CN112005417A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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青山洋平
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Abstract

本发明的课题在与提供一种倍率特性优良、即使反复高速充放电、充放电容量的下降也少的锂离子二次电池。本发明的锂离子二次电池具有：含正极活性物质的正极、含负极活性物质的负极及非水电解质。正极活性物质为锂过渡金属氧化物及含锂过渡金属磷酸化合物。负极活性物质为有机硫系电极活性物质。优选锂过渡金属氧化物为锂钴系氧化物或锂镍系氧化物。优选正极活性物质中所含的磷的摩尔数相对于过渡金属的总摩尔数的比为0.0001～0.2。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种具有含正极活性物质的正极、含负极活性物质的负极及非水电解质的锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池由于其小型、轻量、且能量密度高、高容量、能反复充放电，而被广泛用作便携用个人电脑、手提式摄像机、信息终端等便携电子设备的电源。另外，从环境问题的观点考虑，正在进行使用了非水电解质二次电池的电动汽车、或在部分动力中利用了电力的混合动力车的实用化。
由于非水电解质二次电池的特性依赖于作为其构成部件的电极、隔膜、电解质等，因此盛行进行各构成部件的研究开发。在电极中，与粘结剂、集电体等一样，电极活性物质也是重要的，因此也盛行进行电极活性物质的研究开发。
通过在非氧化性气氛下对有机化合物与硫的混合物进行热处理而得到的有机硫系电极活性物质，作为具有大的充放电容量、伴随着反复充放电的充放电容量下降小的电极活性物质而被已知(例如，参照专利文献1～12)。研究了将有机硫系电极活性物质作为正极活性物质，也研究了以锂锰系复合氧化物为正极活性物质、以有机硫系电极活性物质为负极活性物质的锂离子二次电池(例如，参照专利文献9)。但是，在以锂锰系复合氧化物为正极活性物质、以有机硫系电极活性物质为负极活性物质的锂离子二次电池中，倍率特性不充分，存在反复高速充放电时充放电容量下降的问题。例如，在汽车用途的二次电池中，要求不仅能在短时间内充电，而且由于为了在出发时能快速加速而临时需要大电流，因此需要倍率特性优良的二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-151550号公报
专利文献2：US8940436
专利文献3：日本特开2011-028948号公报
专利文献4：日本特开2011-170991号公报
专利文献5：日本特开2012-099342号公报
专利文献6：日本特开2012-150933号公报
专利文献7：日本特开2012-150934号公报
专利文献8：WO2012/114651号
专利文献9：US2014134485
专利文献10：US10008722
专利文献11：US2018072665
专利文献12：US2018065927
发明内容
本发明的目的在于提供一种倍率特性优良、即使反复高速充放电、充放电容量的下降也小的锂离子二次电池。
本发明的发明人对上述问题进行深入研究的结果发现，在正极活性物质为锂过渡金属氧化物、负极活性物质为有机硫系电极活性物质的锂离子二次电池中，通过作为正极活性物质并用含锂过渡金属磷酸化合物，能够解决上述问题，从而完成本发明。
即，本发明涉及一种锂离子二次电池，其具有：含正极活性物质的正极、含负极活性物质的负极及非水电解质，其特征在于，正极活性物质包含锂过渡金属氧化物及含锂过渡金属磷酸化合物，负极活性物质为有机硫系电极活性物质。
具体实施方式
本发明的锂离子二次电池具有：含正极活性物质的正极、含负极活性物质的负极及非水电解质。以下，对它们分别进行说明。
＜负极＞
在本发明中，使用有机硫系电极活性物质作为负极的负极活性物质。在本发明中，所谓的“有机硫系电极活性物质”是指，具有硫-碳键、能吸附及放出锂离子、能用作二次电池的电极活性物质的化合物。有机硫系电极活性物质为通过在非氧化性气氛下对有机化合物与硫的混合物进行热处理而得到的化合物，例如可列举出：硫改性聚丙烯腈、硫改性弹性体化合物、硫改性多核芳香环化合物、硫改性沥青化合物、聚并噻吩(polythienoacene)化合物、硫改性聚醚化合物、硫改性聚酰胺化合物、硫改性脂肪族烃氧化物、聚硫化碳等。
上述硫改性聚丙烯腈为在非氧化性气氛中对聚丙烯腈与单质硫进行加热处理而得到的化合物。聚丙烯腈可以为丙烯腈的均聚物，另外，也可以为丙烯腈与其他单体的共聚物。聚丙烯腈为共聚物时，由于丙烯腈的含量变低时电池性能会变差，因此共聚物中的丙烯腈的含量优选至少为90质量％以上。作为除丙烯腈以外的其他单体，例如可列举出：丙烯酸、乙酸乙烯酯、N-乙烯基甲酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。
关于加热处理中的聚丙烯腈与单质硫的比例，相对于100质量份的聚丙烯腈，单质硫优选为100质量份～1500质量份，更优选为150质量份～1000质量份。加热处理的温度优选为250℃～550℃，更优选为350℃～450℃。由于未反应的单质硫成为使二次电池的循环特性下降的主要原因，因此，优选例如在加热处理后，通过加热或溶剂洗涤等，从硫改性聚丙烯腈中除去未反应的单质硫。从得到大的充放电容量的方面考虑，硫改性聚丙烯腈中的硫含量优选为25～60质量％，更优选为30～55质量％。此外，有机硫系电极活性物质中的硫含量可以从使用了能分析硫及氧的CHN分析装置的分析结果计算出。
上述硫改性弹性体化合物为在非氧化性气氛中对橡胶与单质硫进行加热处理而得到的化合物。作为橡胶，例如可列举出：天然橡胶、异戊橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶等。这些橡胶可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。作为原料的橡胶可以是硫化橡胶，也可以是硫化前的橡胶。
关于加热处理中的橡胶与单质硫的比例，相对于100质量份的橡胶，单质硫优选为100质量份～1500质量份，更优选为150质量份～1000质量份。进行加热处理时，可以添加一种以上的公知的硫化促进剂。硫化促进剂的添加量相对于100质量份的橡胶，优选为1质量份～250质量份，更优选为5质量份～50质量份。加热处理温度优选为250℃～550℃，更优选为300℃～450℃。由于未反应的单质硫成为使二次电池的循环特性下降的主要原因，因此，优选例如通过加热或溶剂洗涤等，从硫改性弹性体化合物中除去未反应的单质硫。从得到大的充放电容量的方面考虑，硫改性弹性体化合物中的硫含量优选为40～70质量％，更优选为45～60质量％。
上述硫改性多核芳香环化合物为在非氧化性气氛中对多核芳香环化合物与单质硫进行加热处理而得到的化合物。作为多核芳香环化合物，例如可列举出：萘、蒽、并四苯、并五苯、菲、
Figure BDA0002727098500000041
苉、芘、苯并芘、苝、晕苯等苯系芳香环化合物。另外，可列举出：苯系芳香环化合物的一部分为五元环的芳香族环化合物、或者这些碳原子的一部分取代成硫、氧、氮等而得的含杂原子的芳香杂环化合物。而且，这些多核芳香环化合物也可以具有：碳原子数为1～12的链状或支链状烷基、烷氧基、羟基、羧基、氨基、氨基羰基、氨基硫基、巯基硫代羰基氨基、羧基烷基羰基等取代基。
多核芳香环化合物也可以为具有芳香族部位与链式烃部位的重复结构的化合物。作为具有芳香族部位与链式烃部位的重复结构的化合物中的芳香族部位，除了上述以外，还可以列举出：苯、吡咯烷、吡咯、吡啶、咪唑、吡咯烷酮、四氢呋喃、三嗪、噻吩、噁唑、噻唑、噻二唑、三唑、磷杂环戊二烯、噻咯等，也可以为它们中的两种以上缩合而成的产物。另外，这些芳香族部位与环戊烷、环己烷、吡咯烷、四氢呋喃等也可以缩合。而且，这些芳香族部位也可以具有：碳原子数为1～12的链状或支链状烷基、烷氧基、羟基、羧基、氨基、氨基羰基、氨基硫基、巯基硫代羰基氨基、羧基烷基羰基等取代基。
作为具有芳香族部位与链式烃部位的重复结构的化合物的链式烃部位，可列举出：亚烷基、亚烯基、亚炔基等直链或支链式烃。作为链式烃部位的碳原子数，优选为2～20，更优选为3～10，进一步优选为4～8。从操作的容易性和价格方面考虑，优选亚烷基或亚烯基，其中，优选丁烷-1,4-二基、己烷-1,6-二基、辛烷-1,8-二基、亚乙烯基、1,3-丁二烯-1,4-二基及其结构异构体。
关于加热处理中的多核芳香环化合物与单质硫的比例，相对于100质量份的多核芳香环化合物，单质硫优选为100质量份～1500质量份，更优选为150质量份～1000质量份。加热处理的温度优选为250℃～550℃，更优选为300℃～450℃。由于未反应的单质硫成为使二次电池的循环特性下降的主要原因，因此，优选例如通过加热或溶剂洗涤等，从硫改性多核芳香环化合物中除去未反应的单质硫。从得到大的充放电容量的方面考虑，硫改性多核芳香环化合物中的硫含量优选为40～70质量％，更优选为45～60质量％。
上述硫改性沥青化合物为在非氧化性气氛中对沥青类与单质硫进行加热处理而得到的化合物。作为沥青类，可列举出：石油沥青、煤沥青、中间相沥青、柏油、煤焦油、煤焦油沥青、缩合多环芳香族烃化合物通过缩聚而得到的有机合成沥青、以及含杂原子的缩合多环芳香族烃化合物通过缩聚而得到的有机合成沥青等。沥青类为各种化合物的混合物，含有缩合多环芳香族。沥青类中所含的缩合多环芳香族有时为单一品种，有时为多种。该缩合多环芳香族在环中除了含有碳和氢以外，有时还含有氮或硫。因此，煤沥青的主要成分考虑为仅由碳和氢构成的缩合多环芳香族烃、与在缩合环中含有氮或硫等的芳香族杂环化合物的混合物。
关于加热处理中的沥青类与单质硫的比例，相对于100质量份的沥青类，单质硫优选为100质量份～1000质量份，更优选为150质量份～500质量份。加热处理的温度优选为300℃～500℃，更优选为350℃～500℃。未反应的单质硫成为使二次电池的循环特性下降的主要原因，因此，优选例如通过加热或溶剂洗涤等，从硫改性沥青化合物中除去未反应的单质硫。从得到大的充放电容量的方面考虑，硫改性沥青化合物中的硫含量优选为25～70质量％，更优选为30～60质量％。
上述聚并噻吩化合物为具有以下述通式(1)所示的含硫的聚并噻吩结构的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002727098500000051
(式中，＊表示键合端。)
聚并噻吩化合物可以通过在非氧化性气氛中对聚乙烯等具有直链结构的脂肪族聚合物化合物、或聚噻吩等具有噻吩结构的聚合物化合物、与单质硫进行加热处理而得到。
在聚并噻吩化合物的原料中使用具有直链结构的脂肪族聚合物化合物时，关于脂肪族聚合物化合物与单质硫的比例，相对于100质量份的脂肪族聚合物化合物，单质硫优选为100质量份～2000质量份，更优选为150质量份～1000质量份。另外，在原料中使用具有噻吩结构的聚合物化合物时，关于具有噻吩结构的聚合物化合物与单质硫的比例，相对于100质量份的具有噻吩结构的聚合物化合物，单质硫优选为100质量份～1000质量份，更优选为150质量份～800质量份。加热处理的温度优选为300℃～600℃，更优选为350℃～500℃。由于未反应的单质硫成为使二次电池的循环特性下降的主要原因，因此，优选例如通过加热或溶剂洗涤等，从聚并噻吩化合物中除去未反应的单质硫。从得到大的充放电容量的方面考虑，聚并噻吩化合物中的硫含量优选为30～80质量％，更优选为40～70质量％。
上述硫改性聚醚化合物为在非氧化性气氛中对聚醚化合物与单质硫进行加热处理而得到的化合物。作为聚醚化合物，例如可列举出：聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、聚四亚甲基二醇等。关于聚醚化合物，末端可以为烷基醚基、烷基苯醚基、酰基，也可以为甘油、山梨糖醇等多元醇的环氧乙烷加合物。
关于加热处理中的聚醚化合物与单质硫的比例，相对于100质量份的聚醚化合物，单质硫优选为100质量份～1000质量份，更优选为200质量份～500质量份。加热处理的温度优选为250℃～500℃，更优选为300℃～450℃。由于未反应的单质硫成为使二次电池的循环特性下降的主要原因，因此，优选例如通过加热或溶剂洗涤等，从硫改性聚醚化合物中除去未反应的单质硫。从得到大的充放电容量的方面考虑，硫改性聚醚化合物中的硫含量优选为30～75质量％，更优选为40～70质量％。
上述硫改性聚酰胺化合物为具有来自具有酰胺键的聚合物的碳骨架的有机硫化合物，具体地，为在非氧化性气氛中对氨基羧酸化合物与单质硫、或多胺化合物与多羧酸化合物与单质硫进行加热处理而得到的化合物。
在本发明中，所谓的“氨基羧酸化合物”是指，在分子中具有一个氨基和至少一个羧基的化合物。作为氨基羧酸化合物，可列举出：3,4-二氨基安息香酸、3,5-二氨基安息香酸、对氨基安息香酸及间氨基安息香酸等氨基安息香酸、4-氨基苯乙酸、3-氨基苯乙酸、3-(4-氨基苯基)丙酸、3-氨基丙酸、4-氨基丁酸、5-氨基戊酸、2,5-二氨基戊酸；作为氨基酸类，可列举出：丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、苯基丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸、茶氨酸、口蘑氨酸(tricholomic acid)、海人酸、软骨藻酸、鹅膏蕈氨酸、肢端酸(acromelic acid)等。
在本发明中，所谓的“多胺化合物”是指，分子中具有至少两个氨基的化合物。作为多胺化合物，例如可列举出：尿素、乙二胺、二亚乙基三胺、腐胺、尸胺、六亚甲基二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、4-氨基苯甲胺、4-氨基苯乙胺、三聚氰胺、1,2,4-三氨基苯、1,3,5-三氨基苯、苯并胍胺等。
在本发明中，所谓的“多羧酸化合物”是指，在分子中具有至少两个羧基的化合物。作为多羧酸化合物，例如有：对苯二甲酸、富马酸、酒石酸、马来酸、苯-1,3-二羧酸、苯二甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、乙二胺四乙酸等。另外，也可以为苯二甲酸酐、马来酸酐等酸酐。使用多胺化合物和多羧酸化合物来制备硫改性聚酰胺化合物时，多胺化合物与多羧酸化合物的比例以摩尔比计，优选为0.9～1.1。
关于加热处理中的氨基羧酸化合物与单质硫的比例，相对于100质量份的氨基羧酸化合物，单质硫优选为100质量份～500质量份，更优选为150质量份～400质量份。关于多胺化合物与多羧酸化合物与单质硫的比例，相对于多胺化合物与多羧酸化合物的总质量100质量份，单质硫优选为100质量份～500质量份，更优选为150质量份～400质量份。加热处理的温度优选为250℃～600℃，更优选为350℃～500℃。由于未反应的单质硫成为使二次电池的循环特性下降的主要原因，因此，优选例如通过加热或溶剂洗涤等，从硫改性聚酰胺化合物中除去未反应的单质硫。从得到大的充放电容量的方面考虑，硫改性聚酰胺化合物中的硫含量优选为40～70质量％，更优选为45～60质量％。
上述硫改性脂肪族烃氧化物为在非氧化性气氛中对脂肪族烃氧化物与单质硫进行加热处理而得到的化合物。在本发明中，所谓的“脂肪族烃氧化物”是指，具有脂肪族烃骨架、具有至少一个选自由羟基、羰基、羧基或环氧基组成的组中的基团的化合物，烃骨架也可以具有不饱和键。脂肪族烃氧化物中的脂肪族烃骨架可以为直链，也可以为支链，从得到大的充放电容量的方面考虑，优选为直链。从得到大的充放电容量的方面考虑，脂肪族烃氧化物的碳原子数优选为4～12，更优选为6～10。从脂肪族烃氧化物中的氧原子通过与单质硫的加热处理而脱离的方面出发，脂肪族烃氧化物中，碳原子数相对于氧原子数的比优选为3以上，更优选为4以上。
作为优选的脂肪族烃氧化物，可列举出：1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、3-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、1-壬醇、1-癸醇等醇化合物；丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛等醛化合物；甲乙酮、二乙酮、甲己酮等酮化合物；辛酸、壬酸、癸酸等羧酸化合物；1,2-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧癸烷等环氧化合物等。
关于加热处理中的脂肪族烃氧化物与单质硫的比例，相对于100质量份的脂肪族烃氧化物，单质硫优选为100质量份～1000质量份，更优选为200质量份～500质量份。加热处理的温度优选为300℃～500℃，更优选为350℃～450℃。加热处理的温度高于脂肪族烃氧化物的沸点时，优选一边回流一边制备脂肪族烃氧化物。由于未反应的单质硫成为使二次电池的循环特性下降的主要原因，因此，优选例如通过加热或溶剂洗涤等，从硫改性脂肪族烃氧化物中除去未反应的单质硫。从得到大的充放电容量的方面考虑，硫改性脂肪族烃氧化物中的硫含量优选为45～75质量％，更优选为50～70质量％。
上述聚硫化碳为用通式(CSX)n(x为0.5～2，n为4以上的数。)表示的化合物，例如，可以通过对使硫化钠等碱金属硫化物与单质硫的复合体与六氯丁二烯等卤化不饱和烃反应而成的前体进行加热处理而得到。加热处理的温度优选为320℃～400℃，从得到大的充放电容量的方面考虑，聚硫化碳化合物中的硫含量优选为65质量％～75质量％。
有机化合物与硫的加热处理在非氧化性气氛下进行时的“非氧化性气氛”是指，气相的氧浓度为5体积％以下、优选为2体积％以下、更优选实质上不含氧的气氛，例如可列举出：氮、氦、氩等不活泼性气体气氛、或硫气体气氛。
有机硫系电极活性物质的粒径以平均粒径计优选为0.5μm～100μm。在本发明中，所谓的“平均粒径”是指，利用激光衍射光散射法测定的50％粒径(D50)。粒径为体积基准的直径，在激光衍射光散射法中，测定二次粒子的直径。为了使有机硫系电极活性物质的平均粒径小于0.5μm，需要极大的劳力，但无法期望电池性能的进一步提高。另外，大于100μm时，有时候得不到平滑的电极合剂层。有机硫系电极活性物质的平均粒径更优选为1μm～50μm，进一步优选为1μm～30μm。
本发明中使用的负极可以根据公知的方法来制备。例如，通过将含有负极活性物质、粘合剂及导电助剂的配合物在有机溶剂或水中浆料化而成的电极合剂膏糊涂布于集电体并干燥，能够制备在集电体上形成有电极合剂层的负极。
作为导电助剂，可以使用作为电极的导电助剂而公知的导电助剂，具体地，可列举出：炭黑、科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、碳纳米管、气相法碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF)、石墨烯、富勒烯、针状焦等碳材料；铝粉、镍粉、钛粉等金属粉末；氧化锌、氧化钛等导电性金属氧化物；La2S3、Sm2S3、Ce2S3、TiS2等硫化物。导电助剂的平均粒径优选为0.0001μm～100μm，更优选为0.01μm～50μm。
电极合剂层中的导电助剂的含量优选为0.1～30质量％，更优选为1～20质量％，进一步优选为2～15质量％。
粘合剂可以使用作为电极的粘合剂而公知的粘合剂，例如可列举出：苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚氨酯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-丙烯-二烯烃橡胶、氟橡胶、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、丙烯腈-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯醚、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、纤维素纳米纤维、聚环氧乙烷、淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚丙烯酸等。
关于粘合剂，为了对环境的负荷低而优选水系粘合剂，更优选苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸。粘合剂可以仅使用一种，也可以组合两种以上使用。电极合剂层中的粘合剂的含量优选为1质量％～30质量％，更优选为1质量％～20质量％。
作为用于制备浆料的溶剂，例如可列举出：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙腈、丙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二噁烷、1,3-二氧杂戊环、硝基甲烷、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二甲氨基丙胺、聚环氧乙烷、四氢呋喃、二甲亚砜、环丁砜、γ-丁内酯、水、醇等。溶剂的使用量，可以与浆料的涂布方法相应地进行调整，例如，采用刮片法时，优选为浆料的10质量％～80质量％，更优选为20质量％～70质量％。
浆料中除含有上述成分以外，还可以含有其他成分。作为其他成分，例如可列举出：粘度调节剂、增强材料、抗氧化剂、分散剂等。
作为集电体，可列举出：钛、钛合金、铝、铝合金、铜、镍、不锈钢、镀镍钢等导电材料。这些导电材料也可以表面被碳涂敷。其中，从导电性和价格的观点考虑，优选铝。作为集电体的形状，可列举出：箔状、板状、网眼状，优选箔状。采用箔状时，箔的厚度通常为1μm～100μm。
将浆料涂布于集电体的方法没有特别限定，可以使用模涂法、逗号涂布法、帘式涂布法、喷涂法、凹版式涂布法、柔版涂布法、刮刀涂布法、刮片法、逆辊法、刷涂法、浸渍法等各种方法。从与浆料的粘性等物性及干燥性相应、能获得良好的涂布层的表面状态的方面考虑，优选模涂法、刮片法、刮刀涂布法。涂布可以实施于集电体的单面，也可以实施于双面。涂布于集电体的双面时，可以一个单面一个单面地依次涂布，也可以双面同时涂布。另外，可以在集电体的表面连续涂布，也可以间歇涂布，还可以以条纹状涂布。涂布层的厚度、长度和宽度，根据电池的大小适当决定即可。
将涂布于集电体上的浆料干燥的方法没有特别限定，可以使用利用暖风、热风、低湿风进行的干燥、真空干燥、静置于加热炉等、远红外线、红外线、电子射线等的照射等各种方法。通过该干燥，溶剂等挥发性成分从浆料的涂膜中挥发掉，在集电体上形成电极合剂层。之后，也可以根据需要对电极进行冲压处理。作为冲压处理的方法，例如可列举出：模具冲压法、辊压法。
由于有机硫系电极活性物质具有初次不可逆容量，因此，以有机硫系电极活性物质为负极活性物质的负极可以事先进行吸附、放出锂的预掺杂处理。关于向负极预掺杂锂，可以根据公知的方法进行。例如可列举出：使用金属锂作为对电极来组装半电池、并电化学地掺杂锂的电解掺杂法；将金属锂箔粘贴于电极，放置于液体电解质中，利用锂向电极的扩散来进行掺杂的扩散掺杂法等。
＜正极＞
在本发明中，使用锂过渡金属氧化物及锂过渡金属磷酸化合物来作为正极的正极活性物质。通过将它们的组合用作正极活性物质、且将上述的有机硫化合物用作负极活性物质，能够得到倍率特性优良、即使反复高速充放电、充放电容量的下降也少的锂离子二次电池。
作为上述锂过渡金属氧化物，可列举出：锂钴系氧化物、锂镍系氧化物、锂锰系氧化物、锂铜氧化物、锂钒氧化物、锂铁氧化物等。
在本发明中，所谓的“锂钴系氧化物”是指以锂及钴作为构成金属元素的氧化物、以及除锂及钴以外还含有其他的一种或两种以上的金属元素、其他的金属元素的比例以原子数换算计为与钴同等或比钴少的比例的复合氧化物。含有两种以上的除锂及钴以外的金属元素、且其中一种金属的比例多于钴的情况不包含在锂钴系氧化物中。作为除锂及钴以外的金属元素，可列举出：镍、锰、铝、铬、铁、钒、镁、钒、钛、锆、铌、钼、钨、铜、锌、镓、铟、锡、镧、铈等。作为锂钴系氧化物，可列举出：LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、Li2MnO3-LiCoO2等。
所谓的“锂镍系氧化物”是指以锂及镍为构成金属元素的氧化物、以及除锂及镍以外还含有其他的一种或两种以上的金属元素、其他的金属元素的比例以原子数换算计为与镍同等或比镍少的比例的复合氧化物。含有两种以上的除锂及镍以外的金属元素、且其中一种金属的比例多于镍的情况及钴的比例与镍同等的情况不包含在锂镍系氧化物中。作为除锂及镍以外的金属元素，可列举出：钴、锰、铝、铬、铁、钒、镁、钒、钛、锆、铌、钼、钨、铜、锌、镓、铟、锡、镧、铈等。作为锂镍系氧化物，可列举出：LiNiO2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.80Co0.17Al0.03O2、LiNi0.80Co0.15Al0.05O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、Li2MnO3-LiNiO2等。
所谓的“锂锰系氧化物”是指以锂及锰为构成金属元素的氧化物、以及除锂及锰以外还含有其他的一种或两种以上的金属元素、其他的金属元素的比例以原子数换算计为与锰同等或比锰少的比例的复合氧化物。含有两种以上的除锂及锰以外的金属元素、且其中一种金属的比例高于锰的情况、钴的比例与锰同等的情况及镍的比例与锰同等的情况不包含在锂锰系氧化物中。作为除锂及镍以外的金属元素，可列举出：钴、镍、铝、铬、铁、钒、镁、钒、钛、锆、铌、钼、钨、铜、锌、镓、铟、锡、镧、铈等。作为锂锰系氧化物，可列举出：LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3、Li1.1Mn1.8Mg0.1O4、Li1.1Mn1.85Al0.05O4、LiMn1.8Al0.2O4、Li1.2Fe0.4Mn0.4O2、LiNi0.5Mn1.5O4、Li2MnO3-LiMnO2等。
作为锂铜氧化物，可列举出：Li2CuO2等。作为锂钒氧化物，可列举出：LiV3O8等。作为锂铁氧化物，可列举出：LiFe3O4等。
作为用作本发明的正极活性物质的锂过渡金属氧化物，优选锂钴系氧化物、锂镍系氧化物、锂锰系氧化物，更优选为锂钴系氧化物、锂镍系氧化物。
与锂过渡金属氧化物组合使用的上述含锂过渡金属磷酸化合物为含有锂及过渡金属的磷酸化合物。作为磷酸，例如可列举出：正磷酸(H3PO4)及焦磷酸(H4P2O7)。作为过渡金属，例如可列举出：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn及Cd等。这些过渡金属可以单独使用一种或将两种以上组合使用。作为含锂过渡金属磷酸化合物，例如可列举出：LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7等含锂磷酸铁化合物；LiCOPO4等含锂磷酸钴化合物；LiMnPO4等含锂磷酸锰化合物；LiNiPO4等含锂磷酸镍化合物；或将这些锂过渡金属磷酸化合物的成为主体的过渡金属原子的一部分用镁、铝、硅、钙、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锶、锆、铌、钡等其他金属取代而成的化合物等。
本发明中使用的正极活性物质可以是将锂过渡金属氧化物粒子及含锂过渡金属磷酸化合物粒子配合而成的正极活性物质，也可以是锂过渡金属氧化物与含锂过渡金属磷酸化合物复合化而成的粒子。锂过渡金属氧化物与含锂过渡金属磷酸化合物复合化而成的粒子的情况下，可以为将它们以马塞克状复合化而成的粒子，也可以是任意一者被另一者包覆而成的粒子。在本发明中，优选锂过渡金属氧化物与含锂过渡金属磷酸化合物复合化而成的粒子，更优选锂过渡金属氧化物被含锂过渡金属磷酸化合物包覆而成的粒子。锂过渡金属氧化物可以被含锂过渡金属磷酸化合物完全包覆，锂过渡金属氧化物的一部分也可以露出。此时，锂过渡金属氧化物中所含的过渡金属的种类、与含锂过渡金属磷酸化合物中所含的过渡金属的种类可以相同，也可以不同。
锂过渡金属氧化物被含锂过渡金属磷酸化合物包覆而成的粒子可以使用公知的方法来制备。例如，可列举出：在锂过渡金属氧化物或其前体的粒子的表面附着磷酸盐粒子后进行烧成的方法；使锂过渡金属氧化物或其前体的粒子浸渍于磷酸盐或磷酸的溶液中后进行烧成的方法；使小粒径的含锂过渡金属磷酸化合物的粒子撞击大粒径的锂过渡金属氧化物的粒子，通过机械化学反应而包覆锂过渡金属氧化物的表面的方法等。在使磷酸盐的粒子附着于锂过渡金属氧化物或其前体的粒子的表面后进行烧成的方法、或使锂过渡金属氧化物或其前体的粒子浸渍于磷酸盐或磷酸的溶液中后进行烧成的方法中，在烧成的过程中形成含锂过渡金属磷酸化合物。作为用于含锂过渡金属磷酸化合物的磷酸盐，可列举出：NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、Li3PO4、LiH2PO4、FePO4、Zn3(PO4)2等。
在本发明中使用的正极活性物质中，含锂过渡金属磷酸化合物相对于锂过渡金属氧化物的比例过小时，得不到优良的倍率特性；过大时，充放电容量会下降，因此，本发明中使用的正极活性物质中所含的磷的摩尔数相对于过渡金属的总摩尔数的比优选为0.0001～0.2，更优选为0.0005～0.1，最优选为0.001～0.05。此外，可以说磷的摩尔数相对于过渡金属的总摩尔数的比越小，含锂过渡金属磷酸化合物相对于锂过渡金属氧化物的比例就越小；该摩尔比越大，含锂过渡金属磷酸化合物相对于锂过渡金属氧化物的比例就越大。
本发明中使用的正极可以通过在上述的负极的制备方法中将负极活性物质置换成锂过渡金属氧化物及含锂过渡金属磷酸化合物来制备。但是，由于本发明中使用的正极活性物质在水溶液中显示酸性，因此，作为浆料的溶剂，优选使用有机溶剂，粘合剂也优选使用溶剂系粘合剂。
＜非水电解质＞
作为本发明中使用的非水电解质，例如可列举出：将电解质溶解于有机溶剂中而得到的液体电解质；将电解质溶解于有机溶剂中、并利用高分子进行凝胶化而成的高分子凝胶电解质；不含有机溶剂、而是将电解质分散于高分子中而成的纯正高分子电解质；无机固体电解质等。
作为液体电解质及高分子凝胶电解质中使用的电解质，例如可以使用以往公知的锂盐，例如可列举出：LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(SO2F)2、LiC(CF3SO2)3、LiB(CF3SO3)4、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)、LiSbF6、LiSiF5、LiSCN、LiClO4、LiCl、LiF、LiBr、LiI、LiAlF4、LiAlCl4、LiPO2F2以及它们的衍生物等，其中，优选使用选自由LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(SO2F)2、以及LiC(CF3SO2)3及LiCF3SO3的衍生物、以及LiC(CF3SO2)3的衍生物组成的组中一种以上。液体电解质及高分子凝胶电解质中的电解质的含量优选为0.5～7mol/L、更优选为0.8～1.8mol/L。
作为纯正高分子电解质中使用的电解质，例如可列举出：LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(SO2F)2、LiC(CF3SO2)3、LiB(CF3SO3)4、LiB(C2O4)2。
作为无机固体电解质，可列举出：Li1+xAxB2-y(PO4)3(A＝Al、Ge、Sn、Hf、Zr、Sc、Y，B＝Ti、Ge、Zn，0＜x＜0.5)、LiMPO4(M＝Mn、Fe、Co、Ni)、Li3PO4等磷酸系材料；Li3XO4(X＝As、V)、Li3+xAxB1-xO4(A＝Si、Ge、Ti，B＝P、AS、V，0＜x＜0.6)、Li4+xAxSi1-xO4(A＝B、Al、Ga、Cr、Fe，0＜x＜0.4)(A＝Ni、Co，0＜x＜0.1)Li4-3yAlySiO4(0＜y＜0.06)、Li4-2yZnyGeO4(0＜y＜0.25)、LiAlO2、Li2BO4、Li4XO4(X＝Si、Ge、Ti)、钛酸锂(LiTiO2、LiTi2O4、Li4TiO4、Li2TiO3、Li2Ti3O7、Li4Ti5O12)等锂复合氧化物；LiBr、LiF、LiCl、LiPF6、LiBF4等含有锂和卤素的化合物；LiPON、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、Li3N、LiN(SO2C3F7)2等含有锂和氮的化合物；La0.55Li0.35TiO3等具有锂离子传导性的钙钛矿结构的晶体；Li7-La3Zr2O13等具有石榴石型结构的晶体；50Li4SiO4·50Li3BO3等玻璃；Li10GeP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4等锂·磷硫化物系的晶体、30Li2S·26B2S3·44LiI、63Li2S·36SiS2·1Li3PO4、57Li2S·38SiS2·5Li4SiO4、70Li2S·30GeS2、50Li2S·50GeS2等锂·磷硫化物系的玻璃；Li7P3S11、Li3.25P0.95S4、Li10GeP2S12、Li9.6P3S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3等玻璃陶瓷等。
作为非水电解质的制备中使用的有机溶剂，可以使用非水电解质中通常使用的有机溶剂中的一种或组合使用两种以上。具体地，例如可列举出：饱和环状碳酸酯化合物、饱和环状酯化合物、亚砜化合物、砜化合物、酰胺化合物、饱和链状碳酸酯化合物、链状醚化合物、环状醚化合物、饱和链状酯化合物等。
上述有机溶剂中的饱和环状碳酸酯化合物、饱和环状酯化合物、亚砜化合物、砜化合物及酰胺化合物由于相对介电常数高而起到提高非水电解质的介电常数的作用，因此优选，特别优选饱和环状碳酸酯化合物。作为该饱和环状碳酸酯化合物，例如可列举出：碳酸亚乙酯、碳酸-1,2-亚丙酯、碳酸-1,3-亚丙酯、碳酸-1,2-亚丁酯、碳酸-1,3-亚丁酯、碳酸-1,1-二甲基亚乙酯等。作为上述饱和环状酯化合物，例如可列举出：γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-庚内酯、δ-辛内酯等。作为上述亚砜化合物，例如可列举出：二甲亚砜、二乙亚砜、二丙亚砜、二苯基亚砜、噻吩等。作为上述砜化合物，例如可列举出：二甲基砜、二乙基砜、二丙基砜、二苯基砜、环丁砜(也称作四亚甲基砜)、3-甲基环丁砜、3,4-二甲基环丁砜、3,4-二苯基甲基环丁砜、环丁烯砜、3-甲基环丁烯砜、3-乙基环丁烯砜、3-溴甲基环丁烯砜等，优选环丁砜、四甲基环丁砜。作为上述酰胺化合物，可列举出：N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。
上述有机溶剂中的饱和链状碳酸酯化合物、链状醚化合物、环状醚化合物及饱和链状酯化合物能降低非水电解质的粘度，能提高电解质离子的移动性等，能使输出密度等电池特性优良。另外，从低粘度、能够提高低温下的非水电解质的性能的方面考虑，特别优选饱和链状碳酸酯化合物。作为饱和链状碳酸酯化合物，例如可列举出：碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基丁酯、碳酸甲基叔丁酯、碳酸二异丙酯、碳酸叔丁基丙酯等。作为上述链状醚化合物或环状醚化合物，例如可列举出：二甲氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、二氧杂戊环、二噁烷、1,2-双(甲氧基羰氧基)乙烷、1,2-双(乙氧基羰氧基)乙烷、1,2-双(乙氧基羰氧基)丙烷、乙二醇双(三氟乙基)醚、丙二醇双(三氟乙基)醚、乙二醇双(三氟甲基)醚、二乙二醇双(三氟乙基)醚等，其中，优选二氧杂戊环。
作为上述饱和链状酯化合物，优选分子中的碳原子数的总数为2～8的单酯化合物及二酯化合物，作为具体的化合物，例如可列举出：甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、丙二酸甲酯、丙二酸乙酯、琥珀酸甲酯、琥珀酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯等，优选甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯及丙酸乙酯。
除此之外，作为用于制备非水电解质的有机溶剂，例如还可以使用：乙腈、丙腈、硝基甲烷或它们的衍生物、各种离子液体。
作为高分子凝胶电解质中使用的高分子，可列举出：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯等。作为纯正高分子电解质中使用的高分子，可列举出：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚苯乙烯磺酸。关于凝胶电解质中的配合比例、复合化的方法，没有特别限制，可以采用本技术领域中公知的配合比例、公知的复合化方法。
关于非水电解质，为了提高电池寿命、提高安全性等，例如还可以含有：电极覆膜形成剂、抗氧化剂、阻燃剂、防过充剂等公知的其他添加剂。使用其他添加剂时，相对于非水电解质整体，通常为0.01质量份～10质量份，优选为0.1质量份～5质量份。
＜其他部件＞
本发明可以适用的锂离子二次电池有时在正极与负极之间具有隔膜。作为隔膜，在非水电解质二次电池中，可以没有特别限定地使用通常使用的高分子的微多孔性的膜。作为膜，例如可列举出：由以聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚环氧乙烷或聚环氧丙烷等聚醚类、羧甲基纤维素或羟丙基纤维素等各种纤维素类、聚(甲基)丙烯酸及其各种酯类等为主体的高分子化合物或其衍生物、它们的共聚物或混合物形成的膜等，这些膜也可以利用氧化铝或二氧化硅等陶瓷材料、或氧化镁、芳族聚酰胺树脂、聚偏二氟乙烯而被涂敷。
这些膜可以单独使用，也可以将这些膜重合而以多层膜的形式使用。这些膜可以含有各种添加剂，其种类和含量没有特别限制。这些膜中，对于利用二次电池的制备方法所制备的二次电池，优选使用由聚乙烯或聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚砜形成的膜。此外，非水溶剂电解质为纯正高分子电解质或无机固体电解质时，有时也不含隔膜。
作为本发明的锂离子二次电池的外包装部件，可以使用层压膜或金属制容器。外包装部件的厚度通常为0.5mm以下，优选为0.3mm以下。作为外包装部件的形状，可列举出：扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型、纽扣型等。
层压膜也可以使用在树脂膜间具有金属层的多层膜。关于金属层，为了轻量化而优选铝箔或铝合金箔。关于树脂膜，例如可以使用聚丙烯、聚乙烯、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯等高分子材料。层压膜可以通过热熔接进行密封，并形成为外包装部件的形状。
金属制容器例如可以由不锈钢、铝或铝合金等形成。作为铝合金，优选含有镁、锌、硅等元素的合金。在铝或铝合金中，通过使铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量在1％以下，能飞跃提高高温环境下的长期可靠性及散热性。
实施例
以下通过实施例及比较例对本发明进行更详细地说明。但是，本发明并不受以下的实施例等的任何限制。
在以下的实施例等中，关于磷相对于过渡金属的摩尔比，在以硝酸为分解剂、使用微波分解装置将正极活性物质制成水溶液后，使用ICP发光分光分析装置对各过渡金属及磷进行定量，从而计算出。另外，关于有机硫系电极活性物质中的硫含量，从使用了能分析硫及氧的CHN分析装置的分析结果计算出。
〔制备例1：有机硫系电极活性物质A1〕
对10质量份的利用开口直径为30μm的筛进行分级后的聚丙烯腈粉末(Sigma-Aldrich Co.LLC.制造)及30质量份的硫粉末(Sigma-Aldrich Co.LLC.制造、平均粒径为200μm)，使用研钵进行混合。根据日本特开2013-054957的实施例，将该混合物收纳在有底圆筒状玻璃管中后，将玻璃管的下部放入坩埚型电炉，在氮气流下一边除去产生的硫化氢一边在400℃下加热1小时。冷却后，将产物放入玻璃管烤炉中，一边吸真空一边在250℃下加热3小时，从而除去单质硫。将所得到的硫改性产物用球磨机粉碎，用筛进行分级，得到平均粒径为10μm的有机硫系电极活性物质A1(硫改性聚丙烯腈)。所得到的有机硫系电极活性物质A1中的硫含量为38.4质量％。
〔制备例2：有机硫系电极活性物质A2〕
除了使用27μm～32μm的聚乙烯(Corefront Corporation制造)来代替聚丙烯腈的粉末以外，进行与制备例1相同的操作，得到平均粒径为10μm的有机硫系电极活性物质A2(聚并噻吩化合物)。所得到的有机硫系电极活性物质A2中的硫含量为43.8质量％。
〔制备例3：正极活性物质C1〕
将硫酸镍(II)六水合物(和光纯药工业制造)、硫酸锰(II)五水合物(和光纯药工业制造)及硫酸钴(II)七水合物(和光纯药工业制造)以镍：锰：钴的摩尔比为1：1：1、各金属离子的总浓度为2mol/L方式溶解于水中，从而制备了过渡金属混合水溶液。在具有搅拌机的玻璃容器中放入1mol/L碳酸钠水溶液1000g，加热到70℃，在氮气流下，用1小时滴加之前制备好的过渡金属混合水溶液500g，在70℃下进一步继续搅拌1小时。将所生成的析出物质过滤，利用蒸馏水进行洗涤，干燥，得到镍-锰-钴的碳酸盐。以锂：镍：锰：钴的摩尔比为3：1：1：1的方式称量镍-锰-钴的碳酸盐与碳酸锂(和光纯药工业制造)，使用球磨机进行干式混合，在950℃下烧成该混合物。将所得到的烧成物使用球磨机进行粉碎，用筛进行分级，得到平均粒径为10μm、以LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2表示的比较例的正极活性物质C1。
〔制备例4：正极活性物质B1〕
将7g正极活性物质C1放入10g的0.6mmol/L磷酸水溶液中，搅拌1小时，干燥后，在800℃下烧成5小时，由此得到实施例的正极活性物质B1。正极活性物质B1的平均粒径为10μm，磷相对于所有的过渡金属的摩尔比为0.008。认为在正极活性物质B1中，磷以LiNiPO4、LiMnPO4、LiCoPO4等含锂过渡金属磷酸化合物的形式存在，通过X射线光电子分光分析来观察正极活性物质B1的截面的结果，磷在正极活性物质B1的中心部几乎不可见，在外壳部较多，因此，认为正极活性物质B1为含锂过渡金属磷酸化合物包覆锂过渡金属氧化物的结构。
〔制备例5：正极活性物质B2〕
将7g正极活性物质C1放入分别含有0.3mmol/L的硝酸镍和磷酸氢二铵的水溶液10g中，搅拌1小时，干燥后，在600℃下烧成5小时，由此得到实施例的正极活性物质B2。正极活性物质B2的平均粒径为10μm，磷相对于所有的过渡金属的摩尔比为0.005。认为正极活性物质B2为含锂过渡金属磷酸化合物包覆锂过渡金属氧化物的结构。
〔制备例6：正极活性物质B3〕
将100质量份的正极活性物质C1、与0.25质量份的平均粒径为0.5μm的LiFePO4投入机械化学装置(Hosokawa Micron Corporation制造、型号：AMS-Mini)中，以间隙：1mm、外壳旋转速度：6000rpm进行机械化学处理20分钟。通过该处理，得到LiNi1/3Mn1/3CO1/3O2粒子的表面被LiFePO4包覆的实施例的正极活性物质B3。正极活性物质B3的平均粒径为10μm，磷相对于所有的过渡金属的摩尔比为0.004。
〔负极的制备〕
将作为电极活性物质的84.0质量份的有机硫系电极活性物质A1、作为导电助剂的10.0质量份的乙炔黑(电气化学工业制造)、3.0质量份的碳纳米管(VGCF：昭和电工制造)、作为粘合剂的1.5质量份的苯乙烯-丁二烯橡胶(水分散液、日本Zeon Corporation制造)、以及1.5质量份的羧甲基纤维素钠(Daicel FineChem Ltd.制造)，在作为溶剂的130质量份的水中混合，使用自转公转搅拌机进行分散，制备浆料。将该浆料组合物利用刮片法涂布在碳涂敷铝箔(厚度为22μm)集电体的单面上，在90℃下干燥3小时。之后，将该电极裁切成规定的大小，在120℃下进行真空干燥2小时，制作圆盘状的负极1。另外，除了使用有机硫系电极活性物质A2来代替有机硫系电极活性物质A1以外，进行相同的操作，制作圆盘状的负极2。
〔正极的制备〕
将作为正极活性物质的90.0质量份的正极活性物质C1、作为导电助剂的5.0质量份的乙炔黑(电气化学工业制造)、作为粘合剂的5.0质量份的聚偏二氟乙烯(Kureha制造)在作为溶剂的100质量份的N-甲基吡咯烷酮中混合，使用自转公转搅拌机进行分散，制备浆料。将该浆料组合物利用刮片法涂布在铝箔(厚度为20μm)集电体的单面上，在90℃下干燥3小时。之后，将该电极裁切成规定的大小，在150℃下真空干燥2小时，制作圆盘状的正极1。另外，除了使用正极活性物质B1～B3来代替正极活性物质C1以外，进行相同的操作，制作圆盘状的正极2～4。正极2～4为实施例的正极、正极1为比较例的正极。
将LiPF6以1.0mol/L的浓度溶解在由碳酸亚乙酯50体积％、碳酸二乙酯50体积％组成的混合溶剂中，制备非水电解质。
〔电池的组装〕
按表1的组合使用负极1～2、正极1～4，夹持作为隔膜的玻璃过滤器，并保持在壳内。之后，将之前制备的非水电解质注入壳内，将壳密闭并密封，制作锂离子二次电池(φ为20mm、厚度为3.2mm的硬币型)。
表1
负极 正极
实施例1 负极1 正极2
实施例2 负极1 正极3
实施例3 负极1 正极4
实施例4 负极2 正极2
实施例5 负极2 正极3
比较例1 负极1 正极1
比较例2 负极2 正极1
〔充放电试验方法〕
将锂离子二次电池放入25℃的恒温槽中，将充电终止电压为3.2V、放电终止电压为0.8V、充电倍率为0.1C、放电倍率为0.1C的充放电进行5次循环，接着，将充电倍率为5C、放电倍率为5C的充放电进行100次循环，测定各循环的充电容量和放电容量(单位：mAh/g)。
将充电倍率为5C、放电倍率为5C的充放电中的第1次循环的放电容量相对于充电倍率为0.1C、放电倍率为0.1C的充放电中的第5次循环的放电容量的比例作为倍率特性(％)；将充电倍率为5C、放电倍率为5C的充放电中的第100次循环的放电容量相对于充电倍率为5C、放电倍率为5C的充放电中的第1次循环的放电容量的比例作为容量维持率(％)。将结果表示在表2中。
表2
倍率特性(％) 容量维持率(％)
实施例1 73 83
实施例2 72 83
实施例3 69 85
实施例4 63 70
实施例5 62 72
比较例1 58 65
比较例2 53 59
将有机硫系电极活性物质用作负极活性物质、将锂过渡金属氧化物及含锂过渡金属磷酸化合物的组合用作正极活性物质的实施例1～5的锂离子二次电池与仅将锂过渡金属氧化物用作正极活性物质的比较例1及2的锂离子二次电池相比，具有倍率特性优良、即使反复高速充放电、充放电容量的下降也少的特性。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种倍率特性优良、即使反复高速充放电、充放电容量的下降也少的锂离子二次电池。

Claims (4)

1.一种锂离子二次电池，其具有：含正极活性物质的正极、含负极活性物质的负极及非水电解质，其中，正极活性物质包含锂过渡金属氧化物及含锂过渡金属磷酸化合物，负极活性物质为有机硫系电极活性物质。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，锂过渡金属氧化物为锂钴系氧化物或锂镍系氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，正极活性物质中所含的磷的摩尔数相对于过渡金属的总摩尔数的比为0.0001～0.2。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池，其中，有机硫系电极活性物质为硫改性聚丙烯腈。
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