CN105869709A - 电极浆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电池领域，具体公开了一种电极浆料，其包括硅碳复合材料、胶液、粘结剂、以及水；电极浆料的pH值为5～10；胶液包括纤维素以及丙烯酸，以纤维素的质量为基准，所述丙烯酸的含量小于10wt％。上述电极浆料，采用纤维素及丙烯酸的混合物作为胶液，使浆料具有良好的利于拉浆的增稠效果，并且电极浆料的pH值在5～10之间，胶液的粘度大、且稳定性强，从而可使硅碳复合材料与集流体的结合力增强，不易掉粉。本发明还公开了一种电极浆料的制备方法。

Description

电极浆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及电池领域，特别是涉及一种电极浆料及其制备方法。

背景技术

与传统地石墨负极材料相比，硅具有超高的理论比容量(4200mAh/g)和较低的脱锂电位(＜0.5V)，且硅的电压平台略高于石墨，在充电时不容易发生表面析锂行为，安全性能更好，因此成为电池的负极材料新的研究方向。

由于硅是半导体材料，作为电池负极材料时，自身电导率较低，锂离子在充放电过程中的嵌入和脱出会使硅体积发生300％以上的膨胀和收缩，会使粉体材料结构逐渐坍塌，最终导致电极活性物质与集流体脱离，导致电池循环性能大大降低。

为改善硅材料的循环性能，提高循环稳定性，同时提高硅材料的导电性。通常将硅材料与碳材料复合化形成硅碳材料。因为碳材料具有较高的电子电导率和离子电导率，可显著改善硅基材料的倍率性能，抑制硅在循环过程中的体积效应以及改善硅基材料的导电性能。

但是，硅碳复合材料采用传统水系拉浆技术，在拉浆之后，会出现严重的掉粉现象。

发明内容

基于此，有必要针对现有的硅碳复合材料在水系拉浆之后会出现严重的掉粉现象的问题，提供一种不易掉粉的电极浆料。

一种电极浆料，包括硅碳复合材料、胶液、粘结剂、以及水；所述电极浆料的pH值为5～10；所述胶液包括纤维素以及丙烯酸，以所述纤维素的质量为基准，所述丙烯酸的含量小于10wt％。

上述电极浆料，采用纤维素及丙烯酸的混合物作为胶液，使浆料具有良好的利于拉浆的增稠效果，并且电极浆料的pH值在5～10之间，胶液的粘度大、且稳定性强，从而可使硅碳复合材料与集流体的结合力增强，不易掉粉。

在其中一个实施例中，所述硅碳复合材料、所述纤维素、所述粘结剂、以及水的质量比为100：4～10：2～6：100～140。

在其中一个实施例中，所述纤维素选自羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、或羟乙基纤维素中一种或几种。

在其中一个实施例中，所述硅碳复合材料为核壳结构，内核为石墨，外壳为硅。

在其中一个实施例中，所述硅碳复合材料的平均粒径为5～60μm。

在其中一个实施例中，所述粘结剂为丁苯橡胶。

本发明还提供了一种上述电极浆料的制备方法。

一种电极浆料的制备方法，包括如下步骤：

S1、将丙烯酸、纤维素以及水搅拌均匀，制成胶液；

S2、将硅碳复合材料、胶液、粘结剂、以及水搅拌均匀，然后用有机酸调节pH值5～10，再搅拌均匀，形成电极浆料。

上述制备方法，工艺容易控制，产能大，有利于碳复合材料的工业化大规模生产。

在其中一个实施例中，在步骤S1中，将水分批与丙烯酸及纤维素混合。

在其中一个实施例中，在步骤S2中，先将硅碳复合材料与胶液混合均匀，再加入粘结剂混合均匀。

在其中一个实施例中，将硅碳复合材料与胶液混合均匀为将胶液分批与所述硅碳复合材料混合。

在其中一个实施例中，所述有机酸选自草酸。

在其中一个实施例中，所述水的温度为35～50℃。

附图说明

图1为电极浆料A1形成的负极片碾压后的照片。

图2为电极浆料D1形成的负极片碾压后的照片。

图3为电极浆料A1形成的负极片300圈循环之后半电状态下的照片。

图4为电极浆料A1形成的负极片300圈循环之后满电状态下的照片。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一种电极浆料，包括硅碳复合材料、胶液、粘结剂、以及水。

其中，硅碳复合材料为由硅材料和碳材料复合形成。优选地，本发明的硅碳复合材料为核壳结构，内核为石墨，外壳为硅。更优选地，硅碳复合材料的平均粒径为5～60μm。这样更加有利于涂布。当然，可以理解的是，硅碳复合材料并不局限于此，还可以是其它硅碳复合材料。更优选地，硅碳复合材料中硅含量为6wt％。

其中，粘结剂优选为丁苯橡胶。当然，可以理解的是，粘结剂并不局限于丁苯橡胶，也可以是其它粘结剂。

其中，本发明的水优选为去离子水。这样可避免水中杂质的影响，进而进一步提升电极浆料的性能。

其中，胶液包括纤维素以及丙烯酸，也就是说，胶液由纤维素和丙烯酸以及水组成。通过加入丙烯酸，可以有效提高纤维素的性能，从而使电极浆料具有优异的增稠效果。以纤维素的质量为基准，丙烯酸的含量小于10wt％。更优选地，丙烯酸的含量为5wt％～10wt％。这样可以更进一步提高电极浆料的增稠效果。

其中，纤维素优选选自羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、或羟乙基纤维素中一种或几种。当然，可以理解的是，并不局限于上述物质。

其中，硅碳复合材料、增稠剂、粘结剂、以及水的质量比优选为100：4～10：2～6：100～140。更优选地，硅碳复合材料：增稠剂：粘结剂：水＝100：6：4：120。

其中，电极浆料的pH值为5～10。当电极浆料pH值小于5时，氢离子取代纤维素上的钠离子，形成半溶胶甚至不溶于水，使电极浆料的稳定性降低，同时电极浆料的粘度降低。当电极浆料pH值大于10时，纤维素会降解，电极浆料的粘度降低。本发明的电极浆料的pH值优选为7～9。这样电极浆料与集流体的结合力更好，且电极浆料更加稳定。

上述电极浆料，采用纤维素及丙烯酸的混合物作为胶液，使浆料具有良好的利于拉浆的增稠效果，并且电极浆料的pH值在5～10之间，胶液的粘度大、且稳定性强，从而可使硅碳复合材料与集流体的结合力增强，不易掉粉。

本发明还提供了一种上述电极浆料的制备方法。

一种电极浆料的制备方法，包括如下步骤：

S1、将丙烯酸、纤维素以及水搅拌均匀，制成胶液；

S2、将硅碳复合材料、胶液、粘结剂、以及水搅拌均匀，然后用有机酸调节pH值5～10，再搅拌均匀，形成电极浆料。

其中，在步骤S1中优选将水分批与丙烯酸及纤维素混合。更优选地为两批混合，即先将丙烯酸与纤维素与一部分水混合均匀之后，在将另一部分水加入混合均匀。这样可以进一步增强胶液的性能。更进一步地，将纤维素、丙烯酸与24％的水(以电极浆料中的水总质量为基准)混合均匀，然后再加入56％的水(以电极浆料中的水总质量为基准)混合均匀。当然，可以理解的是，也可以将水与丙烯酸及纤维素一次混合，或三批、四批混合。

优选地，为了避免水中杂质的影响，本发明的水选用去离子水。这样可以进一步提升电极浆料的性能。

优选地，本发明步骤S1中的水的温度优选为35～50℃。这样可进一步使胶液具有良好的增稠效果以及提高电极浆料的性能。

其中，在步骤S2中，将硅碳复合材料、胶液、粘结剂、以及水搅拌均匀优选为先将硅碳复合材料与胶液混合均匀，再加入粘结剂混合均匀，最后加入剩余的水混合均匀。

更优选地，将胶液分批与硅碳复合材料混合。具体地，将胶液分三批与硅碳复合材料；更具体地，第一次加入15％的胶液，第二次加入55％的胶液，第三次加入剩余的30％的胶液。

其中，本发明的有机酸选自草酸。当然，可以理解的是，有机酸并不局限于草酸，还可以是其它有机酸，例如甲酸、草酸、丙二酸等。优选地，有机酸调节pH值至7～9。

优选地，本发明步骤S2中的水的温度也为35～50℃。

上述制备方法，工艺容易控制，不需要繁复的生产设备，所需设备少，产能大，有利于碳复合材料的工业化大规模生产。另外，上述制备方法，提高了硅的利用率。

以下结合具体实施例对本发明做进一步的阐述。

实施例一

制备胶液：将195g羧甲基纤维素(CMC)及10g丙烯酸加入到970g去离子水(水温35℃)中，搅拌30min。然后再加入2150g去离子水(水温35℃)继续搅拌1h，得到胶液。

将3000g硅碳复合材料(平均粒径为25μm)与490g胶液加入到双行星搅拌机中，只采用10Hz公转搅拌1h。然后加入1835g胶液，只采用20Hz公转搅拌0.5h。再加入1000g胶液，采用38Hz公转和自转搅拌0.5h。

然后加入65g丁苯橡胶(SBR)，采用38Hz公转和自转搅拌2h。接着加入395g去离子水(水温35℃)，采用38Hz公转和自转搅拌1h。再接着加入395g去离子水(水温35℃)，采用38Hz公转和自转搅拌2h。

最后加入草酸将pH值调到8，采用38Hz公转和自转再搅拌2h。

得到的电极浆料，记作A1。

实施例二

制备胶液：将200g羧甲基纤维素(CMC)及20g丙烯酸加入到970g去离子水(水温45℃)中，搅拌30min。然后再加入2100g去离子水(水温35℃)继续搅拌1h，得到胶液。

将3000g硅碳复合材料(平均粒径为25μm)与490g胶液加入到双行星搅拌机中，只采用10Hz公转搅拌1h。然后加入1800g胶液，只采用20Hz公转搅拌0.5h。再加入1000g胶液，采用38Hz公转和自转搅拌0.5h。

然后加入60g丁苯橡胶(SBR)，采用38Hz公转和自转搅拌2h。接着加入395g去离子水(水温45℃)，采用38Hz公转和自转搅拌1h。再接着加入395g去离子水(水温45℃)，采用38Hz公转和自转搅拌2h。

最后加入草酸将pH值调到6，采用38Hz公转和自转再搅拌2h。

得到的电极浆料，记作A2。

实施例三

制备胶液：将180g羧甲基纤维素(CMC)及15g丙烯酸加入到970g去离子水(水温55℃)中，搅拌30min。然后再加入2150g去离子水(水温35℃)继续搅拌1h，得到胶液。

将3000g硅碳复合材料(平均粒径为25μm)与480g胶液加入到双行星搅拌机中，只采用10Hz公转搅拌1h。然后加入1835g胶液，只采用20Hz公转搅拌0.5h。再加入1000g胶液，采用38Hz公转和自转搅拌0.5h。

然后加入55g丁苯橡胶(SBR)，采用38Hz公转和自转搅拌2h。接着加入395g去离子水(水温55℃)，采用38Hz公转和自转搅拌1h。再接着加入395g去离子水(水温55℃)，采用38Hz公转和自转搅拌2h。

最后加入草酸将pH值调到5，采用38Hz公转和自转再搅拌2h。

得到的电极浆料，记作A3。

对比例一

将3000g硅碳复合材料(平均粒径为25μm)、195g羧甲基纤维素、65g丁苯橡胶(SBR)以及3910g水加入到搅拌机中，搅拌速率为2300rpm下搅拌8h。

得到的电极浆料，记作D1。

性能测试

将电极浆料A1及D1分别加入300cm宽12米长的四段烘箱的料槽中，均匀的涂覆于铜箔表面，涂布速度控制在3～6m/min，控制涂布厚度为30～80μm，其中四段烘箱温度设置如下:1段90℃、2段90℃、3段90℃、4段65℃。

将烘烤后的负极片经过碾压，观察碾压后的负极片，观察结果分别见图1以及图2。

将碾压好的负极片分切制成电池负极片，采用钴酸锂作为对电极，加入隔膜，以1mol/L的LiPF6，EC/DEC/EMC溶液为电解液，采用卷绕机、注液机组装成圆柱电池。

采用0.5C倍率进行充放电循环300圈，容量保持率维持在80％以上。经过300圈循环后将电池拆解，半电及满电状态，观察负极片，观察结果分别见图3以及图4。

从图1及图2，可以看出电极浆料A1在碾压后基本没有掉粉现象，二电极浆料D1在碾压后掉粉现象严重，这说明相比现有技术，本发明的电极浆料可增强硅碳复合材料与集流体的结合力，不易掉粉。

从图3、图4可以看出，电极浆料A1即使在经过300圈循环之后，依然没有掉粉现象，且容量保持率维持在80％以上，这说明本发明的电极浆料制成的负极片，性能稳定，可有效提高电池的使用寿命。

Claims (12)

1.一种电极浆料，其特征在于，包括硅碳复合材料、胶液、粘结剂、以及水；所述电极浆料的pH值为5～10；所述胶液包括纤维素以及丙烯酸，以所述纤维素的质量为基准，所述丙烯酸的含量小于10wt％。

2.根据权利要求1所述的电极浆料，其特征在于，所述硅碳复合材料、所述纤维素、所述粘结剂、以及水的质量比为100：4～10：2～6：100～140。

3.根据权利要求1所述的电极浆料，其特征在于，所述纤维素选自羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、或羟乙基纤维素中一种或几种。

4.根据权利要求1所述的电极浆料，其特征在于，所述硅碳复合材料为核壳结构，内核为石墨，外壳为硅。

5.根据权利要求4所述的电极浆料，其特征在于，所述硅碳复合材料的平均粒径为5～60μm。

6.根据权利要求1所述的电极浆料，其特征在于，所述粘结剂为丁苯橡胶。

7.一种权利要求1所述的电极浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将丙烯酸、纤维素以及水搅拌均匀，制成胶液；

S2、将硅碳复合材料、胶液、粘结剂、以及水搅拌均匀，然后用有机酸调节pH值5～10，再搅拌均匀，形成电极浆料。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，将水分批与丙烯酸及纤维素混合。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，先将硅碳复合材料与胶液混合均匀，再加入粘结剂混合均匀。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，将硅碳复合材料与胶液混合均匀为将胶液分批与所述硅碳复合材料混合。

11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸选自草酸。

12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述水的温度为35～50℃。