WO2023054367A1 - 電極形成用組成物 - Google Patents

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WO2023054367A1
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polymer
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hydrogen atom
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高大 忰山
博和 加藤
博史 太田
光善 川島
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日産化学株式会社
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    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode-forming composition containing a compound having a specific partial structure or a polymer having a specific partial structure in its side chain.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium-ion batteries have been put to practical use as small, lightweight, high-capacity chargeable and dischargeable batteries. It is used in communication equipment, etc.
  • Lithium-ion secondary batteries have high energy density and have excellent advantages such as high capacity and operating voltage compared to other batteries. However, due to its high energy density, there is a risk of overheating or accidents such as ignition depending on the usage conditions, so a high level of safety is required. In particular, hybrid vehicles, which have recently been in the spotlight, are required to have higher energy density and output characteristics, and thus require even higher safety.
  • Lithium-ion secondary batteries generally consist of a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte.
  • lithium ions escape from the positive electrode active material into the electrolyte and are inserted into the negative electrode active material such as carbon particles.
  • the negative electrode active material such as carbon particles.
  • lithium ions escape from the negative electrode active material into the electrolyte and are inserted into the positive electrode active material, whereby current can be drawn out to an external circuit. In this manner, charging and discharging are performed by moving lithium ions between the positive electrode and the negative electrode via the electrolyte inside the lithium ion secondary battery.
  • the theoretical capacity of the positive electrode active material is much lower than the theoretical capacity of the negative electrode active material. Therefore, in order to increase the capacity and output of a lithium ion battery, it is necessary to give the positive electrode high electrical conductivity and high ion conductivity. Therefore, in order to improve the electron conductivity in the positive electrode, a method of adding a carbon material to the electrode as a conductive aid is used. As such a carbon material, graphite, acetylene black, ketjen black, and in recent years, examples using carbon nanotubes and graphene have been reported. However, increasing the amount of such a conductive agent reduces the amount of active material in the electrode, resulting in a decrease in battery capacity.
  • the particle surface of the electrode active material is coated with an organic compound as a carbon source, and then the organic compound is carbonized to form a carbonaceous film on the surface of the electrode active material.
  • An electrode material in which the carbon of the carbonaceous film is interposed as an electron conductive material has also been proposed (eg, Patent Document 1).
  • the carbonization process requires heat treatment at a high temperature of 500° C. or higher in an inert gas atmosphere for a long time, and this heat treatment reduces the capacity of the electrode.
  • the carbon coating reduces lithium ion conductivity.
  • an electrode material in which the surface of the electrode active material is coated with an ion conductive material for improving lithium ion conductivity has also been reported (for example, Patent Document 2).
  • Patent Document 2 an electrode material in which the surface of the electrode active material is coated with an ion conductive material for improving lithium ion conductivity
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and aims to provide an electrode-forming composition that can be suitably used as a material for forming a battery such as a lithium ion secondary battery and that can improve the rate characteristics of the battery. aim.
  • the present inventors have found that an electrode-forming composition containing, as an additive, a compound having a specific partial structure or a polymer having a specific partial structure in its side chain is used.
  • the inventors have found that the battery produced by the method has excellent rate characteristics, and completed the present invention.
  • An electrode-forming composition comprising a compound represented by the following formula (A) or a polymer having a partial structure represented by the following formula (B) in a side chain.
  • R y represents a hydrogen atom, —COOR y1 or —CONHR y1
  • R y1 represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • X represents -O-, -S- or -NR x1 -
  • R x1 represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R n1 and R n2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms
  • Y represents a single bond, -O- or -NH-
  • n is 2 or 3
  • Dashed lines represent bonds.
  • Electrode-forming composition which is a polymer having a partial structure in a side chain. (Wherein, R y , X, Y and dashed lines are the same as above.) 3. 1 or 2, wherein R y is -COOR y1 or -CONHR y1 (wherein R y1 is the same as above). 4.
  • R y1 is a cyano group, a hydroxy group, or —NHR y2
  • R y2 is a hydrogen atom or a C 1-10 group optionally substituted with a cyano group, a hydroxy group, or an amino group.
  • R x1 is a hydroxy group or —NHR x2
  • R x2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a hydroxy group or an amino group. 5.
  • a polymer having a partial structure represented by the above formula (2) in a side chain is a polymer having a partial structure represented by any one of the following formulas (2-1) to (2-3) in a side chain 2 , 5 or 6.
  • R x1 and dashed line are the same as above.
  • the polymer having the partial structure represented by the above formula (2) in the side chain is a polymer having a repeating unit represented by any one of the following formulas (2′-1) to (2′-4) 2, The electrode-forming composition of 5 or 6.
  • R m represents a hydrogen atom or a methyl group, and m represents an integer of 0 to 2.
  • the active material is at least one selected from metals, semimetals, metal alloys, metal oxides, semimetal oxides, metal phosphorous oxides, metal sulfides and metal nitrides. 12.
  • An electrode having an active material layer comprising the electrode-forming composition according to any one of 10 to 12.
  • a secondary battery with 13 electrodes 15.
  • s and t represent the polymer structure
  • the electrode-forming composition of the present invention By using the electrode-forming composition of the present invention, a battery with excellent rate characteristics can be provided.
  • the electrode-forming composition of the present invention is characterized by containing a compound represented by the following formula (A) or a polymer having a partial structure represented by the following formula (B) in a side chain.
  • a battery with excellent rate characteristics can be obtained by using such a compound or polymer as an additive.
  • the above compounds and polymers may be collectively referred to as "electrode additive”.
  • R y represents a hydrogen atom, —COOR y1 or —CONHR y1
  • R y1 represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • X is —O—, —S— or —NR x1 —
  • R x1 represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R n1 and R n2 are each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms
  • Y represents a single bond, -O- or -NH-
  • n is 2 or 3 and dashed lines represent bonds.
  • R n1 and R n2 are preferably hydrogen atoms, and n is preferably 2.
  • the compound represented by the above formula (A) and the polymer having a partial structure represented by the following formula (B) in the side chain include the compound represented by the following formula (1) or the following formula (2).
  • a polymer having a partial structure in the side chain is preferred.
  • R y above is preferably -COOR y1 or -CONHR y1 .
  • Preferred substituents for R y1 are cyano, hydroxy and —NHR y2 .
  • R y2 above represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a cyano group, a hydroxy group or an amino group.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms includes methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group and t-butyl group. , n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like.
  • an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.
  • X above is preferably -S- or -NR x1 -.
  • a hydroxy group or —NHR x2 is preferable as the substituent of R x1 .
  • R x2 above represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a hydroxy group or an amino group.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms for R x1 include those exemplified in the description of R y and R y2 above.
  • the compound represented by the above formula (1) can be obtained, for example, by reacting citric acid with a predetermined amine compound as shown in schemes 1 to 3 below, or by reacting citric acid with a predetermined amine compound as shown in scheme 4 below, It can be synthesized by a synthesis method using 6-difluoropyridine as a starting material.
  • R x1 , R n1 and R n2 are the same as above. However, in formulas (S1-2) and (s2-2), R x1 is , is selected from a range that does not exceed the range of R y above.
  • the amine compound may be selected according to the structure of the target compound.
  • Specific examples include ethylenediamine, N-ethylethylenediamine, diethylenetriamine, N-ethyltriamine, N-(2-aminoethyl)ethylenediamine, N-(2-aminoethyl)ethanolamine, triethylenetetramine, 2-aminoethanol, Cysteamine, N,N'-dimethylethylenediamine, N,N'-diethylethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 2-(2-aminoethylamino)ethanol, N-isopropylethylenediamine, N- Isopropyl-1,3-diaminopropane, triethylenetetramine, N,N'-bis(2-hydroxyethyl)ethylenediamine, 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine, 2-methyl-2,3-propanediamine
  • the reaction between citric acid and a given amine compound can be carried out by a known method, but in the present invention, continuous synthesis using a flow reactor can be suitably employed.
  • a flow reactor a known device can be used, for example, Thales Nanotechnology Inc. Phoenix Flow Reactor, a flow-type high-temperature reaction system manufactured by By using a flow reactor, the reaction can be carried out continuously and efficiently under high temperature and pressure.
  • the reaction temperature can be appropriately adjusted according to conditions such as the type of solvent used in the raw material solution, and is not particularly limited. 400°C is more preferred, and 250 to 350°C is even more preferred. If the reaction temperature is too high, carbides that are insoluble in the reaction solvent may form.
  • the reaction time is preferably 1 to 30 minutes, preferably 1.5 to 20 minutes, preferably 1.5 to 20 minutes, from the viewpoint of allowing the reaction to proceed completely and suppressing the formation of carbides insoluble in the reaction solvent. 16 minutes is more preferred.
  • carbon dots and the like may be generated as by-products depending on the conditions. is preferred.
  • carbon dots When carbon dots are contained in the synthesized product, they can be removed by purifying the obtained synthesized product using a known method such as column chromatography.
  • Non-Patent Document 1 J.P. Mater. Chem. C, 2015, 3, 5976
  • Optical Materials 77 (2016) 48 Non-Patent Document 2
  • RSC Adv. 2015, 5, 34795-34799 Non-Patent Document 3
  • an alcohol, amine compound or amino acid corresponding to the target structure is added to the carboxy group of the compounds represented by the above formulas (s1-1), (s2-1) and (s3-1) by a known method.
  • the alcohol examples include methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methylbutanol, hexanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, decanol, dodecanol, stearyl alcohol.
  • alicyclic monohydric alcohols such as cyclohexanol; aromatic monohydric alcohols such as benzyl alcohol; ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, trimethylolethane, Examples include polyhydric alcohols such as pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, and polyvinyl alcohol.
  • Cyanohydrins such as acetone cyanohydrin, ethylene cyanohydrin, glycolonitrile and mandelonitrile; and compounds having functional groups such as glycolic acid.
  • amine compounds include aliphatic monoamines such as ethylamine, N-ethylenediamine, N-ethylethylenediamine, butylamine and hexylamine; aromatic amines such as aniline; and hydroxylamine.
  • Amino acids include cysteine, glycine, alanine, valine, phenylalanine, threonine, lysine, asparagine, tryptophan, serine, glutamic acid, aspartic acid, ornithine, thyroxine, cystine, leucine, isoleucine, proline, tyrosine, asparagine, glutamine, histidine, methionine. , threonine and the like.
  • the amino group-containing polyalkylene glycol includes amino group-containing polyethylene glycol, amino group-containing polypropylene glycol, and the like. When the amino acid has optical isomers, the amino acid may be in D-form, L-form, or racemic form.
  • a polymer having the partial structure represented by the above formula (2) in the side chain a polymer having the partial structure represented by any one of the following formulas (2-1) to (2-3) in the side chain is preferable. .
  • polymer having a partial structure represented by the above formula (2) in the side chain a polymer having a repeating unit represented by any one of the following formulas (2'-1) to (2'-4) is used. preferable. These polymers may be homopolymers or copolymers.
  • R m represents a hydrogen atom or a methyl group, and m represents an integer of 0 to 2.
  • polymers having the partial structure represented by the above formula (2) in the side chain include polymers having repeating units represented by any of the following formulas (2a) to (2d).
  • R w1 and R w2 each independently represent a methyl group, an ethyl group, or a hydrocarbon group having 3 to 24 carbon atoms which may contain an ether bond.
  • the polymer having a repeating unit represented by the above formula (2) is a compound represented by the formula (1) having the desired partial structure, and R y is a carboxy group, which reacts with the carboxy group. It can be synthesized by reacting a polymer (hereinafter referred to as a reactive group-containing polymer) having a reactive group (for example, an amino group, a hydroxy group, an oxazoline group, etc.) that can be used as a side chain.
  • a reactive group-containing polymers include polyallylamine, polyvinyl alcohol, polyethyleneimine, polymers having oxazoline groups in side chains (hereinafter referred to as oxazoline polymers), polydichlorophosphazenes, and the like.
  • the above-mentioned reactive group-containing polymer may be synthesized by a known synthesis method, but can also be obtained as a commercial product.
  • polyallylamine Commercial products of polyallylamine include PAA-01, PAA-03, PAA-05, PAA-08, PAA-15C and PAA-25 manufactured by Nittobo Medical Co., Ltd.; acrylic polymer) NK-100PM, NM-200PM, NK-350, NK-380 and the like.
  • V series V V, VC-10, VC-13, VC-20, VF-17, VF-20, VM-17, VT-13KY, manufactured by Nippon Vinyl Poval Co., Ltd. VP-18, VP-20; Kuraray Poval 3-98, 5-98, 28-98, 60-98, 27-96, 3-88, 5-88, 22-88, 44-, manufactured by Kuraray Co., Ltd. 88, 95-88, 48-80, L-10; Denka Poval K-05, K-17E, K-17C, H-12, H-17, H-24, B-05 manufactured by Denka Co., Ltd.; B-17, B-20, B-24, B-33 and the like.
  • polyethyleneimine Commercial products of polyethyleneimine include Epomin (polyethyleneimine) SP-003, SP-006, SP-012, SP-018, SP-020, P-1000, etc. manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • oxazoline polymers include Epocross WS-300 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., solid content concentration 10% by mass, aqueous solution), Epocross WS-700 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., solid content concentration 25% by mass, aqueous solution ), Epocross WS-500 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., solid content concentration 39% by mass, water / 1-methoxy-2-propanol solution), Poly (2-ethyl-2-oxazoline) (Aldrich), Poly (2 -ethyl-2-oxazoline) (Alfa Aesar), Poly(2-ethyl-2-oxazoline) (VWR International, LLC) and the like.
  • Polydichlorophosphazene can be prepared by heating a cyclic chlorocyclophosphazene containing cyclic trimer hexachlorocyclotriphosphazene as a main component, with reference to, for example, JP-A-5-201710 and JP-A-58-164619. It can be synthesized by performing bulk polymerization or solution polymerization.
  • the above polydichlorophosphazene is also available as a commercial product, and examples of such commercial products include polydichlorophosphazene (CAS. No. 26085-02-9) available from Merck and ALFA Chemistry. mentioned.
  • the average molecular weight of the polymer having repeating units represented by the above formula (2) is not particularly limited, but the weight average molecular weight (Mw) is preferably from 250 to 2,000,000. 000 to 1,000,000 are more preferred, and 10,000 to 250,000 are even more preferred. By setting Mw within the above range, the solubility of the electrode additive in the electrolyte can be reduced, and the durability of the obtained battery can be further improved.
  • a weight average molecular weight is a polystyrene conversion value by a gel permeation chromatography (GPC).
  • the electrode-forming composition of the present invention containing the electrode additive described above can be used for forming an undercoat layer and an active material layer of an electrode, preparing an electrolyte, and the like. It can be suitably used as a material for
  • the electrode-forming composition When the electrode-forming composition is used as an active material layer-forming material, it is preferable to combine the electrode additive with the following active material, conductive aid, binder, and, if necessary, a solvent (dispersion medium). .
  • the blending amount of the electrode additive varies depending on the required electrical and thermal properties, the viscosity of the material, the manufacturing cost, etc. % by mass is preferable, 0.01 to 0.75% by mass is more preferable, and 0.05 to 0.5% by mass is even more preferable.
  • solid content means components other than the solvent contained in the composition for electrode formation of this invention.
  • the active material various active materials conventionally used in electrodes for energy storage devices such as secondary batteries can be used. , metal phosphates, metal sulfides and metal nitrides.
  • the active material include the following.
  • metal active materials include Al, Sn and Zn.
  • semimetal active materials include Si, Ge and As.
  • metal alloy active materials include Li--Al based alloys, Li--Mg based alloys, Li--Al--Ni based alloys, Na--Hg based alloys and Na--Zn based alloys.
  • metal oxide active materials include AlOx , SnOx , SbOx , BiOx , PbOx , ZnOx , CdOx , InOx , TiOx and GaOx (where 0 ⁇ x ⁇ 2), V2 O6 , V6O13 , MnO2 , LiCoO2 , LiMnO2 , LiMn2O4 , LiMo2O4 , LiV3O8 , LiNiO2 , LizNiyM1 - yO2 (where M is , Co, Mn, Ti, Cr, V, Al, Sn, Pb, and Zn, wherein 0.05 ⁇ z ⁇ 1.10, 0.5 ⁇ y ⁇ 1.
  • tin silicon oxide SiO 3
  • Li bismuth oxide Li 3 BiO 4
  • lithium zinc oxide Li 2 ZnO 2
  • lithium titanium oxide Li 4 Ti 5 O 12
  • semimetal oxide active materials include SiO x , GeO x and AsO x (where 0 ⁇ x ⁇ 2).
  • LiFePO4 etc. are mentioned as an active material of a metal phosphate.
  • metal sulfide active materials include FeS 2 , TiS 2 , MoS 2 , Li 2 S, lithium iron sulfide (Li x FeS 2 (where 0 ⁇ x ⁇ 3)) and lithium copper sulfide (Li x CuS (where , 0 ⁇ x ⁇ 3)) and the like.
  • lithium iron nitride Li 3 FeN 4
  • FeS2 , TiS2 , MoS2 , LiFePO4 , V2O6 , V6O13 , MnO2 , LiCoO2 , LiMnO2 , LiMn2O4 , LiMo2O4 , LiV 3 O 8 , LiNiO 2 , Li z Ni y M 1-y O 2 (where M is at least one selected from Co, Mn, Ti, Cr, V, Al, Sn, Pb, and Zn) 0.05 ⁇ z ⁇ 1.10 , 0.5 ⁇ y ⁇ 1.0), Li( NiaCobMnc ) O2 (where 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 1, a+b+c 1), Li4Ti5O12 , Si , SiOx , AlOx , SnOx , SbOx , BiOx, GeOx , AsOx , PbOx , ZnOx , Cd
  • the above Li( NiaCobMnc ) O2 can also be obtained as a commercial product.
  • the amount of the active material to be blended varies depending on the required electrical and thermal properties, the viscosity of the composition, the production cost, etc., but it is preferably 80 to 99.8% by mass in the solid content. It is more preferably 98.5% by mass, and even more preferably 90 to 98% by mass.
  • Examples of conductive aids include carbon materials such as graphite, carbon black, acetylene black, vapor-grown carbon fiber, carbon nanotube, carbon nanohorn, and graphene, and conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, and polyacene. be done.
  • the conductive aids may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the conductive aid is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 9% by mass, more preferably 0.1 to 6% by mass, and 0.2 to 3% by mass in the solid content. Even more preferable. Good electrical conductivity can be obtained by setting the blending amount of the conductive aid within the above range.
  • the binder can be appropriately selected from known materials and used without any particular limitation.
  • binders that can be used in the present invention include polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene, tetra fluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene chloride copolymer, polyvinyl alcohol, polyimide, ethylene-propylene-diene terpolymer, Styrene-butadiene rubber, carboxymethylcellulose, polyacrylic acid, polyaniline, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene and polypropylene and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the blending amount of the binder is not particularly limited, but is preferably 0.14 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 7% by mass, and even more preferably 1 to 5% by mass in the solid content.
  • the above binder may be used after being dissolved in an appropriate solvent described later before mixing.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the raw materials used.
  • solvents include water, dimethylsulfoxide, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), hexamethylphosphoric acid triamide, acetonitrile, acetone, alcohols (methanol, ethanol, 1 -propanol, 2-propanol, etc.), glycols (ethylene glycol, triethylene glycol, etc.), cellosolves (ethyl cellosolve, methyl cellosolve, etc.), polyhydric alcohols (glycerin, pentaerythritol, etc.), tetrahydrofuran, toluene, ethyl acetate , butyl acetate, benzene, toluene, xylene, pentane, hexane, heptane, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlor
  • NMP is preferred in the present invention.
  • the above solvents may be used singly or in combination of two or more.
  • the electrode additive it is preferable that the electrode additive can be uniformly dissolved in NMP alone, but if it is not possible, an appropriate amount of a low-molecular-weight amine compound and pure water may be added for dissolution.
  • the preparation method is not particularly limited, and may be prepared by blending each component in any order.
  • the electrode of the present invention has an active material layer (thin film) made of the battery material described above on a substrate, which is a current collector, or a thin film of the battery material alone.
  • the method for forming the active material layer includes a method of pressure-molding an electrode-forming composition prepared without using a solvent onto the substrate (dry method), or , a method of preparing an electrode-forming composition using a solvent, coating it on a current collector, and drying it (wet method).
  • dry method a method of preparing an electrode-forming composition using a solvent, coating it on a current collector, and drying it
  • wet method include various printing methods such as offset printing and screen printing, doctor blade method, dip coating method, spin coating method, bar coating method, slit coating method, inkjet method and the like.
  • the substrate used for the electrode examples include metal substrates such as platinum, gold, iron, stainless steel, copper, aluminum, and lithium, alloy substrates made of any combination of these metals, indium tin oxide (ITO), Examples include oxide substrates such as indium zinc oxide (IZO) and antimony tin oxide (ATO), and carbon substrates such as glassy carbon, pyrolytic graphite, and carbon felt.
  • metal substrates such as platinum, gold, iron, stainless steel, copper, aluminum, and lithium
  • alloy substrates made of any combination of these metals indium tin oxide (ITO)
  • ITO indium tin oxide
  • oxide substrates such as indium zinc oxide (IZO) and antimony tin oxide (ATO)
  • carbon substrates such as glassy carbon, pyrolytic graphite, and carbon felt.
  • the thin film may be formed on a substrate that can be peeled off after forming the thin film by using the above-described wet method and dry method as appropriate. , a method of thinly extending the battery material using a glass rod or the like can also be adopted.
  • a substrate such as a glass plate that does not have adhesion to the thin film can be used, and even if the substrate has adhesion to the thin film, the thin film can be peeled off from the surface thereof. Any substrate can be used as long as it has been subjected to a treatment (attachment of a release paper, formation of a release layer, etc.).
  • the film thickness of the active material layer is not particularly limited, it is preferably about 0.01 to 1,000 ⁇ m, more preferably about 1 to 100 ⁇ m. When the thin film is used alone as an electrode, the film thickness is preferably 10 ⁇ m or more.
  • the active material layer may further contain a polyalkylene oxide and an ion-conducting salt, or the electrode may be covered with a protective film.
  • the protective film preferably contains a polyalkylene oxide and an ion-conducting salt.
  • the polyalkylene oxide is not particularly limited, polyethylene oxide, polypropylene oxide, and the like are preferable.
  • the number average molecular weight of the polyalkylene oxide is preferably 300,000 to 900,000, more preferably 500,000 to 700,000.
  • a number average molecular weight is a polystyrene equivalent measurement value by the gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
  • Examples of the ion-conducting salt include lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide (LiBETI), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), perchloric acid, Examples include lithium (LiClO 4 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), and the like.
  • the ion conductive salt is preferably contained in an amount of 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyalkylene oxide.
  • the protective film is formed, for example, by applying a composition containing a polyalkylene oxide, an ion-conducting salt, and a solvent by a method such as a dipping method onto the substrate on which the active material layer (thin film) is formed, and heating at 40 to 60°C. It can be formed by drying for 30-120 minutes. Acetonitrile, dichloromethane and the like are preferable as the solvent.
  • the film thickness of the protective film is not particularly limited, it is preferably about 10 to 1,000 ⁇ m, more preferably about 50 to 500 ⁇ m.
  • the secondary battery of the present invention includes the electrodes described above, and more specifically, includes at least a pair of positive and negative electrodes, a separator interposed between the electrodes, and an electrolyte. At least one of the negative electrodes is composed of the electrodes described above. Other constituent members of the battery element may be appropriately selected from conventionally known ones and used.
  • Materials used for the separator include, for example, porous polyolefin, polyamide, and polyester.
  • an electrolytic solution composed of an electrolyte salt, which is the body of ion conduction, a solvent, etc., can be preferably used from the viewpoint of easily exhibiting practically sufficient performance.
  • electrolyte salt examples include LiPF6 , LiBF4 , LiN( C2F5SO2 ) 2 , LiAsF6 , LiSbF6, LiAlF4 , LiGaF4 , LiInF4 , LiClO4 , LiN( CF3SO2 ) .
  • LiCF 3 SO 3 LiSiF 6 , LiN(CF 3 SO 2 )(C 4 F 9 SO 2 ) and other lithium salts
  • LiI, NaI, KI, CsI, CaI 2 and other metal iodides LiI, NaI, KI, CsI, CaI 2 and other metal iodides, quaternary imidazolium iodide salts of compounds, iodide salts and perchlorates of tetraalkylammonium compounds, and metal bromides such as LiBr, NaBr, KBr, CsBr and CaBr2 .
  • These electrolyte salts can be used alone or in combination of two or more.
  • non-aqueous solvents include cyclic esters such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and ⁇ -butyrolactone, ethers such as tetrahydrofuran and dimethoxyethane, and chain esters such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate. etc. are used. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the electrodes may be pressed if necessary.
  • the press pressure is preferably 1 kN/cm or more.
  • a generally employed method can be used as the pressing method, but a die pressing method and a roll pressing method are particularly preferred.
  • the press pressure is not particularly limited, but is preferably 2 kN/cm or more, more preferably 3 kN/cm or more.
  • the upper limit of the press pressure is preferably about 40 kN/cm, more preferably about 30 kN/cm.
  • a battery manufactured using the battery material of the present invention has excellent rate characteristics compared to general secondary batteries.
  • the form of the secondary battery and the type of electrolyte are not particularly limited, and any form such as a lithium ion battery, a nickel hydrogen battery, a manganese battery, an air battery, etc. may be used, but a lithium ion battery is preferable. .
  • the lamination method and production method are also not particularly limited.
  • the shape of the cell is also not particularly limited, and cells of various conventionally known shapes such as cylindrical, flat wound rectangular, laminated square, coin, flat wound laminated, laminated laminated, etc. can be used. can be adopted.
  • the electrode of the present invention described above may be punched into a predetermined disc shape.
  • one of the electrodes is placed on the lid to which the washer and spacer of the coin cell are welded. It can be fabricated by stacking the electrode of the present invention with the material layer facing down, placing the case and gasket on top, and sealing with a coin cell crimping machine.
  • ROBOMIX with Homo Disper 2.5 type ( ⁇ 32)
  • Apparatus Primix Co., Ltd., Filmix Model 40
  • Equipment Pressure/heating roll press machine SA-602 manufactured by Takumi Giken Co., Ltd.
  • Coin cell crimping machine Device: Manual coin crimping machine CR2032 manufactured by Hosen Co., Ltd.
  • Micrometer Apparatus: IR54 manufactured by Mitutoyo Corporation
  • Dry Booth Nihon Spindle Mfg. Co., Ltd.
  • Charge/discharge measuring device Apparatus: TOSCAT 3100 manufactured by Toyo System Co., Ltd.
  • the raw materials and the like used are as follows. Citric acid: manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. N-ethyl Ethylenediamine: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Diethylenetriamine: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Triethylenetetramine: manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd. N-(2-aminoethyl ) Ethanolamine: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 2,6-difluoropyridine: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. N-ethylethanolamine: Junsei Chemical Co., Ltd. ethanol: Junsei Chemical Co., Ltd.
  • methanol Junsei Chemical n-propyl alcohol manufactured by Co., Ltd.: manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.
  • p-Toluenesulfonyl chloride manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Dichloromethane manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.
  • Triethylamine manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd. 5 mol/L hydrochloric acid: manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
  • Sodium hydroxide manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.
  • Sulfuric acid Kanto Chemical Co., Ltd. 2-methyl-6-nitrobenzoic anhydride: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 4-dimethylaminopyridine: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • DMF Dimethylformamide, Kanto Chemical Co., Ltd. Ethylene cyanohydrin manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. PAA-15C manufactured by Nittobo Medical Co., Ltd., polyallylamine, 15.2% by mass aqueous solution, weight average molecular weight 15,000 DMT-MM: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 4-(4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-4-methylmorpholinium chloride
  • NCM811 LinYiGelonLIB Co.; Co., Ltd., Lithium Nickel-N-Gacobaltate (LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 ), “S-800” Solef5140: manufactured by SOLVAY AB: manufactured by Denka Co., Ltd., acetylene black, "Denka Black” Dehydrated NMP: manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., N-methyl-2-pyrrolidone, water content of 50 ppm or less P
  • the resulting aqueous solution was concentrated to a solid content of 20% by mass, and 5 mol/L hydrochloric acid was slowly added dropwise so that the pH became 2 or less, stirred, and allowed to stand to obtain a precipitate. This was separated by filtration, and the obtained filter cake was washed with ion-exchanged water to obtain a yellow compound 1 represented by the following formula.
  • Example 1-2 Synthesis of Compound 2 150.0 g (0.78 mol) of citric acid and 137.6 g (1.56 mol) of N-ethylethylenediamine are dissolved in 2589 g of water to prepare an aqueous solution having a raw material concentration of 10% by mass. bottom.
  • the aqueous solution was passed through a flow reactor at a flow rate of 4 mL/min. (residence time: 2 minutes), continuous synthesis was carried out at a temperature of 300°C.
  • Example 1-3 Synthesis of Compound 3 25.0 g (0.13 mol) of citric acid and 26.8 g (0.26 mol) of diethylenetriamine were dissolved in 466 g of water to prepare an aqueous solution having a raw material concentration of 10% by mass.
  • the aqueous solution was passed through a flow reactor at a flow rate of 4 mL/min. (residence time: 2 minutes), continuous synthesis was carried out at a temperature of 300°C.
  • An appropriate amount of NMP was added to the reaction solution, water was removed by distillation under reduced pressure using a rotary evaporator, and the precipitate was collected by filtration. By solid-liquid washing the solid with acetone, a pale yellow compound 3 represented by the following formula was obtained.
  • Example 1-4 Synthesis of compound 4 Pale yellow compound 4 was obtained by the same synthesis and purification method as in Example 1-3, except that diethylenetriamine was changed to triethylenetetramine.
  • 2-Methyl-6-nitrobenzoic anhydride 2.07g (6.0mmol), 4-dimethylaminopyridine 67mg (0.55mmol) 11mL DMF suspension was added triethylamine 0.61g (6.0mmol), After stirring at room temperature for 10 minutes, 1.15 g (5.5 mmol) of compound 1 synthesized in Example 1-1 was added and stirred at room temperature for 1 hour. Further, 0.43 g (6.0 mmol) of ethylene cyanohydrin was added and stirred at room temperature for 24 hours.
  • the precipitated solid was collected by filtration and washed with ethyl acetate.
  • the obtained solid was dissolved in 10 mL of methylene chloride, the organic layer was washed with 5 mL of water, and the organic layer was concentrated. 10 mL of ethyl acetate was added to the obtained crude, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour.
  • the precipitated solid was collected by filtration and washed with ethyl acetate to obtain a pale yellow solid that was Compound 10 (0.44 g, yield 35%). ).
  • Example 1-10 Synthesis of compound 11 0.42 g (2.0 mmol) of compound 1 synthesized in Example 1-1 and 0.62 g of PAA-15C (15.2% by mass aqueous solution of polyallylamine) (amine-terminated After adding 9.2 g of methanol and 0.04 g of a small amount of triethylamine to form a homogeneous solution, 0.61 g (2.2 mmol) of DMT-MM was added and stirred at room temperature for 3 days.
  • reaction solution is diluted with pure water and dialyzed using a Spectra/Pore dialysis membrane BiotechCE Tubing MWCO: 3.5-5 kD (manufactured by Spectrum) to remove unreacted compound 1, lyophilized, and treated as follows. A yellow powder of compound 11 of the formula was obtained. 1 H-NMR spectrum of compound 11 is shown in FIG.
  • the resulting electrode slurry was evenly applied to an aluminum foil (15 ⁇ m thick, UACJ Corporation) as a current collector using an applicator and dried at 80° C. for 30 minutes to form an active material layer. Furthermore, an electrode was produced by compressing with a roll press machine.
  • a 2032-type coin cell (manufactured by Hosen Co., Ltd.) with a lid welded with a washer and a spacer was laminated with 6 sheets of lithium foil (manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd., thickness 0.17 mm) punched to a diameter of 14 mm.
  • the mass of the negative electrode active material layer (the mass of the punched electrode minus the mass of the punched electrode uncoated portion with a diameter of 13 mm) and the thickness of the active material layer (the thickness of the base material is subtracted from the thickness of the punched electrode) After being vacuum-dried at 120° C. for 12 hours, it was transferred to a dry booth.
  • Examples 3-1 to 3-3, 3-5, 3-6, 3-8, 3-12, 3-14, electrodes C1 to C3, C5 respectively prepared in Comparative Examples 3-1 to 3-3, C6, C8, C12, C14 and C15-17 were punched out into discs with a diameter of 10 mm, weighed, vacuum dried at 120° C. for 12 hours, and transferred to a dry booth.
  • a 2032-type coin cell manufactured by Hosen Co., Ltd. was provided with a cover welded with a washer and a spacer.

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Abstract

リチウムイオン二次電池等の電池を形成する材料として好適に使用でき、電池のレート特性を向上し得る電極形成用組成物として、下記式（Ａ）で表される化合物または下記式（Ｂ）で表される部分構造を側鎖に有するポリマーを含む電極形成用組成物を提供する。 （式中、Ｒyは、水素原子、－ＣＯＯＲy1または－ＣＯＮＨＲy1を表し、Ｒy1は、水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｘは、－Ｏ－、－Ｓ－または－ＮＲx1－を表し、Ｒx1は、水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｒn1およびＲn2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１０の芳香族基を表し、Ｙは、単結合、－Ｏ－または－ＮＨ－を表し、ｎは、２または３であり、破線は、結合手を表す。）

Description

電極形成用組成物
　本発明は、特定の部分構造を有する化合物または特定の部分構造を側鎖に有するポリマーを含む電極形成用組成物に関する。
　近年、電子機器の小型化および軽量化が進められ、その電源となる電池も小型化および軽量化が求められている。小型で軽量、かつ高容量の充放電可能な電池として、リチウムイオン電池等の非水電解質系の二次電池が実用化されており、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパンコン等のポータブル電子機器や通信機器などに用いられている。
　リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有し、他の電池に比べ容量や作動電圧が高い等の優れた長所を有している。しかし、そのエネルギー密度の高さから、使用状況によっては過熱する危険性や、発火などの事故につながるおそれがあり、高い安全性が求められている。特に、最近脚光を浴びているハイブリッド自動車では、より高いエネルギー密度と出力特性が求められるので、更に高い安全性が必要となる。
　一般的にリチウムイオン二次電池は、正極、負極および電解質で構成され、充電時には、正極活物質からリチウムイオンが電解質中に抜け出し、カーボン粒子等の負極活物質内に挿入される。放電時には、負極活物質からリチウムイオンが電解質中に抜け出し、正極活物質内に挿入されることで、外部回路に電流を取り出すことができる。このように、リチウムイオン二次電池の内部で、リチウムイオンが電解質を介して正極～負極間を行き来することで充放電が行われる。
　一方、ポータブル電子機器等の性能向上に伴い、より高容量の電池が求められており、負極活物質として、既存の炭素より単位重さ当たりの容量が遥かに高いＳｎやＳｉ等が活発に研究されている。しかし、ＳｉやＳｉ合金を負極活物質として用いた場合、体積膨脹が大きくなり、サイクル特性が悪くなる問題がある。これを解決するために、黒鉛を混合するが、混合の際に黒鉛が不均一に分布した場合、サイクル特性（寿命）が低下することがある。
　また、近年、プラグインハイブリッド自動車やハイブリッド自動車、電動工具等の高出力電源等のリチウムイオン二次電池の多用途化に伴い、更なるレート特性の向上が求められている。これらの高出力電源として用いられる電池には、充放電を高速で行えるようにすることが求められる。
　現在実用化されている正極活物質においては、負極活物質の理論容量と比較して正極活物質の理論容量が遥かに低い。そのため、リチウムイオン電池の高容量化、高出力化を実現するためには、正極に高い導電性およびイオン伝導性を持たせることが必要である。そこで、正極中の電子伝導性を向上するために、導電助剤として、炭素材料を電極に添加する方法が用いられている。このような炭素材料としては、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、近年では、カーボンナノチューブやグラフェンを用いる例が報告されている。しかしながら、このような導電助剤の量を増やすと電極中の活物質量が減少し、電池の容量が低下してしまう。
　また、電極材料の電子伝導性を高めるために、電極活物質の粒子表面を炭素源である有機化合物で覆った後、有機化合物を炭化させて電極活物質の表面に炭素質被膜を形成し、この炭素質被膜の炭素を電子伝導性物質として介在させた電極材料も提案されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、上記炭化工程は、不活性ガス雰囲気下、５００℃以上の高温で長時間の熱処理を必要とし、この熱処理によって電極の容量が低下してしまう。さらに、炭素被覆によりリチウムイオンの伝導性が低下することが挙げられる。そこで、炭素被覆に加えて、リチウムイオン伝導性を改善するためイオン伝導性物質を電極活物質の表面に被覆した電極材料も報告されている（例えば、特許文献２）。その結果、電子伝導性とリチウムイオン伝導性を改善した電極材料と改善することが可能であるが、依然、活物質への被膜という製造プロセスの増加が懸念される。
　このような事情から、導電助剤の増量や電極活物質の粒子表面に対する被覆プロセスを必要とせず、より簡便な方法によって電池特性を向上させる技術の開発が望まれている。
特開２００１－１５１１１号公報 特開２０１４－２１６２４１号公報
J. Mater. Chem. C, 2015, 3, 5976 Optical Materials 77 (2018) 48 RSC Adv. 2015, 5, 34795 Org.Lett.2007,9,5175
　本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、リチウムイオン二次電池等の電池を形成する材料として好適に使用でき、電池のレート特性を向上し得る電極形成用組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の部分構造を有する化合物または特定の部分構造を側鎖に有するポリマーを添加剤として含む電極形成用組成物を用いて製造した電池が、レート特性に優れるものとなることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、下記の電極形成用組成物等を提供する。
１．　下記式（Ａ）で表される化合物または下記式（Ｂ）で表される部分構造を側鎖に有するポリマーを含む電極形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒyは、水素原子、－ＣＯＯＲy1または－ＣＯＮＨＲy1を表し、
Ｒy1は、水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基を表し、
Ｘは、－Ｏ－、－Ｓ－または－ＮＲx1－を表し、
Ｒx1は、水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基を表し、
Ｒn1およびＲn2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１０の芳香族基を表し、
Ｙは、単結合、－Ｏ－または－ＮＨ－を表し、
ｎは、２または３であり、
破線は、結合手を表す。）
２．　上記式（Ａ）で表される化合物および下記式（Ｂ）で表される部分構造を側鎖に有するポリマーが、下記式（１）で表される化合物または下記式（２）で表される部分構造を側鎖に有するポリマーである１の電極形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒy、Ｘ、Ｙおよび破線は上記と同じ。）
３．　上記Ｒyが、－ＣＯＯＲy1または－ＣＯＮＨＲy1（式中、Ｒy1は上記と同じ。）である１または２の電極形成用組成物。
４．　上記Ｒy1の置換基が、シアノ基、ヒドロキシ基または－ＮＨＲy2であり、上記Ｒy2は、水素原子、またはシアノ基、ヒドロキシ基もしくはアミノ基で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基を表す１～３のいずれかの電極形成用組成物。
５．　上記Ｘが、－ＮＲx1－（式中、Ｒx1は上記と同じ。）である１～４のいずれかの電極形成用組成物。
６．　上記Ｒx1の置換基が、ヒドロキシ基または－ＮＨＲx2であり、上記Ｒx2は、水素原子、またはヒドロキシ基もしくはアミノ基で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基を表す１～５のいずれかの電極形成用組成物。
７．　上記式（１）で表される化合物が、下記式（１－１）～（１－３）のいずれかで表される化合物である１～６のいずれかの電極形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒx1およびＲy1は上記と同じ。）
８．　上記式（２）で表される部分構造を側鎖に有するポリマーが、下記式（２－１）～（２－３）のいずれかで表される部分構造を側鎖に有するポリマーである２、５または６の電極形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒx1および破線は、上記と同じ。）
９．　上記式（２）で表される部分構造を側鎖に有するポリマーが、下記式（２’－１）～（２’－４）のいずれかで表される繰り返し単位を有するポリマーである２、５または６の電極形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｘは、上記と同じ。Ｒmは、水素原子またはメチル基を表し、ｍは、０～２の整数を表す。）
１０．　更に、活物質、導電性炭素、バインダーおよび溶媒を含有する１～９のいずれかの電極形成用組成物。
１１．　上記活物質が、金属、半金属、金属合金、金属酸化物、半金属酸化物、金属リン酸化物、金属硫化物および金属窒化物から選ばれる少なくとも１種である１０の電極形成用組成物。
１２．　上記活物質が、ＦｅＳ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｖ2Ｏ6、Ｖ6Ｏ13、ＭｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｏ2Ｏ4、ＬｉＶ3Ｏ8、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉzＮｉyＭ1-yＯ2（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、およびＺｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を表し、０．０５≦ｚ≦１．１０、０．５≦ｙ≦１．０）、Ｌｉ（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ2（ただし、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｓｉ、ＳｉＯx、ＡｌＯx、ＳｎＯx、ＳｂＯx、ＢｉＯx、ＧｅＯx、ＡｓＯx、ＰｂＯx、ＺｎＯx、ＣｄＯx、ＩｎＯx、ＴｉＯxおよびＧａＯx（ただし、０＜ｘ≦２）から選ばれる少なくとも１種である１１の電極形成用組成物。
１３．　１０～１２のいずれかの電極形成用組成物からなる活物質層を有する電極。
１４．　１３の電極を備える二次電池。
１５．　下記式（１ａ）～（１ｄ）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 １６．　下記式（２ａ）～（２ｄ）のいずれかで表される繰り返し単位を有するポリマー。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒw1およびＲw2は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、またはエーテル結合を含んでもよい炭素原子数３～２４の炭化水素基を表す。ｓおよびｔは、ポリマーの構造単位の割合を表し、ｓ＝１．０のとき、ｔ＝０～２．０の範囲にある。ｘ、ｙおよびｚは、ポリマーの構造単位の割合を表し、ｘ＝１．０のとき、ｙ＝０．１～１．０、ｚ＝０～０．１の範囲にある。ｍは、０～２の整数を表す。）
　本発明の電極形成用組成物を用いることで、レート特性に優れる電池を提供することができる。
実施例１－１０で得られた化合物１１の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。
　本発明の電極形成用組成物は、下記式（Ａ）で表される化合物または下記式（Ｂ）で表される部分構造を側鎖に有するポリマーを含むことを特徴とするものである。本発明では、このような化合物またはポリマーを添加剤として使用することにより、レート特性に優れる電池を得ることができる。以下、上記化合物およびポリマーを総称して「電極添加剤」と表記することもある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式中、Ｒyは、水素原子、－ＣＯＯＲy1または－ＣＯＮＨＲy1を表し、Ｒy1は、水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｘは、－Ｏ－、－Ｓ－または－ＮＲx1－を表し、Ｒx1は、水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｒn1およびＲn2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１０の芳香族基を表し、Ｙは、単結合、－Ｏ－または－ＮＨ－を表し、ｎは、２または３であり、破線は、結合手を表す。
　上記式（Ａ）および（Ｂ）において、Ｒn1およびＲn2は、水素原子が好ましく、ｎは、２が好ましい。
　上記式（Ａ）で表される化合物および下記式（Ｂ）で表される部分構造を側鎖に有するポリマーとしては、下記式（１）で表される化合物または下記式（２）で表される部分構造を側鎖に有するポリマーが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒy、Ｘ、Ｙおよび破線は上記と同じ。）
　上記Ｒyは、－ＣＯＯＲy1または－ＣＯＮＨＲy1が好ましい。
　上記Ｒy1の置換基としては、シアノ基、ヒドロキシ基または－ＮＨＲy2が好ましい。上記Ｒy2は、水素原子、またはシアノ基、ヒドロキシ基もしくはアミノ基で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基を表す。
　上記ＲyおよびＲy2において、炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
　上記Ｘは、－Ｓ－または－ＮＲx1－が好ましい。
　上記Ｒx1の置換基としては、ヒドロキシ基または－ＮＨＲx2が好ましい。上記Ｒx2は、水素原子、またはヒドロキシ基もしくはアミノ基で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基を表す。
　上記Ｒx1における炭素数１～１０のアルキル基としては、上記ＲyおよびＲy2の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
　上記式（１）で表される化合物としては、下記式（１－１）～（１－３）のいずれかで表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒx1およびＲy1は上記と同じ。）
　上記式（１）で表される化合物の具体例としては、下記式（１ａ）～（１ｄ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記式（１）で表される化合物は、例えば、下記スキーム１～３に示されるような、クエン酸と所定のアミン化合物とを反応させる方法や、下記スキーム４に示されるような、２，６－ジフロロピリジンを出発原料として合成する方法により合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｘ’は、－Ｏ－または－Ｓ－を表す。Ｒx1、Ｒn1およびＲn2は上記と同じ。ただし、式（Ｓ１－２）および（ｓ２－２）において、Ｒx1は、上記Ｒyの範囲を超えない範囲から選択される。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｒx1は上記と同じ。）
　上記スキーム１～３において、アミン化合物は、目的とする化合物の構造に応じて選択すればよい。その具体例としては、エチレンジアミン、Ｎ－エチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ－エチルトリアミン、Ｎ－（２－アミノエチル）エチレンジアミン、Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン、トリエチレンテトラミン、２－アミノエタノール、システアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール、Ｎ－イソプロピルエチレンジアミン、Ｎ－イソプロピル－１，３－ジアミノプロパン、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、２－メチル－２，３－プロパンジアミン、１，２－ジアミノ－２－メチルプロパン、３，３’－ジアミノ－Ｎ－メチルジプロピルアミン、２，３－ジメチル－２，３－ブタンジアミン、３，３’－ジアミノジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－アミノエチル）－１，３－プロパンジアミン、トリエチレンテトラミン、２，２’－オキシビス（エチルアミン）、テトラメチレンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン等が挙げられる。
　クエン酸と所定のアミン化合物との反応は、公知の方法により行うことができるが、本発明では、流通式反応装置（フローリアクター）を用いた連続合成を好適に採用し得る。フローリアクターとしては、公知の装置を使用することができ、例えば、Ｔｈａｌｅｓ　Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｉｎｃ．製のフロー式高温反応システムＰｈｏｅｎｉｘ　Ｆｌｏｗ　Ｒｅａｃｔｏｒ等を挙げることができる。フローリアクターを使用することで、高温かつ加圧下での反応を連続的に効率よく行うことができる。
　反応温度は、原料溶液に使用する溶媒の種類等の条件に応じて適宜調整し得、特に限定されるものではないが、反応を効率よく行う観点から、概ね１００～４５０℃が好ましく、１５０～４００℃がより好ましく、２５０～３５０℃がより一層好ましい。反応温度が高すぎると、反応溶媒に不溶な炭化物が生成することがある。
　また、反応時間（滞留時間）は、反応を完全に進行させるとともに、反応溶媒に不溶な炭化物の生成を抑制する観点から、１～３０分が好ましく、１．５～２０分が好ましく、２～１６分がより好ましい。
　なお、クエン酸と所定のアミン化合物との反応では、条件によっては副生成物としてカーボンドットなどが生じることがあるが、本発明では、得られる電池のサイクルを考慮すると、カーボンドットを含まないことが好ましい。合成物にカーボンドットを含む場合は、得られた合成物を公知の方法、例えば、カラムクロマトグラフィー等を用いて精製することにより取り除くことができる。
　上記の反応は、公知の合成方法を参考にして実施することができる。その方法としては、例えば、Ｊ．　Ｍａｔｅｒ．　Ｃｈｅｍ．　Ｃ，　２０１５，　３，　５９７６（非特許文献１）、Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　７７　（２０１８）　４８（非特許文献２）、ＲＳＣ　Ａｄｖ．　２０１５，　５，　３４７９５－３４７９９（非特許文献３）に記載された方法が挙げられる。
　また、上記式（ｓ１－１）、（ｓ２－１）および（ｓ３－１）で表される化合物のカルボキシ基に対して、目的とする構造に対応するアルコール、アミン化合物またはアミノ酸を公知の方法で反応させることにより、Ｒyが、－ＣＯＯＲy1または－ＣＯＮＨＲy1である電極添加剤を得ることができる。
　上記アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチルブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２－エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール等の脂肪族一価アルコール類；シクロヘキサノール等の脂環式一価アルコール類；ベンジルアルコール等の芳香族一価アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリビニルアルコール等の多価アルコール等が挙げられる。また、アセトンシアノヒドリン、エチレンシアノヒドリン、グリコロニトリル、マンデロニトリル等のシアノヒドリン類；グリコール酸等の官能基を有する化合物が挙げられる。
　上記アミン化合物の具体例としては、エチルアミン、Ｎ－エチレンジアミン、Ｎ－エチルエチレンジアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン等の脂肪族モノアミン；アニリン等の芳香族アミン；ヒドロキシルアミン等が挙げられる。
　アミノ酸としては、システイン、グリシン、アラニン、バリン、フェニルアラニン、スレオニン、リシン、アスパラギン、トリプトファン、セリン、グルタミン酸、アスパラギン酸、オルニチン、チロキシン、シスチン、ロイシン、イソロイシン、プロリン、チロシン、アスパラギン、グルタミン、ヒスチジン、メチオニン、トレオニン等が挙げられる。アミノ基含有ポリアルキレングリコールとしては、アミノ基含有ポリエチレングリコール、アミノ基含有ポリプロピレングリコール等が挙げられる。なお、前記アミノ酸が光学異性体を有するものである場合、前記アミノ酸はＤ体でもＬ体でもよいし、ラセミ体でもよい。
　上記スキーム４の方法では、Ｒyが水素原子である化合物が得られる。
　このスキーム４において、１段階目の反応で２，６－ジフロロピリジンと反応させる化合物の具体例としては、２－アミノエタノール、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、２－［（ヒドロキシメチル）アミノ］エタノール、Ｎ－プロピルエタノールアミン、Ｎ－（２－メトキシエチル）エチルアミン、Ｎ－イソプロピルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－ブチルエタノールアミン、Ｎ－シクロヘキシルエタノールアミン、Ｎ－ベンジルエタノールアミン等が挙げられる。
　上記スキーム４に示した反応は、公知の合成方法を参考にして実施することができる。その方法としては、例えば、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００７，９，５１７５（非特許文献４）に記載された方法が挙げられる。
　上記式（２）で表される部分構造を側鎖に有するポリマーとしては、下記式（２－１）～（２－３）のいずれかで表される部分構造を側鎖に有するポリマーが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、Ｒx1および破線は、上記と同じ。）
　また、上記式（２）で表される部分構造を側鎖に有するポリマーとしては、下記式（２’－１）～（２’－４）のいずれかで表される繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。なお、これらのポリマーは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、Ｘは、上記と同じ。Ｒmは、水素原子またはメチル基を表し、ｍは、０～２の整数を表す。）
　上記式（２）で表される部分構造を側鎖に有するポリマーの具体例としては、下記式（２ａ）～（２ｄ）のいずれかで表される繰り返し単位を有するポリマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、Ｒw1およびＲw2は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、またはエーテル結合を含んでもよい炭素原子数３～２４の炭化水素基を表す。ｓおよびｔは、ポリマーの構造単位の割合を表し、ｓ＝１．０のとき、ｔ＝０～２．０の範囲にある。ｘ、ｙおよびｚは、ポリマーの構造単位の割合を表し、ｘ＝１．０のとき、ｙ＝０．１～１．０、ｚ＝０～０．１の範囲にある。ｍは、０～２の整数を表す。）
　上記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリマーは、目的とする部分構造を有する式（１）で表される化合物で、Ｒyがカルボキシ基であるものを、該カルボキシ基と反応することができる反応性基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、オキサゾリン基等）を側鎖に有するポリマー（以下、反応性基含有ポリマー）に反応させることにより合成することができる。反応性基含有ポリマーとしては、ポリアリルアミン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、側鎖にオキサゾリン基を有するポリマー（以下、オキサゾリンポリマー）、ポリジクロロホスファゼン等が挙げられる。上記反応性基含有ポリマーとしては、公知の合成方法により合成してもよいが、市販品として入手することもできる。
　ポリアリルアミンの市販品としては、ニットーボーメディカル（株）製のＰＡＡ－０１、ＰＡＡ－０３、ＰＡＡ－０５、ＰＡＡ－０８、ＰＡＡ－１５Ｃ、ＰＡＡ－２５；日本触媒（株）製のポリメント（アミノエチル化アクリルポリマー）ＮＫ－１００ＰＭ、ＮＭ－２００ＰＭ、ＮＫ－３５０、ＮＫ－３８０等が挙げられる。
　ポリビニルアルコールの市販品としては、日本酢ビ・ポバール（株）製のＶシリーズＶ、ＶＣ－１０、ＶＣ－１３、ＶＣ－２０、ＶＦ－１７、ＶＦ－２０、ＶＭ－１７、ＶＴ－１３ＫＹ、ＶＰ－１８、ＶＰ－２０；（株）クラレ製のクラレポバール３－９８、５－９８、２８－９８、６０－９８、２７－９６、３－８８、５－８８、２２－８８、４４－８８、９５－８８、４８－８０、Ｌ－１０；デンカ（株）製のデンカポバールＫ－０５、Ｋ―１７Ｅ、Ｋ－１７Ｃ、Ｈ－１２、Ｈ－１７、Ｈ－２４、Ｂ－０５、Ｂ－１７、Ｂ－２０、Ｂ－２４、Ｂ－３３等が挙げられる。
　ポリエチレンイミンの市販品としては、日本触媒（株）製のエポミン（ポリエチレンイミン）ＳＰ－００３、ＳＰ－００６、ＳＰ－０１２、ＳＰ－０１８、ＳＰ－０２０、Ｐ－１０００等が挙げられる。
　オキサゾリンポリマーの市販品としては、エポクロスＷＳ－３００（（株）日本触媒製、固形分濃度１０質量％、水溶液）、エポクロスＷＳ－７００（（株）日本触媒製、固形分濃度２５質量％、水溶液）、エポクロスＷＳ－５００（（株）日本触媒製、固形分濃度３９質量％、水／１－メトキシ－２－プロパノール溶液）、Ｐｏｌｙ（２－ｅｔｈｙｌ－２－ｏｘａｚｏｌｉｎｅ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｐｏｌｙ（２－ｅｔｈｙｌ－２－ｏｘａｚｏｌｉｎｅ）（Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ）、Ｐｏｌｙ（２－ｅｔｈｙｌ－２－ｏｘａｚｏｌｉｎｅ）（ＶＷＲ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ＬＬＣ）等が挙げられる。
　ポリジクロロホスファゼンは、例えば、特開平５－２０１７１０号公報、特開昭５８－１６４６１９号公報などを参考にして、環状三量体のヘキサクロロシクロトリホスファゼンを主成分とする環状クロロシクロホスファゼンを加熱下での塊状重合あるいは溶液重合を行うことで合成できる。また、上記ポリジクロロホスファゼンは、市販品として入手することもでき、そのような市販品としては、Ｍｅｒｃｋ社およびＡＬＦＡＣｈｅｍｉｓｔｒｙ社等から入手できるポリジクロロホスファゼン（ＣＡＳ．Ｎｏ．２６０８５－０２－９）等が挙げられる。
　上記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリマーの平均分子量は、特に限定されるものではないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０～２，０００，０００であるものが好ましく、１，０００～１，０００，０００であるものがより好ましく、１０，０００～２５０，０００であるものがより一層好ましい。Ｍｗを上記範囲とすることで、電極添加剤の電解質に対する溶解性を低下させることができ、得られる電池の耐久性をより向上させることができる。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。
　上述した電極添加剤を含む本発明の電極形成用組成物は、電極のアンダーコート層および活物質層の形成や、電解質の作製等に使用できるものであるが、特に、電極の活物質層形成用材料として好適に使用することができる。
　上記電極形成用組成物を活物質層形成用材料として用いる場合、上記電極添加剤に、以下の活物質、導電助剤、バインダー、および、必要に応じて溶媒（分散媒）を組み合わせることが好ましい。
　当該電極形成用組成物において、上記電極添加剤の配合量は、要求される電気的、熱的特性、材料の粘度や製造コストなどにおいて変化するものであるが、固形分中０．０１～１質量％とすることが好ましく、０．０１～０．７５質量％とすることがより好ましく、０．０５～０．５質量％とすることがより一層好ましい。上記電極添加剤の配合量を上記範囲とすることで、レート特性に優れる電池を得ることができる。
　なお、ここでいう固形分とは、本発明の電極形成用組成物に含まれる溶媒以外の成分を意味する。
　活物質としては、従来、二次電池等のエネルギー貯蔵デバイス用の電極に用いられている各種活物質を用いることができ、例えば、金属、半金属、金属合金、金属酸化物、半金属酸化物、金属リン酸化物、金属硫化物および金属窒化物が挙げられる。
　上記活物質の具体例としては、以下のものを挙げることができる。
　金属の活物質としては、Ａｌ、ＳｎおよびＺｎ等が挙げられる。
　半金属の活物質としては、Ｓｉ、ＧｅおよびＡｓ等が挙げられる。
　金属合金の活物質としては、Ｌｉ－Ａｌ系合金、Ｌｉ－Ｍｇ系合金、Ｌｉ－Ａｌ－Ｎｉ系合金、Ｎａ－Ｈｇ系合金およびＮａ－Ｚｎ系合金等が挙げられる。
　金属酸化物の活物質としては、ＡｌＯx、ＳｎＯx、ＳｂＯx、ＢｉＯx、ＰｂＯx、ＺｎＯx、ＣｄＯx、ＩｎＯx、ＴｉＯxおよびＧａＯx（ただし、０＜ｘ≦２）、Ｖ2Ｏ6、Ｖ6Ｏ13、ＭｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｏ2Ｏ4、ＬｉＶ3Ｏ8、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉzＮｉyＭ1-yＯ2（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、およびＺｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を表し、０．０５≦ｚ≦１．１０、０．５≦ｙ≦１．０）、三元系活物質（Ｌｉ（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ2（ただし、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１））、スズケイ素酸化物（ＳｎＳｉＯ3）、リチウム酸化ビスマス（Ｌｉ3ＢｉＯ4）、リチウム酸化亜鉛（Ｌｉ2ＺｎＯ2）ならびにリチウム酸化チタン（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）等が挙げられる。
　半金属酸化物の活物質としては、ＳｉＯx、ＧｅＯxおよびＡｓＯx（ただし、０＜ｘ≦２）等が挙げられる。
　金属リン酸化物の活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ4等が挙げられる。
　金属硫化物の活物質としては、ＦｅＳ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、Ｌｉ2Ｓ、リチウム硫化鉄（ＬｉxＦｅＳ2（ただし、０＜ｘ≦３））およびリチウム硫化銅（ＬｉxＣｕＳ（ただし、０＜ｘ≦３））等が挙げられる。
　金属窒化物の活物質としては、ＬｉxＭyＮ（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦０．５であり、ｘおよびｙが同時に０になることはない）およびリチウム鉄窒化物（Ｌｉ3ＦｅＮ4）等が挙げられる。
　本発明においては、これらの中でも、ＦｅＳ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｖ2Ｏ6、Ｖ6Ｏ13、ＭｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｏ2Ｏ4、ＬｉＶ3Ｏ8、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉzＮｉyＭ1-yＯ2（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、およびＺｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を表し、０．０５≦ｚ≦１．１０、０．５≦ｙ≦１．０）、Ｌｉ（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ2（ただし、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｓｉ、ＳｉＯx、ＡｌＯx、ＳｎＯx、ＳｂＯx、ＢｉＯx、ＧｅＯx、ＡｓＯx、ＰｂＯx、ＺｎＯx、ＣｄＯx、ＩｎＯx、ＴｉＯxおよびＧａＯx（ただし、０＜ｘ≦２）が好ましく、ＴｉＯx（ただし、０＜ｘ≦２）がより好ましい。
　さらに、Ｌｉ（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ2については、１／３≦ａ＜１、０＜ｂ≦１／３、０＜ｃ≦１／３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たすものがより一層好ましい。
　なお、上記のＬｉ（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ2は、市販品として入手することもでき、そのような市販品としては、例えば、ＮＣＭ１１１（Ｂｅｉｊｉｎｇ　Ｅａｓｐｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製、豊島製作所製、ａ＝１／３、ｂ＝１／３、ｃ＝１／３）、ＮＣＭ５２３（Ｂｅｉｊｉｎｇ　Ｅａｓｐｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製、ＪＩＡＮＧＳＵ　Ｅａｓｐｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製、ａ＝０．５、ｂ＝０．２、ｃ＝０．３）、ＮＣＭ６２２（Ｂｅｉｊｉｎｇ　Ｅａｓｐｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製、ａ＝０．６、ｂ＝０．２、ｃ＝０．２）、ＮＣＭ８１１（Ｂｅｉｊｉｎｇ　Ｅａｓｐｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製、ａ＝０．８、ｂ＝０．１、ｃ＝０．１）等が挙げられる。
　活物質の配合量は、要求される電気的、熱的特性、組成物の粘度や製造コストなどにおいて変化するものであるが、固形分中８０～９９．８質量％とすることが好ましく、８５～９８．５質量％とすることがより好ましく、９０～９８質量％とすることがより一層好ましい。
　導電助剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン等の炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子等が挙げられる。上記導電助剤は、それぞれ単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
　上記導電助剤の配合量は、特に限定されるものではないが、固形分中０．０５～９質量％が好ましく、０．１～６質量％がより好ましく、０．２～３質量％がより一層好ましい。導電助剤の配合量を上記範囲内とすることにより、良好な電気伝導性を得ることができる。
　バインダーとしては、公知の材料から適宜選択して用いることができ、特に限定されるものではないが、本発明で使用できるバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－塩化３フッ化エチレン共重合体、ポリビニルアルコール、ポリイミド、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体、スチレン－ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアニリン、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレンおよびポリプロピレン等が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記バインダーの配合量は、特に限定されるものではないが、固形分中０．１４～１０質量％が好ましく、０．５～７質量％がより好ましく、１～５質量％がより一層好ましい。バインダーの配合量を上記範囲内とすることにより、容量を低下させることなく、集電基板との良好な密着性が得られる。
　上記バインダーは、必要に応じて、混合前にあらかじめ後述する適宜な溶媒に溶解させたものを使用してもよい。
　溶媒は、使用する原料を溶解できるものであれば特に限定されない。このような溶媒としては、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、アセトニトリル、アセトン、アルコール類（メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等）、グリコール類（エチレングリコール、トリエチレングリコール等）、セロソルブ類（エチルセロソルブ、メチルセロソルブ等）、多価アルコール類（グリセリン、ペンタエリスリトール等）、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ヘキサデカン、ベンジルアルコールおよびオレイルアミン等が挙げられる。本発明では、これらの中でも、ＮＭＰが好ましい。上記溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。本発明では、上記電極添加剤をＮＭＰ単独で均一に溶解できることが好ましいが、できない場合は、低分子アミン化合物、純水を適量加えて溶解させてもよい。
　活物質層を形成するための組成物を調製する際、その調製法は特に限定されるものではなく、任意の順序で各成分を配合して調製すればよい。
　本発明の電極は、集電体である基板上に上で説明した電池材料からなる活物質層（薄膜）を有するもの、または、当該電池材料を単独で薄膜化したものである。
　上記活物質層を基板上に形成する場合、当該活物質層の形成方法としては、溶媒を使用せずに調製した電極形成用組成物を基板上に加圧成形する方法（乾式法）、あるいは、溶媒を使用して電極形成用組成物を調製し、それを集電体に塗工、乾燥する方法（湿式法）が挙げられる。これらの方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の各種方法を用いることができる。例えば、湿式法としては、オフセット印刷、スクリーン印刷等の各種印刷法、ドクターブレード法、ディップコート法、スピンコート法、バーコート法、スリットコート法、インクジェット法等が挙げられる。
　上記電極に用いられる基板としては、例えば、白金、金、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、リチウム等の金属基板、これらの金属の任意の組み合わせからなる合金基板、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）等の酸化物基板、またはグラッシーカーボン、パイロリティックグラファイト、カーボンフェルト等の炭素基板等が挙げられる。
　上記電極形成用組成物を単独で薄膜化する場合は、薄膜形成後に剥離が可能な基板上に、上述した湿式法および乾式法を適宜用いて薄膜を形成すればよく、また、当該基板上に、ガラス棒等を用いて電池材料を薄く延ばす方法を採用することもできる。当該基板としては、ガラス板等の薄膜に対して密着性を有しない基板を用いることができ、また、薄膜に対して密着性を有する基板であっても、その表面に薄膜の剥離を可能とするための処理（剥離紙の貼付や剥離層の形成等）が施された基板であれば用いることができる。
　上記活物質層（薄膜）の膜厚は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．０１～１，０００μｍ程度、より好ましくは１～１００μｍ程度である。なお、薄膜を単独で電極とする場合は、その膜厚を１０μｍ以上とすることが好ましい。
　また、上記電極に含まれる活物質の溶出を更に抑制するため、上記活物質層（薄膜）に更にポリアルキレンオキサイドおよびイオン伝導性塩を含ませてもよく、または電極を保護膜で被覆してもよい。上記保護膜は、ポリアルキレンオキサイドおよびイオン伝導性塩を含むことが好ましい。
　ポリアルキレンオキサイドとしては、特に限定されないが、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等が好ましい。
　上記ポリアルキレンオキサイドの数平均分子量は、３００，０００～９００，０００が好ましく、５００，０００～７００，０００がより好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
　また、上記イオン伝導性塩としては、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムトリフルオロメタンスルホナート（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）等が挙げられる。イオン伝導性塩は、ポリアルキレンオキサイド１００質量部に対し、５～５０質量部含まれることが好ましい。
　上記保護膜は、例えば、上記活物質層（薄膜）を形成した基板上に、ディップ法等の方法でポリアルキレンオキサイド、イオン伝導性塩および溶媒を含む組成物を塗布し、４０～６０℃で３０～１２０分間乾燥させて形成できる。
　上記溶媒としては、アセトニトリル、ジクロロメタン等が好ましい。
　上記保護膜の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは１０～１，０００μｍ程度、より好ましくは５０～５００μｍ程度である。
　本発明の二次電池は、上述した電極を備えたものであり、より具体的には、少なくとも一対の正負極と、これら各極間に介在するセパレータと、電解質とを備えて構成され、正負極の少なくとも一方が、上述した電極から構成される。その他の電池素子の構成部材は従来公知のものから適宜選択して用いればよい。
　上記セパレータに使用される材料としては、例えば、多孔質ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル等が挙げられる。
　上記電解質としては、実用上十分な性能を容易に発揮させ得る観点から、イオン伝導の本体である電解質塩と溶媒等とから構成される電解液を好適に使用し得る。
　上記電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＧａＦ4、ＬｉＩｎＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）等のリチウム塩、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2等の金属ヨウ化物、４級イミダゾリウム化合物のヨウ化物塩、テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ化物塩および過塩素酸塩、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2等の金属臭化物等が挙げられる。これらの電解質塩は、単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
　上記溶媒としては、電池を構成する物質に対して腐食や分解を生じさせて性能を劣化させるものでなく、上記電解質塩を溶解するものであれば特に限定されない。例えば、非水系の溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類等が用いられる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
　電極は、必要に応じてプレスしてもよい。このとき、プレス圧力は１ｋＮ／ｃｍ以上が好ましい。プレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法やロールプレス法が好ましい。また、プレス圧力は、特に限定されないが、２ｋＮ／ｃｍ以上が好ましく、３ｋＮ／ｃｍ以上がより好ましい。プレス圧力の上限は、４０ｋＮ／ｃｍ程度が好ましく、３０ｋＮ／ｃｍ程度がより好ましい。
　本発明の電池材料を用いて製造した電池は、一般的な二次電池と比較してレート特性に優れたものとなる。
　二次電池の形態や電解質の種類は特に限定されるものではなく、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、マンガン電池、空気電池等のいずれの形態を用いてもよいが、リチウムイオン電池が好適である。ラミネート方法や生産方法についても特に限定されるものではない。
　また、セルの形態についても特に限定されるものではなく、円筒型、扁平巻回角型、積層角型、コイン型、扁平巻回ラミネート型、積層ラミネート型等の従来公知の各種形態のセルを採用することができる。
　コイン型のセルに適用する場合、上述した本発明の電極を、所定の円盤状に打ち抜いて用いればよい。
　例えば、リチウムイオン二次電池は、コインセルのワッシャーとスペーサーが溶接されたフタに、一方の電極を設置し、その上に、電解液を含浸させた同形状のセパレータを重ね、更に上から、活物質層を下にして本発明の電極を重ね、ケースとガスケットを載せて、コインセルかしめ機で密封して作製することができる。
　以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
［流通式反応装置］
　装置：Ｔｈａｌｅｓ　Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｉｎｃ．製、フロー式高温反応システム　Ｐｈｏｅｎｉｘ　Ｆｌｏｗ　Ｒｅａｃｔｏｒ
［核磁気共鳴装置（ＮＭＲ装置）］
　装置：Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＶＡＮＣＥ　ＩＩＩ　ＨＤ
　　　　Ｂｒｕｋｅｒ　Ａｓｃｅｎｄ　５００
　溶媒：重ＤＭＳＯ　（関東化学）
　ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ　ｄｅｌａｙ：１秒
　積算数：１６回
［自転・公転ミキサー］
　装置：（株）シンキー製、あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０
［ホモディスパー］
　装置：プライミクス（株）製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス（ホモディスパー２．５型（φ３２）付き）
［薄膜旋回型高速ミキサー］
　装置：プライミクス（株）製、フィルミクス４０型
［ロールプレス機］
　装置：有限会社タクミ技研製、加圧／加熱ロールプレス機ＳＡ－６０２
［コインセルかしめ機］
　装置：宝泉（株）製、手動コインカシメ機ＣＲ２０３２
［マイクロメーター］
　装置：（株）ミツトヨ製、ＩＲ５４
［ドライブース］
　日本スピンドル製造（株）製
［充放電測定装置］
　装置：東洋システム（株）製、ＴＯＳＣＡＴ　３１００
　また、使用した原料等は以下のとおりである。
クエン酸：富士フイルム和光純薬（株）製
Ｎ－エチルエチレンジアミン：東京化成工業（株）製
ジエチレントリアミン：東京化成工業（株）製
トリエチレンテトラミン：純正化学（株）製
Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン：東京化成工業（株）製
２，６－ジフロロピリジン：東京化成工業（株）製
Ｎ－エチルエタノールアミン：純正化学（株）製
エタノール：純正化学（株）製
メタノール：純正化学（株）製
ｎ－プロピルアルコール：純正化学（株）製）
ｐ－トルエンスルホニルクロライド：東京化成工業（株）製
ジクロロメタン：純正化学（株）製
トリエチルアミン：純正化学（株）製
５ｍｏｌ／Ｌ塩酸：関東化学（株）製
水酸化ナトリウム：純正化学（株）製
硫酸：関東化学（株）製
２－メチル－６－ニトロ安息香酸無水物：東京化成工業（株）製
４－ジメチルアミノピリジン：東京化成工業（株）製
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド、関東化学（株）製
エチレンシアノヒドリン：東京化成工業（株）製
ＰＡＡ－１５Ｃ：ニットーボーメディカル（株）製、ポリアリルアミン、１５．２質量％水溶液、重量平均分子量１５，０００
ＤＭＴ－ＭＭ：東京化成工業（株）製、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリド
ＮＣＭ８１１：ＬｉｎＹｉＧｅｌｏｎＬＩＢ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ製、ニッケルンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2）、「Ｓ－８００」
Ｓｏｌｅｆ５１４０：ＳＯＬＶＡＹ社製
ＡＢ：デンカ（株）製、アセチレンブラック、「デンカブラック」
脱水ＮＭＰ：関東化学（株）製、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、水分量５０ｐｐｍ以下
ＰＶＰ：第一工業製薬（株）製、ポリビニルピロリドン、「ＰＶＰ　Ｋ－９０」
ＴｈＴＰＡ：Ｃｈｅｍｓｐａｃｅ社製、５－ｏｘｏ－２Ｈ，３Ｈ，５Ｈ－［１，３］ｔｈｉａｚｏｌｏ　［３，２－ａ］ｐｙｒｉｄｉｎｅ－７－ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ　ａｃｉｄ
シトラジン酸：東京化成工業（株）製
２－ヒドロキシイソニコチン酸：関東化学（株）製
［１］電極添加剤の合成
［実施例１－１］化合物１の合成
　クエン酸１５０．０ｇ（０．７８ｍｏｌ）とＮ－エチルエチレンジアミン１３７．６ｇ（１．５６ｍｏｌ）を水２５８９ｇに溶解させ、原料濃度１０質量％の水溶液を調製した。その水溶液を流通式反応装置を用いて、流速４ｍＬ／ｍｉｎ．（滞留時間２分）、温度３００℃の条件で連続合成を行った。得られた水溶液固形分が２０質量％になるように濃縮し、そこに５ｍｏｌ／Ｌ塩酸をｐＨが２以下になるようにゆっくり滴下し、攪拌、静置することにより析出物を得た。これをろ別し、得られたろ物をイオン交換水により洗浄して、下記式で表される黄色の化合物１を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
［実施例１－２］化合物２の合成
　クエン酸１５０．０ｇ（０．７８ｍｏｌ）とＮ－エチルエチレンジアミン１３７．６ｇ（１．５６ｍｏｌ）を水２５８９ｇに溶解させ、原料濃度１０質量％の水溶液を調製した。その水溶液を流通式反応装置を用いて、流速４ｍＬ／ｍｉｎ．（滞留時間２分）、温度３００℃の条件で連続合成を行った。反応液を濃縮し、メタノールに溶解したものをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル／メタノール＝４／１～０／１）にて精製を行い、下記式で表される黄色の化合物２を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　化合物２の1Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（ｐｐｍ　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ6）：
δ＝１．０１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．１３（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．５９（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），２．６８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），３．２３－３．３１（ｍ，４Ｈ），３．６１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），３．９７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），５．６４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），５．９１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ），８．４２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ）．
［実施例１－３］化合物３の合成
　クエン酸２５．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）とジエチレントリアミン２６．８ｇ（０．２６ｍｏｌ）を水４６６ｇに溶解させ、原料濃度１０質量％の水溶液を調製した。その水溶液を流通式反応装置を用いて、流速４ｍＬ／ｍｉｎ．（滞留時間２分）、温度３００℃の条件で連続合成を行った。反応液に適量のＮＭＰを添加し、ロータリーエバポレーターにて減圧留去することで水を除去し、析出物をろ取した。その固体をアセトンにて固液洗浄することにより、下記式で表される淡黄色の化合物３を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
［実施例１－４］化合物４の合成
　ジエチレントリアミンをトリエチレンテトラミンに変更した以外は実施例１－３と同じ合成、および精製方法にて淡黄色の化合物４を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
［実施例１－５］化合物５の合成
　クエン酸２５．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）とＮ－（２－アミノエチル）エタノールアミン２７．１ｇ（０．２６ｍｏｌ）を水４６８．９ｇに溶解させ、原料濃度１０質量％の水溶液を調製した。その水溶液を流通式反応装置を用いて、流速４ｍＬ／ｍｉｎ．（滞留時間２分）、温度３００℃の条件で連続合成を行った。得られた水溶液をロータリーエバポレーターにて減圧留去することで水を除去した。吸着カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝１／０～０／１、ＴＨＦ）、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ＴＨＦ／メタノール＝４／１）にて精製を行った。溶媒を減圧留去後、メタノールで固液洗浄をすることにより、下記式で表される灰色の化合物５を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
［実施例１－６］化合物７の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　化合物６および化合物７は、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００７，９，５１７５を参考にして合成した。
　まず、２，６－ジフロロピリジン２．３７ｇ（２０ｍｍｏｌ）とＮ－エチルエタノールアミン１２．０ｇ（０．２ｍｏｌ）、エタノールを混合し、８０℃で６時間還流した。反応停止後、反応液に酢酸エチル、食塩水を用いて分液した。有機層を抽出し、無水硫酸ナトリウムにて脱水、乾燥することにより透明のオイル状の化合物６（２－（ｅｔｈｙｌ（６－ｆｌｕｏｒｏｐｙｒｉｄｉｎ－２－ｙｌ）ａｍｉｎｏ）ｅｔｈａｎ－１－ｏｌ）を得た。
　化合物６の1Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
　1Ｈ－ＮＭＲ（ｐｐｍ　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ＝１．１８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．４７（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．６３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），３．８０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），６．０７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７，２．５Ｈｚ），６．３２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３，２．５Ｈｚ），７．４８（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）．
　次に、ｐ－トルエンスルホニルクロライド１．５６ｇ（８．４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１０ｇに溶解させ、氷浴で０℃に冷却した。そこに、トリエチルアミン０．８３ｇ（８．２ｍｍｏｌ）を加えた後、化合物６　１．０ｇ（５．５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液４．０ｇをゆっくり滴下した。３０分後、常温に戻し、室温にて３時間攪拌した。反応液に水酸化ナトリウム１．１０ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）水溶液２５ｇを滴下し、終夜で攪拌した。５ｍｏｌ／Ｌ塩酸で中和し、室温にて２時間攪拌した。ジクロロメタンを加え、分液を行い、有機層を抽出した。精製はカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ＴＨＦ／メタノール＝１／０～４／１）にて行い、乾燥後、化合物７であるオレンジ色の固体を得た。
　化合物７の1Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（ｐｐｍ　ｉｎ　ＤＭＳＯ－　ｄ6）：
δ＝１．１１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．２１（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．５５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），３．９４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），５．３３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），５．４９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．２１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）．
［実施例１－７］化合物８の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　実施例１－１で合成した化合物１　１．１５ｇ（５．５ｍｍｏｌ）にｎ－プロピルアルコール１１ｇ、硫酸０．１１ｇを加え、２０時間加熱還流を行った。反応液を室温まで冷却した後、０．０３３ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を３３ｍＬ加え、有機層を酢酸エチル１５ｍＬで３回抽出した。抽出した有機層を飽和食塩水１５ｍＬで洗浄、乾燥後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル／イソプロパノール＝９／１）にて精製することにより、化合物８である黄色の固体（１．０９ｇ，収率７９％）を得た。
　化合物８の1Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（ｐｐｍ　ｉｎ　ＤＭＳＯ－　ｄ6）：
δ＝０．９４（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），１．１２（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），１．６９（ｔｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．５，７．５Ｈｚ），３．２９（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），３．６４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），４．００（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），４．１７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），５．６６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），６．０１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）．
［実施例１－８］化合物９の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　２－メチル－６－ニトロ安息香酸無水物２．０７ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、４－ジメチルアミノピリジン６７ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）のＤＭＦ懸濁液１１ｍＬにトリエチルアミン０．６１ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０分間撹拌した後に、実施例１－１で合成した化合物１　１．１５ｇ（５．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。さらにエチレンシアノヒドリン０．４３ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時間撹拌した。反応液に水１１ｍＬを加え、有機層を酢酸エチル１０ｍＬで３回抽出し、乾燥後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル／イソプロパノール＝９／１）にて精製することにより、化合物９である黄色の固体（０．７８ｇ，収率５４％）を得た。
　化合物９の1Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（ｐｐｍ　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ6）：
δ＝１．１３（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．１２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），３．２８（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．６５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），４．０２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），４．４０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），５．６８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），６．０４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）．
［実施例１－９］化合物１０の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　２－メチル－６－ニトロ安息香酸無水物１．８９ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、４－ジメチルアミノピリジン６１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）のＤＭＦ懸濁液１０ｍＬにトリエチルアミン０．５６ｇ（５．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０分間撹拌した後に、実施例１－１で合成した化合物１　１．０４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。さらにプロピルアミン０．３３ｇ（５．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌した。ＤＭＦを減圧留去し、酢酸エチル１０ｍＬを加え、室温で１時間撹拌した。析出した固体をろ取し、酢酸エチルで洗浄した。得られた固体を塩化メチレン１０ｍＬに溶解させ、有機層を水５ｍＬで洗浄し、有機層を濃縮した。得られたクルードに酢酸エチル１０ｍＬを加え、室温で１時間撹拌し、析出した固体をろ取、酢酸エチルで洗浄することにより、化合物１０である淡黄色の固体（０．４４ｇ，収率３５％）を得た。
　化合物１０の1Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（ｐｐｍ　ｉｎ　ＤＭＳＯ－　ｄ6）：
δ＝０．８６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），１．１３（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），１．４９（ｔｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．５，７．５Ｈｚ），３．１４（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．５，６．５Ｈｚ），３．２６（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．６１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），３．９８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），５．６３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），５．９０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），８．３４（ｂｒｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）．
［実施例１－１０］化合物１１の合成
　実施例１－１で合成した化合物１　０．４２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）とＰＡＡ－１５Ｃ（ポリアリルアミンの１５．２質量％水溶液）０．６２ｇ（アミン末端として１．６ｍｍｏｌ）とメタノール９．２ｇと少量のトリエチルアミン０．０４ｇを加えて均一溶液にした後、ＤＭＴ－ＭＭ０．６１ｇ（２．２ｍｍｏｌ）を加えて室温にて３日間攪拌した。反応溶液を純水にて希釈し、スペクトラ／ポア透析膜ＢｉｏｔｅｃｈＣＥＴｕｂｉｎｇＭＷＣＯ：３．５－５ｋＤ（スペクトラム社製）を用いて透析を行うことで未反応の化合物１を除去し、凍結乾燥して、下記式で表される化合物１１の黄色の粉末を得た。化合物１１の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
［２］添加剤溶液の調製
［実施例２－１～２－１２、比較例２－１～２－３］
　表１に示す組成に基づいて、上記で合成した電極添加剤を含む電極スラリー用の添加剤溶液を調製した。調製した添加剤溶液は、いずれも上記化合物が均一に溶解したものとなった。なお、表１において、Ｎ－エチルエチレンジアミンは、カルボン酸のカウンターであり、ＮＭＰに対する溶解性を高めるために加えたものである。Ｎ－エチルエチレンジアミンは、電極スラリーの乾燥によって揮発するため、活物質層には残存しない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
［３］リチウムイオン電池の製造および評価
（１）正極電極の作製
［実施例３－１～３－１４、比較例３－１～３－３］
　表２に示す組成に基づいて、ドライブース内にて、活物質としてＮＣＭ８１１、フッ素系バインダーとしてＳｏｌｅｆ５１４０、導電助剤としてＡＢ、添加剤溶液、溶媒として脱水ＮＭＰを混合した。これを、ホモディスパーにて８，０００ｒｐｍで１分間混合し、次いで、薄膜旋回型高速ミキサーを用いて周速２０ｍ／秒で３０秒の混合処理を２回行うことで、電極スラリー（固形分濃度７０質量％）を作製した。得られた電極スラリーを、集電体であるアルミニウム箔（１５μｍ厚み、（株）ＵＡＣＪ）に、アプリケーターを用いて均一に塗布し、８０℃で３０分の乾燥をして活物質層を形成し、さらにロールプレス機で圧縮することで電極を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
（２）リチウムイオン電池（ハーフセル）の製造
［実施例４－１～４－７、比較例４－１～４－３］
　実施例３－１、３－４、３－５、３－７、３－８、３－１０、３－１３および比較例３－１～３－３でそれぞれ作製した電極Ｃ１、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ１０、Ｃ１３およびＣ１５～Ｃ１７を、直径１０ｍｍの円盤状に打ち抜き、質量を測定した後、１２０℃で１２時間真空乾燥し、ドライブースに移した。
　２０３２型のコインセル（宝泉（株）製）のワッシャーとスペーサーが溶接されたフタに、直径１４ｍｍに打ち抜いたリチウム箔（本荘ケミカル（株）製、厚み０．１７ｍｍ）を６枚重ねたものを設置し、その上に、電解液（キシダ化学（株）製、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）、電解質であるリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／Ｌ含む。）を２４時間以上染み込ませた、直径１６ｍｍに打ち抜いたセパレータ（セルガード（株）製、２４００）を一枚重ねた。更に上から、活物質を塗布した面を下にして電極Ｃ１を重ねた。電解液を１滴滴下した後、ケースとガスケットを載せて、コインセルかしめ機で密封した。その後２４時間静置し、試験用の二次電池とした。
〔充放電評価〕
　実施例４－１～４－７、比較例４－１～４－３で製造したリチウムイオン二次電池について、充放電測定装置を用いて特性を評価した。正極において添加剤が電池に及ぼす影響を評価することを目的として、電池のエージング、負荷特性評価の順番にて、表３に示す条件で充放電試験を行った。結果を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
（３）リチウムイオン電池（フルセル）の製造
［実施例５－１～５－８、比較例５－１～５－３］
　負極電極として、人造黒鉛：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）＝９８：１：１（質量比）の比率で作製された電極板（（株）八山製）から直径１３ｍｍの円盤状の電極を４枚打ち抜いた。負極活物質層の質量（打ち抜いた電極の質量から、電極未塗工部を直径１３ｍｍに打ち抜いたものの質量を差し引いたもの）および活物質層厚み（打ち抜いた電極の厚みから、基材の厚みを引いたもの）を測定し、１２０℃で１２時間真空乾燥した後、ドライブースに移した。
　実施例３－１～３－３、３－５、３－６、３－８、３－１２、３－１４、比較例３－１～３－３でそれぞれ作製した電極Ｃ１～Ｃ３、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ８、Ｃ１２、Ｃ１４およびＣ１５～１７を、直径１０ｍｍの円盤状に打ち抜き、質量を測定した後、１２０℃で１２時間真空乾燥し、ドライブースに移した。
　２０３２型のコインセル（宝泉（株）製）のワッシャーとスペーサーが溶接されたフタに、電極塗工面が上になるように負極電極を設置し、その上に、電解液（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）に１Ｍで電解質であるリチウムヘキサフルオロホスフェートを溶かしたもの、キシダ化学（株）製）２０ｇとビニレンカーボネート（キシダ化学（株）製）０．４ｇを混合したものを染み込ませた、直径１６ｍｍに打ち抜いたセパレータ（ガラス繊維円形濾紙ＧＦ／Ｆ、ＷＡＴＴ　ＭＡＮＮ　ＣＯ．，　ＬＴＤ製）を一枚重ねた。さらに上から、活物質を塗布した面を下にして正極電極を重ねた。電解液を１滴滴下したのち、ワッシャーとスペーサーが溶接されたケースとガスケットを載せて、コインセルかしめ機で密封した。その後２４時間静置し、試験用の二次電池を各４個ずつ作製した。
〔充放電評価〕
　実施例５－１～５－８および比較例５－１～５－３で製造したリチウムイオン二次電池について、充放電測定装置を用いて特性を評価した。正極において添加剤が電池に及ぼす影響を評価することを目的として、電池のエージング、負荷特性評価の順番にて、表５に示す条件で充放電試験を行った。結果を表６に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　表４、６の結果から、本発明で規定する化合物を含む電池材料を用いることで、レート特性に優れる電池が得られることが確認された。また、充電（入力）、放電（出力）のいずれの場合にも効果があることが確認された。

Claims (16)

  1. 　下記式（Ａ）で表される化合物または下記式（Ｂ）で表される部分構造を側鎖に有するポリマーを含む電極形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒyは、水素原子、－ＣＯＯＲy1または－ＣＯＮＨＲy1を表し、
    Ｒy1は、水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基を表し、
    Ｘは、－Ｏ－、－Ｓ－または－ＮＲx1－を表し、
    Ｒx1は、水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基を表し、
    Ｒn1およびＲn2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１０の芳香族基を表し、
    Ｙは、単結合、－Ｏ－または－ＮＨ－を表し、
    ｎは、２または３であり、
    破線は、結合手を表す。）
  2. 　上記式（Ａ）で表される化合物および下記式（Ｂ）で表される部分構造を側鎖に有するポリマーが、下記式（１）で表される化合物または下記式（２）で表される部分構造を側鎖に有するポリマーである請求項１記載の電極形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒy、Ｘ、Ｙおよび破線は上記と同じ。）
  3. 　上記Ｒyが、－ＣＯＯＲy1または－ＣＯＮＨＲy1（式中、Ｒy1は上記と同じ。）である請求項１または２記載の電極形成用組成物。
  4. 　上記Ｒy1の置換基が、シアノ基、ヒドロキシ基または－ＮＨＲy2であり、上記Ｒy2は、水素原子、またはシアノ基、ヒドロキシ基もしくはアミノ基で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基を表す請求項１～３のいずれか１項記載の電極形成用組成物。
  5. 　上記Ｘが、－ＮＲx1－（式中、Ｒx1は上記と同じ。）である請求項１～４のいずれか１項記載の電極形成用組成物。
  6. 　上記Ｒx1の置換基が、ヒドロキシ基または－ＮＨＲx2であり、上記Ｒx2は、水素原子、またはヒドロキシ基もしくはアミノ基で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基を表す請求項１～５のいずれか１項記載の電極形成用組成物。
  7. 　上記式（１）で表される化合物が、下記式（１－１）～（１－３）のいずれかで表される化合物である請求項１～６のいずれか１項記載の電極形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒx1およびＲy1は上記と同じ。）
  8. 　上記式（２）で表される部分構造を側鎖に有するポリマーが、下記式（２－１）～（２－３）のいずれかで表される部分構造を側鎖に有するポリマーである請求項２、５または６記載の電極形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒx1および破線は、上記と同じ。）
  9. 　上記式（２）で表される部分構造を側鎖に有するポリマーが、下記式（２’－１）～（２’－４）のいずれかで表される繰り返し単位を有するポリマーである請求項２、５または６記載の電極形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｘは、上記と同じ。Ｒmは、水素原子またはメチル基を表し、ｍは、０～２の整数を表す。）
  10. 　更に、活物質、導電性炭素、バインダーおよび溶媒を含有する請求項１～９のいずれか１項記載の電極形成用組成物。
  11. 　上記活物質が、金属、半金属、金属合金、金属酸化物、半金属酸化物、金属リン酸化物、金属硫化物および金属窒化物から選ばれる少なくとも１種である請求項１０記載の電極形成用組成物。
  12. 　上記活物質が、ＦｅＳ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｖ2Ｏ6、Ｖ6Ｏ13、ＭｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｏ2Ｏ4、ＬｉＶ3Ｏ8、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉzＮｉyＭ1-yＯ2（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、およびＺｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を表し、０．０５≦ｚ≦１．１０、０．５≦ｙ≦１．０）、Ｌｉ（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ2（ただし、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｓｉ、ＳｉＯx、ＡｌＯx、ＳｎＯx、ＳｂＯx、ＢｉＯx、ＧｅＯx、ＡｓＯx、ＰｂＯx、ＺｎＯx、ＣｄＯx、ＩｎＯx、ＴｉＯxおよびＧａＯx（ただし、０＜ｘ≦２）から選ばれる少なくとも１種である請求項１１記載の電極形成用組成物。
  13. 　請求項１０～１２のいずれか１項記載の電極形成用組成物からなる活物質層を有する電極。
  14. 　請求項１３記載の電極を備える二次電池。
  15. 　下記式（１ａ）～（１ｄ）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  16. 　下記式（２ａ）～（２ｄ）のいずれかで表される繰り返し単位を有するポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒw1およびＲw2は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、またはエーテル結合を含んでもよい炭素原子数３～２４の炭化水素基を表す。ｓおよびｔは、ポリマーの構造単位の割合を表し、ｓ＝１．０のとき、ｔ＝０～２．０の範囲にある。ｘ、ｙおよびｚは、ポリマーの構造単位の割合を表し、ｘ＝１．０のとき、ｙ＝０．１～１．０、ｚ＝０～０．１の範囲にある。ｍは、０～２の整数を表す。）
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