CN105470474A - 一种高容量锂离子电池的复合负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种高容量锂离子电池的复合负极材料及其制备方法。复合负极材料的组分为内层的硅粉和石墨以及外层的双层包覆物，所述双层包覆物的第一层为包覆碳层，包覆物为无定形碳，第二层为包覆聚合物，包覆物为聚苯胺，所述复合负极材料为粉体材料，且粉体材料的粒径为0.5-40μm，所述硅粉与石墨的质量比为1:99-1:1，包覆碳层的质量百分含量为3-15%，包覆聚合物层的质量百分含量为3-15%。该复合负极材料，解决了现有碳材料作为动力型锂离子电池负极材料充放电比容量低，循环性能差的问题，该复合负极材料的电容量大，循环性能与稳定性能好。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种高容量锂离子电池的复合负极材料及其制备方法。
背景技术
随着纯电动汽车和混合动力电动汽车的迅猛发展，对于高能量密度、高安全性锂离子电池的需求十分迫切，目前商业化的动力型锂离子电池负极材料为通常为石墨类碳材料，但是碳材料充放电比容量低（理论容量372mAh/g），并且目前已开发接近理论值，另一方面，正极材料在短期内取得突破性进展的可能性较小，因此，大量的研究已转向寻找非碳的新型负极材料，以实现锂离子电池高安全、大容量和长循环寿命。一些元素，如硅、锡等能够与锂发生合金化反应，因此具有存储、释放锂锂离子的功能。并且，硅基材料储锂能力是石墨的十倍，吸引了非常多的研究者的关注。但是硅基材料在锂离子嵌入、脱出过程中伴随巨大的体积效应，导致了其循环稳定性差，阻碍了硅基材料在锂离子电池领域的应用。
为了改善硅基材料的循环稳定性，一种常见的措施是包覆。包覆可分为两类：碳包覆或者导电聚合物包覆。有关碳包覆，中国专利CN101510602通过机械球磨、热处理等方法制备得到纳米硅/填料碳/裂解碳复合负极材料，在0.1–0.3mA/mg电流密度下进行恒电流充放电测试，硅复合负极材料的首次循环库伦效率最高达到80%，30次循环后的可逆容量达680mAh/g，容量保持率在95%以上。有关导电聚合物包覆，中国专利CN102931409通过机械球磨混合纳米硅、硝酸铜和葡萄糖，然后在500-1000℃烧结制备核壳结构的硅/铜/碳复合材料。该方法制备复合材料0.1C放电容量大于900mAh/g，首次充放电效率大于85%，350次循环后容量保持在90%以上。以上可见，包覆工艺能够改善硅碳循环稳定性。
但是目前的技术并不能兼顾改善硅碳循环和解决与有机电解液兼容性问题以及提升硅碳负极首次充放电效率。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述问题，提供了一种高容量锂离子电池的复合负极材料及其制备方法。通过该方法制备的负极材料，解决了现有碳材料作为动力型锂离子电池负极材料充放电比容量低，循环性能差的问题，该复合负极材料的电容量大，循环性能与稳定性能好。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种高容量锂离子电池的复合负极材料，所述复合负极材料的组分为内层的硅粉和石墨以及外层的双层包覆物，所述双层包覆物的第一层为包覆碳层，包覆物为无定形碳，第二层为包覆聚合物，包覆物为聚苯胺，所述复合负极材料为粉体材料，且粉体材料的粒径为0.5-40μm，所述硅粉与石墨的质量比为1:99-1:1，包覆碳层的质量百分含量为3-15%，包覆聚合物层的质量百分含量为3-15%。
为了改善硅碳负极循环稳定性，采取内层无定型碳层包覆+外层导电聚合物包覆的双层包覆工艺路线。内层无定型碳层包覆可改善硅材料电子导电性，在一定程度上减小硅碳的体积膨胀问题；外层导电聚合物包覆层在有机电解液体系具有良好稳定性，避免了硅碳材料与有机电解液直接接触时溶剂分子嵌入反应的发生，对提升首次充放电效率有帮助，提高了电解液兼容能力。
本发明以Si作为锂离子嵌入/脱出的主体物质，在充放电的过程中能与锂离子形成含锂量很高的硅-锂合金，嵌锂理论容量高达4200mAh/g，远远高于碳材料的充放电比容量（理论容量372mAh/g），但硅-锂合金嵌锂后体积膨胀率高达300%，远远高于碳材料10%，这会使得电极材料粉化，活性物质从集流体上脱落，与集流体失去接触，造成电池循环稳定性很差，本发明的双层包覆能紧密包裹Si，以稳定Si的结构，碳不仅能缓冲充放电时Si的体积变化，同时又能提升在充放电过程中复合材料电子导电性。聚苯胺包覆层在有机电解液中非常稳定，可提升硅碳复合材料在有机电解液中界面稳定性。因此本发明的复合负极材料不仅具有极大的电容量，而且能在充放电过程中保持结构的稳定，循环性能与稳定性好。
一种高容量锂离子电池的复合负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）称取硅粉和石墨，按既定比例将硅粉与石墨混合搅拌均匀成硅碳复合粉；
（2）按0.5-3kg硅碳复合粉与50-500g煤沥青的比例，将硅粉分散于溶有煤沥青的四氢呋喃/丙酮混合溶液中，放入搅拌机，以自转160rpm搅拌30min均匀；
（3）采用150℃鼓风烘箱中干燥2小时蒸发溶剂后，在Ar气气氛下通过高温裂解热处理对硅碳复合粉进行表面包覆；
（4）将得到的粉料采用行星式球磨机以120rpm球磨处理15min，得到蓬松状碳层包覆复合粉颗粒；
（5）将十二烷基苯磺酸、水、苯胺和丁二醇按3:60:20:17的比例倒入平底烧瓶中混合，采用磁力搅拌子80rpm搅拌均匀，得到无色微乳液，
（6）在200g步骤（5）得到的微乳液中倒入步骤（4）制备的碳层包覆复合粉460g；120rpm搅拌1小时；硅碳复合粉料与苯胺质量比例为92%：8%；并采用冰水浴方式控制反应烧瓶温度；
（7）伴随搅拌过程中，把事先配置好25g0.1mol/L过硫酸铵溶液缓慢滴加到微乳液中，搅拌2小时，聚合反应完成。整个聚合反应过程是在冰水浴下完成。
（8）加入大量无水丙酮溶液破乳，使聚苯胺沉淀附着在硅颗粒表面。
（9）将步骤（8）的产物沉淀抽滤，采用蒸馏水、乙醇交替清洗，真空烘干后，碾磨即可得到复合负极材料。
作为优选，所述硅粉的粒径为100nm-5μm，石墨粒径为1-30μm。
石墨可以是人造石墨，也可以是天然石墨，或者天然石墨与人造石墨按照一定比例混合。石墨采用高能球磨机干混的方式混合均匀。
作为优选，所述硅粉与石墨的比例为1:99-50:50。
作为优选，所述步骤（2）将硅粉分散于溶有煤沥青的四氢呋喃/丙酮溶液中，煤沥青的包覆比例为3-15%，四氢呋喃与丙酮的比例范围为1：1到1:4，高温裂解温度范围为800-1000℃，处理时间为5-10小时。
作为优选，所述步骤（5）苯胺的质量百分比为10-30%。
作为优选，步骤（6）包覆苯胺聚合物层的百分含量为3-15%。
作为优选，步骤（7）过硫酸铵溶液的浓度为0.1–0.5mol/L，控制加入过硫酸铵质量占苯胺质量的1-3%。控制聚合反应温度为0-4℃。
作为优选，步骤（9）粉体抽真空干燥温度为80-100℃，干燥时间5小时。
本发明与现有技术相比，有益效果是：
（1）具有极大的电容量，循环性能与稳定性佳；
（2）碳包覆具有良好电子导电性；由于煤沥青焦热解碳层包覆在硅颗粒表面，无定形碳结构能改善硅材料电子导电性，可以在一定程度上减小硅碳的体积膨胀问题。而聚合物包覆具有良好的电解液兼容性，有效阻止溶剂化锂离子的共嵌入，抑制电解液在电极表面的还原反应，使得硅粉首次不可逆容量显著降低；
（3）工艺步骤简单，反应条件要求低，易于操作，成本低。
附图说明
图1是实施例1得到的Si/石墨碳聚苯胺（聚苯胺包覆的硅粉颗粒，即为复合负极材料）的XRD图；
图2是实施例1得到的Si/石墨碳聚苯胺（聚苯胺包覆的硅粉颗粒，即为复合负极材料）与未包覆材料循环对比。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。
如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
实施例1
一种高容量锂离子电池的复合负极材料，制备方法如下：
（1）称取200g硅粉，800g天然石墨，将硅与石墨混合搅拌均匀成硅碳复合粉。硅粉的粒径为100nm-1μm，石墨粒径在4μm-26μm之间，采用高能球磨机干混的方式，采用150rpm搅拌30min混合均匀；
（2）将步骤（1）所得1000g硅碳复合粉与100g沥青混合，具体方法：将硅碳复合粉分散于溶有煤沥青的四氢呋喃/丙酮溶液中，放入搅拌机，以160rpm搅拌30min均匀。煤沥青的四氢呋喃/丙酮溶液中，煤沥青100g，四氢呋喃400g，丙酮500g；
（3）150oC鼓风烘箱中干燥2小时蒸发溶剂后，在Ar气气氛下1000oC高温裂解热处理8小时对石墨进行表面包覆；
（4）上述粉料采用行星式球磨机以120rpm球磨处理15min，得到蓬松状碳层包覆硅粉颗粒；
（5）将200g混合溶液，即十二烷基苯磺酸、水、苯胺、丁二醇按3：60：20：17比例倒入平底烧瓶中混合，采用磁力搅拌子80rpm搅拌均匀，得到无色微乳液；
（6）倒入步骤（4）中包覆有无定型碳层的硅粉460g。120rpm搅拌1小时。硅碳复合粉与苯胺质量比例为92%：8%。采用冰水浴方式控制反应烧瓶温度；
（7）伴随搅拌过程中，把事先配置好25g0.1mol/L过硫酸铵溶液缓慢滴加到微乳液中，搅拌2小时，聚合反应完成。整个聚合反应过程是在冰水浴下完成；
（8）加入大量无水丙酮溶液破乳，使聚苯胺沉淀附着在硅颗粒表面；
（9）将步骤（8）沉淀抽滤，采用蒸馏水、乙醇交替清洗，烘干后，碾磨即可得到聚苯胺包覆的硅粉颗粒，即为复合负极材料。
得到的Si/石墨碳聚苯胺的XRD图如图1所示，从图1可以看出，包覆后硅碳复合材料仍保持硅的晶型结构，同时也能观察到石墨的典型衍射峰。
将得到的Si/石墨碳聚苯胺用于锂离子电池为工作电极，以金属锂片为参比电极，组装纽扣电池，进行循环性能测试。
从图2可以看出，未经过包覆硅材料循环70周剩余容量80%，而Si/石墨碳聚苯胺材料循环400周，剩余容量83.6%。Si/石墨碳聚苯胺作为锂离子电池负极材料的循环性能比未经包覆的硅材料提升效果非常明显。循环数据见表1。
实施例2
一种高容量锂离子电池的复合负极材料，制备方法如下：
（1）称取250g硅粉，750g天然石墨，将硅与石墨混合搅拌均匀成硅碳复合粉。硅粉的粒径为100nm-1μm，石墨粒径在4μm-26μm之间，采用高能球磨机干混的方式，采用150rpm搅拌30min混合均匀。
（2）将步骤（1）所得1000g硅碳复合粉与100g沥青混合，具体方法：将硅碳复合粉分散于溶有煤沥青的四氢呋喃/丙酮溶液中，放入搅拌机，以160rpm搅拌30min均匀。煤沥青的四氢呋喃/丙酮溶液中，煤沥青100g，四氢呋喃400g，丙酮500g。
（3）150oC鼓风烘箱中干燥2小时蒸发溶剂后，在Ar气气氛下1000oC高温裂解热处理8小时对石墨进行表面包覆。
（4）上述粉料采用行星式球磨机以120rpm球磨处理15min，得到蓬松状碳层包覆硅粉颗粒；
（5）将200g混合溶液，即十二烷基苯磺酸、水、苯胺、丁二醇醇按3：60：20：17比例倒入平底烧瓶中混合，采用磁力搅拌子80rpm搅拌均匀，得到无色微乳液。
（6）倒入步骤（4）中包覆有无定型碳层的硅粉460g。120rpm搅拌1小时。硅碳复合粉与苯胺质量比例为92%：8%。采用冰水浴方式控制反应烧瓶温度。
（7）伴随搅拌过程中，把事先配置好25g0.1mol/L过硫酸铵溶液缓慢滴加到微乳液中，搅拌2小时，聚合反应完成。整个聚合反应过程是在冰水浴下完成。
（8）加入大量无水丙酮溶液破乳，使聚苯胺沉淀附着在硅颗粒表面。
（9）将步骤（8）沉淀抽滤，采用蒸馏水、乙醇交替清洗，烘干后，碾磨即可得到聚苯胺包覆的硅粉颗粒。
得到的Si/石墨碳聚苯胺的XRD图如图2所示，从图2可以看出，包覆后硅碳复合材料仍保持硅的晶型结构，同时也能观察到石墨的典型衍射峰。
将得到的Si/石墨碳聚苯胺用于锂离子电池为工作电极，以金属锂片为参比电极，组装纽扣电池，进行循环性能测试。循环数据见表1。
实施例3
一种高容量锂离子电池的复合负极材料，制备方法如下：
（1）称取300g硅粉，700g天然石墨，将硅与石墨混合搅拌均匀成硅碳复合粉。硅粉的粒径为100nm-1μm，石墨粒径在4μm-26μm之间，采用高能球磨机干混的方式，采用150rpm搅拌30min混合均匀。
（2）将步骤（1）所得1000g硅碳复合粉与100g沥青混合，具体方法：将硅碳复合粉分散于溶有煤沥青的四氢呋喃/丙酮溶液中，放入搅拌机，以160rpm搅拌30min均匀。煤沥青的四氢呋喃/丙酮溶液中，煤沥青100g，四氢呋喃400g，丙酮500g。
（3）150oC鼓风烘箱中干燥2小时蒸发溶剂后，在Ar气气氛下1000oC高温裂解热处理8小时对石墨进行表面包覆。
（4）上述粉料采用行星式球磨机以120rpm球磨处理15min，得到蓬松状碳层包覆硅粉颗粒；
（5）将200g混合溶液，即十二烷基苯磺酸、水、苯胺、丁二醇醇按3：60：20：17比例倒入平底烧瓶中混合，采用磁力搅拌子80rpm搅拌均匀，得到无色微乳液。
（6）倒入步骤（4）中包覆有无定型碳层的硅粉460g。120rpm搅拌1小时。硅碳复合粉与苯胺质量比例为92%：8%。采用冰水浴方式控制反应烧瓶温度。
（7）伴随搅拌过程中，把事先配置好25g0.1mol/L过硫酸铵溶液缓慢滴加到微乳液中，搅拌2小时，聚合反应完成。整个聚合反应过程是在冰水浴下完成。
（8）加入大量无水丙酮溶液破乳，使聚苯胺沉淀附着在硅颗粒表面。
（9）将步骤（8）沉淀抽滤，采用蒸馏水、乙醇交替清洗，烘干后，碾磨即可得到聚苯胺包覆的硅粉颗粒。
得到的Si/石墨碳聚苯胺的XRD图如图2所示，从图2可以看出，包覆后硅碳复合材料仍保持硅的晶型结构，同时也能观察到石墨的典型衍射峰。
将得到的Si/石墨碳聚苯胺用于锂离子电池为工作电极，以金属锂片为参比电极，组装纽扣电池，进行循环性能测试。循环数据见表1。
实施例4
一种高容量锂离子电池的复合负极材料，制备方法如下：
（1）称取350g硅粉，650g天然石墨，将硅与石墨混合搅拌均匀成硅碳复合粉。硅粉的粒径为100nm-1μm，石墨粒径在4μm-26μm之间，采用高能球磨机干混的方式，采用150rpm搅拌30min混合均匀。
（2）将步骤（1）所得1000g硅碳复合粉与100g沥青混合，具体方法：将硅碳复合粉分散于溶有煤沥青的四氢呋喃/丙酮溶液中，放入搅拌机，以160rpm搅拌30min均匀。煤沥青的四氢呋喃/丙酮溶液中，煤沥青100g，四氢呋喃400g，丙酮500g。
（3）150oC鼓风烘箱中干燥2小时蒸发溶剂后，在Ar气气氛下1000oC高温裂解热处理8小时对石墨进行表面包覆。
（4）上述粉料采用行星式球磨机以120rpm球磨处理15min，得到蓬松状碳层包覆硅粉颗粒；
（5）将200g混合溶液，即十二烷基苯磺酸、水、苯胺、丁二醇醇按3：60：20：17比例倒入平底烧瓶中混合，采用磁力搅拌子80rpm搅拌均匀，得到无色微乳液。
（6）倒入步骤（4）中包覆有无定型碳层的硅粉460g。120rpm搅拌1小时。硅碳复合粉与苯胺质量比例为92%：8%。采用冰水浴方式控制反应烧瓶温度。
（7）伴随搅拌过程中，把事先配置好25g0.1mol/L过硫酸铵溶液缓慢滴加到微乳液中，搅拌2小时，聚合反应完成。整个聚合反应过程是在冰水浴下完成。
（8）加入大量无水丙酮溶液破乳，使聚苯胺沉淀附着在硅颗粒表面。
（9）将步骤（8）沉淀抽滤，采用蒸馏水、乙醇交替清洗，烘干后，碾磨即可得到聚苯胺包覆的硅粉颗粒。
得到的Si/石墨碳聚苯胺的XRD图如图2所示，从图2可以看出，包覆后硅碳复合材料仍保持硅的晶型结构，同时也能观察到石墨的典型衍射峰。
将得到的Si/石墨碳聚苯胺用于锂离子电池为工作电极，以金属锂片为参比电极，组装纽扣电池，进行循环性能测试。循环数据见表1。
表1各实施案例得到的复合负极材料作为负极的循环数据
Claims (9)
1.一种高容量锂离子电池的复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料的组分为内层的硅粉和石墨以及外层的双层包覆物，所述双层包覆物的第一层为包覆碳层，包覆物为无定形碳，第二层为包覆聚合物，包覆物为聚苯胺，所述复合负极材料为粉体材料，且粉体材料的粒径为0.5-40μm，所述硅粉与石墨的质量比为1:99-1:1，包覆碳层的质量百分含量为3-15%，包覆聚合物层的质量百分含量为3-15%。
2.根据权利要求1所述的一种高容量锂离子电池的复合负极材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）称取硅粉和石墨，按既定比例将硅粉与石墨混合搅拌均匀成硅碳复合粉；
（2）按0.5-3kg硅碳复合粉与50-500g煤沥青的比例，将硅粉分散于溶有煤沥青的四氢呋喃/丙酮混合溶液中，放入搅拌机，以自转160rpm搅拌30min均匀；
（3）采用150℃鼓风烘箱中干燥2小时蒸发溶剂后，在Ar气气氛下通过高温裂解热处理对硅碳复合粉进行表面包覆；
（4）将得到的粉料采用行星式球磨机以120rpm球磨处理15min，得到蓬松状碳层包覆复合粉颗粒；
（5）将十二烷基苯磺酸、水、苯胺和丁二醇按3:60:20:17的比例倒入平底烧瓶中混合，采用磁力搅拌子80rpm搅拌均匀，得到无色微乳液，
（6）在200g步骤（5）得到的微乳液中倒入步骤（4）制备的碳层包覆复合粉460g；120rpm搅拌1小时；硅碳复合粉料与苯胺质量比例为92%：8%；并采用冰水浴方式控制反应烧瓶温度；
（7）伴随搅拌过程中，把事先配置好25g0.1mol/L过硫酸铵溶液缓慢滴加到微乳液中，搅拌2小时，聚合反应完成；整个聚合反应过程是在冰水浴下完成；
（8）加入大量无水丙酮溶液破乳，使聚苯胺沉淀附着在硅颗粒表面；
（9）将步骤（8）的产物沉淀抽滤，采用蒸馏水、乙醇交替清洗，真空烘干后，碾磨即可得到复合负极材料。
3.根据权利要求2所述的一种高容量锂离子电池的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述硅粉的粒径为100nm-5μm，石墨粒径为1-30μm。
4.根据权利要求2所述的一种高容量锂离子电池的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述硅粉与石墨的比例为1:99-50:50。
5.根据权利要求2所述的一种高容量锂离子电池的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）将硅粉分散于溶有煤沥青的四氢呋喃/丙酮溶液中，煤沥青的包覆比例为3-15%，四氢呋喃与丙酮的比例范围为1：1到1:4，高温裂解温度范围为800-1000℃，处理时间为5-10小时。
6.根据权利要求2所述的一种高容量锂离子电池的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）苯胺的质量百分比为10-30%。
7.根据权利要求2所述的一种高容量锂离子电池的复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（6）包覆苯胺聚合物层的百分含量为3-15%。
8.根据权利要求2所述的一种高容量锂离子电池的复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（7）过硫酸铵溶液的浓度为0.1–0.5mol/L，控制加入过硫酸铵质量占苯胺质量的1-3%，控制聚合反应温度为0-4℃。
9.根据权利要求2所述的一种高容量锂离子电池的复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（9）粉体抽真空干燥温度为80-100℃，干燥时间5小时。
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