JP2015103465A - リチウム二次電池用電極添加剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明の目的は、リチウム二次電池の高出力化が可能で、かつ高速充電時でもサイクル特性が維持できる電極添加剤および電極材料を提供することにある。【解決手段】 ピロール環の3位および/または4位の水素原子が下記一般式(1)〜(4)で各表される基(f1)〜(f4)からなる群より選ばれる少なくとも1種の基(f)で置換されたピロール繰り返し単位(D)を有する置換ポリピロール(P)を必須成分とするリチウム二次電池用電極添加剤。−OR1−R2(R2=CnF2n+1) (1)−O−R3(R3=CmF2m+1) (2)−R4−O−R5(R5=CkF2k+1) (3)−R6−OR7−R8(R8=CjF2j+1)(4)【選択図】なし
Description
本発明は、リチウム二次電池用電極添加剤に関する。
近年、電気自動車のニーズに応えるため、リチウム二次電池の高出力化が急務となっている。一般に、電池の高出力化には2つの重要な要素が考えられる。ひとつは電極材料において電子伝導性が高いこと、もうひとつはリチウムイオンの伝導性が高いことである。いずれか一方が劣る場合は、電池の内部抵抗が高くなり十分な出力特性は得られない。内部抵抗の主な原因となる箇所は、イオン伝導と電子伝導の反応界面が集中する電極材料である。
一般に、リチウム二次電池の正極材料は、集電体と活物質を結着剤によって結着することで構成されている。結着剤としては結着力の強いポリフッ化ビニリデンが使用されている。しかし、ポリフッ化ビニリデンには電子伝導性がなく、その対策として導電助剤を混合しているが、それでも尚導電性は十分ではない。またリチウムイオンの伝導性をもたないため高出力化の妨げとなっている。
結着剤の導電性を改善するための電極添加剤として、ポリアニリン等の導電性高分子化合物を用いることが提案されている(例えば特許文献1)。しかしながら、ポリアニリンを電極添加剤として使用した電極材料は電気化学的安定性に乏しく、保存安定性およびサイクル特性が充分でないという問題点を有している。
本発明は上記問題点を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、リチウム二次電池の高出力化が可能で、高速充放電を繰り返した場合でも電池容量の劣化が少ない電極添加剤を提供することにある。
本発明者は、上記の目的を達成すべく検討を行った結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、導電性高分子(B)を含有する電極添加剤であって、該導電性高分子
(B)が、含フッ素有機基(f0)を有するピロール(A1)および/または含フッ素有機基(f0)を有するピロール誘導体(A2)を重合してなる電極添加剤;および該電極添加剤を含有する電極;該電極を有するリチウム二次電池である。
即ち、本発明は、導電性高分子(B)を含有する電極添加剤であって、該導電性高分子
(B)が、含フッ素有機基(f0)を有するピロール(A1)および/または含フッ素有機基(f0)を有するピロール誘導体(A2)を重合してなる電極添加剤;および該電極添加剤を含有する電極;該電極を有するリチウム二次電池である。
本発明の電極添加剤は、リチウム二次電池の出力特性を大幅に向上させ、さらに高速充放電時のサイクル特性を大幅に改善させることができる。
<電極添加剤>
本発明の電極添加剤は、導電性高分子(B)を含有する電極添加剤であって、該導電
性高分子(B)が、含フッ素有機基(f0)を有するピロール(A1)および/または含フッ素有機基(f0)を有するピロール誘導体(A2)を重合してなる電極添加剤である。
ここで、ピロール誘導体(A2)はピロール環を有し、さらに少なくともひとつの水素原子が有機基で置換された有機化合物をいうものとする。
本発明の電極添加剤は、導電性高分子(B)を含有する電極添加剤であって、該導電
性高分子(B)が、含フッ素有機基(f0)を有するピロール(A1)および/または含フッ素有機基(f0)を有するピロール誘導体(A2)を重合してなる電極添加剤である。
ここで、ピロール誘導体(A2)はピロール環を有し、さらに少なくともひとつの水素原子が有機基で置換された有機化合物をいうものとする。
含フッ素有機基(f0)とは、有機基の水素原子のうち、少なくともひとつがフッ素原子で置換された基を言う。
含フッ素有機基(f0)としては、下記一般式(1)〜(4)で各表される基(f1)〜(f4)が挙げられる。これら含フッ素有機基(f0)は、ピロールまたはピロール誘導体(A)に導入することにより立体規則性および電気化学的安定性を高める効果がある。
含フッ素有機基(f0)としては、下記一般式(1)〜(4)で各表される基(f1)〜(f4)が挙げられる。これら含フッ素有機基(f0)は、ピロールまたはピロール誘導体(A)に導入することにより立体規則性および電気化学的安定性を高める効果がある。
本発明の電極添加剤として用いる置換ポリピロール(P)は、ピロール環の3位および/または4位の水素原子が下記一般式(1)〜(4)で各表される基(f1)〜(f4)からなる群より選ばれる少なくとも1種の基(f)で置換された繰り返し単位(D)(本明細書中、「ピロール繰り返し単位(D)」ともいう。)を有する。
R1およびR7はそれぞれ独立に炭素数1〜4のアルキレン基であり、具体例としてはメチレン、エチレン、トリメチレンおよびテトラメチレンが挙げられ、これらの中で導電性の観点から好ましいのはエチレン基である。
R2、R3、R5およびR8はそれぞれ独立に炭素数1〜15のパーフルオロアルキル基であり、具体例としてトリフルオロメチル、1,1,2,2,2−ペンタフルオロエチル、1,1,2,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロヘキシル等が挙げられ、導電性の観点から好ましいのは、炭素数3〜12の直鎖または分岐のパーフルオロアルキル基、さらに好ましくは炭素数6〜12の直鎖または分岐のパーフルオロアルキル基である。
本発明において、パーフルオロアルキル基とはアルキル基のすべての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を言うものとする。
本発明において、パーフルオロアルキル基とはアルキル基のすべての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を言うものとする。
R4およびR6はそれぞれ独立に炭素数1〜4の直鎖または分岐のアルキレン基であり、具体例としてはメチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、1−メチルトリメチレン、2−メチルトリメチレンおよび1,1−ジメチルエチレン等が挙げられ、溶剤溶解性および導電性の観点から好ましいのは、炭素数1〜3の直鎖または分岐のアルキレン基、さらに好ましいのは、メチレンまたはエチレンである。
本発明における置換ポリピロール(P)は、それぞれのピロール繰り返し単位に相当するモノマーを用いて電解重合法または酸化重合法により合成できるが、これらの合成法に限定されるものではない。
置換されたピロール繰り返し単位(D)に相当するモノマーとしては、ピロール環の3位の水素原子および/または4位の水素原子が基(f1)、基(f2)、基(f3)または基(f4)で置換されたピロール等が挙げられる。
ピロール環の3位が基(f1)で置換されたモノマーの具体例としては、以下のピロール等が挙げられる。
3−(3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロ−1−ヘキシルオキシ)ピロール、3−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロ−1−オクチルオキシ)ピロール、3−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロ−1−デシルオキシ)ピロール、3−(4,4,5,5,5−ペンタフルオロ−1−ペンチルオキシ)ピロール、3−(4,4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフルオロ−1−ヘプチルオキシ)ピロール、3−(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9−トリデカフルオロ−1−ノニルオキシ)ピロールまたは3−(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ヘプタデカフルオロ−1−ウンデシルオキシ)ピロール等。
3−(3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロ−1−ヘキシルオキシ)ピロール、3−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロ−1−オクチルオキシ)ピロール、3−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロ−1−デシルオキシ)ピロール、3−(4,4,5,5,5−ペンタフルオロ−1−ペンチルオキシ)ピロール、3−(4,4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフルオロ−1−ヘプチルオキシ)ピロール、3−(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9−トリデカフルオロ−1−ノニルオキシ)ピロールまたは3−(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ヘプタデカフルオロ−1−ウンデシルオキシ)ピロール等。
ピロール環の3位が基(f2)で置換されたモノマーの具体例としては以下のピロール等が挙げられる。
3−パーフルオロメトキシピロール、3−パーフルオロエトキシピロール、パーフルオロプロポキシピロール、3−パーフルオロブトキシピロール、3−パーフルオロペンチルオキシピロール、3−パーフルオロヘキシルオキシピロール、3−パーフルオロヘプチルオキシピロール、3−パーフルオロオクチルオキシピロール、3−パーフルオロノニルオキシピロール、3−パーフルオロデシルオキシピロール、3−パーフルオロウンデシルオキシピロールまたは3−パーフルオロドデシルオキシピロール等。
3−パーフルオロメトキシピロール、3−パーフルオロエトキシピロール、パーフルオロプロポキシピロール、3−パーフルオロブトキシピロール、3−パーフルオロペンチルオキシピロール、3−パーフルオロヘキシルオキシピロール、3−パーフルオロヘプチルオキシピロール、3−パーフルオロオクチルオキシピロール、3−パーフルオロノニルオキシピロール、3−パーフルオロデシルオキシピロール、3−パーフルオロウンデシルオキシピロールまたは3−パーフルオロドデシルオキシピロール等。
基(f3)で置換されたモノマーの具体例としては以下のピロール等が挙げられる。
3−パーフルオロメトキシメチルピロール、3−パーフルオロエトキシメチルピロール、3−パーフルオロプロポキシメチルピロール、3−パーフルオロブトキシメチルピロール、3−パーフルオロペンチルオキシメチルピロール、3−パーフルオロヘキシルオキシメチルピロール、3−パーフルオロヘプチルオキシメチルピロール、3−パーフルオロオクチルオキシメチルピロール、3−パーフルオロノニルオキシメチルピロール、3−パーフルオロデシルオキシメチルピロール、3−パーフルオロウンデシルオキシメチルピロール、3−パーフルオロドデシルオキシメチルピロール、3−パーフルオロトリデシルオキシメチルピロール、3−パーフルオロテトラデシルオキシメチルピロール、3−パーフルオロペンタデシルオキシメチルピロール、(2−パーフルオロヘキシルオキシエチル)ピロール、(3−パーフルオロヘキシルオキシプロピル)ピロールまたは(4−パーフルオロヘプチルオキシブチル)ピロール等。
3−パーフルオロメトキシメチルピロール、3−パーフルオロエトキシメチルピロール、3−パーフルオロプロポキシメチルピロール、3−パーフルオロブトキシメチルピロール、3−パーフルオロペンチルオキシメチルピロール、3−パーフルオロヘキシルオキシメチルピロール、3−パーフルオロヘプチルオキシメチルピロール、3−パーフルオロオクチルオキシメチルピロール、3−パーフルオロノニルオキシメチルピロール、3−パーフルオロデシルオキシメチルピロール、3−パーフルオロウンデシルオキシメチルピロール、3−パーフルオロドデシルオキシメチルピロール、3−パーフルオロトリデシルオキシメチルピロール、3−パーフルオロテトラデシルオキシメチルピロール、3−パーフルオロペンタデシルオキシメチルピロール、(2−パーフルオロヘキシルオキシエチル)ピロール、(3−パーフルオロヘキシルオキシプロピル)ピロールまたは(4−パーフルオロヘプチルオキシブチル)ピロール等。
基(f4)で置換されたモノマーの具体例としては以下のピロール等が挙げられる。
(4,4,5,5,5−ペンタフルオロ−2−オキサペンチル)ピロール、(4,4,5,5,6,6,6−ヘプタフルオロ−2−オキサヘキシル)ピロール、(5,5,6,6,7,7,8,8,8−ノナフルオロ−2−オキサオクチル)ピロール、(5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−トリデカフルオロ−2−オキサデシル)ピロールまたは(5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12−ヘプタデカフルオロ−2−オキサドデシル)ピロール等。
(4,4,5,5,5−ペンタフルオロ−2−オキサペンチル)ピロール、(4,4,5,5,6,6,6−ヘプタフルオロ−2−オキサヘキシル)ピロール、(5,5,6,6,7,7,8,8,8−ノナフルオロ−2−オキサオクチル)ピロール、(5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−トリデカフルオロ−2−オキサデシル)ピロールまたは(5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12−ヘプタデカフルオロ−2−オキサドデシル)ピロール等。
本発明における置換ポリピロール(P)は、ピロール繰り返し単位(D)のみからなっていてもよいし、置換されていないピロール繰り返し単位を含んでいてもよい。
置換されたピロール繰り返し単位(D)に相当するモノマーは、下記一般式(10)、(11)で各表される基(h1)、(h2)からなる群より選ばれる少なくとも1種の基(h)で置換されたピロール繰り返し単位(K)を含んでいても良い。
基(h)で置換されたピロール繰り返し単位(K)に相当するモノマーとしては、3−ヘキシルオキシピロール、3−(2,5−ジオキサヘプチル)ピロール、3−(1,3−ジオキソペンチル)−4−メトキシピロール等が挙げられる。
本発明における置換ポリピロール(P)は、基(h1)、(h2)からなる群より選ばれる少なくとも1種の基(h)で置換されたピロール繰り返し単位(K)を含んでいても良い。
R9およびR12はそれぞれ独立に炭素数2〜4の直鎖または分岐のアルキレン基であり、具体例としては、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、1−メチルトリメチレン、2−メチルトリメチレンおよび1,1−ジメチルエチレン等が挙げられ、溶剤溶解性および導電性の観点から好ましいのはエチレンである。
R10およびR13はそれぞれ独立に炭素数1〜12の直鎖または分岐のアルキル基であり、具体例としては、メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、1−メチルプロピル、1,1−ジメチルエチル、ノルマルペンチル、イソペンチル、シクロペンチル、ノルマルヘキシル、イソヘキシル、シクロヘキシル、ノルマルヘプチル、イソヘプチル、ノルマルオクチル、イソオクチル、2−エチルヘキシル、ノルマルノニル、イソノニル、ノルマルデシル、イソデシル、ノルマルウンデシル、イソウンデシル、ノルマルドデシルおよびイソドデシル基が挙げられる。
一般式(10)においてrが1以上の場合、R10として導電性の観点から好ましいのは、炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜4の直鎖または分岐のアルキル基である。
rが0の場合、R10として導電性の観点から好ましいのは、炭素数3〜12の直鎖または分岐のアルキル基であり、より好ましくは炭素数6〜12の直鎖または分岐のアルキル基である。
rが0の場合、R10として導電性の観点から好ましいのは、炭素数3〜12の直鎖または分岐のアルキル基であり、より好ましくは炭素数6〜12の直鎖または分岐のアルキル基である。
一般式(11)においてsが1以上の場合、R13として導電性の観点から好ましいのは、炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜4の直鎖または分岐のアルキル基である。
sが0の場合、R13として導電性の観点から好ましいのは、炭素数3〜12の直鎖または分岐のアルキル基であり、より好ましくは炭素数6〜12の直鎖または分岐のアルキル基である。
sが0の場合、R13として導電性の観点から好ましいのは、炭素数3〜12の直鎖または分岐のアルキル基であり、より好ましくは炭素数6〜12の直鎖または分岐のアルキル基である。
R11は炭素数1〜4の直鎖または分岐のアルキレン基であり、具体例としてはメチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、1−メチルトリメチレン、2−メチルトリメチレンおよび1,1−ジメチルエチレン等が挙げられ、溶剤溶解性および導電性の観点から好ましいのは、炭素数1〜3の直鎖または分岐のアルキレン基であり、より好ましくはメチレンまたはエチレンである。
上記一般式(10)または(11)におけるrおよびsはそれぞれ独立に0〜5の整数である。rは溶剤溶解性および導電性の観点から、1〜5であることが好ましく、より好ましくは2〜5である。sは溶剤溶解性および導電性の観点から、0〜4であることが好ましく、より好ましくは0〜3である。
置換ポリピロール(P)中の上記ピロール繰り返し単位(D)の含有量は、溶剤溶解性の観点から、好ましくは50〜100モル%、より好ましくは60〜100モル%、特に好ましくは70〜100モル%である。
本発明における置換ポリピロール(P)の立体規則性(RR)は、通常50%以上、導電性の観点から好ましくは80%以上、さらに好ましくは90%以上である。なお、RRは、置換ポリピロール(P)のピロール環の3位および4位に結合した基が、水素原子と基(f)の組み合せ、異なる基(f)の組み合せ、基(f)と基(h)の組み合わせまたは基(f)と基(g)の組み合わせの場合に適用される。
本発明における立体規則性(Regioregularity:RR)の定義を以下に説明する。
置換ポリピロール(P)の結合の種類は下記の一般式L1〜L4に示すように、HT−HT結合(L1)、HT−HH結合(L2)、TT−HT結合(L3)、TT−HH結合(L4)の4種類ある。尚ここで、HTはヘッドtoテール、TTはテールtoテール、HHはヘッドtoヘッドの略称である。
本発明における立体規則性(RR)は、置換ポリピロール(P)中のHT−HT結合(ヘッドtoテール−ヘッドtoテール結合)の割合(%)で定義され、下記数式(1)により算出される。
立体規則性(RR)=L1×100/(L1+L2+L3+L4) (1)
ただし、L1:HT−HT結合の個数、L2:TT−HT結合の個数、L3:HT−HH結合の個数、L4:TT−HH結合の個数を表す。
立体規則性(RR)=L1×100/(L1+L2+L3+L4) (1)
ただし、L1:HT−HT結合の個数、L2:TT−HT結合の個数、L3:HT−HH結合の個数、L4:TT−HH結合の個数を表す。
具体的には、これらの結合が有するプロトンは、核磁気共鳴法(1H−NMR)でそれぞれ特有のケミカルシフト(δ)を示すので、4種類の結合に該当するケミカルシフトの積分値から算出することができる。よってL1、L2、L3、L4特有のケミカルシフトにおける積分値S1、S2、S3、S4を計算し、その積分値の和に対するL1特有のケミカルシフトにおける積分値S1の割合(%)から立体規則性(RR)は下記数式(2)を用いて算出する。
立体規則性(RR)=S1×100/(S1+S2+S3+S4) (2)
立体規則性(RR)=S1×100/(S1+S2+S3+S4) (2)
本発明における置換ポリピロール(P)として、導電性および溶剤溶解性の観点から好ましいのは、下記一般式(5)〜(8)で表される各ピロール繰り返し単位(D1)〜(D4)を有する置換ポリピロール(P1)である。置換ポリピロール(P)は、ピロール繰り返し単位(D1),(D2),(D3)または(D4)を有することにより、溶剤可溶となる。
上述の通り、置換ポリピロール(P)は、ピロール繰り返し単位(D1)〜(D4)を有することにより溶剤可溶となるが、さらに下記一般式(9)で表される基(g)を有する構造単位を導入することにより、水分散性の置換ポリピロール(P12)とすることができる。
一般式(9)におけるM+は、アルカリ金属カチオン(リチウムイオン、ナトリウムイオンおよびカリウムイオン等)またはプロトンであり、水への分散性の観点からアルカリ金属カチオンであることが好ましく、電解質に対する安定性の観点からより好ましくはリチウムイオンである。
このような置換ポリピロールとして好ましいのは、一般式(13)〜(16)で表されるピロール繰り返し単位(J1)〜(J4)を有する置換ポリピロール(P2)が挙げられる。
ピロール繰り返し単位(D)とピロール繰り返し単位(J)とを有する置換ポリピロール(P12)は、置換されたピロール繰り返し単位としてピロール繰り返し単位(D)のみを有する置換ポリピロール(P11)をスルホン化することにより製造することができる。
スルホン化試薬としては、モノクロロ硫酸、発煙硫酸および濃硫酸等を挙げることができるがこれらに限定されない。
スルホン化試薬としては、モノクロロ硫酸、発煙硫酸および濃硫酸等を挙げることができるがこれらに限定されない。
置換ポリピロール(P12)中のピロール繰り返し単位(J)の含有量は、水分散性、導電性および合成の容易性の観点から、通常5〜70モル%であり、好ましくは30〜60モル%、さらに好ましくは50〜60モル%である。
置換ポリピロール(P12)中のピロール繰り返し単位(D)の含有量は、水分散性、導電性および合成の容易性の観点から、通常30〜95モル%、好ましくは40〜70モル%、さらに好ましくは40〜50モル%である。
置換ポリピロール(P12)中のピロール繰り返し単位(D)の含有量は、水分散性、導電性および合成の容易性の観点から、通常30〜95モル%、好ましくは40〜70モル%、さらに好ましくは40〜50モル%である。
本発明における置換ポリピロール(P1)として、導電性の観点から好ましいのは、置換ポリピロール(P11)であり、有機溶剤を使用しないという環境負荷の観点から好ましいのは、置換ポリピロール(P12)である。
<電極>
本発明の電極は、電極添加剤、活物質(C)を含有し、好ましくはさらに結着剤(E)を含有する
本発明の電極は、電極添加剤、活物質(C)を含有し、好ましくはさらに結着剤(E)を含有する
活物質(C)としては、リチウム遷移金属複合酸化物を用いることができ、例えば、LixFePO4、LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4(但し、Mは、Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、SbおよびBから選ばれる少なくとも1種の原子、xは0〜1.2の数、yは0〜0.9の数、zは2.0〜2.3の数である。)等が挙げられる。
ここで、上記のxの値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
ここで、上記のxの値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
結着剤(E)としてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン及びポリプロピレン等の高分子化合物が挙げられる。
本発明の電極はさらに導電助剤(O)を含有することができる。
導電助剤(O)としては黒鉛(例えば天然黒鉛及び人工黒鉛)(活物質(C)として黒鉛を用いる場合を除く)、カーボンブラック類(例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック)及び金属粉末(例えばアルミニウム粉及びニッケル粉)、導電性金属酸化物(例えば酸化亜鉛及び酸化チタン)等が挙げられる。
導電助剤(O)としては黒鉛(例えば天然黒鉛及び人工黒鉛)(活物質(C)として黒鉛を用いる場合を除く)、カーボンブラック類(例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック)及び金属粉末(例えばアルミニウム粉及びニッケル粉)、導電性金属酸化物(例えば酸化亜鉛及び酸化チタン)等が挙げられる。
本発明の電極における、活物質(C)及び結着剤(E)の合計重量に基づく電極添加剤、活物質(C)、結着剤(E)、及び導電助剤(O)のそれぞれの好ましい含有量は以下の通りである。
電極添加剤の含有量は、充放電サイクル特性の観点から、好ましくは1〜20重量%であり、さらに好ましくは3〜10重量%である。
活物質(C)の含有量は、電池容量の観点から、好ましくは70〜98重量%であり、さらに好ましくは90〜98重量%である。
結着剤(E)の含有量は、電池容量の観点から、好ましくは0.5〜29重量%であり、さらに好ましくは1〜10重量%である。
導電助剤(O)の含有量は、出力特性の観点から、好ましくは0〜29重量%であり、さらに好ましくは1〜10重量%である。
電極添加剤の含有量は、充放電サイクル特性の観点から、好ましくは1〜20重量%であり、さらに好ましくは3〜10重量%である。
活物質(C)の含有量は、電池容量の観点から、好ましくは70〜98重量%であり、さらに好ましくは90〜98重量%である。
結着剤(E)の含有量は、電池容量の観点から、好ましくは0.5〜29重量%であり、さらに好ましくは1〜10重量%である。
導電助剤(O)の含有量は、出力特性の観点から、好ましくは0〜29重量%であり、さらに好ましくは1〜10重量%である。
本発明の電極は、例えば電極添加剤、活物質(C)、結着剤(E)、および必要により導電助剤(O)を、水又は溶媒に20〜60重量%の濃度で分散してスラリー化したものを、集電体にバーコーター等の塗工装置で塗布後、乾燥して溶媒を除去して、必要によりプレス機でプレスすることにより得られる。
上記分散溶媒としては、ラクタム化合物、ケトン化合物、アミド化合物、アミン化合物、環状エーテル化合物等を用いることができる。
例えば1−メチル−2−ピロリドン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
集電体としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラス等が挙げられる。
例えば1−メチル−2−ピロリドン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
集電体としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラス等が挙げられる。
以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
<実施例1>
ポリ{3−(4,4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフルオロ−1−ヘプチルオキシ)ピロール}(P−1)の合成
3−(4,4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフルオロ−1−ヘプチルオキシ)ピロール[シグマアルドリッチ(株)製]11.8部をトルエン30部に溶かした後、塩化第二鉄16.8部を加え、60℃で8時間反応させた。
反応溶液を室温まで放冷した後、メタノールにより洗浄し、ポリ{3−(4,4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフルオロ−1−ヘプチルオキシ)ピロール}(P−1)5.29部(収率45%)を得た。前述の1H−NMRを用いた方法で算出した立体規則性は96.3%であった。
ポリ{3−(4,4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフルオロ−1−ヘプチルオキシ)ピロール}(P−1)の合成
3−(4,4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフルオロ−1−ヘプチルオキシ)ピロール[シグマアルドリッチ(株)製]11.8部をトルエン30部に溶かした後、塩化第二鉄16.8部を加え、60℃で8時間反応させた。
反応溶液を室温まで放冷した後、メタノールにより洗浄し、ポリ{3−(4,4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフルオロ−1−ヘプチルオキシ)ピロール}(P−1)5.29部(収率45%)を得た。前述の1H−NMRを用いた方法で算出した立体規則性は96.3%であった。
<実施例2>
ポリ{3−(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9−トリデカフルオロ−1−ノニルオキシ)ピロール}(P−2)の合成:
3−(4,4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフルオロ−1−ヘプチルオキシ)ピロール11.8部の代わりに3−(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9−トリデカフルオロ−1−ノニルオキシ)ピロール[シグマアルドリッチ(株)製]15.3部を使用したこと以外は実施例1と同様にして立体規則性が95.6%であるポリ{3−(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9−トリデカフルオロ−1−ノニルオキシ)ピロール}(P−2)7.00部を得た(収率46%)。
ポリ{3−(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9−トリデカフルオロ−1−ノニルオキシ)ピロール}(P−2)の合成:
3−(4,4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフルオロ−1−ヘプチルオキシ)ピロール11.8部の代わりに3−(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9−トリデカフルオロ−1−ノニルオキシ)ピロール[シグマアルドリッチ(株)製]15.3部を使用したこと以外は実施例1と同様にして立体規則性が95.6%であるポリ{3−(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9−トリデカフルオロ−1−ノニルオキシ)ピロール}(P−2)7.00部を得た(収率46%)。
<実施例3>
ポリ{3−(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ヘプタデカフルオロ−1−ウンデシルオキシ)ピロール}(P−3)の合成:
3−(4,4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフルオロ−1−ヘプチルオキシ)ピロール11.8部の代わりに3−(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ヘプタデカフルオロ−1−ウンデシルオキシ)ピロール[シグマアルドリッチ(株)製]18.7部を使用したこと以外は実施例1と同様にして立体規則性が96.6%であるポリ{3−(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ヘプタデカフルオロ−1−ウンデシルオキシ)ピロール}(P−3)9.70部を得た(収率52%)。
ポリ{3−(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ヘプタデカフルオロ−1−ウンデシルオキシ)ピロール}(P−3)の合成:
3−(4,4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフルオロ−1−ヘプチルオキシ)ピロール11.8部の代わりに3−(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ヘプタデカフルオロ−1−ウンデシルオキシ)ピロール[シグマアルドリッチ(株)製]18.7部を使用したこと以外は実施例1と同様にして立体規則性が96.6%であるポリ{3−(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ヘプタデカフルオロ−1−ウンデシルオキシ)ピロール}(P−3)9.70部を得た(収率52%)。
<実施例4>
ポリ{3−(4,4,5,5,5−ペンタフルオロ−2−オキサペンチル)ピロール}(P−4)の合成:
3−(4,4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフルオロ−1−ヘプチルオキシ)ピロール11.8部の代わりに3−(4,4,5,5,5−ペンタフルオロ−2−オキサペンチル)ピロール[シグマアルドリッチ(株)製]8.4部を用いた以外は実施例1と同様にして立体規則性が96.7%であるポリ{3−(4,4,5,5,5−ペンタフルオロ−2−オキサペンチル)ピロール}(P−4)3.91部(収率47%)を得た。
ポリ{3−(4,4,5,5,5−ペンタフルオロ−2−オキサペンチル)ピロール}(P−4)の合成:
3−(4,4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフルオロ−1−ヘプチルオキシ)ピロール11.8部の代わりに3−(4,4,5,5,5−ペンタフルオロ−2−オキサペンチル)ピロール[シグマアルドリッチ(株)製]8.4部を用いた以外は実施例1と同様にして立体規則性が96.7%であるポリ{3−(4,4,5,5,5−ペンタフルオロ−2−オキサペンチル)ピロール}(P−4)3.91部(収率47%)を得た。
<実施例5>
ポリ{3−(4,4,5,5,6,6,6−ヘプタフルオロ−2−オキサヘキシル)ピロール}(P−5)の合成:
3−(4,4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフルオロ−1−ヘプチルオキシ)ピロール11.8部の代わりに3−(4,4,5,5,6,6,6−ヘプタフルオロ−2−オキサヘキシル)ピロール[シグマアルドリッチ(株)製]10.1部を使用したこと以外は実施例1と同様にして立体規則性が97.4%である(P−5)5.32部を得た(収率53%)。
ポリ{3−(4,4,5,5,6,6,6−ヘプタフルオロ−2−オキサヘキシル)ピロール}(P−5)の合成:
3−(4,4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフルオロ−1−ヘプチルオキシ)ピロール11.8部の代わりに3−(4,4,5,5,6,6,6−ヘプタフルオロ−2−オキサヘキシル)ピロール[シグマアルドリッチ(株)製]10.1部を使用したこと以外は実施例1と同様にして立体規則性が97.4%である(P−5)5.32部を得た(収率53%)。
<実施例6>
ポリ{3−(5,5,6,6,7,7,8,8,8−ノナフルオロ−2−オキサオクチル)ピロール}(P−6)の合成:
3−(4,4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフルオロ−1−ヘプチルオキシ)ピロール11.8部の代わりに3−(5,5,6,6,7,7,8,8,8−ノナフルオロ−2−オキサオクチル)ピロール[シグマアルドリッチ(株)製]12.3部を使用したこと以外は実施例1と同様にして立体規則性が95.9%である(P−6)5.51部を得た(収率45%)。
ポリ{3−(5,5,6,6,7,7,8,8,8−ノナフルオロ−2−オキサオクチル)ピロール}(P−6)の合成:
3−(4,4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフルオロ−1−ヘプチルオキシ)ピロール11.8部の代わりに3−(5,5,6,6,7,7,8,8,8−ノナフルオロ−2−オキサオクチル)ピロール[シグマアルドリッチ(株)製]12.3部を使用したこと以外は実施例1と同様にして立体規則性が95.9%である(P−6)5.51部を得た(収率45%)。
<実施例7>
ポリ{3−(5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−トリデカフルオロ−2−オキサデシル)ピロール}(P−7)の合成:
3−(4,4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフルオロ−1−ヘプチルオキシ)ピロール11.8部の代わりに3−(5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−トリデカフルオロ−2−オキサデシル)ピロール[シグマアルドリッチ(株)製]15.8部を使用したこと以外は実施例1と同様にして立体規則性が95.8%である(P−7)6.44部を得た(収率41%)。
ポリ{3−(5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−トリデカフルオロ−2−オキサデシル)ピロール}(P−7)の合成:
3−(4,4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフルオロ−1−ヘプチルオキシ)ピロール11.8部の代わりに3−(5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−トリデカフルオロ−2−オキサデシル)ピロール[シグマアルドリッチ(株)製]15.8部を使用したこと以外は実施例1と同様にして立体規則性が95.8%である(P−7)6.44部を得た(収率41%)。
<実施例8>
スルホン化ポリ{3−(4,4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフルオロ−1−ヘプチルオキシ)ピロール}リチウム塩(P−8)の合成:
(1)スルホン化ポリ{3−(4,4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフルオロ−1−ヘプチルオキシ)ピロール}の合成;
実施例1で得られた(P−1)2.95部に発煙硫酸180部を混合し、85℃で24時間反応させた。反応混合物を蒸留水6000部で希釈した後、室温で1時間攪拌し分散させた。遠心分離機を使って分散体を沈降させ、上澄みを除いた後、遠心分離機で蒸留水800部を使って2回洗浄した。得られた沈殿物を蒸留水6000部に入れ、超音波を30分照射して分散させた。
得られた分散液を、イオン交換樹脂(Anberjet 4400,シグマアルドリッチ(株)製)30部を充填したカラムに通して、残留するスルホン酸を取り除いたのち、水を減圧留去しスルホン化ポリ{3−(4,4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフルオロ−1−ヘプチルオキシ)ピロール}3.50部(収率96%)を得た。スルホン化率は71%であった。
(2)スルホン化ポリ{3−(4,4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフルオロ−1−ヘプチルオキシ)ピロール}リチウム塩の合成;
上記スルホン化ポリ{3−(4,4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフルオロ−1−ヘプチルオキシ)ピロール}3.16部を蒸留水50部に分散させた後、炭酸リチウム0.60部を加えて室温で1時間反応させた。反応混合物を減圧して水を留去し、スルホン化ポリ{3−(4,4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフルオロ−1−ヘプチルオキシ)ピロール}リチウム塩(P−8)3.51部(収率99%、全収率95%)を得た。
得られたスルホン化ポリ{3−(4,4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフルオロ−1−ヘプチルオキシ)ピロール}リチウム塩をNMRにより分析した結果、ピロール繰り返し単位(D1)の含有量は49モル%、ピロール繰り返し単位(J1)の含有量は51モル%であった。
スルホン化ポリ{3−(4,4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフルオロ−1−ヘプチルオキシ)ピロール}リチウム塩(P−8)の合成:
(1)スルホン化ポリ{3−(4,4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフルオロ−1−ヘプチルオキシ)ピロール}の合成;
実施例1で得られた(P−1)2.95部に発煙硫酸180部を混合し、85℃で24時間反応させた。反応混合物を蒸留水6000部で希釈した後、室温で1時間攪拌し分散させた。遠心分離機を使って分散体を沈降させ、上澄みを除いた後、遠心分離機で蒸留水800部を使って2回洗浄した。得られた沈殿物を蒸留水6000部に入れ、超音波を30分照射して分散させた。
得られた分散液を、イオン交換樹脂(Anberjet 4400,シグマアルドリッチ(株)製)30部を充填したカラムに通して、残留するスルホン酸を取り除いたのち、水を減圧留去しスルホン化ポリ{3−(4,4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフルオロ−1−ヘプチルオキシ)ピロール}3.50部(収率96%)を得た。スルホン化率は71%であった。
(2)スルホン化ポリ{3−(4,4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフルオロ−1−ヘプチルオキシ)ピロール}リチウム塩の合成;
上記スルホン化ポリ{3−(4,4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフルオロ−1−ヘプチルオキシ)ピロール}3.16部を蒸留水50部に分散させた後、炭酸リチウム0.60部を加えて室温で1時間反応させた。反応混合物を減圧して水を留去し、スルホン化ポリ{3−(4,4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフルオロ−1−ヘプチルオキシ)ピロール}リチウム塩(P−8)3.51部(収率99%、全収率95%)を得た。
得られたスルホン化ポリ{3−(4,4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフルオロ−1−ヘプチルオキシ)ピロール}リチウム塩をNMRにより分析した結果、ピロール繰り返し単位(D1)の含有量は49モル%、ピロール繰り返し単位(J1)の含有量は51モル%であった。
<実施例9>
スルホン化ポリ{3−(4,4,5,5,5−ペンタフルオロ−2−オキサペンチル)ピロール}リチウム塩(P−9)の合成:
(P−1)2.95部の代わりに実施例4で得られた(P−4)2.95部を使用したこと以外は実施例8と同様にしてスルホン化ポリ{3−(2,5−ジオキサペンチルヘプチル)ピロール}リチウム塩(P−9)3.92部を得た(全収率91%)。得られたスルホン化ポリ{3−(4,4,5,5,5−ペンタフルオロ−2−オキサペンチル)ピロール}リチウム塩をNMRにより分析した結果、ピロール繰り返し単位(D4)の含有量は52モル%、ピロール繰り返し単位(J4)の含有量は48モル%であった。
スルホン化ポリ{3−(4,4,5,5,5−ペンタフルオロ−2−オキサペンチル)ピロール}リチウム塩(P−9)の合成:
(P−1)2.95部の代わりに実施例4で得られた(P−4)2.95部を使用したこと以外は実施例8と同様にしてスルホン化ポリ{3−(2,5−ジオキサペンチルヘプチル)ピロール}リチウム塩(P−9)3.92部を得た(全収率91%)。得られたスルホン化ポリ{3−(4,4,5,5,5−ペンタフルオロ−2−オキサペンチル)ピロール}リチウム塩をNMRにより分析した結果、ピロール繰り返し単位(D4)の含有量は52モル%、ピロール繰り返し単位(J4)の含有量は48モル%であった。
<比較例1>
ポリ(3−ヘキシルオキシピロール)(比P−1)の合成:
3−(4,4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフルオロ−1−ヘプチルオキシ)ピロール10.80部の代わりに3−ヘキシルオキシピロール[シグマアルドリッチ(株)製]5.8部を使用したこと以外は実施例1と同様にして立体規則性が96.7%であるポリ(3−ヘキシルオキシピロール)(比P−1)2.51部を得た(収率44%)。
ポリ(3−ヘキシルオキシピロール)(比P−1)の合成:
3−(4,4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフルオロ−1−ヘプチルオキシ)ピロール10.80部の代わりに3−ヘキシルオキシピロール[シグマアルドリッチ(株)製]5.8部を使用したこと以外は実施例1と同様にして立体規則性が96.7%であるポリ(3−ヘキシルオキシピロール)(比P−1)2.51部を得た(収率44%)。
<比較例2>
スルホン化ポリ(3−ヘキシルオキシピロール)リチウム塩(比P−2)の合成:
(P−1)2.95部の代わりに比較例1で得られた(比P−1)2.95部を使用したこと以外は実施例8と同様にしてスルホン化ポリ(3−ヘキシルオキシピロール)リチウム塩(比P−2)4.08部を得た(全収率91%)。得られたスルホン化ポリ(3−ヘキシルオキシピロール)リチウム塩をNMRにより分析した結果、ピロール繰り返し単位(D3)の含有量は52モル%、ピロール繰り返し単位(J3)の含有量は48モル%であった。
スルホン化ポリ(3−ヘキシルオキシピロール)リチウム塩(比P−2)の合成:
(P−1)2.95部の代わりに比較例1で得られた(比P−1)2.95部を使用したこと以外は実施例8と同様にしてスルホン化ポリ(3−ヘキシルオキシピロール)リチウム塩(比P−2)4.08部を得た(全収率91%)。得られたスルホン化ポリ(3−ヘキシルオキシピロール)リチウム塩をNMRにより分析した結果、ピロール繰り返し単位(D3)の含有量は52モル%、ピロール繰り返し単位(J3)の含有量は48モル%であった。
本発明のリチウム二次電池用電極添加剤(P−1)〜(P−9)および比較リチウム二次電池用電極添加剤(比P−1)および(比P−2)について、表1にまとめた。
<実施例10〜18、比較例3〜5>
リチウム二次電池の評価
上記化合物(P)および(比P)を表2に示した配合部数で電極に含有するリチウム二次電池を下記の方法で作製した。
以下の方法で充放電サイクル特性、出力特性および高速充放電時サイクル特性を評価した結果を表2に示す。
リチウム二次電池の評価
上記化合物(P)および(比P)を表2に示した配合部数で電極に含有するリチウム二次電池を下記の方法で作製した。
以下の方法で充放電サイクル特性、出力特性および高速充放電時サイクル特性を評価した結果を表2に示す。
[リチウム二次電池用正極の作製]
LiCoO2粉末90.0部、ケチェンブラック[シグマアルドリッチ(株)製]5部、ポリフッ化ビニリデン[シグマアルドリッチ(株)製]5部及び表2に示した部数の(P)および(比P)を乳鉢で充分に混合した後、1−メチル−2−ピロリドン[東京化成工業(株)製]70.0部を添加し、さらに乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。
得られたスラリーを、大気中でワイヤーコーティングバーを用いて厚さ20μmのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、80℃で1時間乾燥させた後、さらに減圧下(1.3kPa)、80℃で2時間乾燥して、15.95mmφに打ち抜き、実施例10〜18および比較例3,4のリチウム二次電池用正極を作製した。
LiCoO2粉末90.0部、ケチェンブラック[シグマアルドリッチ(株)製]5部、ポリフッ化ビニリデン[シグマアルドリッチ(株)製]5部及び表2に示した部数の(P)および(比P)を乳鉢で充分に混合した後、1−メチル−2−ピロリドン[東京化成工業(株)製]70.0部を添加し、さらに乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。
得られたスラリーを、大気中でワイヤーコーティングバーを用いて厚さ20μmのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、80℃で1時間乾燥させた後、さらに減圧下(1.3kPa)、80℃で2時間乾燥して、15.95mmφに打ち抜き、実施例10〜18および比較例3,4のリチウム二次電池用正極を作製した。
[リチウム二次電池用負極の作製];
平均粒径約8〜12μmの黒鉛粉末92.5部、ポリフッ化ビニリデン7.5部および1−メチル−2−ピロリドン200部を乳鉢で十分に混合し、スラリーを得た。得られたスラリーを、大気中ワイヤーバーを用いて厚さ20μmの銅箔の片面に塗布し、80℃で1時間乾燥させた後、さらに減圧下(1.3kPa)、80℃で2時間乾燥して、16.15mmφに打ち抜き、プレス機で厚さ30μmにしてリチウム二次電池用負極を作製した。
平均粒径約8〜12μmの黒鉛粉末92.5部、ポリフッ化ビニリデン7.5部および1−メチル−2−ピロリドン200部を乳鉢で十分に混合し、スラリーを得た。得られたスラリーを、大気中ワイヤーバーを用いて厚さ20μmの銅箔の片面に塗布し、80℃で1時間乾燥させた後、さらに減圧下(1.3kPa)、80℃で2時間乾燥して、16.15mmφに打ち抜き、プレス機で厚さ30μmにしてリチウム二次電池用負極を作製した。
[リチウム二次電池電解質の調製]
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒(体積比率1:1)に、電解質としてLiPF6を1mol/Lの濃度になるように溶解し電解液を調製した。
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒(体積比率1:1)に、電解質としてLiPF6を1mol/Lの濃度になるように溶解し電解液を調製した。
[二次電池評価用セルの作製]
2032型コインセル内の両端に、実施例10〜18および比較例3、4用の正極と負極をそれぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ(ポリプロピレン製不織布)を挿入し、二次電池用セルを作製した。前記電解液を作製したセルに注液密封した。
2032型コインセル内の両端に、実施例10〜18および比較例3、4用の正極と負極をそれぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ(ポリプロピレン製不織布)を挿入し、二次電池用セルを作製した。前記電解液を作製したセルに注液密封した。
<充放電サイクル特性の評価>
充放電測定装置「バッテリーアナライザー1470型」[東陽テクニカ(株)製]を用いて、0.1Cの電流で電圧4.5Vまで充電し、10分間の休止後、0.1Cの電流で電池電圧を3.5Vまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と50サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出した。数値が大きいほど、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
充放電サイクル特性(%)=(50サイクル目充電時の電池容量/初回充電時の電池容量)×100
なお、CとはCレートのことであり、1Cとは電池の容量を1時間で放電してしまう電流値をいうものとする。
充放電測定装置「バッテリーアナライザー1470型」[東陽テクニカ(株)製]を用いて、0.1Cの電流で電圧4.5Vまで充電し、10分間の休止後、0.1Cの電流で電池電圧を3.5Vまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と50サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出した。数値が大きいほど、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
充放電サイクル特性(%)=(50サイクル目充電時の電池容量/初回充電時の電池容量)×100
なお、CとはCレートのことであり、1Cとは電池の容量を1時間で放電してしまう電流値をいうものとする。
<出力特性の評価>
充放電測定装置「バッテリーアナライザー1470型」[東陽テクニカ(株)製]を用いて、0.1Cの電流で電圧4.5Vまで充電し、10分間の休止後、0.1Cの電流で電圧を3.0Vまで放電し、放電容量(以下0.1C放電容量と記載)を測定した。次に0.1Cの電流で電圧4.5Vまで充電し、10分間の休止後、1Cの電流で電圧を3.0Vまで放電し容量(以下1C放電容量と記載)を測定し、下記式から1C放電時の容量維持率を算出する。数値が大きい程、出力特性が良好であることを示す。
1C放電時の容量維持率(%)=(1C放電容量/0.1C放電容量)×100
充放電測定装置「バッテリーアナライザー1470型」[東陽テクニカ(株)製]を用いて、0.1Cの電流で電圧4.5Vまで充電し、10分間の休止後、0.1Cの電流で電圧を3.0Vまで放電し、放電容量(以下0.1C放電容量と記載)を測定した。次に0.1Cの電流で電圧4.5Vまで充電し、10分間の休止後、1Cの電流で電圧を3.0Vまで放電し容量(以下1C放電容量と記載)を測定し、下記式から1C放電時の容量維持率を算出する。数値が大きい程、出力特性が良好であることを示す。
1C放電時の容量維持率(%)=(1C放電容量/0.1C放電容量)×100
<高速充放電時充放電サイクル特性の評価>
充放電測定装置「バッテリーアナライザー1470型」を用いて、1Cの電流で電圧4.5Vまで充電し、10分間の休止後、1Cの電流で電池電圧を3.5Vまで放電し、この充放電を繰り返した。
この時の初回充電時の電池容量と50サイクル目の充電時の電池容量を測定し、下記式から高速充放電時充放電サイクル特性を算出する。数値が大きい程、高速充放電時充放電サイクル特性が良好であることを示す。
高速充放電時充放電サイクル特性(%)=(50サイクル目充電時の電池容量/初回充電時の電池容量)×100
充放電測定装置「バッテリーアナライザー1470型」を用いて、1Cの電流で電圧4.5Vまで充電し、10分間の休止後、1Cの電流で電池電圧を3.5Vまで放電し、この充放電を繰り返した。
この時の初回充電時の電池容量と50サイクル目の充電時の電池容量を測定し、下記式から高速充放電時充放電サイクル特性を算出する。数値が大きい程、高速充放電時充放電サイクル特性が良好であることを示す。
高速充放電時充放電サイクル特性(%)=(50サイクル目充電時の電池容量/初回充電時の電池容量)×100
表2より、本発明のリチウム二次電池用電極添加剤は、リチウム二次電池としての使用に十分耐えうるものであり、これらの電極添加剤を用いて作製した正極は、出力特性に優れ、しかも高速充放電時にもサイクル特性に優れていることが分かる。
出力特性等が向上した原因としては、電子伝導性とリチウムイオン伝導性を兼ね備えた置換ポリピロール(P)を正極の必須成分とすることにより、従来、導電助剤と活物質の接触点を介してのみ行われていた電子伝導が結着剤全体を通して行えるようになり、電極抵抗が減少するためと考えられる。
また、本発明の電極添加剤は、一般式(1)〜(4)で各表される基(f1)〜(f4)からなる群より選ばれる少なくとも1種の基(f)で置換されたピロール繰り返し単位(D)を有するため、従来の添加剤に比べて電気化学的安定性が大幅に改善され、充放電サイクル特性が向上したと考えられる。
出力特性等が向上した原因としては、電子伝導性とリチウムイオン伝導性を兼ね備えた置換ポリピロール(P)を正極の必須成分とすることにより、従来、導電助剤と活物質の接触点を介してのみ行われていた電子伝導が結着剤全体を通して行えるようになり、電極抵抗が減少するためと考えられる。
また、本発明の電極添加剤は、一般式(1)〜(4)で各表される基(f1)〜(f4)からなる群より選ばれる少なくとも1種の基(f)で置換されたピロール繰り返し単位(D)を有するため、従来の添加剤に比べて電気化学的安定性が大幅に改善され、充放電サイクル特性が向上したと考えられる。
本発明のリチウム二次電池用電極添加剤は、電子伝導性およびイオン伝導性が優れているため、リチウム二次電池以外のリチウムイオンキャパシタ用途としても有用である。また、本発明の電極添加剤を用いたリチウム二次電池は、出力および安全性に優れるため、特に電気自動車用として有用である。
Claims (8)
- 導電性高分子(B)を含有する電極添加剤であって、該導電性高分子(B)が、含フッ
素有機基(f0)を有するピロール(A1)および/または含フッ素有機基(f0)を有するピロール誘導体(A2)を重合してなる電極添加剤。 - 導電性高分子(B)が、ピロール環の3位および/または4位の水素原子が下記一般式(1)〜(4)で各表される基(f1)〜(f4)からなる群より選ばれる少なくとも1種の基(f)で置換された繰り返し単位(D)を有する置換ポリピロール(P)である請求項1に記載の電極添加剤。
岐のアルキル基であって該アルキル基のすべての水素原子がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基を表す。]
- 置換ポリピロール(P)のすべてのピロール環の3位および4位に結合した基が、水素原子と基(f)の組み合せ、異なる基(f)の組み合せ、または基(f)と基(g)の組み合わせであって、ヘッドtoテール−ヘッドtoテール結合の百分率で定義される立体規則性が90%以上である請求項2〜4のいずれか1項に記載の電極添加剤。
- 置換ポリピロール(P)の重量に基づいて、ピロール繰り返し単位(D)の割合が50〜100重量%である請求項2〜5のいずれか1項に記載の電極添加剤。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の電極添加剤を含有する電極。
- 請求項7に記載の電極を有するリチウム二次電池。
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JP2013244887A JP2015103465A (ja) | 2013-11-27 | 2013-11-27 | リチウム二次電池用電極添加剤 |
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CN110739458A (zh) * | 2018-07-18 | 2020-01-31 | 华为技术有限公司 | 一种具有热敏特性的导电聚合物碱金属盐及其制备方法和应用 |
WO2023054367A1 (ja) * | 2021-09-30 | 2023-04-06 | 日産化学株式会社 | 電極形成用組成物 |
-
2013
- 2013-11-27 JP JP2013244887A patent/JP2015103465A/ja active Pending
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CN110739458B (zh) * | 2018-07-18 | 2021-08-31 | 华为技术有限公司 | 一种具有热敏特性的导电聚合物碱金属盐及其制备方法和应用 |
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