CN111247674A - 浆料组合物及使用了浆料组合物的电极 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供即使使用廉价的铝箔作为集电体、浆料组合物及电极合剂层对集电体的密合性也高、可形成具有充分的容量的电极合剂层的含有有机硫化合物的电极用浆料组合物。本发明涉及一种浆料组合物，其含有有机硫化合物、粘合剂、导电助剂及溶剂，pH为4.0～9.0。浆料组合物优选还含有碱性化合物。另外，有机硫化合物优选为选自由硫改性弹性体化合物、硫改性多核芳香环化合物、硫改性沥青化合物、硫改性脂肪族烃氧化物、硫改性聚醚化合物、多并噻吩化合物、多硫化碳化合物、硫改性聚酰胺化合物及硫改性聚丙烯腈化合物组成的组中的1种或2种以上。

Description

浆料组合物及使用了浆料组合物的电极
技术领域
本发明涉及能够适用于二次电池电极的浆料组合物。
背景技术
锂离子二次电池等非水电解质二次电池小型且轻量，且能量密度高，进而能够反复充放电，被广泛用作便携用个人电脑、手提式摄像机、信息终端等便携电子设备的电源。另外，从环境问题的观点出发，一直在进行使用了非水电解质二次电池的电动汽车、作为动力的一部分利用了电力的混合动力车的实用化。因此，近年来，要求二次电池的进一步的性能提高。
非水电解质二次电池用的电极通常具备集电体和形成于集电体上的电极合剂层。而且，电极合剂层例如通过将使电极活性物质和粘结活性物质的粘合剂组合物等分散在分散介质中而成的浆料组合物涂布在集电体上并使其干燥而形成。电极活性物质对电池性能有很大影响，因此正在积极地进行研究开发。
由于硫是具有理论上高的电容量的物质，因此作为正极活性物质材料被研究。但是，使用单质硫作为活性物质的锂离子二次电池在放电时生成硫与锂的化合物，该化合物在非水电解质中使用的有机溶剂中溶解，因此，存在下述课题：通过反复进行充放电，作为活性物质的硫逐渐溶解，二次电池的循环特性降低。为此，具有硫-碳键的有机硫化合物被开发出来，作为电极活性物质被研究(例如参照专利文献1～7)。
集电体与电极合剂层没有密合时，电池性能大幅降低。作为集电体，通常由于廉价而使用铝箔，但在集电体与电极合剂层的密合性不充分的情况下，使用进行了碳涂布的铝箔、不锈钢箔或具有三维网状结构的集电体(例如参照专利文献8)。包含将聚丙烯腈用硫改性而得到的硫改性聚丙烯腈化合物为首的有机硫化合物的浆料组合物由于对集电体的密合性差，因此需要使用廉价的铝箔以外的上述集电体(例如参照专利文献2～7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-151550号公报
专利文献2：US2011200875A1
专利文献3：日本特开2011-170991号公报
专利文献4：国际公开第2012/114651号
专利文献5：日本特开2012-099342号公报
专利文献6：日本特开2012-150933号公报
专利文献7：日本特开2012-150934号公报
专利文献8：日本特开平11-073973号公报
发明内容
本发明的课题在于提供包含有机硫化合物的电极用浆料组合物，其即使使用廉价的铝箔作为集电体，也能够形成浆料组合物及电极合剂层对集电体的密合性高、具有充分的容量的电极合剂层。
本发明人等对上述课题进行了深入研究，结果发现，通过将电极用浆料组合物调整为特定的pH，电极合剂层与集电体的密合性提高，从而完成了本发明。即，本发明是含有有机硫化合物、粘合剂、导电助剂及溶剂、pH为4.0～9.0的浆料组合物。
附图说明
图1是概略地表示使用了本发明的电极的非水电解质二次电池(硬币型)的结构的一例的纵截面图。
图2是表示使用了本发明的电极的非水电解质二次电池(圆筒型)的基本构成的概略图。
图3是以截面的形式示出使用了本发明的电极的非水电解质二次电池(圆筒型)的内部结构的立体图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。本发明的浆料组合物包含有机硫化合物、粘合剂、导电助剂和溶剂。以下，对本发明的浆料组合物中所含的各成分进行说明。
＜有机硫化合物＞
在本发明中，有机硫化合物是指能够吸留及放出锂离子，能够作为二次电池的电极活性物质使用的化合物，是硫的含量至少为25质量％以上的化合物。作为有机硫化合物，例如可举出硫改性弹性体化合物、硫改性多核芳香环化合物、硫改性沥青化合物、硫改性脂肪族烃氧化物、硫改性聚醚化合物、多并噻吩(polythienoacene)化合物、多硫化碳化合物、硫改性芳香族聚酰胺化合物及硫改性聚丙烯腈化合物。有机硫化合物的硫含量例如可以使用能够分析硫及氧的CHN分析装置(Elementar制vario MICRO cube)进行元素分析来测定。
硫改性弹性体化合物是在非氧化性气氛中对橡胶和单质硫的混合物进行加热处理而得到的化合物。作为橡胶，例如可举出天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶及丙烯腈丁二烯橡胶等。这些橡胶可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。原料的橡胶可以是硫化橡胶，也可以是硫化前的橡胶。
关于加热处理中的橡胶与单质硫的比例，相对于橡胶100质量份，优选单质硫为100质量份～1500质量份，更优选为150质量份～1000质量份。
进行加热处理时，可以添加1种以上公知的硫化促进剂。硫化促进剂的添加量相对于橡胶100质量份优选为1质量份～250质量份，更优选为5质量份～50质量份。
加热处理的温度优选为250℃～550℃，更优选为300℃～450℃。
由于未反应的单质硫成为使二次电池的循环特性降低的主要原因，因此优选例如通过加热、溶剂清洗等从硫改性弹性体化合物中除去。从得到大的充放电容量的观点出发，硫改性弹性体化合物的硫含量优选为40～70质量％，更优选为45～60质量％。
硫改性多核芳香环化合物是将多核芳香环化合物与单质硫的混合物在非氧化性气氛中进行加热处理而得到的化合物。作为多核芳香环化合物，可以举出例如：萘、蒽、并四苯、并五苯、菲、
Figure BDA0002459015170000031
苉、芘、苯并芘、苝、晕苯等苯系芳香环化合物。另外，可举出苯系芳香环化合物的一部分成为5元环的芳香族环化合物、或它们的碳原子的一部分被硫、氧、氮等取代而成的含有杂原子的杂芳香环化合物。进而，这些多核芳香环化合物有时具有碳原子数1～12的链状或支链状烷基、烷氧基、羟基、羧基、氨基、氨基羰基、氨基硫基、巯基硫代羰基氨基、羧基烷基羰基等取代基。
多核芳香环化合物可以是具有芳香族部位与链式烃部位的重复结构的化合物。作为具有芳香族部位和链式烃部位的重复结构的化合物的芳香族部位，除上述以外，还可举出苯、吡咯烷、吡咯、吡啶、咪唑、吡咯烷酮、四氢呋喃、三嗪、噻吩、噁唑、噻唑、噻二唑、三唑、磷杂环戊二烯(phosphole)、噻咯等，芳香族也可以2个以上稠合，这些芳香族部位与环戊烷、环己烷、吡咯烷、四氢呋喃等也可以稠合。另外，它们也可以具有碳原子数1～12的链状或支链状烷基、烷氧基、羟基、羧基、氨基、氨基羰基、氨基硫基、巯基硫代羰基氨基、羧基烷基羰基等取代基。
作为具有芳香族部位和链式烃部位的重复结构的化合物的链式烃部位，为亚烷基、亚烯基、亚炔基等直链或支链的链式烃。作为该链式烃部位的碳原子数，优选为2～20，更优选为3～10，进一步优选为4～8。从操作的容易性、价格方面考虑，优选亚烷基或亚烯基，其中，优选丁烷-1，4-二基、己烷-1，6-二基、辛烷-1，8-二基、亚乙烯基、1，3-丁二烯-1，4二基及其结构异构体。
关于加热处理中的多核芳香环化合物与单质硫的比例，相对于多核芳香环化合物100质量份，优选单质硫为100质量份～1500质量份，更优选为150质量份～1000质量份。
加热处理的温度优选为250℃～550℃，更优选为300℃～450℃。
由于未反应的单质硫成为使二次电池的循环特性降低的主要原因，因此，优选例如通过加热或溶剂清洗等从硫改性多核芳香环化合物中除去。从得到大的充放电容量的观点出发，硫改性多核芳香环化合物的硫含量优选为40～70质量％，更优选为45～60质量％。
硫改性沥青化合物是在非氧化性气氛中对沥青类和单质硫的混合物进行加热处理而得到的化合物。作为沥青类，可以举出石油沥青、煤沥青、中间相沥青、柏油(asphalt)、煤焦油、煤焦油沥青、通过稠合多环芳香族烃化合物的缩聚而得到的有机合成沥青、以及通过含杂原子的稠合多环芳香族烃化合物的缩聚而得到的有机合成沥青等。沥青类是各种化合物的混合物，包含稠合多环芳香族。沥青类中所含的稠合多环芳香族有时为一种，有时为多种。该稠合多环芳香族除了在环中含有碳和氢以外，有时还含有氮、硫。
关于加热处理中的沥青类与单质硫的比例，相对于沥青类100质量份，单质硫优选为100质量份～1000质量份，更优选为150质量份～500质量份。
加热处理的温度优选为300℃～500℃，更优选为350℃～500℃。
未反应的单质硫成为使二次电池的循环特性降低的主要原因，因此优选例如通过加热或溶剂清洗等从硫改性沥青化合物中除去。从得到大的充放电容量的观点出发，硫改性沥青化合物的硫含量优选为25～70质量％，更优选为30～60质量％。
硫改性脂肪族烃氧化物是在非氧化性气氛中对脂肪族烃氧化物和单质硫进行加热处理而得到的化合物。本发明中，脂肪族烃氧化物是指具有脂肪族烃骨架、并具有至少1个选自由羟基、羰基、羧基或环氧基组成的组中的基团的化合物，烃骨架可以具有不饱和键。脂肪族烃氧化物的脂肪族烃骨架可以是直链也可以是支链，但从得到大的充放电容量的方面出发，优选直链。从得到大的充放电容量的方面出发，脂肪族烃氧化物的碳原子数优选为4～12，更优选为6～10。由于脂肪族烃氧化物中的氧原子通过与单质硫的加热处理而脱离，因此脂肪族烃氧化物的碳原子数相对于氧原子数的比优选为3以上，更优选为4以上。
作为优选的脂肪族烃氧化物，可以举出1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、3-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、1-壬醇、1-癸醇等醇化合物；丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛等醛化合物；甲基乙基酮、二乙基酮、甲基己基酮等酮化合物；辛酸、壬酸、癸酸等羧酸化合物；1，2-环氧丁烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧癸烷等环氧化合物等。
关于加热处理中的脂肪族烃氧化物与单质硫的比例，相对于脂肪族烃氧化物100质量份，单质硫优选为100质量份～1000质量份，更优选为200质量份～500质量份。加热处理的温度优选为300℃～500℃，更优选为350℃～450℃。加热处理的温度高于脂肪族烃氧化物的沸点时，优选一边使脂肪族烃氧化物回流一边进行制造。
由于未反应的单质硫成为使二次电池的循环特性降低的主要原因，因此优选例如通过加热或溶剂清洗等从硫改性脂肪族烃氧化物中除去。从得到大的充放电容量的观点出发，硫改性脂肪族烃氧化物的硫含量优选为45～75质量％，更优选为50～70质量％。
硫改性聚醚化合物是将聚醚化合物和单质硫在非氧化性气氛中进行加热处理而得到的化合物。作为聚醚化合物，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、聚四亚甲基二醇等。聚醚化合物的末端可以为烷基醚基、烷基苯基醚基、酰基，也可以为甘油、山梨糖醇等多元醇的环氧乙烷加成物。
关于加热处理中的聚醚化合物与单质硫的比例，相对于聚醚化合物100质量份，单质硫更优选为100质量份～1000质量份，进一步优选为200质量份～500质量份。
加热处理的温度优选为250℃～500℃，更优选为300℃～450℃。
由于未反应的单质硫成为使二次电池的循环特性降低的主要原因，因此优选例如通过加热或溶剂清洗等从硫改性聚醚化合物中除去。硫改性聚醚化合物的硫含量优选为30～75质量％，更优选为40～70质量％。
多并噻吩化合物是具有下述通式(1)所示的、含有硫的多并噻吩结构的化合物。
[化1]
Figure BDA0002459015170000061
(式中，＊表示键合端。)
多并噻吩化合物可通过将聚乙烯化合物等具有直链结构的脂肪族的聚合物化合物、或聚噻吩等具有噻吩结构的聚合物化合物与单质硫在非氧化性气氛中进行加热处理而得到。
在原料中使用具有直链结构的脂肪族的聚合物化合物的情况下，关于加热处理中的脂肪族的聚合物与单质硫的比例，相对于脂肪族的聚合物化合物100质量份，单质硫优选为100质量份～2000质量份，更优选为150质量份～1000质量份。另外，在原料中使用具有噻吩结构的聚合物化合物的情况下，关于加热处理中的具有噻吩结构的聚合物化合物与单质硫的比例，相对于100质量份具有噻吩结构的聚合物化合物，单质硫优选为100质量份～1000质量份，进一步优选为150质量份～800质量份。
加热处理的温度优选为300℃～600℃，更优选为350℃～500℃。
由于未反应的单质硫成为使二次电池的循环特性降低的主要原因，因此优选例如通过加热或溶剂清洗等从多并噻吩化合物中除去。从得到大的充放电容量的方面出发，多并噻吩化合物的硫含量优选为30～80质量％，更优选为40～70质量％。
多硫化碳化合物为通式(CSx)n(x为0.5～2，n为4以上的数)所示的化合物，例如可以通过对使六氯丁二烯等卤化不饱和烃与碱金属硫化物与单质硫的复合体进行反应而得的前体进行加热处理而得到。碱金属硫化物与单质硫的复合体可以通过将碱金属硫化物溶解于乙醇等溶剂中，在10～40℃下使其与硫反应而得到。关于碱金属硫化物与硫的比例，相对于碱金属硫化物1摩尔，硫可以为2～6摩尔。关于碱金属硫化物与单质硫的复合体与卤化不饱和烃的反应，只要将复合体溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂中，在10～40℃下与卤化不饱和烃反应即可，相对于复合体100质量份，卤化不饱和烃优选为5～30质量份。使碱金属硫化物与单质硫的复合体与卤化不饱和烃反应而成的前体含有过量的碱金属硫化物、或碱金属与卤素的盐，因此，为了将它们除去，用水等洗涤后，在300～450℃下、优选在320～400℃下进行热处理。
热处理后的多硫化碳化合物包含未反应的单质硫，成为使二次电池的循环特性降低的主要原因，因此优选例如通过加热、溶剂清洗等从多硫化碳化合物中除去。从得到大的充放电容量的观点出发，多硫化碳化合物的硫含量优选为65～75质量％，更优选为67～73质量％。
作为用于制造多硫化碳化合物的碱金属硫化物，可举出硫化锂、硫化钠及硫化钾。
硫改性聚酰胺化合物是具有来自具有酰胺键的聚合物的碳骨架的有机硫化合物，具体而言，是在非氧化性气氛中对氨基羧酸化合物和单质硫、或多胺化合物、多元羧酸化合物和单质硫进行加热处理而得到的化合物。
本发明中，氨基羧酸化合物是指在分子中具有1个氨基和至少1个羧基的化合物。作为氨基羧酸化合物，可举出3，4-二氨基苯甲酸、3，5-二氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸及间氨基苯甲酸等氨基苯甲酸、4-氨基苯乙酸、3-氨基苯乙酸、3-(4-氨基苯基)丙酸、3-氨基丙酸、4-氨基丁酸、5-氨基戊酸、2，5-二氨基戊酸、作为氨基酸类的丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸、茶氨酸、口蘑氨酸、红藻氨酸、软骨藻酸、鹅膏蕈氨酸、阿库洛美酸(Acromelic acid)等。
本发明中，多胺化合物是指在分子中具有至少2个氨基的化合物。作为多胺化合物，可举出尿素、乙二胺、亚乙基三胺、二亚乙基三胺、腐胺、尸胺、六亚甲基二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、4-氨基苯甲胺、4-氨基苯乙胺、三聚氰胺、1，2，4-三氨基苯、1，3，5-三氨基苯、苯并胍胺等。
本发明中，多元羧酸化合物是指在分子中具有至少2个羧基的化合物。作为多元羧酸化合物，例如，有对苯二甲酸、富马酸、酒石酸、马来酸、苯-1，3-二羧酸、邻苯二甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、乙二胺四乙酸等。另外，也可以使用邻苯二甲酸酐、马来酸酐等酸酐。在使用多胺化合物和多元羧酸制造硫改性聚酰胺化合物的情况下，多胺化合物与多元羧酸化合物的比率以摩尔比计优选为0.9～1.1。
关于加热处理中的氨基羧酸化合物与单质硫的比例，相对于氨基羧酸化合物100重量份，单质硫优选为100重量份～500重量份，更优选为150重量份～400重量份。关于多胺化合物与多元羧酸化合物与单质硫的比例，相对于多胺化合物和多元羧酸化合物的合计质量100重量份，单质硫优选为100重量份～500重量份，更优选为150重量份～400重量份。
加热处理的温度优选为250～600℃，更优选为350～500℃。
由于未反应的单质硫成为使二次电池的循环特性降低的主要原因，因此优选例如通过加热或溶剂清洗等从硫改性聚酰胺化合物中除去。从得到大的充放电容量的观点出发，硫改性聚酰胺化合物的硫含量优选为40～70质量％，更优选为45～60质量％。
硫改性聚丙烯腈化合物是在非氧化性气氛中对聚丙烯腈与单质硫的混合物进行加热处理而得到的化合物。聚丙烯腈有时是丙烯腈的均聚物。另外，聚丙烯腈有时为丙烯腈与其他单体的共聚物。若聚丙烯腈中的丙烯腈的含量变低，则电池性能变低，进而，碳化比较容易，碳化物显示出比较高的导电性，因此，从提高活性物质的利用率而实现高容量化的观点出发，丙烯腈与其他单体的共聚物中的丙烯腈的含量优选为至少90质量％，更优选为聚丙烯腈均聚物。作为其他单体，例如可举出丙烯酸、乙酸乙烯酯、N-乙烯基甲酰胺、N-N’-亚甲基双(丙烯酰胺)。
聚丙烯腈与单质硫的混合物的加热处理的温度优选为250～550℃，更优选为350～450℃。关于加热处理中的聚丙烯腈与单质硫的比例，相对于聚丙烯腈100质量份，单质硫优选为100质量份～1500质量份，更优选为150质量份～1000质量份。
由于未反应的单质硫成为使二次电池的循环特性降低的主要原因，因此优选例如通过加热或溶剂清洗等从硫改性聚丙烯腈中除去。从得到大的充放电容量的观点出发，硫改性聚丙烯腈的硫含量优选为25～60质量％，更优选为30～55质量％。
在非氧化性气氛下进行有机化合物与硫的加热处理的情况下，非氧化性气氛可以为氧浓度为5体积％以下、优选为2体积％以下、进一步优选为实质上不含有氧的气氛、即氮气、氦气、氩气等不活泼性气体气氛、硫气体气氛。
有机硫化合物的形状没有特别限定，例如为球状、多面体状、纤维状、棒状、板状、鳞片状或无定形状，它们可以为中空状。在这些形状中，从电极合剂层均匀地形成的方面出发，优选球状或多面体状。
有机硫化合物的粒径过大时，有时无法得到均匀且平滑的电极合剂层，如果过小，则浆料化工序中的操作性降低，因此有机硫化合物的平均粒径(D50)优选为0.5μm～100μm，更优选为1μm～50μm，进一步优选为1μm～30μm。需要说明的是，在本发明中，平均粒径(D50)是指通过激光衍射光散射法测定的50％粒径。粒径是体积基准的直径，通过激光衍射光散射法，测定二次粒子的直径。
作为单质硫，可以使用粉末硫、不溶性硫、沉淀硫、胶体硫等各种形态的单质硫，但考虑到使其均匀地分散在原料化合物中，优选粉末硫。
作为有机硫化合物，从得到没有硫的溶出、循环特性优异的二次电池的方面出发，优选硫改性聚丙烯腈化合物。在使用有机硫化合物时，可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
<粘合剂>
本发明中使用的粘合剂可以使用公知的粘合剂。作为粘合剂的具体例，可以举出例如：苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶、氟橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚氨酯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醚、聚氯乙烯、聚丙烯酸、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、纤维素纳米纤维、淀粉等。
作为粘合剂，由于环境负荷低、不易引起硫的溶出，优选为水系粘合剂，更优选为苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸。
粘合剂可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
粘合剂的含量相对于电极活性物质100质量份优选为1质量份～30质量份，更优选为1质量份～20质量份。
<导电助剂>
作为本发明中使用的导电助剂，可以使用公知的导电助剂作为电极的导电助剂。具体而言，可以举出天然石墨、人造石墨、煤焦油沥青、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热裂法炭黑、碳纳米管、气相法碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF)、石墨烯、富勒烯、针状焦炭等碳材料；铝粉、镍粉、钛粉等金属粉末；氧化锌、氧化钛等导电性金属氧化物；La2S3、Sm2S3、Ce2S3、TiS2等硫化物。该导电助剂也可以在制造上述有机硫化合物时混合。
导电助剂的粒径优选为0.0001μm～100μm，更优选为0.01μm～50μm。
导电助剂的含量相对于电极活性物质100质量份通常为0.1～50质量份，优选为1～30质量份，更优选为2～20质量份。
<溶剂>
作为用于制备本发明中使用的浆料的溶剂，例如可举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙腈、丙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二噁烷、1，3-二氧戊环、硝基甲烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N，N-二甲基氨基丙胺、聚环氧乙烷、四氢呋喃、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯、水、醇等。溶剂的使用量可以根据在对浆料进行涂膜时选择的方法进行调整，例如，在利用刮刀法进行涂布的情况下，相对于有机硫化合物、粘合剂及导电助剂的合计量100质量份，优选为20～300质量份，更优选为30～200质量份。
＜碱性化合物＞
本发明的浆料组合物优选含有碱性化合物。
作为碱性化合物，可举出氨、烷基胺化合物、乙醇胺化合物、多胺化合物、芳香族胺化合物、碱金属氢氧化物、碳酸盐化合物、羧酸盐化合物及磷酸盐化合物等。
作为烷基胺化合物，例如可举出：甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、叔丁胺、异丁胺、己胺及环己胺等伯烷基胺化合物；二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺及哌啶等仲烷基胺化合物；以及，三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺及三辛胺等叔烷基胺化合物等。
作为乙醇胺化合物，可举出单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、二乙基乙醇胺、乙基二乙醇胺、丁基乙醇胺、丙基乙醇胺、丁基二乙醇胺及环己基二乙醇胺等。
作为多胺化合物，可举出例如：乙二胺、二亚乙基三胺、四甲基乙二胺及哌嗪等。
作为芳香族胺化合物，可举出苯胺、甲苯胺、吡啶、联吡啶及菲咯啉等。
作为碱金属氢氧化物，可举出例如：氢氧化锂、氢氧化钠及氢氧化钾。
作为碳酸盐化合物，可举出例如：碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠及碳酸氢钾。
作为羧酸盐化合物，可举出例如：乙酸、丙酸、富马酸、苯甲酸、对苯二甲酸、丙烯酸、丙二酸、噻吩羧酸等的锂盐化合物及钠盐化合物。
作为磷酸盐化合物，可举出例如：磷酸氢二钠、磷酸三钠、磷酸氢二钾及磷酸三钾。
这些碱性化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为碱性化合物，从即使过量使用也挥发性高而容易除去的方面出发，优选氨、烷基胺化合物、多胺化合物，更优选氨、甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、三甲胺、乙二胺，最优选氨。
作为碱性化合物，也可以使用具有碱性的粘合剂及导电助剂。
本发明的浆料组合物中的碱性化合物的含量优选浆料组合物的pH在25℃时成为4.0～9.0的量，更优选成为4.5～8.5的量。为了使浆料组合物的pH为上述范围所需的碱性化合物的量根据碱性化合物的种类、浆料组合物中的有机硫化合物、粘合剂及导电助剂等的含量而不同，无法一概而论。然而，本领域技术人员容易根据碱性化合物的种类等适当决定浆料组合物的pH成为上述范围的量。
本发明的浆料组合物在不损害本发明的效果的范围内，除了上述成分以外，有时还含有例如粘度调节剂、增强材料、抗氧化剂等其他成分。作为这些其他成分，可以以公知的配合比率使用公知的物质。
本发明的浆料组合物在25℃下的pH为4.0～9.0。若pH小于4.0或pH超过9.0，则存在使用浆料组合物制造的二次电池的容量或循环特性降低的情况。本发明的浆料组合物优选pH为4.5～8.5。在本发明中，浆料组合物的pH是指将浆料组合物0.5g分散在电阻率为18MΩ·cm以上的蒸馏水10.0g中，并照射10分钟超声波(频率40kHz、输出功率160W)而得到分散液，使用玻璃电极式氢离子浓度计pH测试器H98103S(Hanna Instruments JAPAN株式会社)在25℃下对该分散液进行测定而得的pH。
本发明的浆料组合物例如可以通过具有下述工序的制造方法来制造：在溶剂中分散或溶解有机硫化合物、粘合剂及导电助剂的浆料化工序；以及在通过浆料化工序得到的浆料中添加碱性化合物等化合物，将浆料的pH调节至4.0～pH9.0的工序
<浆料化工序>
首先，将有机硫化合物、粘合剂及导电助剂分散或溶解在溶剂中。在使有机硫化合物、粘合剂及导电助剂分散或溶解于溶剂时，可以将全部一起投入到溶剂中进行分散处理，也可以分别投入并进行分散处理。在溶剂中按照粘合剂、导电助剂、有机硫化合物的顺序依次添加而进行分散处理的方法由于能将粘合剂、导电助剂及有机硫化合物均匀地分散于溶剂中，因此优选。
在本发明的浆料组合物含有上述其他成分的情况下，可以将该其他成分一起投入到溶剂中进行分散处理，也可以按照每种添加剂投入而进行分散处理，但优选每次添加1种进行分散处理。
作为分散处理的方法，没有特别限制，作为工业的方法，例如可以使用通常的球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均化器、自转/公转混合器、行星式混合机、Filmix混合器、Jet-Paster混合器等。
<pH调节工序>
接着，在通过浆料化工序得到的浆料组合物中添加例如碱性化合物，将其pH调整为4.0～9.0。碱性化合物可以直接添加到浆料组合物中，也可以在溶解于溶剂中后添加。碱性化合物可以在浆料化工序的任意分散阶段中添加。
接着，对本发明的电极进行说明。本发明的电极具有集电体和形成在集电体上的电极合剂层。本发明的电极的电极合剂层由本发明的浆料组合物形成。以下，对集电体及电极合剂层进行说明。
＜集电体＞
作为集电体，可使用钛、钛合金、铝、铝合金、铜、镍、不锈钢、镀镍钢等导电材料。作为集电体的形状，可以举出箔状、板状、网状、发泡状、无纺布状等，集电体可以是多孔质或无孔中的任一种。另外，这些导电材料有时为了改良密合性、电特性而实施了表面处理。在这些导电材料中，从导电性、价格的观点出发，优选铝，特别优选铝箔。集电体的厚度没有特别限制，通常为1～100μm。
<电极合剂层>
本发明的电极的电极合剂层由本发明的浆料组合物形成。以往，由含有有机硫化合物的浆料组合物得到的电极合剂层与集电体的密合不充分。然而，通过使用本发明的浆料组合物形成电极合剂层，电极合剂层与集电体的密合性提高，即使使用廉价的铝箔也能够得到优异的容量及循环特性。
通过将本发明的浆料组合物涂布于集电体并使其干燥，可以制造在集电体上形成有电极合剂层的本发明的电极。
<电极制造工序>
首先，将本发明的浆料组合物涂布于集电体。将本发明的浆料组合物涂布于集电体的方法没有特别限定，例如可以举出模涂法、逗点涂布法、帘式涂布法、喷涂法、凹版涂布法、柔版涂布法、刮刀涂布法、刮刀法、逆转辊法、刷涂法、浸渍法等各方法。从能够配合浆料的粘性等物性及干燥性、得到良好的涂布层的表面状态的方面考虑，优选模涂法、刮刀法、刮刀涂布法。
锂离子二次电池电极用浆料向集电体的涂布可以在集电体的单面实施，可以在两面实施。在集电体的两面涂布的情况下，可以每个单面依次涂布，可以两面同时进行涂布。另外，可以在集电体的表面连续地涂布，或者可以间歇地涂布，可以以条纹状进行涂布。涂布层的厚度、长度、宽度可以根据电池的大小等适当决定。
接着，使涂布在集电体上的浆料组合物干燥。作为使涂布在集电体上的浆料组合物干燥的方法，没有特别限定，可以使用公知的方法。作为干燥方法，例如可举出：利用温风、热风、低湿风进行的干燥、真空干燥、通过在加热炉等中静置、照射远红外线、红外线或电子射线等而进行的干燥。它们可以组合实施。加热时的温度例如通常为50～180℃左右，温度等条件可根据浆料组合物的涂布量、所使用的溶剂的沸点等适当设定。通过该干燥，溶剂等挥发成分从浆料组合物的涂膜挥发，在集电体上形成电极合剂层，可以制作电极。
另外，通过上述电极制造工序得到的本发明的电极可以根据需要在任意的条件下进行压制处理。作为压制处理的方法，可以使用通常的方法，例如优选模具压制法或辊压法。压制处理的压力没有特别限定，优选为0.1t/cm2～3t/cm2的范围。
由本发明的浆料组合物制造的电极没有特别限定，可以用于具备非水电解质作为电解质的非水系的蓄电装置。作为蓄电装置，例如可举出一次电池、二次电池、双电层电容器、锂离子电容器等。其中，可以优选用于非水电解质二次电池，可以更优选用于锂离子二次电池。
<电池>
非水电解质二次电池主要由正极、负极、非水电解质、隔膜构成。
通过本发明制造的电极可以作为电池的正极使用，可以作为负极使用。
<对置电极>
在将通过本发明制造的电极用作正极的情况下，只要使用具有公知的负极活性物质的电极作为负极即可，作为负极使用时，使用具有公知的正极活性物质的电极作为正极即可。需要说明的是，将通过本发明制造的电极作为正极使用时的负极、作为负极使用时的正极称为对置电极。
作为公知的负极活性物质，可以举出举例如：天然石墨、人造石墨、难石墨化碳、易石墨化碳、锂、锂合金、硅、硅合金、氧化硅、锡、锡合金、氧化锡、磷、锗、铟、氧化铜、硫化锑、氧化钛、氧化铁、氧化锰、氧化钴、氧化镍、氧化铅、氧化钌、氧化钨、氧化锌、除此以外的LiVO2、Li2VO4、Li4Ti5O12等复合氧化物。可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为公知的正极活性物质，例如可举出锂过渡金属复合氧化物、含锂过渡金属磷酸化合物、含锂硅酸盐化合物等。作为上述锂过渡金属复合氧化物的过渡金属，优选钒、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜等。作为锂过渡金属复合氧化物的具体例，可以举出LiCoO2等锂钴复合氧化物、LiNiO2等锂镍复合氧化物、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3等锂锰复合氧化物、这些锂过渡金属复合氧化物的成为主体的过渡金属原子的一部分被铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、锂、镍、铜、锌、镁、镓、锆等其他金属置换而成的物质等。作为置换而成的物质的具体例，例如可以举出Li1.1Mn1.8Mg0.1O4、Li1.1Mn1.85Al0.05O4、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.80Co0.17Al0.03O2、LiNi0.80Co0.15Al0.05O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiMn1.8Al0.2O4、LiMn1.5Ni0.5O4、Li2MnO3-LiMo2(M＝Co，Ni，Mn)等。作为上述含锂过渡金属磷酸化合物的过渡金属，可以举出钒、钛、锰、铁、钴、镍等，作为具体例，例如可以举出LiFePO4、LiMnxFe1-xPO4等磷酸铁化合物类、LiCoPO4等磷酸钴化合物类、将这些锂过渡金属磷酸化合物的成为主体的过渡金属原子的一部分用铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、锂、镍、铜、锌、镁、镓、锆、铌等其他金属置换而成的物质、Li3V2(PO4)3等磷酸钒化合物类等。作为上述含锂硅酸盐化合物，可以举出Li2FeSiO4等。它们可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
<对置电极的制造方法>
对置电极可以通过在制造本发明的浆料组合物的方法及制造电极的方法中，将有机硫化合物置换为上述公知的负极活性物质或公知的正极活性物质来制造。在制造本发明的浆料组合物的方法中，pH调节工序是必须的，但在制造对置电极的情况下，也可以不存在pH调节工序。
<非水电解质>
作为非水电解质，例如可举出将电解质溶解于有机溶剂而得到的液体电解质、将电解质溶解于有机溶剂并利用高分子进行凝胶化而成的高分子凝胶电解质、不含有机溶剂、使电解质分散于高分子而成的纯正高分子电解质、无机固体电解质等。
作为用于液体电解质及高分子凝胶电解质的电解质，例如可使用以往公知的锂盐，例如，可以举出LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(SO2F)2、LiC(CF3SO2)3、LiB(CF3SO3)4、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)、LiSbF6、LiSiF5、LiSCN、LiClO4、LiCl、LiF、LiBr、LiI、LiAlF4、LiAlCl4、LiPO2F2及它们的衍生物等，其中，优选使用选自由LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(SO2F)2、及LiC(CF3SO2)3以及LiCF3SO3的衍生物构成的组中的1种以上。
作为用于纯正高分子电解质的电解质，例如可举出LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(SO2F)2、LiC(CF3SO2)3、LiB(CF3SO3)4、LiB(C2O4)2。
作为无机固体电解质，例如可举出Li1+xAxB2－y(PO4)3(x＝Al、Ge、Sn、Hf、Zr、Sc、Y，B＝Ti、Ge、Zn，0＜x≤0.5)、LiMPO4(M＝Mn、Fe、Co、Ni)、Li3PO4等磷酸系化合物材料；Li3XO4(X＝As、V)、Li3+xAxB1－xO4(A＝Si、Ge、Ti，B＝P、As、V，0＜x＜0.6)、Li4+xAxSi1－xO4(A＝B、Al、Ga、Cr、Fe，0＜x＜0.4)(A＝Ni、Co，0＜x＜0.1)Li4－3yAlySiO4(0＜y＜0.06)、Li4－2yZnyGeO4(0＜y＜0.25)、LiAlO2、Li2BO4、Li4XO4(X＝Si、Ge、Ti)、钛酸锂(LiTiO2、LiTi2O4、Li4TiO4、Li2TiO3、Li2Ti3O7、Li4Ti5O12)等锂复合氧化物；LiBr、LiF、LiCl、LiPF6、LiBF4等含有锂和卤素的化合物；LiPON、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、Li3N、LiN(SO2C3F7)2等含有锂和氮的化合物；La.55Li0.35TiO3等具有锂离子传导性的钙钛矿型结构的晶体；Li7-La3Zr2O13等具有石榴石型结构的晶体；50Li4SiO4·50Li3BO3等玻璃；Li10GeP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4等锂·磷硫化物系的晶体、30Li2S·26B2S3·44LiI、63Li2S·36SiS2·1Li3PO4、57Li2S·38SiS2·5Li4SiO4、70Li2S·50GeS2、50Li2S·50GeS2等的锂·磷硫化物系的玻璃；Li7P3S11、Li3.25P0.95S4等玻璃陶瓷等。
作为用于制备液体电解质的有机溶剂，可以使用1种或组合使用2种以上在非水电解质中通常使用的有机溶剂。具体而言，可以举出例如：饱和环状碳酸酯化合物、饱和环状酯化合物、亚砜化合物、砜化合物、酰胺化合物、饱和链状碳酸酯化合物、链状醚化合物、环状醚化合物、饱和链状酯化合物等。
在上述有机溶剂中，饱和环状碳酸酯化合物、饱和环状酯化合物、亚砜化合物、砜化合物及酰胺化合物由于相对介电常数高，因此起到提高非水电解质的介电常数的作用，特别优选饱和环状碳酸酯化合物。作为这样的饱和环状碳酸酯化合物，例如可举出碳酸亚乙酯、碳酸1，2-亚丙酯、碳酸1，3-亚丙酯、碳酸1，2-亚丁酯、碳酸1，3-亚丁酯、1，1-二甲基碳酸亚乙酯等。作为上述饱和环状酯化合物，例如可举出γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-己内酯、δ-辛内酯等。作为上述亚砜化合物，例如可举出二甲基亚砜、二乙基亚砜、二丙基亚砜、二苯基亚砜、噻吩。作为上述砜化合物，例如可举出二甲基砜、二乙基砜、二丙基砜、二苯基砜、环丁砜(也称为四亚甲基砜)、3-甲基环丁砜、3，4-二甲基环丁砜、3，4-二苯基甲基环丁砜、环丁烯砜、3-甲基环丁烯砜、3-乙基环丁烯砜、3-溴甲基环丁烯砜等，优选环丁砜、四甲基环丁砜。作为上述酰胺化合物，可以举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。
上述有机溶剂中，饱和链状碳酸酯化合物、链状醚化合物、环状醚化合物及饱和链状酯化合物能够降低非水电解质的粘度，能够提高电解质离子的移动性等，能够使输出密度等电池特性优异。另外，由于为低粘度，因此能够提高低温下的非水电解质的性能，特别优选饱和链状碳酸酯化合物。作为这样的饱和链状碳酸酯化合物，例如可以举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙丁酯、碳酸甲基叔丁酯、碳酸二异丙酯、碳酸叔丁基丙酯等。作为上述链状醚化合物或环状醚化合物，例如可举出二甲氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊环、二噁烷、1，2-双(甲氧基羰基氧基)乙烷、1，2-双(乙氧基羰基氧基)乙烷、1，2-双(乙氧基羰基氧基)丙烷、乙二醇双(三氟乙基)醚、丙二醇双(三氟乙基)醚、乙二醇双(三氟甲基)醚、二乙二醇双(三氟乙基)醚等，其中，优选二氧戊环。
作为上述饱和链状酯化合物，优选分子中的碳原子数的合计为2～8的单酯化合物及二酯化合物，作为具体的化合物，例如可举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、丙二酸甲酯、丙二酸乙酯、琥珀酸甲酯、琥珀酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯等，优选甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯及丙酸乙酯。
此外，作为用于制备液体电解质的有机溶剂，也可以使用例如乙腈、丙腈、硝基甲烷、它们的衍生物、各种离子液体。
关于液状非水电解质中的电解质的含量，电解质在有机溶剂中优选为0.5～7mol/L，更优选为0.8～1.8mol/L。
作为高分子凝胶电解质中使用的高分子，可以举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等。作为用于纯正高分子电解质的高分子，可举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚苯乙烯磺酸。
对于凝胶电解质中的配合比率、复合化的方法没有特别限制，可以采用本技术领域中公知的配合比率、公知的复合化方法。
为了提高电池寿命、提高安全性等，上述电解液例如可以含有电极覆膜形成剂、抗氧化剂、阻燃剂、过充电防止剂等公知的添加剂。使用电解质添加剂时，相对于非水电解质整体，通常为0.01质量份～10质量份，优选为0.1质量份～5质量份。
<隔膜>
在具有本发明的电极的非水电解质二次电池中，优选在正极与负极之间使用隔膜，作为该隔膜，可以没有特别限定地使用通常使用的高分子的微多孔性的膜。作为该膜，可以举出例如：由以聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚类、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素等各种纤维素类、聚(甲基)丙烯酸及其各种酯类等为主体的高分子化合物或其衍生物、它们的共聚物或混合物形成的膜等，这些膜可以用氧化铝、二氧化硅等陶瓷材料、氧化镁、芳族聚酰胺树脂、聚偏氟乙烯进行涂布。
这些膜可以单独使用，也可以将这些膜重叠而作为多层膜使用。进而，这些膜中可以使用各种添加剂，其种类、含量没有特别限制。这些膜中，就通过二次电池的制造方法制造的二次电池而言，优选使用由聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚砜形成的膜。
这些膜使用进行了微多孔化的膜，以使电解质渗入而离子容易透过。作为该微多孔化的方法，可举出：一边使高分子化合物与溶剂的溶液进行微相分离一边制膜，将溶剂提取除去而进行多孔化的“相分离法”；和将熔融的高分子化合物通过高牵伸而挤出制膜后进行热处理，使晶体沿一个方向排列，进而通过拉伸在结晶间形成间隙而实现多孔化的“拉伸法”等，可根据所使用的膜适当选择。
在使用聚合物电解质、无机固体电解质时，也可以不包含上述隔膜。
通过包含上述构成的二次电池的制造方法制造的二次电池的形状没有特别限制，可以为硬币型、圆筒型、方型、层压型等各种形状。图1表示具有本发明的电极的非水电解质二次电池中的硬币型电池的一例，图2及图3表示圆筒型电池的一例。
在图1所示的硬币型的非水电解质二次电池10中，1为能够放出锂离子的正极，1a为正极集电体，2为能够吸留、放出从正极放出的锂离子的负极，2a为负极集电体，3为非水电解质，4为不锈钢制的正极壳体，5为不锈钢制的负极壳体，6为聚丙烯制的垫片，7为聚乙烯制的隔膜。
另外，在图2及图3所示的圆筒型的非水电解质二次电池10’中，11为负极，12为负极集电体，13为正极，14为正极集电体，15为非水电解质，16为隔膜，17为正极端子，18为负极端子，19为负极板，20为负极引线，21为正极板，22为正极引线，23为壳体，24为绝缘板，25为垫片，26为安全阀，27为PTC元件。
<外包装部件>
作为外包装部件，可以使用层压膜或金属制容器。外包装部件的厚度通常为0.5mm以下，优选为0.3mm以下。作为外包装部件的形状，可举出出扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型、纽扣型等。
层压膜也可以使用在树脂膜间具有金属层的多层膜。为了轻量化，金属层优选为铝箔或铝合金箔。树脂膜可以使用例如聚丙烯、聚乙烯、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯等高分子材料。层压膜可以通过热融合进行密封而形成外包装部件的形状。
金属制容器例如可以由不锈钢、铝或铝合金等形成。作为铝合金，优选含有镁、锌、硅等元素的合金。在铝或铝合金中，通过将铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量设为1％以下，能够飞跃性地提高高温环境下的长期可靠性及散热性。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式。在不脱离本发明的主旨的范围内，能够以实施了本领域技术人员能够进行的变更、改良等的各种方式来实施。
实施例
以下，示出实施例及比较例，更具体地说明本发明。需要说明的是，本发明并不限定于这些实施例。
以下，通过实施例及比较例更详细地说明本发明。但是，本发明并不受以下实施例等的任何限制。需要说明的是，有机硫化合物的硫含量使用能够分析硫及氧的CHN分析装置(Elementar制vario MICRO cube)进行元素分析而算出。
<制造例1>硫改性弹性体化合物
使用作为橡胶的二烯系橡胶UBEPOL(宇部兴产制、二烯系橡胶BR150L)100质量份、单质硫(Sigma-Aldrich制、平均粒径200μm)1000质量份、作为硫化促进剂的二乙基二硫代氨基甲酸锌(东京化成制)25质量份，根据日本特开2015-092449号公报的实施例1进行反应，得到反应产物，将得到的反应产物粉碎，得到作为硫改性弹性体化合物的有机硫化合物A1。有机硫化合物A1的平均粒径及硫含量如下所述。
·平均粒径 15μm
·硫含量 45.2质量％
<制造例2>硫改性多核芳香环化合物
使用作为多核芳香环化合物的蒽(东京化成制)100质量份、单质硫(Sigma-Aldrich制、平均粒径200μm)500质量份，根据日本特开2012-150934号公报的参考例1进行反应，得到反应产物，将得到的反应产物粉碎，得到作为硫改性多核芳香环化合物的有机硫化合物A2。有机硫化合物A2的平均粒径及硫含量如下所述。
·平均粒径 16μm
·硫含量 47.7质量％
<制造例3>硫改性沥青化合物
使用作为沥青化合物的煤沥青(煤焦油，吉田制油所制)100质量份、单质硫(Sigma-Aldrich制、平均粒径200μm)500质量份，根据日本特开2012-099342号公报的实施例1进行反应，得到反应产物，将得到的反应产物粉碎，得到作为硫改性沥青化合物的有机硫化合物A3。有机硫化合物A3的平均粒径及硫含量如下所述。
·平均粒径 15μm
·硫含量 32.5质量％
<制造例4>硫改性脂肪族烃氧化物
使用作为脂肪族烃氧化物的1-癸醇(东京化成制)100质量份、单质硫(Sigma-Aldrich制、平均粒径200μm)300质量份，根据国际公开2016/158675号公报的实施例1进行反应，得到反应产物，将得到的反应产物粉碎，得到作为硫改性脂肪族烃氧化物的有机硫化合物A4。有机硫化合物A4的平均粒径及硫含量如下所述。
·平均粒径 13μm
·硫含量 49.2质量％
<制造例5>硫改性脂肪族烃氧化物
硫改性羧酸化合物使用作为脂肪族烃氧化物的1-癸酸(东京化成制)100质量份、单质硫(Sigma-Aldrich制、平均粒径200μm)300质量份，根据国际公开2016/158675号公报的实施例14进行反应，得到反应产物，将得到的反应产物粉碎，得到作为硫改性脂肪族烃氧化物的有机硫化合物A5。有机硫化合物A5的平均粒径及硫含量如下所述。
·平均粒径 15μm
·硫含量 52.7质量％
<制造例6>硫改性聚醚化合物
使用作为聚醚化合物的聚乙二醇4000(东京化成制，mp＝56-60℃)100质量份、单质硫(Sigma-Aldrich制、平均粒径200μm)500质量份，根据国际公开2016/159212号公报的实施例12进行反应，得到反应产物，将得到的反应产物粉碎，得到作为硫改性聚醚化合物的有机硫化合物A6。有机硫化合物A6的平均粒径及硫含量如下所述。
·平均粒径 13μm
·硫含量 40.4质量％
<制造例7>硫改性聚酰胺化合物
使用作为在分子内具有羧基和氨基的化合物的4-氨基苯甲酸(东京化成制)100质量份、单质硫(Sigma-Aldrich制、平均粒径200μm)500质量份，根据日本专利公报06099247号公报的实施例1进行反应，得到反应产物，将得到的反应产物粉碎，得到作为硫改性聚酰胺化合物的有机硫化合物A7。有机硫化合物A7的平均粒径及硫含量如下所述。
·平均粒径 11μm
·硫含量： 47.0％质量％
<制造例8>硫改性聚丙烯腈化合物
硫改性聚丙烯腈化合物参照专利文献2的实施例2进行合成。使用聚丙烯腈粉末(Sigma-Aldrich制、用开口径30μm的筛子进行分级)100质量份及单质硫(Sigma-Aldrich制、平均粒径200μm)200质量份，根据专利文献2的实施例2进行反应，得到反应产物，将得到的反应产物粉碎，得到作为硫改性聚丙烯腈化合物的有机硫化合物A8。有机硫化合物A8的平均粒径及硫含量如下所述。
·平均粒径 10μm
·硫含量 37.1质量％
[实施例1～23及比较例1～13]
<浆料组合物的制备>
将92.0质量份的作为电极活性物质的有机硫化合物A1～A8、作为导电助剂的乙炔黑(电气化学工业制)3.5质量份及碳纳米管(昭和电工制，商品名VGCF)1.5质量份、以及作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(40质量％水分散液，日本Zeon Corporation制)1.5质量份以及羧甲基纤维素钠(Daicel FineChem制)1.5质量份添加到作为溶剂的水120质量份中，使用自转/公转混合器，以公转1600rpm、自转800rpm的条件在溶剂中分散5分钟，得到浆料。接着，将下述的碱性化合物B1～B8以浆料组合物的pH在25℃下成为表1或2所示的值的方式添加到浆料中，进行混合，得到含有制造例1～8的有机硫化合物的浆料组合物。
＜碱性化合物＞
B1：28％氨水溶液
B2：1M氢氧化钠水溶液
B3：2M三乙胺水溶液
B4：2M乙酸钠水溶液
B5：4M吡啶水溶液
B6：2M四甲基乙二胺水溶液
B7：2M乙二胺水溶液
B8：0.05M磷酸氢二钠水溶液
<电极的制造>
利用刮刀法将上述浆料组合物涂布于由铝箔形成的集电体上，在90℃下静置1小时进行干燥。然后，将该电极切割成规定的大小，进而在即将使用之前在120℃下真空干燥2小时，制作电极。该正极的电极容量为3.5mAh/cm2。另外，使用下述集电体C2、C3制作了电极。
C1：铝箔(厚度20μm)
C2：不锈钢箔(厚度10μm)
C3：碳涂覆铝箔(铝厚度20μm、碳层厚度1μm)
<非水电解液的制备>
在由碳酸亚乙酯50体积％、碳酸二乙酯50体积％构成的混合溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解LiPF6，制备了电解质溶液。
<电池的组装(1)>
使用得到的圆形状电极及作为其对电极的切割成圆形状的厚度500μm的锂金属，夹着作为隔膜的玻璃过滤器而保持在壳体内。然后，将先前制备的非水电解液注入壳体内，利用敛缝机将壳体密闭、密封，制作了实施例8的非水电解质二次电池(锂离子二次电池、φ20mm、厚度3.2mm的硬币型)。
需要说明的是，将使用了由pH调整后的浆料组合物制造的电极的电池作为实施例1～23，将使用了由pH调整不充分的浆料组合物制造的电极的电池作为比较例1～13。有机硫化合物的种类、碱性化合物的种类、浆料组合物的pH、集电体种类的组合如表1及2所示。
<正极的制造>
将作为正极活性物质的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2(日本化学产业制造，商品名：NCM111)90.0质量份、作为导电助剂的乙炔黑(电气化学工业制)5.0质量份、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(KUREHA制)5.0质量份添加到作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮90.0质量份中，使用自转/公转混合器，以公转1600rpm、自转800rpm的条件在溶剂中分散30分钟，得到浆料组合物。
利用刮刀法将该浆料组合物涂布于由铝箔形成的集电体上，在90℃下静置1小时进行干燥。然后，将该电极切割成规定的大小，进而在即将使用之前在120℃下真空干燥2小时，制作了正极。
<电池的组装(2)>
使用以上述Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2为活性物质的正极、以及作为其对电极的以有机硫化合物为活性物质的负极(A8)，夹持隔膜(Celgard制，商品名：Celgard2325)后保持于壳体内。然后，将先前制备的非水电解液注入壳体内，利用敛缝机将壳体密闭、密封，制作了实施例24～26及比较例14、15的非水电解质二次电池(锂离子二次电池、φ20mm、厚度3.2mm的硬币型)。
<充放电评价A>
将实施例1～23及比较例1～13的非水电解质二次电池放入25℃的恒温槽中，将充电终止电压设为3V，将放电终止电压设为1V，进行3次充电速率0.1C、放电速率0.1C的充放电试验，接着以充电速率0.2C、放电速率0.2C进行3次充放电试验，以充电速率0.5C、放电速率0.5C进行3次充放电试验，共计进行9次充放电试验，测定了放电容量。将第9次的放电容量示于表1及2中。放电容量的单位为mAh/g。
<充放电评价B>
将实施例24～26及比较例14、15的非水电解质二次电池放入25℃的恒温槽中，将充电终止电压设为3.2V，将放电终止电压设为0.8V，进行5次充电速率0.1C、放电速率0.1C的充放电试验，接着以充电速率0.5C、放电速率0.5C进行100次充放电试验，共计进行105次的充放电试验，测定放电容量。将第105次的放电容量示于表1及表2。放电容量的单位为mAh/g，放电容量为相对于正极活性物质的重量的容量。
表1
Figure BDA0002459015170000261
表2
Figure BDA0002459015170000271
由实施例及比较例可知，使用本发明的浆料组合物制造的实施例1～23的非水电解质二次电池即使使用廉价的铝箔也显示高的充放电容量。另一方面，比较例1～13的非水电解质二次电池与实施例1～23的非水电解质二次电池相比，充放电容量差。
产业上的可利用性
根据本发明，即使使用廉价的铝箔作为集电体，也能够得到对集电体的密合性高的电极合剂层，其结果是，能够提供可得到具备优异的容量的锂离子二次电池的浆料组合物。
符号说明
1 正极
1a 正极集电体
2 负极
2a 负极集电体
3 电解质
4 正极壳体
5 负极壳体
6 垫片
7 隔膜
10 硬币型的非水电解质二次电池
10’ 圆筒型的非水电解质二次电池
11 负极
12 负极集电体
13 正极
14 正极集电体
15 电解质
16 隔膜
17 正极端子
18 负极端子
19 负极板
20 负极引线
21 正极板
22 正极引线
23 壳体
24 绝缘板
25 垫片
26 安全阀
27 PTC元件

Claims (8)

1.一种浆料组合物，其含有有机硫化合物、粘合剂、导电助剂及溶剂，pH为4.0～9.0。
2.根据权利要求1所述的浆料组合物，其中，还含有碱性化合物。
3.根据权利要求2所述的浆料组合物，其中，所述碱性化合物为选自由氨、烷基胺化合物、乙醇胺化合物、多胺化合物、芳香族胺化合物、碱金属氢氧化物、碳酸盐化合物、羧酸盐化合物及磷酸盐化合物组成的组中的1种或2种以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的浆料组合物，其中，所述有机硫化合物为选自由硫改性弹性体化合物、硫改性多核芳香环化合物、硫改性沥青化合物、硫改性脂肪族烃氧化物、硫改性聚醚化合物、多并噻吩化合物、多硫化碳化合物、硫改性聚酰胺化合物及硫改性聚丙烯腈化合物组成的组中的1种或2种以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的浆料组合物，其中，相对于所述有机硫化合物100质量份，所述粘合剂的含量为1质量份～30质量份，所述导电助剂的含量为0.1质量份～50质量份。
6.一种电极，其为具有集电体和形成于该集电体上的电极合剂层的电极，
所述电极合剂层由权利要求1～5中任一项所述的浆料组合物形成。
7.根据权利要求6所述的电极，其中，所述集电体为铝箔。
8.根据权利要求6或7所述的电极，其中，所述电极为锂离子二次电池用电极。
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