧（１．３ｋＰａ）下に除去し、下記化学式で示される化合物（Ａ’−１）１１．１部を得た。化合物（Ａ’−１）はウレタン基を１個しか有しない点で本発明の一般式（１）を満足せず、比較用の全固体電池用バインダー（Ｂ’−１）とした。

［数平均分子量の測定方法］
本発明における数平均分子量は、メタノールを溶剤として用い、ポリオキシプロピレングリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。サンプル濃度は０．２５重量％、カラム固定相はＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの、カラム温度は４０℃とすればよい。

＜性能評価用の正電極の作製＞
ＬｉＣｏＯ_２粉末１００．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ（株）製］５部、無機固体電解質Ｌｉ_０．３３Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３[（株）豊島製作所製）]７５．０部、ポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ（株）製］５部及び表１に示した部数の全固体電池用バインダー（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）と（Ｂ’−１）を乳鉢で充分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］２７０．０部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。
得られたスラリーを、ワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して１−メチル−２−ピロリドンを除去し、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、表１記載の評価用正極（Ｃ−１）〜（Ｃ−７）及び比較用正極（Ｃ’−１）を作製した。

＜結着性の評価＞
上記で作製した全固体電池用正極に粘着テープを貼り、６００ｍｍ／分で引き剥がした際の、引き剥がした粘着テープの面積（Ｓ_２）に対する剥離しなかったシート部分の面積（Ｓ_１）の比率で評価した。
粘着力（％）＝（Ｓ_１）／（Ｓ_２）×１００

下記の基準で判定した。その結果を表１に示す。
Ａ：１００％
Ｂ：９５％以上１００％未満
Ｃ：８０％以上９５％未満
Ｄ：５０％以上８０％未満
Ｅ：５０％未満

＜評価固体電極用の負極の作製＞
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末１００．０部、無機固体電解質Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３[（株）豊島製作所製）]７５．０部、ポリフッ化ビニリデン７．５部、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］２７０部を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、ワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して１−メチル−２−ピロリドンを除去した。
さらに、負極上に固体電解質層を形成するために無機固体電解質Ｌｉ_０．３３Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３[（株）豊島製作所製）]を乗せ、１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスし、固体電解質層の膜厚１００μｍとなるよう調製した。得られた固体電解質層を設置した負極を１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにして負極を作製した。

＜評価用全固体電池の作製＞
２０３２型コインセル内の両端に、実施例１〜７及び比較例１の正極及び上記で作成した負極をそれぞれの塗布面が向き合うように配置して、評価用全固体電池を作製した。
得られた評価用全固体電池について、以下の方法で全固体電池の出力特性を評価した。

＜全固体電池の出力特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、室温で、０．１Ｃの電流で電圧４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電圧を３．０Ｖまで放電し、０．１Ｃでの放電容量を測定した。
次に０．１Ｃの電流で電圧４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１Ｃの電流で電圧を３．０Ｖまで放電し、１Ｃでの放電容量（以下１Ｃ放電容量と記載）を測定し、下記式から１Ｃ放電時の容量維持率を算出した。
１Ｃ放電時の容量維持率（％）＝（１Ｃでの放電容量／０．１でのＣ放電容量）×１００
１Ｃ放電時の容量維持率の数値が大きい程、電池出力特性が良好であることを示すので、この１Ｃ放電時の容量維持率（％）を、電池出力特性（％）として表２に示した。

本発明の実施例１〜７の正極（Ｃ−１）〜（Ｃ−７）の結着力はいずれも９５％以上で優れている一方、ウレタン基を１個しか含有しない点で一般式（１）を満足しない化合物（Ａ’−１）を用いた比較例１の正極（Ｃ’−１）の結着力は不良である。
また、実施例８〜１４の全固体電池（Ｄ−１）〜（Ｄ−７）の出力特性はいずれも９０％以上で優れているが、化合物（Ａ’−１）を用いた比較例２の全固体電池（Ｄ’−１）の出力特性は不良である。

本発明の全固体電池用バインダー（Ｂ）を使用した電極（Ｃ）および固体電解質は、全固体電池等の電気化学デバイスに有用であり、活物質と固体電解質間の界面の電気抵抗が低いため特に電気自動車用リチウムイオン電池に好適である。

Claims (6)

1. 下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）を含有する全固体電池用バインダー（Ｂ）。
   

   

   ［式（１）中、Ｙ^１及びＹ^２はそれぞれ独立に金属イオンを有するイオン性基で置換されていてもよい炭素数１〜８０の有機基である。複数個あるＸはそれぞれ独立に酸素原子又はイミノ基である。Ｒ^１及びＲ^２はジイソシアネート化合物から全てのイソシアネート基を除いた残基である。Ｚは炭素数１〜２０の２価 の炭化水素基、下記一般式（２）で表される２価の基、下記一般式（３）で表される２価の基、又は下記一般式（４）で表される２価の基である。ｐは０〜２０の整数である。ｐが２以上のときは、複数個のＺ及びＲ^２はそれぞれ同一でも異なっていてもよいが、Ｚのうち少なくとも１つは一般式（２）又は一般式（３）で表される基である。］
   

   

   ［式（２）中、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は炭素数１〜４のアルキレン基または直接単結合であり、Ｒ^６は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基である。Ｍ^＋は１価の金属イオンであり、Ａ⁻は−ＣＯ_２ ⁻又はＳＯ_３ ⁻である。］
   

   

   ［式（３）中、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ^１０は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基である。Ｒ^１１は水素原子がヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ^１１が複数あるときは同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１２は水素原子又は炭素数１〜２０の１価のアルキル基である。Ｄは−ＣＯ_２−又は−ＳＯ_３−であり、ｑは１〜２０の整数である。］
   

   

   ［式（４）中、Ｒ^１３Ｏは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基であり、複数個あるときは同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１４は炭素数２〜４のアルキレン基である。ｒは０〜２０の整数である。］
2. Ｙ^１及びＹ^２が、それぞれ独立に、一般式（５）、（６）、（７）、（８）又は（９）で表される基である請求項１に記載のバインダー。
   

   

   ［式（５）中、Ｒ^１５Ｏは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基であり、複数あるときは同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１６は炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｗは０〜２０の数であり；Ｍ^＋は１価の金属イオンであり；Ａ⁻は−ＣＯ_２ ⁻又は−ＳＯ_３ ⁻である。］
   

   

   ［式（６）中、Ｒ^１７Ｏは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基であり、複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１８は炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ^１９は水素原子がヘテロ原子を含む官能基により置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は水素原子である。ｘは０〜２０の整数である。］
   

   

   ［式（７）中、Ｒ^２０Ｏは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基であり、複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。Ｒ^２１は炭素数１〜４のアルキレン基であり；ｙは０〜２０の整数である。］
   

   

   ［式（８）中、Ｒ^２２Ｏは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基であり、複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。Ｒ^２３は水素原子がフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、水素原子又はアセチル基であり；ｚは０〜２０の数である。］
3. 請求項１又は２に記載のバインダーを含有する全固体電池用電極（Ｃ）。
4. 請求項１又は２に記載のバインダーを含有する全固体電池用固体電解質。
5. 請求項３に記載の電極（Ｃ）を有する全固体電池。
6. 請求項４に記載の固体電解質を有する全固体電池。