KR20210011363A - 리튬이온 이차전지 - Google Patents

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KR20210011363A
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켄지 카키아게
요헤이 아오야마
히로미 타케노우치
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가부시키가이샤 아데카
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Abstract

본 발명에서의 과제는 레이트 특성이 뛰어나고, 고속 충방전을 반복해도 충방전 용량의 저하가 적은 리튬이온 이차전지를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 리튬이온 이차전지는 양극활물질을 포함하는 양극, 음극활물질을 포함하는 음극, 및 비수전해질을 가진다. 양극활물질이 리튬 전이금속 산화물 및 리튬함유 전이금속 인산 화합물이다. 음극활물질이 유기황계 전극활물질이다. 리튬 전이금속 산화물이 리튬코발트계 산화물 또는 리튬니켈계 산화물인 것이 적합하다. 양극활물질에 포함되는 전이금속의 합계 몰 수에 대한 인의 몰 수의 비가 0.0001~0.2인 것도 적합하다.

Description

리튬이온 이차전지
본 발명은 양극활물질을 포함하는 양극, 음극활물질을 포함하는 음극, 및 비수전해질을 가지는 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지는 소형이고 경량이며, 또한 에너지 밀도가 높고 고용량이며, 반복 충방전이 가능하기 때문에 휴대용 컴퓨터, 핸디 비디오카메라, 정보단말 등의 휴대 전자기기의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 또한, 환경 문제의 관점에서 비수전해질 이차전지를 사용한 전기자동차나, 동력의 일부에 전력을 이용한 하이브리드차의 실용화가 실시되고 있다.
비수전해질 이차전지의 특성은 그 구성 부재인 전극, 세퍼레이터, 전해질 등에 의존하고, 각 구성 부재의 연구 개발이 활발히 실시되고 있다. 전극에서는 결착제, 집전체 등과 함께, 전극활물질이 중요하고, 전극활물질의 연구 개발이 활발히 실시되고 있다.
유기화합물과 황의 혼합물을 비산화성 분위기하에서 열처리함으로써 얻어지는 유기황계 전극활물질은 큰 충방전 용량을 가지고, 충방전의 반복에 따른 충방전 용량의 저하가 적은 전극활물질로서 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1~12를 참조). 유기황계 전극활물질은 양극활물질로서 검토되고 있는데, 리튬망간계 복합 산화물을 양극활물질로 하고, 유기황계 전극활물질을 음극활물질로 한 리튬이온 이차전지(예를 들면, 특허문헌 9를 참조)도 검토되고 있다. 그러나 리튬망간계 복합 산화물을 양극활물질로 하고, 유기황계 전극활물질을 음극활물질로 한 리튬이온 이차전지에서는 레이트 특성이 충분하지는 않으며, 고속 충방전을 반복하면 충방전 용량이 저하된다는 문제가 있었다. 예를 들면, 자동차 용도의 이차전지에서는 단시간으로 충전할 수 있을뿐만 아니라, 발진 시에 신속하게 가속하기 위해서는 일시적으로 대전류를 필요로 하기 때문에, 레이트 특성이 뛰어난 이차전지가 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 특개2003-151550호 US8940436 일본 공개특허공보 특개2011-028948호 일본 공개특허공보 특개2011-170991호 일본 공개특허공보 특개2012-099342호 일본 공개특허공보 특개2012-150933호 일본 공개특허공보 특개2012-150934호 WO2012/114651 US2014134485 US10008722 US2018072665 US2018065927
본 발명의 과제는 레이트 특성이 뛰어나고, 고속 충방전을 반복해도 충방전 용량의 저하가 적은 리튬이온 이차전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제에 대해 예의검토를 실시한 결과, 양극활물질이 리튬 전이금속 산화물이며, 음극활물질이 유기황계 전극활물질인 리튬이온 이차전지에서는, 양극활물질로서 리튬함유 전이금속 인산 화합물을 병용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 양극활물질을 포함하는 양극, 음극활물질을 포함하는 음극, 및 비수전해질을 가지는 리튬이온 이차전지로서, 양극활물질이 리튬 전이금속 산화물 및 리튬함유 전이금속 인산 화합물로 이루어지고, 음극활물질이 유기황계 전극활물질인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지이다.
본 발명의 리튬이온 이차전지는 양극활물질을 포함하는 양극, 음극활물질을 포함하는 음극, 및 비수전해질을 가진다. 이하, 이들에 대해 각각 설명한다.
<음극>
본 발명에서는 음극의 음극활물질로서 유기황계 전극활물질이 사용된다. 본 발명에서 유기황계 전극활물질이란, 황-탄소 결합을 가지고, 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있으며, 이차전지의 전극활물질로 사용할 수 있는 화합물을 말한다. 유기황계 전극활물질은 유기화합물과 황의 혼합물을 비산화성 분위기하에서 열처리함으로써 얻어지는 화합물이고, 예를 들면, 황변성 폴리아크릴로니트릴, 황변성 엘라스토머 화합물, 황변성 다핵 방향환 화합물, 황변성 피치 화합물, 폴리티에노아센 화합물, 황변성 폴리에테르 화합물, 황변성 폴리아미드 화합물, 황변성 지방족 탄화수소 산화물, 폴리황화카본 등을 들 수 있다.
상기 황변성 폴리아크릴로니트릴은 폴리아크릴로니트릴과 단체(單體) 황을 비산화성 분위기 중에서 가열 처리하여 얻어지는 화합물이다. 폴리아크릴로니트릴은 아크릴로니트릴의 호모폴리머이어도 되고, 또한 아크릴로니트릴과 다른 모노머의 코폴리머이어도 된다. 폴리아크릴로니트릴이 코폴리머인 경우, 아크릴로니트릴의 함량이 낮아지면 전지 성능이 낮아지기 때문에, 코폴리머에서의 아크릴로니트릴의 함량은 적어도 90질량% 이상인 것이 바람직하다. 아크릴로니트릴 이외의 다른 모노머로는 예를 들면, 아크릴산, 아세트산비닐, N-비닐포름아미드, N-N'메틸렌비스(아크릴아미드)를 들 수 있다.
가열 처리에서의 폴리아크릴로니트릴과 단체 황의 비율은 폴리아크릴로니트릴 100질량부에 대하여 단체 황 100질량부~1500질량부가 바람직하고, 150질량부~1000질량부가 더 바람직하다. 가열 처리 온도는 250℃~550℃가 바람직하고, 350℃~450℃가 더 바람직하다. 미(未)반응의 단체 황은 이차전지의 사이클 특성을 저하시키는 요인이 되기 때문에, 예를 들면 가열 처리 후, 가열이나 용매 세정 등에 의해 황변성 폴리아크릴로니트릴로부터 제거하는 것이 바람직하다. 황변성 폴리아크릴로니트릴의 황 함량은 큰 충방전 용량이 얻어지기 때문에 25~60질량%가 바람직하고, 30~55질량%가 더 바람직하다. 한편, 유기황계 전극활물질의 황 함량은 황 및 산소를 분석할 수 있는 CHN 분석 장치를 이용한 분석 결과로부터 산출할 수 있다.
상기 황변성 엘라스토머 화합물은 고무와 단체 황을 비산화성 분위기 중에서 가열 처리하여 얻어지는 화합물이다. 고무로는 예를 들면, 천연고무, 이소프렌고무, 부타디엔고무, 스티렌-부타디엔고무, 아크릴로니트릴-부타디엔고무 등을 들 수 있다. 이들 고무는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 원료인 고무는 가황 고무이어도 되고 가황 전 고무이어도 상관없다.
가열 처리에서의 고무와 단체 황의 비율은 고무 100질량부에 대하여 단체 황 100질량부~1500질량부가 바람직하고, 150질량부~1000질량부가 더 바람직하다. 가열 처리를 실시할 때에는 공지의 가황 촉진제를 1종 이상 첨가할 수 있다. 가황 촉진제의 첨가량은 고무 100질량부에 대하여 1질량부~250질량부가 바람직하고, 5질량부~50질량부가 더 바람직하다. 가열 처리 온도는 250℃~550℃가 바람직하고, 300℃~450℃가 더 바람직하다. 미반응의 단체 황은 이차전지의 사이클 특성을 저하시키는 요인이 되기 때문에, 예를 들면, 가열이나 용매 세정 등에 의해 황변성 엘라스토머 화합물로부터 제거하는 것이 바람직하다. 황변성 엘라스토머 화합물의 황 함량은 큰 충방전 용량이 얻어지기 때문에 40~70질량%가 바람직하고, 45~60질량%가 더 바람직하다.
상기 황변성 다핵 방향환 화합물은 다핵 방향환 화합물과 단체 황을 비산화성 분위기 중에서 가열 처리하여 얻어지는 화합물이다. 다핵 방향환 화합물로는 예를 들면, 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 펜타센, 페난트렌, 크리센, 피센, 피렌, 벤조피렌, 페릴렌, 코로넨 등의 벤젠계 방향환 화합물을 들 수 있다. 또한, 벤젠계 방향환 화합물의 일부가 5원환이 된 방향족환 화합물, 또는 이들의 탄소 원자의 일부가 황, 산소, 질소 등으로 치환된 헤테로 원자 함유 복소 방향환 화합물을 들 수 있다. 더욱이, 이들 다핵 방향환 화합물은 탄소 수 1~12의 쇄상 또는 분기상 알킬기, 알콕실기, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 아미노카르보닐기, 아미노티오기, 메르캅토티오카르보닐아미노기, 카르복시알킬카르보닐기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다.
다핵 방향환 화합물은 방향족 부위와 쇄식 탄화수소 부위의 반복 구조를 가지는 화합물이어도 된다. 방향족 부위와 쇄식 탄화수소 부위의 반복 구조를 가지는 화합물에서의 방향족 부위로는 상기 이외에, 벤젠, 피롤리딘, 피롤, 피리딘, 이미다졸, 피롤리돈, 테트라하이드로푸란, 트리아진, 티오펜, 옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 트리아졸, 포스폴, 실롤 등을 들 수 있고, 이들이 2개 이상 축합한 것이어도 된다. 또한, 이들 방향족 부위와 시클로펜탄, 시클로헥산, 피롤리딘, 테트라하이드로푸란 등이 축합되어 있어도 된다. 더욱이, 이들 방향족 부위는 탄소 수 1~12의 쇄상 또는 분기상 알킬기, 알콕실기, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 아미노카르보닐기, 아미노티오기, 메르캅토티오카르보닐아미노기, 카르복시알킬카르보닐기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다.
방향족 부위와 쇄식 탄화수소 부위의 반복 구조를 가지는 화합물의 쇄식 탄화수소 부위로는 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기 등의 직쇄 또는 분기된 쇄식 탄화수소를 들 수 있다. 쇄식 탄화수소 부위의 탄소 수로는 2~20이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~10, 더 바람직하게는 4~8이다. 취급의 용이성이나 가격 면에서 알킬렌기 또는 알케닐렌기가 바람직하고, 그 중에서도 부탄-1,4-디일기, 헥산-1,6-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 비닐렌기, 1,3-부타디엔-1,4디일기 및 그의 구조 이성체가 바람직하다.
가열 처리에서의 다핵 방향환 화합물과 단체 황의 비율은 다핵 방향환 화합물 100질량부에 대하여 단체 황 100질량부~1500질량부가 바람직하고, 150질량부~1000질량부가 더 바람직하다. 가열 처리 온도는 250℃~550℃가 바람직하고, 300℃~450℃가 더 바람직하다. 미반응의 단체 황은 이차전지의 사이클 특성을 저하시키는 요인이 되기 때문에, 예를 들면, 가열이나 용매 세정 등에 의해 황변성 다핵 방향환 화합물로부터 제거하는 것이 바람직하다. 황변성 다핵 방향환 화합물의 황 함량은 큰 충방전 용량이 얻어지기 때문에 40~70질량%가 바람직하고, 45~60질량%가 더 바람직하다.
상기 황변성 피치 화합물은 피치류와 단체 황을 비산화성 분위기 중에서 가열 처리하여 얻어지는 화합물이다. 피치류로는 석유 피치, 석탄 피치, 메조페이스 피치, 아스팔트, 콜타르, 콜타르 피치, 축합 다환 방향족 탄화수소 화합물의 중축합으로 얻어지는 유기합성 피치, 및 헤테로 원자 함유 축합 다환 방향족 탄화수소 화합물의 중축합으로 얻어지는 유기합성 피치 등을 들 수 있다. 피치류는 다양한 화합물의 혼합물이며, 축합 다환 방향족을 포함한다. 피치류에 포함되는 축합 다환 방향족은 단일종인 경우가 있고, 복수종인 경우가 있다. 이 축합 다환 방향족은 환 중에 탄소와 수소 이외에 질소나 황을 포함하고 있는 경우가 있다. 이 때문에, 석탄 피치의 주성분은 탄소와 수소만으로 이루어지는 축합 다환 방향족 탄화수소와, 축합환에 질소나 황 등을 포함하는 복소 방향족 화합물의 혼합물이라고 생각된다.
가열 처리에서의 피치류와 단체 황의 비율은 피치류 100질량부에 대하여 단체 황 100질량부~1000질량부가 바람직하고, 150질량부~500질량부가 더 바람직하다. 가열 처리 온도는 300℃~500℃가 바람직하고, 350℃~500℃가 더 바람직하다. 미반응의 단체 황은 이차전지의 사이클 특성을 저하시키는 요인이 되기 때문에, 예를 들면, 가열이나 용매 세정 등에 의해 황변성 피치 화합물로부터 제거하는 것이 바람직하다. 황변성 피치 화합물의 황 함량은 큰 충방전 용량이 얻어지기 때문에 25~70질량%가 바람직하고, 30~60질량%가 더 바람직하다.
상기 폴리티에노아센 화합물은 하기 일반식(1)로 나타내는, 황을 포함하는 폴리티에노아센 구조를 가지는 화합물이다.
Figure pct00001
(식 중 *는 결합수(結合手)를 나타낸다.)
폴리티에노아센 화합물은 폴리에틸렌 등의 직쇄 구조를 가지는 지방족의 폴리머 화합물이나, 폴리티오펜 등의 티오펜 구조를 가지는 폴리머 화합물과 단체 황을 비산화성 분위기 중에서 가열 처리하여 얻을 수 있다.
폴리티에노아센 화합물의 원료에 직쇄 구조를 가지는 지방족의 폴리머 화합물을 사용하는 경우, 지방족의 폴리머 화합물과 단체 황의 비율은 지방족의 폴리머 화합물 100질량부에 대하여 단체 황 100질량부~2000질량부가 바람직하고, 150질량부~1000질량부가 더 바람직하다. 또한, 원료에 티오펜 구조를 가지는 폴리머 화합물을 사용하는 경우, 티오펜 구조를 가지는 폴리머 화합물과 단체 황의 비율은 티오펜 구조를 가지는 폴리머 화합물 100질량부에 대하여 단체 황 100질량부~1000질량부가 바람직하고, 150질량부~800질량부가 더 바람직하다. 가열 처리 온도는 300℃~600℃가 바람직하고, 350℃~500℃가 더 바람직하다. 미반응의 단체 황은 이차전지의 사이클 특성을 저하시키는 요인이 되기 때문에, 예를 들면, 가열이나 용매 세정 등에 의해 폴리티에노아센 화합물로부터 제거하는 것이 바람직하다. 폴리티에노아센 화합물의 황 함량은 큰 충방전 용량이 얻어지기 때문에 30~80질량%가 바람직하고, 40~70질량%가 더 바람직하다.
상기 황변성 폴리에테르 화합물은 폴리에테르 화합물과 단체 황을 비산화성 분위기 중에서 가열 처리하여 얻어지는 화합물이다. 폴리에테르 화합물로는 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 코폴리머, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 폴리에테르 화합물은 말단이 알킬에테르기, 알킬페닐에테르기, 아실기이어도 되고, 글리세린, 소르비톨 등의 폴리올의 에틸렌옥사이드 부가물이어도 된다.
가열 처리에서의 폴리에테르 화합물과 단체 황의 비율은 폴리에테르 화합물 100질량부에 대하여 단체 황 100질량부~1000질량부가 바람직하고, 200질량부~500질량부가 더 바람직하다. 가열 처리 온도는 250℃~500℃가 바람직하고, 300℃~450℃가 더 바람직하다. 미반응의 단체 황은 이차전지의 사이클 특성을 저하시키는 요인이 되기 때문에, 예를 들면, 가열이나 용매 세정 등에 의해 황변성 폴리에테르 화합물로부터 제거하는 것이 바람직하다. 황변성 폴리에테르 화합물의 황 함량은 큰 충방전 용량이 얻어지기 때문에 30~75질량%가 바람직하고, 40~70질량%가 더 바람직하다.
상기 황변성 폴리아미드 화합물은 아미드 결합을 가지는 폴리머 유래의 탄소 골격을 가지는 유기황 화합물이고, 구체적으로는 아미노카르복실산 화합물과 단체 황, 또는 폴리아민 화합물과 폴리카르복실산 화합물과 단체 황을 비산화성 분위기 중에서 가열 처리하여 얻어지는 화합물이다.
본 발명에서 아미노카르복실산 화합물이란, 분자 중에 하나의 아미노기와 적어도 하나의 카르복실기를 가지는 화합물을 말한다. 아미노카르복실산 화합물로는 3,4-디아미노안식향산, 3,5-디아미노안식향산, p-아미노안식향산 및 m-아미노안식향산 등의 아미노안식향산, 4-아미노페닐아세트산, 3-아미노페닐아세트산, 3-(4-아미노페닐)프로피온산, 3-아미노프로피온산, 4-아미노부탄산, 5-아미노펜탄산, 2,5-디아미노펜탄산, 아미노산류로서 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파라긴산, 시스테인, 글루타민, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 로이신, 리신, 메티오닌, 페닐알라닌, 프롤린, 세린, 트레오닌, 트립토판, 티로신, 발린, 테아닌, 트리콜로민산, 카이닌산, 도모산, 이보텐산, 아크로멜산 등을 들 수 있다.
본 발명에서 폴리아민 화합물이란, 분자 중에 적어도 2개의 아미노기를 가지는 화합물을 말한다. 폴리아민 화합물로는 예를 들면, 요소(尿素), 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 푸트레신, 카다베린, 헥사메틸렌디아민, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4-아미노벤젠메탄아민, 4-아미노벤젠에탄아민, 멜라민, 1,2,4-트리아미노벤젠, 1,3,5-트리아미노벤젠, 벤조구아나민 등을 들 수 있다.
본 발명에서 폴리카르복실산 화합물이란, 분자 중에 적어도 2개의 카르복실기를 가지는 화합물을 말한다. 폴리카르복실산 화합물로는 예를 들면, 테레프탈산, 푸마르산, 주석산, 말레산, 벤젠-1,3-디카르복실산, 프탈산, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 에틸렌디아민4아세트산 등이 있다. 또한, 무수 프탈산, 무수 말레산 등의 산무수물이어도 된다. 폴리아민 화합물과 폴리카르복실산 화합물을 사용하여 황변성 폴리아미드 화합물을 제조하는 경우, 폴리아민 화합물과 폴리카르복실산 화합물의 비율은 몰비로 0.9~1.1인 것이 바람직하다.
가열 처리에서의, 아미노카르복실산 화합물과 단체 황의 비율은 아미노카르복실산 화합물 100질량부에 대하여 단체 황 100질량부~500질량부가 바람직하고, 150질량부~400질량부가 더 바람직하다. 폴리아민 화합물과 폴리카르복실산 화합물과 단체 황의 비율은 폴리아민 화합물과 폴리카르복실산 화합물의 합계 질량 100질량부에 대하여 단체 황 100질량부~500질량부가 바람직하고, 150질량부~400질량부가 더 바람직하다. 가열 처리 온도는 250℃~600℃가 바람직하고, 350℃~500℃가 더 바람직하다. 미반응의 단체 황은 이차전지의 사이클 특성을 저하시키는 요인이 되기 때문에, 예를 들면, 가열이나 용매 세정 등에 의해 황변성 폴리아미드 화합물로부터 제거하는 것이 바람직하다. 황변성 폴리아미드 화합물의 황 함량은 큰 충방전 용량이 얻어지기 때문에 40~70질량%가 바람직하고, 45~60질량%가 더 바람직하다.
상기 황변성 지방족 탄화수소산화물은 지방족 탄화수소산화물과 단체 황을 비산화성 분위기 중에서 가열 처리하여 얻어지는 화합물이다. 본 발명에서 지방족 탄화수소산화물이란, 지방족 탄화수소 골격을 가지고, 수산기, 카르보닐기, 카르복실기 또는 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 적어도 하나 가지는 화합물을 의미하고, 탄화수소 골격은 불포화 결합을 가지고 있어도 된다. 지방족 탄화수소산화물의 지방족 탄화수소 골격은 직쇄이어도 되고, 분기쇄이어도 되는데, 큰 충방전 용량이 얻어지기 때문에 직쇄인 것이 바람직하다. 지방족 탄화수소산화물의 탄소 수는 큰 충방전 용량이 얻어지기 때문에 4~12가 바람직하고, 6~10이 더 바람직하다. 지방족 탄화수소산화물 중의 산소 원자는 단체 황과의 가열 처리에 의해 이탈하기 때문에, 지방족 탄화수소산화물은 산소 원자 수에 대한 탄소 원자 수의 비가 3 이상인 것이 바람직하고, 4 이상이 더 바람직하다.
바람직한 지방족 탄화수소산화물로는 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-노난올, 1-데칸올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 1-노난올, 1-데칸올 등의 알코올 화합물; 부타날, 펜타날, 헥사날, 헵타날, 옥타날, 노나날, 데카날 등의 알데히드 화합물; 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸헥실케톤 등의 케톤 화합물; 옥탄산, 노난산, 데칸산의 카르복실산 화합물; 1,2-부탄옥사이드, 1,2-헥산옥사이드, 1,2-옥탄옥사이드, 1,2-데칸옥사이드 등의 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
가열 처리에서의 지방족 탄화수소산화물과 단체 황의 비율은 지방족 탄화수소산화물 100질량부에 대하여 단체 황 100질량부~1000질량부가 바람직하고, 200질량부~500질량부가 더 바람직하다. 가열 처리 온도는 300℃~500℃가 바람직하고, 350℃~450℃가 더 바람직하다. 가열 처리 온도가 지방족 탄화수소산화물의 비점보다 높은 경우는 지방족 탄화수소산화물을 환류시키면서 제조하는 것이 바람직하다. 미반응의 단체 황은 이차전지의 사이클 특성을 저하시키는 요인이 되기 때문에, 예를 들면 가열이나 용매 세정 등에 의해 황변성 지방족 탄화수소산화물로부터 제거하는 것이 바람직하다. 황변성 지방족 탄화수소산화물의 황 함량은 큰 충방전 용량이 얻어지기 때문에 45~75질량%가 바람직하고, 50~70질량%가 더 바람직하다.
상기 폴리황화카본은 일반식(CSx)n(x는 0.5~2이고, n은 4 이상의 수임.)으로 나타내는 화합물이고, 예를 들면, 황화나트륨 등의 알칼리금속황화물과 단체 황의 복합체에 헥사클로로부타디엔 등의 할로겐화 불포화 탄화수소를 반응시킨 전구체를 가열 처리함으로써 얻을 수 있다. 가열 처리 온도는 320℃~400℃가 바람직하고, 폴리황화카본 화합물의 황 함량은 큰 충방전 용량이 얻어지기 때문에 65질량%~75질량%가 바람직하다.
유기화합물과 황의 가열 처리가 비산화성 분위기 하에서 실시되는 경우의 비산화성 분위기란, 기상(氣相)의 산소 농도가 5체적% 이하, 바람직하게는 2체적% 이하, 더 바람직하게는 산소를 실질적으로 함유하지 않는 분위기이고, 예를 들면 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기나 황 가스 분위기를 들 수 있다.
유기황계 전극활물질의 입경은 평균 입자경에서 0.5㎛~100㎛인 것이 바람직하다. 본 발명에서 평균 입자경이란, 레이저 회절 광산란법에 의해 측정된 50% 입자경(D50)이다. 입자경은 체적 기준의 직경이며, 레이저 회절 광산란법에서는 2차입자의 직경이 측정된다. 유기황계 전극활물질의 평균 입자경을 0.5㎛보다도 작게 하기 위해서는 매우 큰 노력을 필요로 하지만, 전지 성능의 한층 더한 향상은 바랄 수 없다. 또한, 100㎛보다도 큰 경우는 평활한 전극 합제층이 얻어지지 않는 경우가 있다. 유기황계 전극활물질의 평균 입자경은 1㎛~50㎛가 보다 바람직하고, 1㎛~30㎛가 더 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 음극은 공지의 방법에 준하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 음극활물질, 바인더 및 도전 조제를 포함하는 배합물을 유기 용매 또는 물로 슬러리화한 전극 합제 페이스트를 집전체에 도포하여 건조함으로써, 집전체 상에 전극 합제층이 형성된 음극을 제조할 수 있다.
도전 조제로는 전극의 도전 조제로서 공지의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 카본 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 카본 나노 튜브, 기상법 탄소 섬유(Vapor Grown Carbon Fiber: VGCF), 그래핀, 풀러렌, 니들 코크스 등의 탄소 재료; 알루미늄 분말, 니켈 분말, 티탄 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 산화티탄 등의 도전성 금속산화물; La2S3, Sm2S3, Ce2S3, TiS2 등의 황화물을 들 수 있다. 도전 조제는 평균 입자경이 0.0001㎛~100㎛인 것이 바람직하고, 0.01㎛~50㎛인 것이 보다 바람직하다.
전극 합제층에서의 도전 조제의 함유량은 0.1~30질량%가 바람직하고, 1~20질량%가 보다 바람직하며, 2~15질량%가 더 바람직하다.
바인더는 전극의 바인더로서 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 스티렌-부타디엔고무, 부타디엔고무, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌-프로필렌-디엔고무, 불소고무, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔고무, 스티렌-이소프렌고무, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 메틸셀룰로오스, 셀룰로오스나노파이버, 폴리에틸렌옥사이드, 전분, 폴리비닐피롤리돈, 폴리염화비닐, 폴리아크릴산 등을 들 수 있다.
바인더는 환경 부하가 낮기 때문에 수계 바인더인 것이 바람직하고, 스티렌-부타디엔고무, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 폴리아크릴산이 더 바람직하다. 바인더는 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 전극 합제층에서의 바인더의 함유량은 1질량%~30질량%인 것이 바람직하고, 1질량%~20질량%인 것이 더 바람직하다.
슬러리를 조제하기 위한 용매로는 예를 들면 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디옥산, 1,3-디옥솔란, 니트로메탄, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 폴리에틸렌옥사이드, 테트라하이드로푸란, 디메틸설폭시드, 설포란, γ-부티로락톤, 물, 알코올 등을 들 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 방법에 맞추어 조정할 수 있고, 예를 들면, 닥터블레이드법의 경우는 슬러리의 10질량%~80질량%인 것이 바람직하며, 20질량%~70질량%인 것이 더 바람직하다.
슬러리는 상기 성분에 추가로 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 다른 성분으로는 예를 들면, 점도 조정제, 보강재, 산화 방지제, 분산제 등을 들 수 있다.
집전체로는 티탄, 티탄합금, 알루미늄, 알루미늄합금, 구리, 니켈, 스테인리스강, 니켈도금강 등의 도전 재료를 들 수 있다. 이들 도전 재료는 표면이 카본으로 코팅되어 있어도 된다. 이들 중에서도, 도전성이나 가격의 관점에서 알루미늄이 바람직하다. 집전체의 형상으로는 박(箔) 형상, 판 형상, 메시 형상 등을 들 수 있고, 박 형상이 바람직하다. 박 형상의 경우, 박의 두께는 통상 1㎛~100㎛이다.
슬러리를 집전체에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 다이 코터법, 콤마 코터법, 커튼 코터법, 스프레이 코터법, 그라비아 코터법, 플렉소 코터법, 나이프 코터법, 닥터블레이드법, 리버스 롤법, 솔칠법, 디핑법 등의 각 수법을 사용할 수 있다. 슬러리의 점성 등의 물성 및 건조성에 맞추어 양호한 도포층의 표면 상태를 얻는 것이 가능해지기 때문에, 다이 코터법, 닥터블레이드법, 나이프 코터법이 바람직하다. 도포는 집전체의 편면(片面)에 입혀도 되고, 양면에 입혀도 된다. 집전체의 양면에 도포하는 경우, 편면씩 축차(逐次) 도포해도 되고, 양면 동시에 도포해도 된다. 또한, 집전체의 표면에 연속하여 도포해도 되고, 간헐적으로 도포해도 되며, 스트라이프 형상으로 도포할 수도 있다. 도포층의 두께, 길이나 폭은 전지의 크기에 따라 적절히 결정하면 된다.
집전체 상에 도포된 슬러리를 건조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공건조, 가열로 등에 정치(靜置)하는 원적외선, 적외선, 전자선 등의 조사(照射) 등의 각 수법을 이용할 수 있다. 이 건조에 의해, 슬러리의 도막(塗膜)으로부터 용매 등의 휘발 성분이 휘발되고, 집전체 상에 전극 합제층이 형성된다. 이후, 필요에 따라 전극을 프레스 처리해도 된다. 프레스 처리의 방법으로는 예를 들면, 금형 프레스법, 롤 프레스법을 들 수 있다.
유기황계 전극활물질은 초회 불가역 용량을 가지기 때문에, 유기황계 전극활물질을 음극활물질로 하는 음극은 미리 리튬을 흡장·방출시키는 프리 도핑 처리를 할 수 있다. 음극에 대한 리튬의 프리 도핑은 공지의 방법에 따라 실시할 수 있다. 예를 들면 대극(對極)에 금속리튬을 사용하여 반전지를 짜고, 전기 화학적으로 리튬을 도핑하는 전해 도핑법, 금속리튬박을 전극에 부착하여 액체 전해질 중에 방치하고 전극에 대한 리튬의 확산을 이용하여 도핑하는 확산 도핑법 등을 들 수 있다.
<양극>
본 발명에서는 양극의 양극활물질로서 리튬 전이금속 산화물 및 리튬 전이금속 인산 화합물이 사용된다. 이들의 조합을 양극활물질로서 사용하고 또한 음극활물질로서 상술한 유기황 화합물을 사용함으로써, 레이트 특성이 뛰어나고, 고속 충방전을 반복해도 충방전 용량의 저하가 적은 리튬이온 이차전지가 얻어진다.
상기 리튬 전이금속 산화물로는 리튬코발트계 산화물, 리튬니켈계 산화물, 리튬망간계 산화물, 리튬구리산화물, 리튬바나듐산화물, 리튬철산화물 등을 들 수 있다.
본 발명에서 리튬코발트계 산화물이란, 리튬 및 코발트를 구성 금속 원소로 하는 산화물 외에, 리튬 및 코발트 이외에 다른 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 포함하고, 다른 금속 원소의 비율이 원자 수 환산으로 코발트와 동등하거나 코발트보다도 적은 비율인 복합 산화물을 말한다. 리튬 및 코발트 이외의 금속 원소를 2종 이상 포함하고, 그들 중 1종의 금속의 비율이 코발트보다도 많은 경우는 리튬 코발트계 산화물에는 포함시키지 않는다. 리튬 및 코발트 이외의 금속 원소로는 니켈, 망간, 알루미늄, 크롬, 철, 바나듐, 마그네슘, 바나듐, 티탄, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 텅스텐, 구리, 아연, 갈륨, 인듐, 주석, 란탄, 세륨 등을 들 수 있다. 리튬코발트계 산화물로는 LiCoO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Li2MnO3-LiCoO2 등을 들 수 있다.
리튬니켈계 산화물이란, 리튬 및 니켈을 구성 금속 원소로 하는 산화물 외에, 리튬 및 니켈 이외에 다른 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 포함하고, 다른 금속 원소의 비율이 원자 수 환산으로 니켈과 동등하거나 니켈보다도 적은 비율인 복합 산화물을 말한다. 리튬 및 니켈 이외의 금속 원소를 2종 이상 포함하고, 그들 중 1종의 금속의 비율이 니켈보다도 많은 경우, 및 코발트의 비율이 니켈과 동등한 경우는 리튬니켈계 산화물에는 포함시키지 않는다. 리튬 및 니켈 이외의 금속 원소로는 코발트, 망간, 알루미늄, 크롬, 철, 바나듐, 마그네슘, 바나듐, 티탄, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 텅스텐, 구리, 아연, 갈륨, 인듐, 주석, 란탄, 세륨 등을 들 수 있다. 리튬니켈계 산화물로는 LiNiO2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.5Mn0.5O2, LiNi0.80Co0.17Al0.03O2, LiNi0.80Co0.15Al0.05O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, Li2MnO3-LiNiO2 등을 들 수 있다.
리튬망간계 산화물이란, 리튬 및 망간을 구성 금속 원소로 하는 산화물 외에, 리튬 및 망간 이외에 다른 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 포함하고, 다른 금속 원소의 비율이 원자 수 환산으로 망간과 동등하거나 망간보다도 적은 비율인 복합 산화물을 말한다. 리튬 및 망간 이외의 금속 원소를 2종 이상 포함하고, 그들 중 1종의 금속의 비율이 망간보다도 많은 경우, 코발트의 비율이 망간과 동등한 경우, 및 니켈의 비율이 망간과 동등한 경우는 리튬망간계 산화물에는 포함시키지 않는다. 리튬 및 니켈 이외의 금속 원소로는 코발트, 니켈, 알루미늄, 크롬, 철, 바나듐, 마그네슘, 바나듐, 티탄, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 텅스텐, 구리, 아연, 갈륨, 인듐, 주석, 란탄, 세륨 등을 들 수 있다. 리튬망간계 산화물로는 LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO3, Li1.1Mn1.8Mg0.1O4, Li1.1Mn1.85Al0.05O4, LiMn1.8Al0.2O4, Li1.2Fe0.4Mn0.4O2, LiNi0.5Mn1.5O4, Li2MnO3-LiMnO2 등을 들 수 있다.
리튬구리산화물로는 Li2CuO2 등을 들 수 있다. 리튬바나듐 산화물로는 LiV3O8 등을 들 수 있다. 리튬철산화물로는 LiFe3O4 등을 들 수 있다.
본 발명의 양극활물질로 사용하는 리튬 전이금속 산화물로는 리튬코발트계 산화물, 리튬니켈계 산화물, 리튬망간계 산화물이 바람직하고, 리튬코발트계 산화물, 리튬니켈계 산화물이 더 바람직하다.
리튬 전이금속 산화물과 조합하여 사용되는 상기 리튬함유 전이금속 인산 화합물은 리튬 및 전이금속을 포함하는 인산 화합물이다. 인산으로는 예를 들면 오르토인산(H3PO4) 및 피로인산(H4P2O7)을 들 수 있다. 전이금속으로는 예를 들면 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 및 Cd 등을 들 수 있다. 이들 전이금속은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 리튬함유 전이금속 인산 화합물로는 예를 들면, LiFePO4, Li3Fe2(PO4)3, LiFeP2O7 등의 리튬함유 인산철 화합물; LiCoPO4 등의 리튬함유 인산코발트 화합물; LiMnPO4 등의 리튬함유 인산망간 화합물; LiNiPO4 등의 리튬함유 인산니켈 화합물, 또는 이들 리튬 전이금속 인산 화합물의 주체가 되는 전이금속 원자의 일부를 마그네슘, 알루미늄, 규소, 칼슘, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 스트론튬, 지르코늄, 니오브, 바륨 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 양극활물질은 리튬 전이금속 산화물 입자 및 리튬함유 전이금속 인산 화합물 입자를 배합한 것이어도 되고, 리튬 전이금속 산화물과 리튬함유 전이금속 인산 화합물이 복합화된 입자이어도 된다. 리튬 전이금속 산화물과 리튬함유 전이금속 인산 화합물이 복합화된 입자의 경우는 이들이 모자이크 형상으로 복합화된 입자이어도 되고, 어느 한쪽이 다른 한쪽에 피복된 입자이어도 된다. 본 발명에서는 리튬 전이금속 산화물과 리튬함유 전이금속 인산 화합물이 복합화된 입자가 바람직하고, 리튬 전이금속 산화물이 리튬함유 전이금속 인산 화합물에 의해 피복된 입자가 더 바람직하다. 리튬 전이금속 산화물은 리튬함유 전이금속 인산 화합물에 의해 완전히 피복되고 있어도 되고, 리튬 전이금속 산화물의 일부가 노출되어 있어도 지장이 없다. 이 경우, 리튬 전이금속 산화물에 포함되는 전이금속의 종류와 리튬함유 전이금속 인산 화합물에 포함되는 전이금속의 종류는 동일해도 되고, 달라도 된다.
리튬 전이금속 산화물이 리튬함유 전이금속 인산 화합물에 의해 피복된 입자는 공지의 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 리튬 전이금속 산화물 또는 그의 전구체의 입자의 표면에 인산염의 입자를 부착시킨 후 소성하는 방법, 리튬 전이금속 산화물 또는 그의 전구체의 입자를 인산염 또는 인산의 용액에 함침시킨 후 소성하는 방법, 대입경의 리튬 전이금속 산화물의 입자에 소입경의 리튬함유 전이금속 인산 화합물의 입자를 충돌시켜 메카노케미컬 반응에 의해 리튬 전이금속 산화물의 표면을 피복하는 방법 등을 들 수 있다. 리튬 전이금속 산화물 또는 그의 전구체의 입자의 표면에 인산염의 입자를 부착시킨 후 소성하는 방법이나, 리튬 전이금속 산화물 또는 그의 전구체의 입자를 인산염 또는 인산의 용액에 함침시킨 후 소성하는 방법에서는 소성 과정에서 리튬함유 전이금속 인산 화합물이 형성된다. 리튬함유 전이금속 인산 화합물에 사용되는 인산염으로는 NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, Li3PO4, LiH2PO4, FePO4, Zn3(PO4)2 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 양극활물질에서 리튬 전이금속 산화물에 대한 리튬함유 전이금속 인산 화합물의 비율이 지나치게 작은 경우에는 뛰어난 레이트 특성이 얻어지지 않고, 지나치게 큰 경우에는 충방전 용량이 저하되기 때문에, 본 발명에서 사용하는 양극활물질에 포함되는 전이금속의 합계 몰 수에 대한 인의 몰 수의 비가 0.0001~0.2인 것이 바람직하고, 0.0005~0.1인 것이 더 바람직하며, 0.001~0.05인 것이 가장 바람직하다. 한편, 전이금속의 합계 몰 수에 대한 인의 몰 수의 비가 작을수록 리튬 전이금속 산화물에 대한 리튬함유 전이금속 인산 화합물의 비율이 작고, 이 몰비가 클수록 리튬 전이금속 산화물에 대한 리튬함유 전이금속 인산 화합물의 비율이 크다고 할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 양극은 상술한 음극의 제조 방법의, 음극활물질을 리튬 전이금속 산화물 및 리튬함유 전이금속 인산 화합물로 치환함으로써 제조할 수 있다. 단, 본 발명에서 사용하는 양극활물질은, 수용액에서는 산성을 나타내기 때문에, 슬러리의 용매로서 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 바인더도 용제계 바인더를 사용하는 것이 바람직하다.
<비수전해질>
본 발명에서 사용하는 비수전해질로는 예를 들면, 전해질을 유기 용매에 용해하여 얻어지는 액체 전해질, 전해질을 유기 용매에 용해하고 고분자로 겔화한 고분자 겔 전해질, 유기 용매를 포함하지 않고 전해질이 고분자에 분산된 순정 고분자 전해질, 무기 고체 전해질 등을 들 수 있다.
액체 전해질 및 고분자 겔 전해질에 사용하는 전해질로는 예를 들면, 종래 공지의 리튬염이 사용되고, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SO2F)2, LiC(CF3SO2)3, LiB(CF3SO3)4, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4), LiSbF6, LiSiF5, LiSCN, LiClO4, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiAlF4, LiAlCl4, LiPO2F2 및 이들의 유도체 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SO2F)2, 및 LiC(CF3SO2)3 그리고 LiCF3SO3의 유도체, 및 LiC(CF3SO2)3의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 액체 전해질 및 고분자 겔 전해질에서의 전해질의 함유량은, 바람직하게는 0.5~7㏖/ℓ, 보다 바람직하게는 0.8~1.8㏖/ℓ이다.
순정 고분자 전해질에 사용하는 전해질로는 예를 들면, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SO2F)2, LiC(CF3SO2)3, LiB(CF3SO3)4, LiB(C2O4)2를 들 수 있다.
무기 고체 전해질로는 Li1+xAxB2-y(PO4)3(A=Al, Ge, Sn, Hf, Zr, Sc, Y, B=Ti, Ge, Zn, 0＜x＜0.5), LiMPO4(M=Mn, Fe, Co, Ni), Li3PO4 등의 인산계 재료; Li3XO4(X=As, V), Li3+xAxB1-xO4(A=Si, Ge, Ti, B=P, As, V, 0＜x＜0.6), Li4+xAxSi1-xO4(A=B, Al, Ga, Cr, Fe, 0＜x＜0.4)(A= Ni, Co, 0＜x＜0.1) Li4-3yAlySiO4(0＜y＜0.06), Li4-2yZnyGeO4(0＜y＜0.25), LiAlO2, Li2BO4, Li4XO4(X=Si, Ge, Ti), 리튬티타네이트(LiTiO2, LiTi2O4, Li4TiO4, Li2TiO3, Li2Ti3O7, Li4Ti5O12) 등의 리튬 복합 산화물; LiBr, LiF, LiCl, LiPF6, LiBF4 등의 리튬과 할로겐을 포함하는 화합물; LiPON, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, Li3N, LiN(SO2C3F7)2 등의 리튬과 질소를 포함하는 화합물; La0.55Li0.35TiO3 등의 리튬이온 전도성을 가지는 페로브스카이트 구조를 가지는 결정; Li7-La3Zr2O13 등의 가넷형 구조를 가지는 결정; 50Li4SiO4·50Li3BO3 등의 유리; Li10GeP2S12, Li3.25Ge0.25P0.75S4 등의 리튬·인황화물계 결정, 30Li2S·26B2S3·44LiI, 63Li2S·36SiS2·1Li3PO4, 57Li2S·38SiS2·5Li4SiO4, 70Li2S·30GeS2, 50Li2S·50GeS2 등의 리튬·인황화물계 유리; Li7P3S11, Li3.25P0.95S4, Li10GeP2S12, Li9.6P3S12, Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3 등의 유리 세라믹 등을 들 수 있다.
비수전해질의 조제에 사용하는 유기 용매로는 비수전해질에 통상 사용되고 있는 것을 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 포화 환상(環狀) 카보네이트 화합물, 포화 환상 에스테르 화합물, 설폭시드 화합물, 설폰 화합물, 아마이드 화합물, 포화 쇄상 카보네이트 화합물, 쇄상 에테르 화합물, 환상 에테르 화합물, 포화 쇄상 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기 용매 중 포화 환상 카보네이트 화합물, 포화 환상 에스테르 화합물, 설폭시드 화합물, 설폰 화합물 및 아마이드 화합물은 비유전율이 높기 때문에 비수전해질의 유전율을 올리는 역할을 하기 때문에 바람직하고, 특히 포화 환상 카보네이트 화합물이 바람직하다. 이러한 포화 환상 카보네이트 화합물로는 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 1,2-프로필렌카보네이트, 1,3-프로필렌카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트, 1,3-부틸렌카보네이트, 1,1-디메틸에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 포화 환상 에스테르 화합물로는 예를 들면, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤 등을 들 수 있다. 상기 설폭시드 화합물로는 예를 들면, 디메틸설폭시드, 디에틸설폭시드, 디프로필설폭시드, 디페닐설폭시드, 티오펜 등을 들 수 있다. 상기 설폰 화합물로는 예를 들면, 디메틸설폰, 디에틸설폰, 디프로필설폰, 디페닐설폰, 설포란(테트라메틸렌설폰이라고도 함), 3-메틸설포란, 3,4-디메틸설포란, 3,4-디페니메틸설포란, 설포렌, 3-메틸설포렌, 3-에틸설포렌, 3-브로모메틸설포렌 등을 들 수 있고, 설포란, 테트라메틸설포란이 바람직하다. 상기 아마이드 화합물로는 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
상기 유기 용매 중 포화 쇄상 카보네이트 화합물, 쇄상 에테르 화합물, 환상 에테르 화합물 및 포화 쇄상 에스테르 화합물은 비수전해질의 점도를 낮게 할 수 있고, 전해질 이온의 이동성을 높게 할 수 있는 등, 출력 밀도 등의 전지 특성을 뛰어난 것으로 할 수 있다. 또한, 저점도이며, 저온에서의 비수전해질의 성능을 높게 할 수 있기 때문에, 특히 포화 쇄상 카보네이트 화합물이 바람직하다. 포화 쇄상 카보네이트 화합물로는 예를 들면, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸부틸카보네이트, 메틸-t-부틸카보네이트, 디이소프로필카보네이트, t-부틸프로필카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 쇄상 에테르 화합물 또는 환상 에테르 화합물로는 예를 들면, 디메톡시에탄, 에톡시메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 디옥솔란, 디옥산, 1,2-비스(메톡시카르보닐옥시)에탄, 1,2-비스(에톡시카르보닐옥시)에탄, 1,2-비스(에톡시카르보닐옥시)프로판, 에틸렌글리콜비스(트리플루오로에틸)에테르, 프로필렌글리콜비스(트리플루오로에틸)에테르, 에틸렌글리콜비스(트리플루오로메틸)에테르, 디에틸렌글리콜비스(트리플루오로에틸)에테르 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 디옥솔란이 바람직하다.
상기 포화 쇄상 에스테르 화합물로는 분자 중의 탄소 수의 합계가 2~8인 모노에스테르 화합물 및 디에스테르 화합물이 바람직하고, 구체적인 화합물로는 예를 들면, 포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 이소부티르산메틸, 트리메틸아세트산메틸, 트리메틸아세트산에틸, 말론산메틸, 말론산에틸, 석신산메틸, 석신산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 에틸렌글리콜디아세틸, 프로필렌글리콜디아세틸 등을 들 수 있고, 포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 및 프로피온산에틸이 바람직하다.
그 밖에, 비수전해질의 조제에 사용하는 유기 용매로서, 예를 들면, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 니트로메탄이나 이들의 유도체, 각종 이온 액체를 사용할 수도 있다.
고분자 겔 전해질에 사용하는 고분자로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등을 들 수 있다. 순정 고분자 전해질에 사용하는 고분자로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리스티렌설폰산을 들 수 있다. 겔 전해질 중의 배합 비율, 복합화 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 본 기술분야에서 공지의 배합 비율, 공지의 복합화 방법을 채용할 수 있다.
비수전해질은 전지 수명의 향상, 안전성 향상 등을 위해, 예를 들면, 전극피막 형성제, 산화 방지제, 난연제, 과충전 방지제 등, 공지의 다른 첨가제를 포함해도 된다. 다른 첨가제를 사용하는 경우, 비수전해질 전체에 대하여, 통상 0.01질량부~10질량부이며, 바람직하게는 0.1질량부~5질량부이다.
<기타 부재>
본 발명을 적용할 수 있는 리튬이온 이차전지는 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 가지는 경우가 있다. 세퍼레이터로는 비수전해질 이차전지에, 통상 사용되는 고분자의 미세 다공성 필름을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 필름으로는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리염화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에틸렌옥사이드나 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에테르류, 카르복시메틸셀룰로오스나 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 다양한 셀룰로오스류, 폴리(메타)아크릴산 및 그의 다양한 에스테르류 등을 주체로 하는 고분자 화합물이나 그의 유도체, 이들의 공중합체나 혼합물로 이루어지는 필름 등을 들 수 있고, 이들 필름은 알루미나나 실리카 등의 세라믹 재료나, 산화마그네슘, 아라미드 수지, 폴리불화비닐리덴으로 코팅되어 있어도 상관없다.
이들 필름은 단독으로 사용해도 되고, 이들 필름을 서로 겹쳐서 복층 필름으로 사용해도 된다. 이들 필름은 다양한 첨가제를 포함하고 있어도 되고, 그 종류나 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 이들 필름 중에서도 이차전지의 제조 방법으로 제조되는 이차전지에는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리설폰으로 이루어지는 필름이 바람직하게 사용된다. 한편 비수용매 전해질이 순정 고분자 전해질이나 무기 고체 전해질인 경우에는 세퍼레이터를 포함하지 않는 경우도 있다.
본 발명의 리튬이온 이차전지의 외장 부재로는 라미네이트 필름 또는 금속제 용기를 이용할 수 있다. 외장부재의 두께는 통상 0.5㎜ 이하이고, 바람직하게는 0.3㎜ 이하이다. 외장 부재의 형상으로는 편평형(박형), 각형, 원통형, 코인형, 버튼형 등을 들 수 있다.
라미네이트 필름은 수지 필름 사이에 금속층을 가지는 다층 필름을 사용할 수도 있다. 금속층은 경량화를 위해 알루미늄박 혹은 알루미늄합금박이 바람직하다. 수지 필름은 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 고분자 재료를 사용할 수 있다. 라미네이트 필름은 열융착에 의해 실링을 실시하여 외장 부재의 형상으로 형성할 수 있다.
금속제 용기는 예를 들면, 스테인리스, 알루미늄 또는 알루미늄합금 등으로부터 형성할 수 있다. 알루미늄합금으로는 마그네슘, 아연, 규소 등의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 알루미늄 또는 알루미늄합금에서 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 전이금속의 함유량을 1% 이하로 함으로써, 고온 환경하에서의 장기 신뢰성 및 방열성을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 단, 이하의 실시예 등에 의해 본 발명은 조금도 제한되는 것이 아니다.
이하의 실시예 등에서 전이금속에 대한 인의 몰비는 양극활물질을, 질산을 분해제로서 마이크로파 분해 장치를 이용하여 수용액으로 한 후, ICP 발광분광 분석장치를 이용하여 각 전이금속 및 인을 정량함으로써 산출했다. 또한, 유기황계 전극활물질에서의 황 함량은 황 및 산소를 분석할 수 있는 CHN 분석 장치를 이용한 분석 결과로부터 산출했다.
〔제조예 1: 유기황계 전극활물질 A1〕
개구 지름 30㎛의 체로 분급한 폴리아크릴로니트릴 분말(시그마알드리치 제품) 10질량부 및 황 분말(시그마알드리치 제품, 평균 입자경 200㎛) 30질량부를, 막자사발을 이용하여 혼합했다. 일본 공개특허공보 특개2013-054957의 실시예에 준하여 이 혼합물을 바닥이 있는 원통 형상 유리관에 수용한 후, 유리관의 하부를 도가니형 전기로에 넣고, 질소 기류하에서 발생하는 황화수소를 제거하면서 400℃에서 1시간 가열했다. 냉각 후, 생성물을 유리 튜브 오븐에 넣고, 진공흡인하면서 250℃에서 3시간 가열함으로써 단체 황을 제거했다. 얻어진 황변성 생성물을, 볼 밀을 이용하여 분쇄, 체로 분급하고 평균 입자경이 10㎛인 유기황계 전극활물질 A1(황변성 폴리아크릴로니트릴)을 얻었다. 얻어진 유기황계 전극활물질 A1의 황 함량은 38.4질량%이었다.
〔제조예 2: 유기황계 전극활물질 A2〕
폴리아크릴로니트릴 분말 대신에 27㎛~32㎛의 폴리에틸렌(코어프론트 제품)을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 조작을 실시하고 평균 입자경이 10㎛인 유기황계 전극활물질 A2(폴리티에노아센 화합물)를 얻었다. 얻어진 유기황계 전극활물질 A2의 황 함량은 43.8질량%이었다.
〔제조예 3: 양극활물질 C1〕
황산니켈(II)6수화물(와코쥰야쿠고교 제품), 황산망간(II)5수화물(와코쥰야쿠고교 제품) 및 황산코발트(II)7수화물(와코쥰야쿠고교 제품)을 니켈:망간:코발트의 몰비가 1:1:1이고, 각 금속이온의 농도 합계가 2㏖/ℓ가 되도록 물에 용해하고, 전이금속 혼합 수용액을 조제했다. 교반기를 가지는 유리 용기에 1㏖/ℓ 탄산나트륨 수용액 1000g을 넣고, 70℃로 가온하고, 질소 기류하에서, 앞서 조제한 전이금속 혼합 수용액 500g을 1시간에 걸쳐 적하하고, 70℃에서 추가로 1시간 교반을 계속했다. 생성된 석출 물질을 여과하고, 증류수로 세정하고, 건조하여 니켈-망간-코발트의 탄산염을 얻었다. 니켈-망간-코발트의 탄산염과 탄산리튬(와코쥰야쿠고교 제품)을 리튬:니켈:망간:코발트의 몰비가 3:1:1:1이 되도록 칭량하고, 볼밀을 이용하여 건식 혼합하고, 이 혼합물을 950℃에서 소성했다. 얻어진 소성물을, 볼밀을 이용하여 분쇄, 체로 분급하고, 평균 입자경이 10㎛이고 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2로 나타내는 비교예의 양극활물질 C1을 얻었다.
〔제조예 4: 양극활물질 B1〕
7g의 양극활물질 C1을 10g의 0.6m㏖/ℓ 인산 수용액에 넣고, 1시간 교반하고, 건조시킨 후, 800℃에서 5시간 소성함으로써 실시예의 양극활물질 B1을 얻었다. 양극활물질 B1의 평균 입자경은 10㎛이고, 모든 전이금속에 대한 인의 몰비는 0.008이었다. 양극활물질 B1에서 인은 LiNiPO4, LiMnPO4, LiCoPO4 등의 리튬함유 전이금속 인산 화합물로서 존재하고 있다고 생각되고, 양극활물질 B1의 절단면을 X선 광전자 분광분석에 의해 관찰한 바, 인은 양극활물질 B1의 중심부에는 거의 보이지 않고 외각(外殼)부에 많기 때문에, 양극활물질 B1은 리튬 전이금속 산화물을 리튬함유 전이금속 인산 화합물이 피복한 구조임으로 생각된다.
〔제조예 5: 양극활물질 B2〕
7g의 양극활물질 C1을, 질산니켈과 인산수소2암모늄을 각각 0.3m㏖/ℓ 함유하는 수용액 10g에 넣고, 1시간 교반하고, 건조시킨 후, 600℃에서 5시간 소성함으로써 실시예의 양극활물질 B2를 얻었다. 양극활물질 B2의 평균 입자경이 10㎛이고, 모든 전이금속에 대한 인의 몰비는 0.005이다. 양극활물질 B2는 리튬 전이금속 산화물을 리튬함유 전이금속 인산 화합물이 피복한 구조임으로 생각된다.
〔제조예 6: 양극활물질 B3〕
100질량부의 양극활물질 C1과 0.25질량부의 평균 입자경 0.5㎛의 LiFePO4를 메카노케미컬 장치(호소카와 미크론사 제품, 형식: AMS-Mini)에 투입하고, 클리어런스: 1㎜, 케이싱 회전속도: 6000rpm으로 20분간 메카노케미컬 처리를 실시했다. 이 처리에 의해, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2의 입자 표면이 LiFePO4로 피복된, 실시예의 양극활물질 B3을 얻었다. 양극활물질 B3의 평균 입자경은 10㎛이며, 모든 전이금속에 대한 인의 몰비는 0.004이다.
〔음극의 제조〕
전극활물질로서 84.0질량부의 유기황계 전극활물질 A1, 도전 조제로서 10.0질량부의 아세틸렌 블랙(덴키 가가쿠 고교 제품), 3.0질량부의 카본 나노 튜브(VGCF: 쇼와덴코사 제품), 바인더로서 1.5질량부의 스티렌-부타디엔고무(수분산액, 니폰제온 제품), 및 1.5질량부의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(다이세루 화인케무 제품)을 용매로서 130질량부의 물에 혼합하고, 자전·공전 믹서를 이용하여 분산하고 슬러리를 조제했다. 이 슬러리 조성물을 닥터블레이드법에 의해 카본 코팅 알루미늄박(두께 22㎛)의 집전체의 편면에 도포하고, 90℃에서 3시간 건조했다. 그 후, 이 전극을 소정의 크기로 커팅하고, 120℃에서 2시간 진공건조를 실시하고, 원반 형상의 음극 1을 제작했다. 또한, 유기황계 전극활물질 A1 대신에 유기황계 전극활물질 A2를 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하고, 원반 형상의 음극 2를 제작했다.
〔양극의 제조〕
양극활물질로서 90.0질량부의 양극활물질 C1, 도전 조제로서 5.0질량부의 아세틸렌 블랙(덴키 가가쿠 고교 제품), 바인더로서 5.0질량부의 폴리불화비닐리덴(쿠레하 제품)을 용매로서의 100질량부의 N-메틸피롤리돈에 혼합하고, 자전·공전 믹서를 이용하여 분산하고 슬러리를 조제했다. 이 슬러리 조성물을 닥터블레이드법에 의해 알루미늄박(두께 20㎛)의 집전체의 편면에 도포하고, 90℃에서 3시간 건조했다. 그 후, 이 전극을 소정의 크기로 커팅하고, 150℃에서 2시간 진공건조를 실시하고, 원반 형상의 양극 1을 제작했다. 또한, 양극활물질 C1 대신에 양극활물질 B1~B3을 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하고, 원반 형상의 양극 2~4를 제작했다. 양극 2~4가 실시예의 양극, 양극 1이 비교예의 양극이다.
에틸렌카보네이트 50체적%, 디에틸카보네이트 50체적%로 이루어지는 혼합 용매에 LiPF6을 1.0㏖/ℓ의 농도로 용해하고 비수전해질을 조제했다.
〔전지의 조립〕
음극 1~2, 양극 1~4를 표 1의 조합으로 사용하고, 세퍼레이터로서 유리 필터를 끼워 케이스 내에 유지했다. 그 후, 앞서 조제한 비수전해질을 케이스 내에 주입하고, 케이스를 밀폐, 봉지(封止)하여 리튬이온 이차전지(φ20㎜, 두께 3.2㎜의 코인형)를 제작했다.
Figure pct00002
〔충방전 시험 방법〕
리튬이온 이차전지를 25℃의 항온조에 넣고, 충전 종지 전압을 3.2V, 방전 종지 전압을 0.8V로 하고, 충전 레이트 0.1C, 방전 레이트 0.1C의 충방전을 5사이클, 이어서 충전 레이트 5C, 방전 레이트 5C의 충방전을 100사이클 실시하고, 각 사이클의 충전 용량과 방전 용량(단위: mAh/g)을 측정했다.
충전 레이트 0.1C, 방전 레이트 0.1C의 충방전에서 5사이클째의 방전 용량에 대한 충전 레이트 5C, 방전 레이트 5C의 충방전에서 1사이클째의 방전 용량의 비율을 레이트 특성(%)으로 하고, 충전 레이트 5C, 방전 레이트 5C의 충방전에서 1사이클째의 방전 용량에 대한 충전 레이트 5C, 방전 레이트 5C의 충방전에서 100사이클째의 방전 용량의 비율을 용량 유지율(%)로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00003
음극활물질로서 유기황계 전극활물질을 사용하고, 양극활물질로서 리튬 전이금속 산화물 및 리튬함유 전이금속 인산 화합물의 조합을 사용한 실시예 1~5의 리튬이온 이차전지는 양극활물질로서 리튬 전이금속 산화물만을 사용한 비교예 1 및 2의 리튬이온 이차전지와 비교하여 레이트 특성이 뛰어나고, 고속 충방전을 반복해도 충방전 용량의 저하가 적다는 특성을 가지고 있었다.
본 발명에 의하면, 레이트 특성이 뛰어나고, 고속 충방전을 반복해도 충방전 용량의 저하가 적은 리튬이온 이차전지를 제공할 수 있다.

Claims (4)

  1. 양극활물질을 포함하는 양극, 음극활물질을 포함하는 음극, 및 비수전해질을 가지는 리튬이온 이차전지로서, 양극활물질이 리튬 전이금속 산화물 및 리튬함유 전이금속 인산 화합물로 이루어지고, 음극활물질이 유기황계 전극활물질인, 리튬이온 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    리튬 전이금속 산화물이 리튬코발트계 산화물 또는 리튬니켈계 산화물인, 리튬이온 이차전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    양극활물질에 포함되는 전이금속의 합계 몰 수에 대한 인의 몰 수의 비가 0.0001~0.2인, 리튬이온 이차전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기황계 전극활물질이 황변성 폴리아크릴로니트릴인, 리튬이온 이차전지.
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