KR20200135292A - 내부 단락에 의한 열폭주 억제 방법 - Google Patents

내부 단락에 의한 열폭주 억제 방법 Download PDF

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마사토시 혼마
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가부시키가이샤 아데카
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Abstract

본 발명의 과제는 대형화나 대폭적인 비용 상승을 하지 않고, 소형이고 경량, 고용량이며, 내부 단락이 일어나도 열폭주가 일어나기 어렵고, 발화나 파열 위험성이 없는 비수전해질 이차전지를 제공하는 것에 있다. 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 비수전해질을 가지는 비수전해질 이차전지에서 음극의 전극 합제층에 황변성 폴리아크릴로니트릴을 함유시키는, 내부 단락에 의한 열폭주 억제 방법이다. 황변성 폴리아크릴로니트릴의 함유량은 30질량% 이상으로 할 수 있다.

Description

내부 단락에 의한 열폭주 억제 방법
본 발명은 비수전해질 이차전지의 내부 단락에 의한 열폭주 억제 방법에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지 등의 비수전해질 이차전지는 소형이고 경량이고, 또한 에너지 밀도가 높으며, 고용량이고, 반복 충방전이 가능하기 때문에, 휴대용 컴퓨터, 핸디 비디오카메라, 정보 단말 등의 휴대 전자기기의 전원으로서 널리 이용되고 있다. 또한, 환경 문제의 관점에서 비수전해질 이차전지를 사용한 전기자동차나, 동력의 일부에 전력을 이용한 하이브리드차의 실용화가 실시되고 있다.
비수전해질 이차전지는 전극, 세퍼레이터, 전해질 등의 부재로 구성된다. 전해질의 주(主)용매에는 인화성 유기 용매가 사용되고 있고, 내부 단락 등에 의해 큰 에너지가 방출된 경우에는 열폭주가 일어나며, 발화나 파열 위험성이 있기 때문에, 다양한 대책이 검토되고 있다. 이와 같은 대책으로는 세퍼레이터로서 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름을 사용하는 방법(예를 들면, 특허문헌 1, 2를 참조), 세퍼레이터에 추가로 양극과 음극 사이에 다공질 내열층을 마련하는 방법(예를 들면, 특허문헌 3을 참조), 전극 활물질의 표면을 금속산화물로 피복하는 방법(예를 들면, 특허문헌 4를 참조), 리튬 함유 니켈 산화물을 양극 활물질로 하는 방법(예를 들면, 특허문헌 5를 참조), 올리빈형 인산리튬 화합물을 양극 활물질로 하는 방법(예를 들면, 특허문헌 6을 참조), 스피넬 구조의 티탄산리튬 화합물을 음극 활물질로 하는 방법(예를 들면, 특허문헌 7을 참조), 전해질의 주용매로 불연성 불소계 용매를 사용하는 방법(예를 들면, 특허문헌 8, 9를 참조), 전해질로서 유기 용매를 사용하지 않는 고체 전해질을 사용하는 방법(예를 들면, 특허문헌 10을 참조) 등이 알려져 있다.
폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름의 세퍼레이터로 내부 단락을 방지하기 위해서는 세퍼레이터를 두껍게 할 필요가 있고, 다공질 내열층을 마련하는 방법에서는 다공질 내열층 분량만큼 전지가 커지며, 전극 활물질의 표면을 금속산화물로 피복하는 방법에서는 전극의 전극 합제층에 포함되는 전극 활물질의 함량이 상대적으로 감소하고, 전지의 용량이 작아지며, 모두, 소형이고 경량, 고용량이라는 비수전해질 이차전지의 이점이 상실된다. 리튬 함유 니켈산화물 또는 올리빈형 인산리튬 화합물을 양극 활물질로 하는 방법이나 스피넬 구조의 티탄산리튬 화합물을 음극 활물질로 하는 방법에서는 모두 높은 충방전 용량은 얻어지지 않는다. 또한, 불소계 용매를 사용하는 방법에서는, 불소계 용매는 상당히 고가이기 때문에 대폭적인 비용 상승을 초래한다. 고체 전해질을 사용하는 방법에서는 유동성이 없는 고체 전해질 재료를 사용하기 때문에, 내부 저항이 높아지고, 유기 용매를 사용하는 전해질보다도 성능이 저하된다.
한편, 황변성 폴리아크릴로니트릴은 큰 충방전 용량을 가지며, 충방전의 반복에 따르는 충방전 용량의 저하(이하, 사이클 특성이라고 하는 경우가 있음)가 적은 전극 활물질로서 알려져 있는(예를 들면, 특허문헌 11~13을 참조)데, 전극 합제층에 황변성 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 음극을 이용한 비수전해질 이차전지에서는 내부 단락이 일어나도 열폭주가 일어나기 어렵고, 발화나 파열 위험성이 없는 것은 알려져 있지 않다.
US2018097256 US9923181 US7759004 일본 공개특허공보 특개2011-216300호 일본 공개특허공보 특개2002-015736호 US7572548 일본 공개특허공보 특개2008-159280호 US2009253044 US8163422 US2016315324 US8940436 WO2012/114651 US2014134485
본 발명의 과제는 대형화나 대폭적인 비용 상승을 하지 않고, 소형이고 경량, 고용량이며, 내부 단락이 일어나도 열폭주가 일어나기 어렵고, 발화나 파열 위험성이 없는 비수전해질 이차전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제에 대해 예의검토를 실시한 결과, 황변성 폴리아크릴로니트릴을 함유시킨 음극을 사용함으로써, 유기 용매를 용매로 하는 전해질을 가지는 비수전해질 이차전지이어도 열폭주가 일어나기 어려우며, 내부 단락에 의한 발화 또는 파열을 방지할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 비수전해질을 가지는 비수전해질 이차전지에서의 음극의 전극 합제층에 황변성 폴리아크릴로니트릴을 함유시키는, 내부 단락에 의한 열폭주 억제 방법이다.
도 1은 비수전해질 이차전지의 코인형 전지 구조의 일례를 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 2는 비수전해질 이차전지의 원통형 전지의 기본 구성을 나타내는 개략도이다.
도 3은 비수전해질 이차전지의 원통형 전지의 내부 구조를 절단면으로 하여 나타내는 사시도이다.
본 발명의 내부 단락에 의한 열폭주 억제 방법에서는 음극의 전극 합제층에 황변성 폴리아크릴로니트릴을 함유시키는 것에 하나의 특징이 있다. 이로써, 내부 단락이 일어나도 열폭주가 일어나기 어렵고, 발화나 파열 위험성을 저감시킬 수 있다. 한편, 황변성 폴리아크릴로니트릴은 음극 활물질로서 작용한다.
황변성 폴리아크릴로니트릴은 폴리아크릴로니트릴과 단체(單體) 황을 비산화성 분위기 중에서 가열 처리하여 얻어지는 화합물이다. 폴리아크릴로니트릴은 아크릴로니트릴과 다른 모노머, 예를 들면, 아크릴산, 아세트산비닐, N-비닐포름아미드, N,N'-메틸렌비스(아크릴아미드)와의 코폴리머이어도 문제 없지만, 아크릴로니트릴의 함량이 낮아지면 전지 성능이 낮아지기 때문에 아크릴로니트릴과 다른 모노머의 코폴리머의 아크릴로니트릴 함량은 적어도 90질량부 이상인 것이 바람직하다.
가열 처리에서의 폴리아크릴로니트릴과 단체 황의 비율은 폴리아크릴로니트릴 100질량부에 대하여 단체 황 100질량부~1500질량부가 바람직하고, 150질량부~1000질량부가 더 바람직하다. 가열 처리 온도는 250℃~550℃가 바람직하고, 350℃~450℃가 더 바람직하다. 미반응 단체 황은 이차전지의 사이클 특성을 저하시키는 요인이 되기 때문에, 예를 들면, 가열, 용매 세정 등에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 황변성 폴리아크릴로니트릴의 황 함량은 큰 충방전 용량이 얻어지기 때문에 25질량%~60질량%가 바람직하고, 30질량%~55질량%가 더 바람직하다.
황변성 폴리아크릴로니트릴의 입경은 평균 입자경에서 0.5㎛~100㎛인 것이 바람직하다. 평균 입자경이란, 레이저 회절 광 산란법에 의해 측정된 50% 입자경(D50)을 말한다. 입자경은 체적 기준 직경이며, 레이저 회절 광 산란법에서는 2차 입자의 직경이 측정된다. 황변성 폴리아크릴로니트릴의 평균 입자경을 0.5㎛보다도 작게 하기 위해서는 매우 큰 노력을 요하지만 전지 성능의 한층 더한 향상은 바랄 수 없고, 100㎛보다도 큰 경우는 평활한 전극 합제층이 얻어지지 않는 경우가 있다. 황변성 폴리아크릴로니트릴의 입경은 1㎛~50㎛가 보다 바람직하고, 1㎛~30㎛가 더 바람직하다. 황변성 폴리아크릴로니트릴은 분쇄 등의 방법에 의해 원하는 입경으로 할 수 있다. 분쇄는 기체 중에서 실시하는 건식분쇄이어도 되고, 물 등의 액체 중에서 실시하는 습식분쇄이어도 상관없다. 공업적 분쇄 방법으로는 예를 들면, 볼밀, 롤러밀, 터보밀, 제트밀, 사이클론밀, 해머밀, 핀밀, 회전밀, 진동밀, 유성밀, 어트리터(attritor), 비드밀을 들 수 있다.
음극은 집전체 상에 황변성 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 전극 합제층이 형성된 것이다. 전극 합제층은 황변성 폴리아크릴로니트릴, 바인더, 도전 조제, 및 필요에 따라 다른 음극 활물질을 용매에 첨가하여 조제한 슬러리를 집전체 상에 도포하고, 건조하여 형성된다.
음극의 전극 합제층에서의 황변성 폴리아크릴로니트릴의 함량은 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 40질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 50질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 황변성 폴리아크릴로니트릴의 함량이 30질량%보다도 적은 경우에는 열폭주 억제 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 황변성 폴리아크릴로니트릴의 함량의 상한은 특별히 제한은 없는데, 전극 합제층의 물리적 강도가 저하되는 경우가 있기 때문에 99.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 99질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 98질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
음극의 전극 활물질은 황변성 폴리아크릴로니트릴만으로 할 수 있고, 황변성 폴리아크릴로니트릴의 함량이 30질량% 이상이면 다른 음극 활물질과 조합할 수도 있다. 특히, 음극의 전극 합제층에서의 황변성 폴리아크릴로니트릴의 함량이 적은 경우에는 충방전 용량이 작아지기 때문에, 황변성 폴리아크릴로니트릴과 다른 음극 활물질을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 음극의 전극 합제층에서의 음극 활물질의 함량은 충방전 용량이 커지기 때문에 많은 쪽이 바람직한데, 지나치게 많으면 전극 합제층의 도전성이나 물리적 강도가 저하되기 때문에 99.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 99질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 98질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
다른 음극 활물질로는 예를 들면, 천연흑연, 인조흑연, 난흑연화탄소, 이(易)흑연화탄소, 리튬, 리튬합금, 규소, 규소합금, 산화규소, 주석, 주석합금, 산화주석, 인, 게르마늄, 인듐, 산화구리, 황화안티몬, 산화티탄, 산화철, 산화망간, 산화코발트, 산화니켈, 산화연, 산화루테늄, 산화텅스텐, 산화아연 외에, LiVO2, Li2VO4, Li4Ti5O12 등의 복합 산화물을 들 수 있다. 한편, 천연흑연, 인조흑연은 전기전도성이 높고, 도전 조제의 기능도 가진다.
도전 조제로는 전극의 도전 조제로서 공지의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 카본블랙, 케천블랙, 아세틸렌블랙, 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 서멀블랙, 카본나노튜브, 기상법 탄소섬유(Vapor Grown Carbon Fiber: VGCF), 그래핀, 풀러렌, 니들코크스 등의 탄소 재료; 알루미늄 분말, 니켈 분말, 티탄 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 산화티탄 등의 도전성 금속산화물; La2S3, Sm2S3, Ce2S3, TiS2 등의 황화물을 들 수 있다. 도전 조제의 입자경은 평균 입자경이 0.0001㎛~100㎛가 바람직하고, 0.01㎛~50㎛가 보다 바람직하다.
전극 합제층이 천연흑연, 인조흑연 등의 전기전도성이 높은 음극 활물질을 함유하는 경우에는, 도전 조제는 불필요한 경우도 있는데, 충분한 도전성을 가지는 전극 합제층을 얻기 위해서는, 전극 합제층은 도전 조제를 함유하는 것이 바람직하다. 전극 합제층 중의 도전 조제의 함유량이 지나치게 적은 경우에는 충분한 도전성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 지나치게 많은 경우에는 음극 활물질의 함유량이 적어져 충방전 용량이 저하되기 때문에 전극 합제층에서의 도전 조제의 함유량은 0.1질량%~30질량%가 바람직하며, 1질량%~20질량%가 보다 바람직하고, 2질량%~15질량%가 더 바람직하다.
바인더는 전극의 바인더로서 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 스티렌-부타디엔고무, 부타디엔고무, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌-프로필렌-디엔고무, 불소고무, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 아크릴로니트릴부타디엔고무, 스티렌-이소프렌고무, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 메틸셀룰로오스, 셀룰로오스나노파이버, 폴리에틸렌옥사이드, 전분, 폴리비닐피롤리돈, 폴리염화비닐, 폴리아크릴산 등을 들 수 있다.
바인더로는 환경 부하가 낮기 때문에 수계 바인더가 바람직하고, 스티렌-부타디엔고무, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 폴리아크릴산이 더 바람직하다. 바인더는 1종만 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 전극 합제층에서의 바인더의 함유량은 0.5질량%~30질량%인 것이 바람직하고, 1질량%~20질량%인 것이 더 바람직하다.
슬러리를 조제하기 위한 용매로는 예를 들면 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디옥산, 1,3-디옥솔란, 니트로메탄, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 폴리에틸렌옥사이드, 테트라하이드로푸란, 디메틸설폭시드, 설포란, γ-부티로락톤, 물, 알코올 등을 들 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 방법에 맞추어 조정할 수 있고, 예를 들면, 닥터블레이드법의 경우는 슬러리의 10질량%~80질량%인 것이 바람직하며, 20질량%~70질량%인 것이 더 바람직하다.
슬러리는 전극 활물질, 바인더, 도전 조제에 추가로 다른 성분을 포함하고 있어도 상관없다. 다른 성분으로는 예를 들면, 점도 조정제, 보강재, 산화 방지제, 분산제 등을 들 수 있다.
슬러리를 조제하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 통상의 볼밀, 샌드밀, 비드밀, 안료 분산기, 뢰궤기, 초음파 분산기, 호모지나이저, 자전·공전 믹서, 플래니터리 믹서, 필믹스(Filmix), 제트페이스터(Jet Paster) 등을 사용할 수 있다.
집전체로는 티탄, 티탄합금, 알루미늄, 알루미늄합금, 구리, 니켈, 스테인리스강, 니켈 도금강 등의 도전 재료가 사용된다. 이들 도전 재료는 표면이 카본으로 코팅되어 있는 경우가 있다. 이들 중에서도, 도전성이나 가격의 관점에서 알루미늄, 구리가 바람직하다. 집전체의 형상으로는 박(箔) 형상, 판 형상, 메시 형상 등을 들 수 있고, 박 형상이 바람직하다. 박 형상인 경우의 박의 두께는 통상 1㎛~100㎛이다.
슬러리를 집전체에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 다이 코터법, 콤마 코터법, 커튼 코터법, 스프레이 코터법, 그라비아 코터법, 플렉소 코터법, 나이프 코터법, 닥터블레이드법, 리버스 롤법, 솔칠법, 디핑법 등의 각 수법을 이용할 수 있다. 슬러리의 점성 등의 물성 및 건조성에 맞추어 양호한 도포층의 표면 상태를 얻는 것이 가능해지기 때문에, 다이 코터법, 닥터블레이드법, 나이프 코터법이 바람직하다. 슬러리는 집전체의 편면(片面)에 도포할 수 있고, 양면에 도포할 수도 있다. 집전체의 양면에 도포하는 경우는 편면씩 축차(逐次)이어도 되고, 양면 동시에 도포해도 상관없다. 또한, 집전체의 표면에 연속, 또는 간헐적으로 도포할 수 있고, 스트라이프 형상으로 도포할 수도 있다. 도포층의 두께, 길이나 폭은 전지의 크기에 따라 적절히 결정할 수 있다.
집전체 상에 도포된 슬러리를 건조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공건조, 가열로 등에 정치(靜置)하는 원적외선, 적외선, 전자선 등의 조사(照射) 등의 각 수법을 이용할 수 있다. 이 건조에 의해, 슬러리의 도막(塗膜)으로부터 용매 등의 휘발 성분이 휘발되고, 집전체 상에 전극 합제층이 형성된다. 이후, 필요에 따라 전극을 프레스 처리할 수도 있다. 프레스 처리의 방법으로는 예를 들면, 금형 프레스법, 롤 프레스법을 들 수 있다.
본 발명을 적용할 수 있는 비수전해질 이차전지의 양극의 양극 활물질은 공지의 양극 활물질을 사용할 수 있다. 공지의 양극 활물질로는 예를 들면, 리튬 전이금속 복합 산화물, 리튬 함유 전이금속 인산 화합물, 리튬 함유 규산염 화합물, 리튬 함유 전이금속 황산 화합물 등을 들 수 있다. 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 전이금속으로는 바나듐, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 등이 바람직하다. 리튬 전이금속 복합 산화물의 구체예로는 LiCoO2 등의 리튬코발트 복합 산화물, LiNiO2 등의 리튬니켈 복합 산화물, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO3 등의 리튬망간 복합 산화물, 이들 리튬 전이금속 복합 산화물의 주체가 되는 전이금속 원자의 일부를 알루미늄, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 리튬, 니켈, 구리, 아연, 마그네슘, 갈륨, 지르코늄 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다. 주체가 되는 전이금속 원자의 일부를 다른 금속으로 치환한 리튬 전이금속 복합 산화물은 예를 들면, Li1.1Mn1.8Mg0.1O4, Li1.1Mn1.85Al0.05O4, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.5Mn0.5O2, LiNi0.80Co0.17Al0.03O2, LiNi0.80Co0.15Al0.05O2, Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiMn1.8Al0.2O4, LiNi0.5Mn1.5O4, Li2MnO3-LiMO2(M=Co, Ni, Mn) 등을 들 수 있다. 상기 리튬 함유 전이금속 인산 화합물의 전이금속으로는 바나듐, 티탄, 망간, 철, 코발트, 니켈 등이 바람직하고, 구체예로는 예를 들면, LiFePO4, LiMnxFe1-xPO4(0＜x＜1) 등의 인산철 화합물류, LiCoPO4 등의 인산코발트 화합물류, 이들 리튬 전이금속 인산 화합물의 주체가 되는 전이금속 원자의 일부를 알루미늄, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 리튬, 니켈, 구리, 아연, 마그네슘, 갈륨, 지르코늄, 니오브 등의 다른 금속으로 치환한 것, Li3V2(PO4)3 등의 인산바나듐 화합물류 등을 들 수 있다. 리튬 함유 규산염 화합물로는 Li2FeSiO4 등을 들 수 있다. 리튬 함유 전이금속 황산 화합물로는 LiFeSO4, LiFeSO4F 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 열폭주 억제 방법에 사용하는 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi0.5Mn1.5O4, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2, LiNiXCoYMnZO2(X+Y+Z=1, 0≤X≤1, 0≤Y≤1, 0≤Z≤1), LiNiO2, Li2MnO3-LiMO2(M=Co, Ni, Mn)가 바람직하다. 이들 양극 활물질은 큰 충방전 용량을 가지며, 내부 단락에 의해 열폭주가 일어나기 쉽지만, 황변성 폴리아크릴로니트릴을 함유시킨 음극을 사용함으로써, 비수전해질 이차전지의 내부 단락에 의한 열폭주를 억제할 수 있다.
본 발명을 적용할 수 있는 비수전해질 이차전지의 양극은 상술한 음극의 제조 방법의, 음극 활물질을 상술한 공지의 양극 활물질로 치환함으로써 제조할 수 있다. 단, 양극 활물질은 수용액에서는 산성을 나타내는 화합물이 많기 때문에 슬러리의 용매로서 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 바인더도 용제계 바인더를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명을 적용할 수 있는 비수전해질 이차전지의 비수전해질로는 예를 들면, 전해질을 유기 용매에 용해하여 얻어지는 액체 전해질, 전해질을 유기 용매에 용해하여 고분자로 겔화한 고분자 겔 전해질, 유기 용매를 포함하지 않고 전해질을 고분자에 분산시킨 순정 고분자 전해질, 무기 고체 전해질 등을 들 수 있다.
액체 전해질 및 고분자 겔 전해질에 사용하는 전해질로는 예를 들면, 종래 공지의 리튬염이 사용되고, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SO2F)2, LiC(CF3SO2)3, LiB(CF3SO3)4, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4), LiSbF6, LiSiF5, LiSCN, LiClO4, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiAlF4, LiAlCl4, LiPO2F2 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SO2F)2, 및 LiC(CF3SO2)3 그리고 LiCF3SO3의 유도체, 및 LiC(CF3SO2)3의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 액체 전해질 및 고분자 겔 전해질에서의 전해질의 함유량은, 바람직하게는 0.5㏖/ℓ~7㏖/ℓ, 보다 바람직하게는 0.8㏖/ℓ~1.8㏖/ℓ이다.
순정 고분자 전해질에 사용하는 전해질로는 예를 들면, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SO2F)2, LiC(CF3SO2)3, LiB(CF3SO3)4, LiB(C2O4)2를 들 수 있다.
무기 고체 전해질로는 Li1+xAxB2-y(PO4)3(A=Al, Ge, Sn, Hf, Zr, Sc, Y, B=Ti, Ge, Zn, 0＜x＜0.5), LiMPO4(M=Mn, Fe, Co, Ni), Li3PO4 등의 인산계 재료; Li3XO4(X=As, V), Li3+xAxB1-xO4(A=Si, Ge, Ti, B=P, As, V, 0＜x＜0.6), Li4+xAxSi1-xO4(A=B, Al, Ga, Cr, Fe, 0＜x＜0.4)(A= Ni, Co, 0＜x＜0.1), Li4-3yAlySiO4(0＜y＜0.06), Li4-2yZnyGeO4(0＜y＜0.25), LiAlO2, Li2BO4, Li4XO4(X=Si, Ge, Ti), 리튬티타네이트(LiTiO2, LiTi2O4, Li4TiO4, Li2TiO3, Li2Ti3O7, Li4Ti5O12) 등의 리튬 복합 산화물; LiBr, LiF, LiCl, LiPF6, LiBF4 등의 리튬과 할로겐을 포함하는 화합물; LiPON, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, Li3N, LiN(SO2C3F7)2 등의 리튬과 질소를 포함하는 화합물; La0.55Li0.35TiO3 등의 리튬이온 전도성을 가지는 페로브스카이트 구조를 가지는 결정; Li7-La3Zr2O13 등의 가넷형 구조를 가지는 결정; 50Li4SiO4·50Li3BO3 등의 유리; Li10GeP2S12, Li3.25Ge0.25P0.75S4 등의 리튬·인황화물계 결정, 30Li2S·26B2S3·44LiI, 63Li2S·36SiS2·1Li3PO4, 57Li2S·38SiS2·5Li4SiO4, 70Li2S·30GeS2, 50Li2S·50GeS2 등의 리튬·인황화물계 유리; Li7P3S11, Li3.25P0.95S4, Li10GeP2S12, Li9.6P3S12, Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3 등의 유리세라믹 등을 들 수 있다. 한편, 무기 고체 전해질은 고분자 겔 전해질로 피복되어 있어도 된다. 또한, 무기 고체 전해질을 사용하는 경우는 무기 고체 전해질의 층과 전극 사이에 고분자 겔 전해질의 층을 마련해도 된다.
본 발명에 사용되는, 비수전해질의 조제에 사용하는 유기 용매로는 비수전해질에 통상 사용되고 있는 것을 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 포화 환상(環狀) 카보네이트 화합물, 포화 환상 에스테르 화합물, 설폭시드 화합물, 설폰 화합물, 아마이드 화합물, 포화 쇄상 카보네이트 화합물, 쇄상 에테르 화합물, 환상 에테르 화합물, 포화 쇄상 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기 용매 중 포화 환상 카보네이트 화합물, 포화 환상 에스테르 화합물, 설폭시드 화합물, 설폰 화합물 및 아마이드 화합물은 비유전율이 높기 때문에, 비수전해질의 유전율을 높이는 역할을 다하기 때문에 바람직하고, 특히 포화 환상 카보네이트 화합물이 바람직하다. 포화 환상 카보네이트 화합물로는 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 1,2-프로필렌카보네이트, 1,3-프로필렌카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트, 1,3-부틸렌카보네이트, 1,1-디메틸에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 포화 환상 에스테르 화합물로는 예를 들면, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤 등을 들 수 있다. 상기 설폭시드 화합물로는 예를 들면, 디메틸설폭시드, 디에틸설폭시드, 디프로필설폭시드, 디페닐설폭시드, 티오펜 등을 들 수 있다. 상기 설폰 화합물로는 예를 들면, 디메틸설폰, 디에틸설폰, 디프로필설폰, 디페닐설폰, 설포란(테트라메틸렌설폰이라고도 함), 3-메틸설포란, 3,4-디메틸설포란, 3,4-디페니메틸설포란, 설포렌, 3-메틸설포렌, 3-에틸설포렌, 3-브로모메틸설포렌 등을 들 수 있고, 설포란, 테트라메틸설포란이 바람직하다. 상기 아마이드 화합물로는 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
상기 유기 용매 중 포화 쇄상 카보네이트 화합물, 쇄상 에테르 화합물, 환상 에테르 화합물 및 포화 쇄상 에스테르 화합물은 비수전해질의 점도를 낮게 할 수 있고, 전해질이온의 이동성을 높게 할 수 있는 등, 출력 밀도 등의 전지 특성을 뛰어난 것으로 할 수 있다. 또한, 저점도이기 때문에 저온에서의 비수전해질의 성능을 높게 할 수 있기 때문에, 특히 포화 쇄상 카보네이트 화합물이 바람직하다. 포화 쇄상 카보네이트 화합물로는 예를 들면, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸부틸카보네이트, 메틸-t-부틸카보네이트, 디이소프로필카보네이트, t-부틸프로필카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 쇄상 에테르 화합물 또는 환상 에테르 화합물로는 예를 들면, 디메톡시에탄, 에톡시메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 디옥솔란, 디옥산, 1,2-비스(메톡시카르보닐옥시)에탄, 1,2-비스(에톡시카르보닐옥시)에탄, 1,2-비스(에톡시카르보닐옥시)프로판, 에틸렌글리콜비스(트리플루오로에틸)에테르, 프로필렌글리콜비스(트리플루오로에틸)에테르, 에틸렌글리콜비스(트리플루오로메틸)에테르, 디에틸렌글리콜비스(트리플루오로에틸)에테르 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 디옥솔란이 바람직하다.
상기 포화 쇄상 에스테르 화합물로는 분자 중의 탄소 수의 합계가 2~8인 모노에스테르 화합물 및 디에스테르 화합물이 바람직하고, 구체적인 화합물로는 예를 들면, 포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 이소부티르산메틸, 트리메틸아세트산메틸, 트리메틸아세트산에틸, 말론산메틸, 말론산에틸, 석신산메틸, 석신산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 에틸렌글리콜디아세틸, 프로필렌글리콜디아세틸 등을 들 수 있으며, 포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 및 프로피온산에틸이 바람직하다.
그 밖에 비수전해질의 조제에 사용하는 유기 용매로서, 예를 들면, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 니트로메탄이나 이들의 유도체, 각종 이온 액체를 사용할 수도 있다.
고분자 겔 전해질에 사용하는 고분자로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등을 들 수 있다. 순정 고분자 전해질에 사용하는 고분자로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리스티렌설폰산을 들 수 있다. 겔 전해질 중의 배합 비율, 복합화 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 본 기술분야에서 공지의 배합 비율, 공지의 복합화 방법을 채용할 수 있다.
비수전해질은 전지 수명 향상, 안전성 향상 등을 위해, 예를 들면, 전극피막 형성제, 산화 방지제, 난연제, 과충전 방지제 등, 공지의 다른 첨가제를 포함해도 상관없다. 다른 첨가제를 사용하는 경우, 비수전해질 전체에 대하여 통상 0.01질량부~10질량부이며, 바람직하게는 0.1질량부~5질량부이다.
본 발명을 적용할 수 있는 비수전해질 이차전지는 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 가지는 경우가 있다. 세퍼레이터로는 비수전해질 이차전지에, 통상 사용되는 고분자의 미세다공성 필름을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 필름으로는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리염화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에틸렌옥사이드나 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에테르류, 카르복시메틸셀룰로오스나 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 다양한 셀룰로오스류, 폴리(메타)아크릴산 및 그의 다양한 에스테르류 등을 주체로 하는 고분자 화합물이나 그의 유도체, 이들의 공중합체나 혼합물로 이루어지는 필름 등을 들 수 있고, 이들 필름은 알루미나나 실리카 등의 세라믹 재료나, 산화마그네슘, 아라미드 수지, 폴리불화비닐리덴으로 코팅되어 있는 경우가 있다.
이들 필름은 단독으로 사용할 수 있고, 이들 필름을 서로 겹쳐서 복층 필름으로 사용해도 상관없다. 더욱이, 이들 필름에는 다양한 첨가제를 사용할 수 있고, 그 종류나 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 이들 필름 중에서도 이차전지의 제조 방법으로 제조되는 이차전지에는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리설폰으로 이루어지는 필름이 바람직하게 사용된다. 한편 비수용매 전해질이 순정 고분자 전해질이나 무기 고체 전해질인 경우에는 세퍼레이터를 포함하지 않는 경우가 있다.
본 발명을 적용할 수 있는 비수전해질 이차전지의 외장 부재로는 라미네이트 필름 또는 금속제 용기를 이용할 수 있다. 외장 부재의 두께는 통상 0.5㎜ 이하이며, 바람직하게는 0.3㎜ 이하이다. 외장 부재의 형상으로는 편평형(박형), 각형, 원통형, 코인형, 버튼형 등을 들 수 있다.
라미네이트 필름은 수지 필름 사이에 금속층을 가지는 다층 필름을 사용할 수도 있다. 금속층은 경량화를 위해 알루미늄박 혹은 알루미늄합금박이 바람직하다. 수지 필름은 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 고분자 재료를 사용할 수 있다. 라미네이트 필름은 열융착에 의해 실링을 실시하여 외장 부재의 형상으로 형성할 수 있다.
금속제 용기는 예를 들면, 스테인리스, 알루미늄 또는 알루미늄합금 등으로부터 형성할 수 있다. 알루미늄합금으로는 마그네슘, 아연, 규소 등의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 알루미늄 또는 알루미늄합금에서 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 전이금속의 함유량을 1% 이하로 함으로써, 고온 환경하에서의 장기 신뢰성 및 방열성을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명이 적용되는 비수전해질 이차전지는 단전지이어도 되고, 양극과 음극이 세퍼레이터를 개재하여 다층으로 적층된 적층식 전지나, 장척(長尺) 시트 형상의 세퍼레이터, 양극 및 음극을 권회(捲回)한 권회식 전지이어도 상관없지만, 전지의 충방전 용량이 높고, 내부 단락에 의한 열폭주가 일어나기 쉽기 때문에 본 발명은 적층식 비수전해질 이차전지나 권회식 비수전해질 이차전지에 적용하는 것이 바람직하다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 단, 이하의 실시예 등에 의해 본 발명은 조금도 제한되는 것이 아니다. 한편, 실시예 중의 "부"나 "%"는 특별히 언급이 없는 한 질량에 의한 것이다.
〔제조예 1〕
황변성 폴리아크릴로니트릴의 합성
개구 지름 30㎛의 체로 분급한 폴리아크릴로니트릴 분말(시그마알드리치 제품) 10질량부 및 황 분말(시그마알드리치 제품, 평균 입자경 200㎛) 30질량부를, 막자사발을 이용하여 혼합했다. 일본 공개특허공보 특개2013-054957호의 실시예에 준하여 이 혼합물을 유저(有底) 원통 형상 유리관에 수용한 후, 유리관의 하부를 도가니형 전기로에 넣고, 질소 기류하에서 발생하는 황화수소를 제거하면서 400℃에서 1시간 가열했다. 냉각 후, 생성물을 유리 튜브 오븐에 넣고, 진공흡인하면서 250℃에서 3시간 가열함으로써 단체 황을 제거했다. 얻어진 황변성 생성물을, 볼 밀을 이용하여 분쇄하고, 체로 분급하여 평균 입자경이 10㎛인 황변성 폴리아크릴로니트릴을 얻었다. 얻어진 황변성 폴리아크릴로니트릴의 황 함량은 38.4질량%이었다. 한편, 황 함량은 황 및 산소를 분석할 수 있는 CHN 분석 장치를 이용한 분석 결과로부터 산출했다.
〔양극 1의 제조〕
양극 활물질로서 90.0질량부의 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2(니폰 가가쿠 고교 제품, 상품명: NCM111), 도전 조제로서 5.0질량부의 아세틸렌블랙(덴키 가가쿠 고교 제품), 바인더로서 5.0질량부의 폴리불화비닐리덴(쿠레하 제품)을 100질량부의 N-메틸피롤리돈에 혼합하고, 자전·공전 믹서를 이용하여 분산하고 슬러리를 조제했다. 이 슬러리 조성물을 콤마 코터법에 의해 롤 형상의 알루미늄박(두께 20㎛)의 집전체의 양면에 연속적으로 도포하고, 90℃에서 3시간 건조했다. 이 롤을 세로 50㎜, 가로 90㎜로 커팅하고, 가로 변(짧은 변)의 한쪽 양면의 전극 합제층을 단(端)으로부터 10㎜ 제거하고, 집전체를 노출시킨 후, 150℃에서 2시간 진공 건조를 실시하고, Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2를 양극 활물질로 하는 양극 1을 제작했다.
〔양극 2의 제조〕
양극 활물질로서 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 대신에 Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2를 사용한 것 이외에는 양극 1의 제조와 동일한 절차에 의해, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2를 양극 활물질로 하는 양극 2를 제작했다.
〔음극 1의 제조〕
전극 활물질로서 92.0질량부의 황변성 폴리아크릴로니트릴, 도전 조제로서 3.5질량부의 아세틸렌블랙(덴키 가가쿠 고교 제품), 1.5질량부의 카본나노튜브(VGCF: 쇼와덴코 제품), 바인더로서 1.5질량부의 스티렌-부타디엔고무(수분산액, 니폰제온 제품), 및 1.5질량부의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(다이세루 화인케무 제품)을 120질량부의 물에 혼합하고, 자전·공전 믹서를 이용하여 분산하고 슬러리를 조제했다. 이 슬러리 조성물을 콤마 코터법에 의해 롤 형상의 카본 코팅 알루미늄박(두께 22㎛)의 집전체의 양면에 연속적으로 도포하고, 90℃에서 3시간 건조했다. 이 롤을 세로 55㎜, 가로 95㎜로 커팅하고, 가로 변(짧은 변)의 한쪽 양면의 전극 합제층을 단으로부터 10㎜ 제거하고, 집전체를 노출시킨 후, 150℃에서 2시간 진공 건조를 실시하고, 황변성 폴리아크릴로니트릴을 음극 활물질로 하는 음극 1을 제작했다.
〔음극 2의 제조〕
전극 활물질의 황변성 폴리아크릴로니트릴의 양을 92.0질량부에서 87.0질량부로 변경하고, 도전 조제의 아세틸렌블랙의 양을 3.5질량부에서 8.5질량부로 변경한 것 이외에는 음극 1과 동일한 절차에 의해, 황변성 폴리아크릴로니트릴을 음극 활물질로 하는 음극 2를 제작했다.
〔음극 3의 제조〕
전극 활물질로서 황변성 폴리아크릴로니트릴 대신에 인조흑연을 사용하고, 집전체로서 롤 형상의 카본 코팅 알루미늄박(두께 22㎛) 대신에 롤 형상의 구리박(두께 10㎛)을 사용한 것 이외에는 음극 1과 동일한 절차에 의해, 인조흑연을 음극 활물질로 하는 음극 3을 제작했다.
〔비수전해질의 조제〕
에틸렌카보네이트 50체적%, 디에틸카보네이트 50체적%로 이루어지는 혼합 용매에 LiPF6을 1.0㏖/ℓ의 농도로 용해하여 전해질 용액을 조제했다.
<적층형 라미네이트 전지의 제작>
표 1에 나타내는 양극과 음극의 조합 및 전지 용량이 되도록 양극과 음극을 세퍼레이터(셀가드사 제품, 상품명: 셀가드2325)를 개재하여 적층하고, 양극과 음극에 각각 양극 단자와 음극 단자를 마련하고, 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체와 비수전해질을 가요성 필름에 수용하여 실시예 1~4 및 비교예 1~2의 적층형 라미네이트 전지를 얻었다.
Figure pct00001
〔충전 방법〕
실시예 1~4의 전지는 30℃의 항온조 중에서 충전 종지 전압을 3.2V, 방전 종지 전압을 0.8V로 하고, 충전 레이트 0.1C, 방전 레이트 0.1C로 1회 충방전하고, 가스 제거 처리를 실시했다. 추가로 동일한 조건에서의 충방전 사이클을 3회 실시한 후, 충전 레이트 0.1C로 3.2V까지 충전한 후에 시험에 이용했다. 비교예 1~2의 전지는 30℃의 항온조 중에서 충전 종지 전압을 4.2V, 방전 종지 전압을 3.0V로 하고, 충전 레이트 0.1C, 방전 레이트 0.1C로 1회 충방전하고, 가스 제거 처리를 실시했다. 더욱이 동일한 조건에서의 충방전 사이클을 3회 실시한 후, 충전 레이트 0.1C로 4.2V까지 충전한 후에 시험에 이용했다.
〔못 박기 시험 방법〕
전지를 직경 10㎜의 구멍이 뚫린 페놀 수지판 상에 고정하고, 구멍의 중앙부에 직경 3㎜, 길이 65㎜의 철제 못을 1㎜/s의 속도로 전지 표면에 대하여 수직으로 꿰찌르고, 전지로부터 10㎜ 관통시켜 10분간 유지한 후, 못을 뽑았다. 전지에 못을 박고나서 30초 후, 5분 후 및 못을 뽑은 직후의 전지의 표면 온도(℃)를 표 2에 나타낸다. 한편, 전지의 표면 온도는 열전대를 이용하여 못박음부로부터 10㎜ 떨어진 전지 표면의 온도를 측정했다.
Figure pct00002
본 발명에 의하면, 대형화나 대폭적인 비용 상승을 하지 않고 소형이고 경량, 고용량이며, 내부 단락이 일어나도 열폭주가 일어나기 어렵고, 발화나 파열 위험성이 없는 비수전해질 이차전지를 제공할 수 있다.
1: 양극 1a: 양극 집전체
2: 음극 2a: 음극 집전체
3: 비수전해질 4: 양극 케이스
5: 음극 케이스 6: 개스킷
7: 세퍼레이터 10: 코인형 비수전해질 이차전지
10': 원통형 비수전해질 이차전지 11: 음극
12: 음극 집전체 13: 양극
14: 양극 집전체 15: 비수전해질
16: 세퍼레이터 17: 양극 단자
18: 음극 단자 19: 음극판
20: 음극 리드 21: 양극판
22: 양극 리드 23: 케이스
24: 절연판 25: 개스킷
26: 안전 밸브 27: PTC 소자

Claims (4)

  1. 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 비수전해질을 가지는 비수전해질 이차전지에서의 음극의 전극 합제층에 황변성 폴리아크릴로니트릴을 함유시키는, 내부 단락에 의한 열폭주 억제 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    음극의 전극 합제층에서의 황변성 폴리아크릴로니트릴의 함유량이 30질량% 이상인, 내부 단락에 의한 열폭주 억제 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    비수전해질이, 유기 용매를 용매로 하는 비수전해질인, 내부 단락에 의한 열폭주 억제 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    양극 활물질이 리튬 전이금속 복합 산화물, 리튬 함유 전이금속 인산 화합물, 리튬 함유 규산염 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 내부 단락에 의한 열폭주 억제 방법.
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