JP5827404B2 - 電極保護膜形成剤 - Google Patents

Description

本発明は、電気化学デバイス用電極および電解液に好適に用いることができる添加剤、ならびに該添加剤を用いた電極および電解液に関する。より詳しくはリチウム二次電池、リチウムイオンキャパシタまたは電気二重層キャパシタに有用な電極保護膜形成剤ならびに該電極保護膜形成剤を用いた電極および電解液に関する。

リチウム二次電池等の非水電解液二次電池は、高電圧、高エネルギー密度という特徴を持つことから、携帯情報機器分野等において広く利用され、その需要が急速に拡大しており、現在、携帯電話、ノート型パソコンを始めとするモバイル情報化機器用の標準電池としてのポジションが確立されている。当然ながら、携帯機器等の高性能化と多機能化に伴い、その電源としての非水電解液二次電池に対しても更なる高性能化（例えば、高容量化と高エネルギー密度化）が求められている。この要求に応えるために種々の方法、例えば、電極の充填率の向上による高密度化、現行の活物質（特に負極）の利用深度の向上、新規高容量の活物質の開発等が行われている。そして、現実に非水電解液二次電池がこれらの方法によって確実に高容量化されている。

また、非水電解液二次電池の更なる高容量化を図るために、正極活物質の利用率の向上や高電圧材料の開発が求められている。この中で、特に充電電圧の上昇による正極活物質の利用深度の向上が注目されている。例えば、作動電圧が４．２Ｖ級の非水電解液二次電池の活物質であるコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）は、現在のＬｉ基準で４．３Ｖまで充電すると充電容量が約１５５ｍＡｈ／ｇであるのに対し、４．５０Ｖまで充電すると約１９０ｍＡｈ／ｇ以上である。このように充電電圧の向上で正極活物質の利用率が大きくなる。

しかし充電電圧の高電圧化により非水電解液の分解が生じやすくなるため充放電サイクル特性の低下や高温貯蔵時においては二酸化炭素などのガス発生にともなう電池が膨れてしまう問題があった。

電気二重層キャパシタはリチウム二次電池と比較して電圧やエネルギー密度が低い反面、リチウム二次電池よりも短時間の充放電が可能であるためにバックアップ電源やハイブリッド電気自動車の電源としての利用拡大が見込まれている。

しかし過酷な条件のもと大電流で使用されるハイブリッド電気自動車等の新しい用途分野では、より広い温度範囲において使用可能で長期安定性に優れた電気化学デバイスが要望されている。

これらリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタおよび電気二重層キャパシタといった電気化学デバイスの高性能化のため、これらを構成する電極や電解液を改良する技術が種々提案されている。

非水電解液二次電池については特許文献１において、メチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド等の芳香族スルフィドを添加することで、正極表面上で芳香族スルフィドが電解液より優先して酸化される。該酸化生成物が負極に拡散及び還元されて、元のスルフィド体に戻るという反応を繰り返すことにより、溶媒の酸化分解が抑制される。この反応により保存特性、充放電サイクル特性等を改善することが開示されている。

特許文献２には、アリール基又は複素環基を置換基として有するスルフィド化合物を添加することで、正極表面上で発生する活性酸素等の強酸化性の化学種に、このスルフィド化合物が優先的に反応し、溶媒の酸化分解を抑制することで、充放電繰り返しによる放電容量の低下を抑制することが開示されている。さらに、酸化された一部は正極上に付着し、放電時に還元されて元に戻り、また一部は負極に拡散されることも開示されている。

電気二重層キャパシタについては特許文献３において、グリコールジエーテルを電解液に添加することにより、電極表面にグリコールジエーテルが吸着されることで電解液の分解が抑制され、容量低下を抑制するとともに耐久性を改善することが開示されている。

特許文献４には、ビニル基を有するイミダゾリウム塩を電解液に添加することで、長期使用後において容量低下や抵抗の増加を低減し、サイクル特性および長期耐久性が向上することが開示されている。

特開平７−３２０７７９号公報 特開平１０−６４５９１号公報 特開２０１１−２０４９１８号公報 特開２０１１−１５１２３７号公報

しかしながら、特許文献１、２のようなスルフィド化合物をリチウム二次電池に用いると、それ自体がラジカルに分解してしまい、電解液や電極との反応によってサイクル特性を低下させてしまうという課題があった。
また、特許文献３、４のような化合物を電気二重層キャパシタに用いても、長期耐久性の改善効果の点で不十分であった。
本発明は、より広い温度範囲において使用可能で長期安定性に優れた電気化学デバイス用の電極または電解液を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、ウレタン結合（ａ）および重合性不飽和結合（ｂ）を有する化合物（Ｃ）を含有する電極保護膜形成剤（Ｄ）；前記電極保護膜形成剤（Ｄ）を含有する電極；前記電極保護膜形成剤（Ｄ）を含有する電解液；前記電極および／又は電解液を有するリチウム二次電池；前記電極および／又は電解液を有するリチウムイオンキャパシタ；前記電極および／又は電解液を有する電気二重層キャパシタ；前記電極保護膜形成剤（Ｄ）を前記電極及び／又は電解液に含有させた後、電圧を印加する工程を含む電極保護膜の製造方法である。

本発明の電極保護膜形成剤を含有する電極又は電解液を使用することで、より広い温度範囲において使用可能で長期安定性に優れた電気化学デバイスを得ることができる。より具体的には、リチウム二次電池およびリチウムイオンキャパシタでは、充放電サイクル性能及び高温貯蔵特性を向上させることができる。また電気二重層キャパシタでは長期耐久性を向上させることができる。

＜電極保護膜形成剤（Ｄ）＞
本発明の電極保護膜形成剤（Ｄ）は、リチウム二次電池、リチウムイオンキャパシタ、または電気二重層キャパシタの負極、正極またはそのいずれにも含有させた後、電圧を印加すると電極の活物質の表面上に重合膜を形成する。該重合膜の作用でリチウム二次電池またはリチウムイオンキャパシタの充放電サイクル性能及び高温貯蔵特性を向上させることができ、また電気二重層キャパシタの長期耐久性を向上させることができる。
また、（Ｄ）はリチウム二次電池、リチウムイオンキャパシタ、または電気二重層キャパシタの電解液に含有させた後、電圧を印加すると電極の活物質の表面上に重合膜を形成する。該重合膜の作用でリチウム二次電池またはリチウムイオンキャパシタの充放電サイクル性能及び高温貯蔵特性を向上させることができ、また電気二重層キャパシタの長期耐久性を向上させることができる。

本発明の電極保護膜形成剤（Ｄ）はウレタン結合（ａ）および重合性不飽和結合（ｂ）を有する化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする。

化合物（Ｃ）は下記一般式（１）で表されるのが好ましい。

一般式（１）におけるＡは、（ｉ）炭素数２〜４２のｎ価の炭化水素基（Ａ１）、（ｉｉ）炭素数２〜４２のジイソシアネート（Ｂ）の３量体から３個のイソシアネート基を除いた３価の残基（Ａ２）、または（ｉｉｉ）炭素数２〜４２のジイソシアネート（Ｂ）と炭素数２〜２０のジオール（Ｎ）の反応物である両末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーから２個のイソシアネート基を除いた２価の残基（Ａ３）である。
Ｘは重合性不飽和結合（ｂ）を有する炭素数３〜４２の１価の有機基である。ｎは１〜６の整数であり、ｎが２以上の場合、複数個あるＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

（Ａ１）としては、以下の基が挙げられる。
１価の脂肪族炭化水素基、具体例としてはｎ−ブチル基等。
２価の脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数２〜１０のポリメチレン基、具体例としてはメチレン、エチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、１−メチルテトラメチレン、２−メチルテトラメチレン等。
２価の脂環式炭化水素基、好ましくは炭素数５〜１３の脂環式炭化水素基、具体例としては、１，５，５−トリメチル−シクロヘキサン−１，３−ジイル、メチレンジシクロヘキシル−４，４’−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル、１，４−ジメチレン−シクロヘキサン（１，４−シクロヘキサンジメタノールから２個の水酸基を除いた残基）等。
２価の芳香族炭化水素基、好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基と炭素数６〜４２の脂肪芳香族炭化水素基、具体例としてはトルエン−２，４−ジイル、トルエン−２，６−ジイル、メチレンジフェニル−４，４’−ジイル、キシリレン、テトラメチルキシリレン、フェニレン、１，５−ナフタレン等。
（Ａ２）としては、例えば、エチレンジイソシアネートの３量体、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、イソホロンジイソシアネートの３量体等から各々３個のイソシアネート基を除いた３価の残基が挙げられる。

炭素数２〜４２のジイソシアネート（Ｂ）としては、
脂肪族炭化水素系ジイソシアネート（Ｂ１）：例えばエチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等、
脂環式炭化水素系ジイソシアネート（Ｂ２）：例えばジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等、
芳香族炭化水素系ジイソシアネート（Ｂ３）：例えばジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート等、
脂肪芳香族炭化水素ジイソシアネート（Ｂ４）：例えばキシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

炭素数２〜２０のジオール（Ｎ）としては１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール等が挙げられる。
ジイソシアネート（Ｂ）とジオール（Ｎ）の反応物である両末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを
Ｂ−（Ｎ−Ｂ）_ｍ−Ｎ−Ｂ
で表すとするとｍは０〜１０のプレポリマーが好ましい。

Ｘは、重合性不飽和結合（ｂ）を有する、炭素数３〜４２、好ましくは炭素数５〜２０の１価の有機基である。重合性不飽和結合（ｂ）としては炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、炭素−窒素二重結合、炭素−窒素三重結合等が挙げられる。
ｎは１〜６、好ましくは１〜３の整数であり、ｎが２以上の場合、複数個あるＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｘとしては、以下の（Ｘ１）〜（Ｘ３）が好ましい。
炭素−炭素二重結合を１〜４個含有し、芳香族環以外の環を有していてもよい炭素数３〜４２の１価の脂肪族炭化水素基（Ｘ１）、
炭素−炭素二重結合を１〜４個含有し、芳香族環を有する、炭素数８〜４２の１価の炭化水素基（Ｘ２）、
炭素−炭素二重結合を１〜４個含有し、該炭素−炭素二重結合の少なくとも１つは下記化学式（２）で表される結合であるか、またはアクリロイロキシアルキル基、メタアクリロイロキシアルキル基である、炭素数３〜４２の１価の有機基（Ｘ３）。

これらの中でより好ましいものは、（Ｘ１）であり、その中でも下記化学式（３）で示す構造を有するものが好ましい。
[式（３）中、Ｔ^１〜Ｔ^３は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基であり、かつＴ^１〜Ｔ^３のうち少なくとも２つは炭素数１〜３のアルキル基であり、互いに環を形成していてもよい。Ｒは炭素数１〜１２の２価の炭化水素基である。]

（Ｘ１）の具体例としては、３−メチル−２−ブテニル基、リナロールから水酸基を除いた残基、シトロネロールから水酸基を除いた残基、ゲラニオールから水酸基を除いた残基、レチノールから水酸基を除いた残基等が挙げられる。

（Ｘ２）としては、炭素−炭素二重結合と芳香族環が共役しているものが好ましく、３−フェニル−２−プロペニル基、（Ｅ）−２−メチル−３−フェニル−２−プロペニル基、（４−エテニルフェニル）メチル基等が挙げられる。

（Ｘ３）としては、［４−（１−プロペノキシメチル）シクロヘキシル］メチル基、［４−（１−ブテノキシメチル）シクロヘキシル］メチル基、４−（１−プロペノキシ）ブチル基、６−（１−プロペノキシ）ヘキシル基、６−（２−メチル−１−プロペノキシ）ヘキシル基、アクリロイロキシエチル基、メタアクリロイロキシエチル基等が挙げられる。

化合物（Ｃ）は、ウレタン化触媒存在下、またはウレタン化触媒不存在下で、構造Ａを有するイソシアネート化合物（Ｇ）と、重合性不飽和結合（ｂ）を有する活性水素化合物（Ｈ）を反応させて合成することができる。

イソシアネート化合物（Ｇ）としては、以下の（Ｇ１）〜（Ｇ３）が挙げられる。
炭素数２〜４２の１価の炭化水素基を有するモノイソシアネート化合物（Ｇ１）：ブチルイソシアネート等、
炭素数２〜４２の２価の炭化水素基を有するジイソシアネート化合物（Ｇ２）：上記炭素数２〜４２のジイソシアネート（Ｂ）と同じ化合物、上記ジイソシアネート（Ｂ）と上記ジオール（Ｎ）の反応物である両末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、例えばヘキサメチレンジイソシアネートと１，６−ヘキサンジオールの反応物である両末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー等、
炭素数１２〜６０のトリイソシアネート化合物（Ｇ３）：エチレンジイソシアネートの３量体、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、イソホロンジイソシアネートの３量体等が挙げられる。

活性水素化合物（Ｈ）としては、Ｘ−ＯＨ、Ｘ−ＮＨ_２、Ｘ−ＳＨ等で表される活性水素化合物である。これらの中でイソシアネートとの反応性の観点からＸ−ＯＨが好ましい。具体例としては、残基（Ｘ１）を有する活性水素化合物（Ｈ）としては、３−メチル−２−ブテン−１−オール、リナロール、シトロネロール、ゲラニオール、レチノール等が挙げられる。
残基（Ｘ２）を有する活性水素化合物（Ｈ）としては、桂皮アルコール、（Ｅ）−２−メチル−３−フェニル−２−プロペン−１−オール、（４−エテニルフェニル）メタノール等が挙げられる。
残基（Ｘ３）を有する活性水素化合物（Ｈ）としては、１−ヒドロキシメチル−４−（１−プロペノキシメチル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシメチル−４−（１−ブテノキシメチル）シクロヘキサン、４−（１−プロペノキシ）ブタン−１−オール、６−（１−プロペノキシ）ヘキサン−１−オール、６−（２−メチル−１−プロペノキシ）ヘキサン−１−オール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。

化合物（Ｃ）中のウレタン結合（ａ）の濃度は、０．２〜７．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは２．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｇである。（ａ）の濃度が０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であるとサイクル特性の観点で好ましく、７．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であると電解液への溶解性の観点から好ましい。

化合物（Ｃ）中の重合性不飽和結合（ｂ）の濃度は、０．２〜１５．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは２．０〜８．０ｍｍｏｌ／ｇである。（ｂ）が０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であるとサイクル特性の観点から好ましく、１５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であると電極の界面抵抗の観点から好ましい。

化合物（Ｃ）の数平均分子量は、後述する分散溶媒への溶解性の観点から５０００以下であることが好ましく、更に好ましくは３５００以下である。（Ｃ）の数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと記載する。）を用いて測定する。測定条件としては、例えば温度４０℃、溶媒テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で行うことができる。分子量はまた質量分析計で測定、または構造式から計算することができる。

電極保護膜形成剤（Ｄ）は化合物（Ｃ）以外の成分を含有していてもよいが、（Ｃ）以外の成分を含有しない方が好ましい。化合物（Ｃ）以外の成分としてはルイス塩基（Ｉ）、負極保護膜形成剤（Ｊ）等が挙げられる。ルイス塩基（Ｉ）としては、例えばトリアゾール誘導体（１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−エチル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−プロピル−１，２，４−トリアゾール及び３−アミノ−５−ブチル−１，２，４−トリアゾール等）が挙げられる。負極保護膜形成剤（Ｊ）としては、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト及びα−ブロモ−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
電極保護膜形成剤（Ｄ）における化合物（Ｃ）の含有量は、（Ｄ）の重量を基準として、１０〜１００重量％であることが好ましく、更に好ましくは５０〜１００重量％である。

＜電極＞
本発明の電極は、充放電して使用する前は電極保護膜形成剤（Ｄ）、活物質（Ｑ）を含有し、好ましくはさらに結着剤（Ｋ）を含有する。充放電を開始すると共に、（Ｄ）の一部は重合反応して（Ｑ）の表面上に重合物の膜を形成する。この時点で本発明の電極は、未反応の電極保護膜形成剤（Ｄ）、表面上に（Ｄ）の重合物からなる電極保護膜が形成された活物質（Ｑ）、好ましくはさらに結着剤（Ｋ）を含有する。さらに充放電が続くと（Ｄ）はすべて重合物の膜となると考えられる。

リチウム二次電池用正極活物質（Ｑ１１）は、リチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂及びＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ₂及びＶ₂Ｏ₅）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ₂及びＴｉＳ₂）、及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン及びポリカルバゾール）等が挙げられる。
リチウム二次電池用負極活物質（Ｑ１２）は黒鉛、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス）、炭素繊維、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール）、スズ、シリコン、及び金属合金（例えばリチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金及びリチウム−アルミニウム−マンガン合金等）等が挙げられる。

リチウムイオンキャパシタ用正極活物質（Ｑ２１）は、炭素材料（おがくず活性炭、やしがら活性炭、ピッチ・コークス系活性炭、フェノール樹脂系活性炭、ポリアクリロニトリル系活性炭、セルロース系活性炭等）、炭素繊維、金属酸化物（酸化ルテニウム、酸化マンガン、酸化コバルト等）および導電性高分子材料（ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン等）が挙げられる。
リチウムイオンキャパシタ用負極活物質（Ｑ２２）はリチウム二次電池用負極活物質（Ｑ１２）にリチウムをドーピングすることにより得られる。
電気二重層キャパシタ用正極活物質および負極活物質（Ｑ３）はリチウムイオンキャパシタ用正極活物質（Ｑ２１）と同じ物質が使用される。

結着剤（Ｋ）としてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン及びポリプロピレン等の高分子化合物が挙げられる。

本発明の電極は更に導電助剤（Ｌ）を含有することができる。
導電助剤（Ｌ）としては黒鉛（例えば天然黒鉛及び人工黒鉛）（活物質（Ｑ）として黒鉛を用いる場合を除く）、カーボンブラック類（例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック）及び金属粉末（例えばアルミニウム粉及びニッケル粉）、導電性金属酸化物（例えば酸化亜鉛及び酸化チタン）等が挙げられる。

本発明の電極における、電極保護膜形成剤（Ｄ）、活物質（Ｑ）及び結着剤（Ｋ）の合計重量に基づく電極保護膜形成剤（Ｄ）、活物質（Ｑ）、結着剤（Ｋ）、及び導電助剤（Ｌ）のそれぞれの好ましい含有量は以下の通りである。
電極保護膜形成剤（Ｄ）の含有量は、充放電サイクル特性の観点から、好ましくは０．０５〜５重量％であり、更に好ましくは０．１〜２重量％である。
活物質（Ｑ）の含有量は、電池容量の観点から、好ましくは７０〜９８重量％であり、更に好ましくは９０〜９８重量％である。
結着剤（Ｋ）の含有量は、電池容量の観点から、好ましくは０．５〜２９重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
導電助剤（Ｌ）の含有量は、電池出力の観点から、好ましくは０〜２９重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。

本発明の電極は、例えば電極保護膜形成剤（Ｄ）、活物質（Ｑ）、結着剤（Ｋ）、および必要により導電助剤（Ｌ）を、水又は溶媒に２０〜６０重量％の濃度で分散してスラリー化したものを、集電体にバーコーター等の塗工装置で塗布後、乾燥して溶媒を除去して、必要によりプレス機でプレスすることにより得られる。

上記分散溶媒としては、ラクタム化合物、ケトン化合物、アミド化合物、アミン化合物、環状エーテル化合物等を用いることができる。
例えば１−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
集電体としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラス等が挙げられる。

＜電解液＞
本発明の電解液は、電極保護膜形成剤（Ｄ）、電解質（Ｅ）及び非水溶媒（Ｆ）を含有し、好ましくはリチウム二次電池用、リチウムイオンキャパシタ用、および電気二重層キャパシタ用の電解液として有用である。
本発明の電解液は、充放電して使用する前は電極保護膜形成剤（Ｄ）、電解質（Ｅ）及び非水溶媒（Ｆ）を含有する。充放電を開始すると共に、（Ｄ）の一部は重合反応して電極を構成する活物質（Ｑ）の表面上に重合物の膜を形成する。重合反応の進行と共に本発明の電解液中の（Ｄ）は減少する。

リチウム二次電池用、リチウムイオンキャパシタ用の電解質（Ｅ）としては、通常リチウム二次電池用、リチウムイオンキャパシタ用の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆及びＬｉＣｌＯ₄等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂及びＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃等の有機酸のリチウム塩が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＰＦ₆である。

電気二重層キャパシタ用の電解質（Ｅ）としては、通常の電気二重層キャパシタ用電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、テトラエチルアンモニウム＝テトラフルオロボラート塩、トリエチルメチルアンモニウム＝テトラフルオロボラート塩等のテトラアルキルアンモニウム塩、および１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＝テトラフルオロボラート塩等のアミジニウム塩が挙げられる。

非水溶媒（Ｆ）としては、通常のリチウム二次電池用、リチウムイオンキャパシタ用および電気二重層キャパシタ用電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン等及びこれらの混合物を用いることができる。

非水溶媒（Ｆ）の内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは環状又は鎖状炭酸エステルである。
環状炭酸エステルの具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルの具体例としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルｎ−プロピルカーボネート、エチルｎ−プロピルカーボネート及びジｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。

本発明の電解液における電極保護膜形成剤（Ｄ）、電解質（Ｅ）および非水溶媒（Ｆ）の合計重量に基づく電極保護膜形成剤（Ｄ）、電解質（Ｅ）および非水溶媒（Ｆ）のそれぞれ好ましい含有量は以下の通りである。

（Ｄ）の含有量は、充放電サイクル特性、電池容量及び高温貯蔵特性の観点から、好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０５〜１重量％である。
電解液中の電解質（Ｅ）の含有量は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましくは０．１〜３０重量％であり、更に好ましくは０．５〜２０重量％である。
非水溶媒（Ｆ）の含有量は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましくは６０〜９９重量％であり、更に好ましくは８５〜９５重量％である。

本発明の電解液は、更に過充電防止剤、脱水剤及び容量安定化剤等の添加剤を含有してもよい。以下の添加剤各成分の含有量は、電極保護膜形成剤（Ｄ）、電解質（Ｅ）および非水溶媒（Ｆ）の合計重量に基づくものである。
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン及びｔ−アミルベンゼン等の芳香族化合物等が挙げられる。過充電防止剤の使用量は、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。

脱水剤としては、ゼオライト、シリカゲル及び酸化カルシウム等が挙げられる。脱水剤の使用量は、電解液の全重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。

容量安定化剤としては、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸、１−メチル−２−ピペリドン、ヘプタン及びフルオロベンゼン等が挙げられる。容量安定化剤の使用量は、電解液の全重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。

本発明のリチウム二次電池は、正極、負極及びセパレータを収納した電池缶内に電解液を注入して電池缶を密封する際に、正極又は負極として本発明の電極を用いるか、電解液に本発明の電解液を用いるか、又はこれらの併用により得られる。

リチウム二次電池におけるセパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維及びガラス繊維等からなる不織布並びにこれらの表面にシリカ、アルミナ及びチタニア等のセラミック微粒子を付着させたものが挙げられる。

リチウム二次電池における電池缶としては、ステンレススチール、鉄、アルミニウム及びニッケルメッキスチール等の金属材料を用いることができるが、電池用途に応じてプラスチック材料を用いることもできる。また電池缶は、用途に応じて円筒型、コイン型、角型又はその他任意の形状にすることができる。

本発明のリチウムイオンキャパシタは、本発明のリチウム二次電池の基本構成において、正極をリチウムイオンキャパシタ用の正極に代え、電池缶をキャパシタ缶に代えることにより得られる。キャパシタ缶の材質及び形状としては、電池缶で例示したものと同様のものが挙げられる。

本発明の電気二重層キャパシタは、本発明のリチウムイオンキャパシタの基本構成において、負極を電気二重層キャパシタ用の電極に代えることにより得られる。

本発明の電極保護膜の製造方法としては、正極又は負極として本発明の電極を用いるか、電解液に本発明の電解液を用いるか、またはこれらを併用したものに電圧を印加することで形成させる方法がある。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

電極保護膜形成剤（Ｄ）
化合物（Ｃ−１５）の数平均分子量はＧＰＣを用いて以下の条件で測定した。
装置（一例） ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー（株）製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹ ＳＴＹＲＥＮＥ）５点（Ｍｗ ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００）

＜製造例１＞
１−ヒドロキシメチル−４−（１−プロペノキシメチル）シクロヘキサンの合成；
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、１，４−シクロヘキサンジメタノール［東京化成工業（株）製］９．８６部、塩化アリル［東京化成工業（株）製］５．７６部、水酸化ナトリウム６．００部、及びトルエン１００部を仕込み、撹拌しながら均一に溶解させた後、室温で１５分間撹拌後、テトラブチルアンモニウムブロマイド１．３２部を加えた。２時間かけて６５℃まで昇温し更に４時間撹拌して、エーテル化反応及び転位反応を行った。放冷後、水２００部を加え水層を分離した。更に有機層を水２００部で洗浄した。トルエンを減圧（１．３ｋＰａ）下に除去後、ヘキサンを展開溶媒としたアルミナカラム［１５０ｍｅｓｈ、Ｂｒｏｃｋｍａｎ１，ｓｔａｎｄａｒｄ ｇｒａｄｅ、アルドリッチ（株）製］によって反応物を精製し、１−ヒドロキシメチル−４−（１−プロペノキシメチル）シクロヘキサン９．０部を得た（収率７１％）。

＜実施例１＞
電極保護膜形成剤用化合物（Ｃ−１）の合成
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、１−ヒドロキシメチル−４−（１−プロペノキシメチル）シクロヘキサン１５．０部、ブチルイソシアネート７．３部、トルエン１００部およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．５部仕込み８０℃で８時間加熱した。トルエンを減圧（１．３ｋＰａ）下に除去後、ヘキサンと酢酸エチルを展開溶媒としたアルミナカラム［１５０ｍｅｓｈ、Ｂｒｏｃｋｍａｎ１，ｓｔａｎｄａｒｄ ｇｒａｄｅ、シグマアルドリッチ（株）製］によって反応物を精製し、下記式で示される化合物（Ｃ−１）８．８部を得た［収率４２％、Ｍｎ：２８３（化学式からの計算値）］。（Ｃ−１）を電極保護膜形成剤（Ｄ−１）とした。

＜実施例２＞
電極保護膜形成剤用化合物（Ｃ−２）の合成
ブチルイソシアネート７．３部の代わりに、ヘキサメチレンジイソシアネート６．５部を用いた以外は実施例１と同様にして行い、下記式で示される化合物（Ｃ−２）７．７部を得た［収率３７％、Ｍｎ：５３６（化学式からの計算値）］。（Ｃ−２）を電極保護膜形成剤（Ｄ−２）とした。

＜実施例３＞
電極保護膜形成剤用化合物（Ｃ−３）の合成
ブチルイソシアネート７．３部の代わりに、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１０．０部を用いた以外は実施例１と同様にして行い、下記式で示される化合物（Ｃ−３）１０．１部を得た［収率４０％、Ｍｎ：６３０（化学式からの計算値）］。（Ｃ−３）を電極保護膜形成剤（Ｄ−３）とした。

＜実施例４＞
電極保護膜形成剤用化合物（Ｃ−４）の合成
ブチルイソシアネート７．３部の代わりに、イソホロンジイソシアネート８．６部を用いた以外は実施例１と同様にして行い、下記式で示される化合物（Ｃ−４）１０．１部を得た［収率４４％、Ｍｎ：５９０（化学式からの計算値）］。（Ｃ−４）を電極保護膜形成剤（Ｄ−４）とした。

＜実施例５＞
電極保護膜形成剤用化合物（Ｃ−５）の合成
ブチルイソシアネート７．３部の代わりに、ジフェニルメタンジイソシアネート９．７部を用いた以外は実施例１と同様にして行い、下記式で示される化合物（Ｃ−５）８．７部を得た［収率３５％、Ｍｎ：６１８（化学式からの計算値）］。（Ｃ−５）を電極保護膜形成剤（Ｄ−５）とした。

＜実施例６＞
電極保護膜形成剤用化合物（Ｃ−６）の合成
ブチルイソシアネート７．３部の代わりに、トルエンジイソシアネート６．７部を用いた以外は実施例１と同様にして行い、下記式で示される化合物（Ｃ−６）８．８部を得た［収率４２％、Ｍｎ：５４２（化学式からの計算値）］。（Ｃ−６）を電極保護膜形成剤（Ｄ−６）とした。

＜実施例７＞
電極保護膜形成剤用化合物（Ｃ−７）の合成
ブチルイソシアネート７．３部の代わりに、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体１３．３部を用いた以外は実施例１と同様にして行い、下記式で示される化合物（Ｃ−７）９．３部を得た［収率３３％、Ｍｎ：１０５６（化学式からの計算値）］。（Ｃ−７）を電極保護膜形成剤（Ｄ−７）とした。

＜実施例８＞
電極保護膜形成剤用化合物（Ｃ−８）の合成
１−ヒドロキシメチル−４−（１−プロペノキシメチル）シクロヘキサン１５．０部の代わりに、リナロール［和光純薬工業（株）製］１２．５部を用いた以外は実施例３と同様にして行い、下記式で示される化合物（Ｃ−８）９．７部を得た［収率４５％、Ｍｎ：５７０（化学式からの計算値）］。（Ｃ−８）を電極保護膜形成剤（Ｄ−８）とした。

＜実施例９＞
電極保護膜形成剤用化合物（Ｃ−９）の合成
１−ヒドロキシメチル−４−（１−プロペノキシメチル）シクロヘキサン１５．０部の代わりに、シトロネロール［和光純薬工業（株）製］１２．５部を用いた以外は実施例３と同様にして行い、下記式で示される化合物（Ｃ−９）１０．１部を得た［収率４７％、Ｍｎ：５７４（化学式からの計算値）］。（Ｃ−９）を電極保護膜形成剤（Ｄ−９）とした。

＜実施例１０＞
電極保護膜形成剤用化合物（Ｃ−１０）の合成
１−ヒドロキシメチル−４−（１−プロペノキシメチル）シクロヘキサン１５．０部の代わりに、ゲラニオール［和光純薬工業（株）製］１２．５部を用いた以外は実施例３と同様にして行い、下記式で示される化合物（Ｃ−１０）１２．２部を得た［収率５６％、Ｍｎ：５７０（化学式からの計算値）］。（Ｃ−１０）を電極保護膜形成剤（Ｄ−１０）とした。

＜参考例１１（旧実施例１１）＞
電極保護膜形成剤用化合物（Ｃ−１１）の合成
１−ヒドロキシメチル−４−（１−プロペノキシメチル）シクロヘキサン１５．０部の代わりに、２−ヒドロキシエチルアクリレート［和光純薬工業（株）製］９．３部を用いた以外は実施例３と同様にして行い、下記式で示される化合物（Ｃ−１１）９．５部を得た［収率５０％、Ｍｎ：４９４（化学式からの計算値）］。（Ｃ−１１）を電極保護膜形成剤（Ｄ−１１）とした。

＜実施例１２＞
電極保護膜形成剤用化合物（Ｃ−１２）の合成
１−ヒドロキシメチル−４−（１−プロペノキシメチル）シクロヘキサン１５．０部の代わりに、桂皮アルコール［和光純薬工業（株）製］１０．８部を用いた以外は実施例３と同様にして行い、下記式で示される化合物（Ｃ−１２）８．５部を得た［収率４２％、Ｍｎ：５３０（化学式からの計算値）］。（Ｃ−１２）を電極保護膜形成剤（Ｄ−１２）とした。

＜実施例１３＞
電極保護膜形成剤用化合物（Ｃ−１３）の合成
１−ヒドロキシメチル−４−（１−プロペノキシメチル）シクロヘキサン１５．０部の代わりに、（Ｅ）−２−メチル−３−フェニル−２−プロペン−１−オール［東京化成工業（株）製］１１．９部を用いた以外は実施例３と同様にして行い、下記式で示される化合物（Ｃ−１３）８．３部を得た［収率３９％、Ｍｎ：５５８（化学式からの計算値）］。（Ｃ−１３）を電極保護膜形成剤（Ｄ−１３）とした。

＜実施例１４＞
電極保護膜形成剤用化合物（Ｃ−１４）の合成
１−ヒドロキシメチル−４−（１−プロペノキシメチル）シクロヘキサン１５．０部の代わりに、（４−エテニルフェニル）メタノール［東京化成工業（株）製］１０．８部を用いた以外は実施例３と同様にして行い、下記式で示される化合物（Ｃ−１４）９．５部を得た［収率４７％、Ｍｎ：５３０（化学式からの計算値）］。（Ｃ−１４）を電極保護膜形成剤（Ｄ−１４）とした。

＜実施例１５＞
電極保護膜形成剤用化合物（Ｃ−１５）の合成
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、１，４−シクロヘキサンジメタノール［東京化成工業（株）製］５．５部、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１５．０部、トルエン１００部およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．５部仕込み、８０℃で５時間加熱した。続いて、リナロール［和光純薬工業（株）製］５．９部仕込み、８０℃で５時間加熱した。トルエンを減圧（１．３ｋＰａ）下に除去後、ヘキサンと酢酸エチルを展開溶媒としたシリカゲルカラム［和光純薬工業（株）製］によって反応物を精製し、下記式で示される化合物（Ｃ−１５）１８．５部を得た［収率３５％、Ｍｎ：３，４００（ＧＰＣ測定結果）］。（Ｃ−１５）を電極保護膜形成剤（Ｄ−１５）とした。

実施例１〜１０、参考例１１（旧実施例１１）、実施例１２〜１５の電極保護膜形成剤（Ｄ−１）〜（Ｄ−１５）について表１にまとめた。

実施例１〜１０、参考例１１（旧実施例１１）、実施例１２〜１４のＭｎは構造式からの計算値、実施例１５のＭｎはＧＰＣの測定値である。

＜実施例１６〜２５、参考例２６（旧実施例２６）、実施例２７〜３２、比較例１〜３＞
リチウム二次電池、電極の評価
上記電極保護膜形成剤（Ｄ）または比較電極保護膜形成剤（Ｄ’）を表２に示した配合部数で含有するリチウム二次電池用電極を下記の方法で作製し、該電極を使用して下記の方法でリチウム二次電池を作製した。
以下の方法で高電圧充放電サイクル特性及び高温保存特性を評価した結果を表２に示した。

［リチウム二次電池用正極の作製］
ＬｉＣｏＯ２粉末９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ（株）製］５部、ポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ（株）製］５部及び表２に示した部数の（Ｄ）を乳鉢で充分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、実施例１６〜２５、参考例２６（旧実施例２６）、実施例２７〜３２のリチウム二次電池用正極を作製した。

［リチウム二次電池用負極の作製］
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］２００部及び表２に示した部数の（Ｄ）を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにして実施例１６〜２５、参考例２６（旧実施例２６）、実施例２７〜３２のリチウム二次電池用負極を作製した。

＜比較例１＞
電極保護膜形成剤（Ｄ）を添加しないこと以外は実施例１６と同様の方法で比較例１のリチウム二次電池用負極、及び正極を作製した。

＜比較例２＞
電極保護膜形成剤（Ｄ）の代わりに比較添加剤としてメチルフェニルスルフィド（Ｄ’−１）０．５部を添加すること以外は、実施例１６と同様の方法で、比較例２のリチウム二次電池用負極及び正極を作製した。

＜比較例３＞
電極保護膜形成剤（Ｄ）の代わりに比較添加剤としてジフェニルスルフィド（Ｄ’−２）０．５部を添加すること以外は、実施例１６と同様の方法で、比較例３のリチウム二次電池用負極及び正極を作製した。

［リチウム二次電池の作製］
２０３２型コインセル内の両端に、実施例１６〜２５、参考例２６（旧実施例２６）、実施例２７〜３２、比較例１〜３の正極及び負極をそれぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、二次電池用セルを作製した。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）に、ＬｉＰＦ_６を１２重量％の割合で溶解させた電解液を作製したセルに注液密封した。以下の方法で高電圧充放電サイクル特性及び高温保存特性を評価した結果を表２に示した。

＜高電圧充放電サイクル特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電池電圧を３．５Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と５０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出した。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
高電圧充放電サイクル特性（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００

＜高温保存特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電圧３．５Ｖまで放電し容量を測定した（初回電池容量）。更に０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、８５℃で７日間保存後、０．１Ｃの電流で３．５Ｖまで放電を行い、電池容量を測定した（高温保存後電池容量）。下記式から高温保存特性を算出する。数値が大きいほど、高温保存特性が良好であることを示す。
高温保存特性（％）＝（高温保存後電池容量／初回電池容量）×１００

＜実施例３３〜４７、比較例４〜６＞
リチウム二次電池、電解液の評価
上記電極保護膜形成剤（Ｄ）または比較電極保護膜形成剤（Ｄ’）を表２に示した配合部数で含有するリチウム二次電池用電解液を使用したリチウム二次電池を下記の方法で作製した。
電極の場合と同様に、上記の方法で高電圧充放電サイクル特性及び高温保存特性を評価し、結果を表２に示した。

[電解液の調製]
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比率１：１）８７．５部に、表２に示した部数で電極保護膜形成剤（Ｄ）を配合し、そこに１２重量％となるように電解質（Ｅ）としてのＬｉＰＦ_６を溶解させ、実施例３３〜４７の電解液を調製した。

＜比較例４＞
電極保護膜形成剤（Ｄ）を添加しないこと以外は実施例３３と同様の方法で比較例４の電解液を調製した。

＜比較例５＞
電極保護膜形成剤（Ｄ）の代わりに比較添加剤としてメチルフェニルスルフィド（Ｄ’−１）０．５部を添加すること以外は実施例３３と同様の方法で比較例５の電解液を調製した。

＜比較例６＞
電極保護膜形成剤（Ｄ）の代わりに比較添加剤としてジフェニルスルフィド（Ｄ’−２）０．５部を添加すること以外は実施例３３と同様の方法で比較例６の電解液を調製した。

［リチウム二次電池用正極の作製］
ＬｉＣｏＯ_２粉末９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ社製］５部、ポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ社製］５部を乳鉢で充分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、リチウム二次電池用正極を作製した。

［リチウム二次電池用負極の作製］
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部、１−メチル−２−ピロリドン２００部を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにしてリチウム二次電池用黒鉛系負極を作製した。

［二次電池の作製］
２０３２型コインセル内の両端に、上記正極及び負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、二次電池用セルを作製した。
実施例３３〜４７および比較例４〜６の電解液を、作成した二次電池用セルに注液後密封し二次電池を作製した。

＜実施例４８〜５７、参考例５８（旧実施例５８）、実施例５９〜６４、比較例７〜９＞
リチウムイオンキャパシタ、電極の評価
上記電極保護膜形成剤（Ｄ）または比較電極保護膜形成剤（Ｄ’）を表３に示した配合部数で含有するリチウムイオンキャパシタ用電極を下記の方法で作製し、該電極を使用して下記の方法でリチウムイオンキャパシタを作製した。
以下の方法で高電圧充放電サイクル特性及び高温保存特性を評価した結果を表３に示した。

［リチウムイオンキャパシタ用正極の作製］
活性炭粉末９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ社製］５．０部、ポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ社製］５．０部及び表３に示した部数の（Ｄ）を乳鉢で充分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、リチウムイオンキャパシタ用正極を作製した。

［リチウムイオンキャパシタ用負極の作製］
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］２００部及び表３に示した部数の（Ｄ）を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにした。得られた電極と、リチウム金属箔を、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）で挟んでビーカーセルにセットし、負極理論容量の約７５％のリチウムイオンを約１０時間かけて負極に吸蔵させ、リチウムイオンキャパシタ用負極を作製した。

＜比較例７＞
電極保護膜形成剤（Ｄ）を添加しないこと以外は実施例４８と同様の方法で比較例７のリチウムイオンキャパシタ用負極、及び正極を作製した。

＜比較例８＞
電極保護膜形成剤（Ｄ）の代わりに比較添加剤としてメチルフェニルスルフィド（Ｄ’−１）０．５部を添加すること以外は実施例４８と同様の方法で比較例８のリチウムイオンキャパシタ用負極及び正極を作製した。

＜比較例９＞
電極保護膜形成剤（Ｄ）の代わりに比較添加剤としてジフェニルスルフィド（Ｄ’−２）０．５部を添加すること以外は実施例４８と同様の方法で比較例９のリチウムイオンキャパシタ用負極及び正極を作製した。

［リチウムイオンキャパシタの作製］
ポリプロピレンのアルミラミネートフィルムからなる収納ケースに、実施例４８〜５７、参考例５８（旧実施例５８）、実施例５９〜６４、比較例７〜９の正極及び負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、キャパシタ用セルを作製した。プロピレンカーボネート（ＰＣ）に、ＬｉＰＦ_６を１２重量％の割合で溶解させた電解液を作製したセルに注液密封した。

＜高電圧充放電サイクル特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、１Ｃの電流で電圧３．８Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１Ｃの電流で電圧２．０Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と５０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出した。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
高電圧充放電サイクル特性（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００

＜高温保存特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、１Ｃの電流で電圧３．８Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１Ｃの電流で電圧２．０Ｖまで放電し容量を測定した（初回電池容量）。更に１Ｃの電流で電圧３．８Ｖまで充電し、８５℃で７日間保存後、１Ｃの電流で電圧２．０Ｖまで放電を行い、電池容量を測定した（高温保存後電池容量）。下記式から高温保存特性を算出する。数値が大きいほど、高温保存特性が良好であることを示す。
高温保存特性（％）＝（高温保存後電池容量／初回電池容量）×１００

＜実施例６５〜７９、比較例１０〜１２＞
リチウムイオンキャパシタ、電解液の評価
上記電極保護膜形成剤（Ｄ）または比較電極保護膜形成剤（Ｄ’）を表３に示した配合部数で含有するリチウムイオンキャパシタ用電解液を使用したリチウムイオンキャパシタを下記の方法で作製した。
電極の場合と同様に、上記の方法で高電圧充放電サイクル特性及び高温保存特性を評価した結果を表３に示した。

[電解液の調製]
プロピレンカーボネート８７．５部からなる非水溶媒（Ｆ）に、表３に示した部数で電極保護膜形成剤（Ｄ）を配合し、そこに１２重量％となるように電解質（Ｅ）としてのＬｉＰＦ_６を溶解させ、実施例６５〜７９の電解液を調製した。

＜比較例１０＞
電極保護膜形成剤（Ｄ）を添加しないこと以外は実施例６５と同様の方法で比較例１０の電解液を調製した。

＜比較例１１＞
電極保護膜形成剤（Ｄ）の代わりに比較添加剤としてメチルフェニルスルフィド（Ｄ’−１）０．５部を添加すること以外は実施例６５と同様の方法で比較例１１の電解液を調製した。

＜比較例１２＞
電極保護膜形成剤（Ｄ）の代わりに比較添加剤としてジフェニルスルフィド（Ｄ’−２）０．５部を添加すること以外は実施例６５と同様の方法で比較例１２の電解液を調製した。

［正極の作製］
正極活物質として、アルカリ賦活法によって得られた比表面積が約２２００ｍ^２／ｇである活性炭を用いた。活性炭粉末、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデンを、それぞれ重量比８０：１０：１０の割合となるように混合し、この混合物を、溶媒である１−メチル−２−ピロリドン中に添加し、撹拌混合してスラリーを得た。このスラリーを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔の上にドクターブレード法で塗布し、仮乾燥した後、電極サイズが２０ｍｍ×３０ｍｍとなるように切り取った。電極の厚みは約５０μｍであった。セルの組み立て前には、真空中で１２０℃、１０時間乾燥しリチウムイオンキャパシタ用の正極を作製した。

[負極の作製]
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末８０部、アセチレンブラック１０部、及びポリフッ化ビニリデン１０部を混合し、この混合物を溶媒である１−メチル−２−ピロリドンに添加して撹拌混合し、スラリーを得た。このスラリーを、厚さ１８μｍの銅箔の上にドクターブレード法で塗布し、仮乾燥した後、電極サイズが２０ｍｍ×３０ｍｍとなるように切り取った。電極の厚みは、約５０μｍであった。さらに真空中で１２０℃、５時間乾燥した。得られた電極と、リチウム金属箔を、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）で挟んでビーカーセルにセットし、負極理論容量の約７５％のリチウムイオンを約１０時間かけて負極に吸蔵させ、リチウムイオンキャパシタ用負極を作製した。

［キャパシタセルの組み立て］
上記正極と負極の間に、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、これに実施例６５〜７９および比較例１０〜１２の電解液を含浸させ、ポリプロピレンのアルミラミネートフィルムからなる収納ケースに入れて密封しリチウムイオンキャパシタセルを作製した。

＜実施例８０〜８９、参考例９０（旧実施例９０）、実施例９１〜９６、比較例１３〜１５＞
電気二重層キャパシタ、電極の評価
上記電極保護膜形成剤（Ｄ）または比較電極保護膜形成剤（Ｄ’）を表４に示した配合部数で含有する電気二重層キャパシタ用正極及び負極を下記の方法で作製し、該電極を使用して下記の方法で電気二重層キャパシタを作製した。
以下の方法で長期耐久性を評価した結果を表４に示した。

［電気二重層キャパシタ用正極及び負極の作製］
活性炭粉末８５．０部及び表４に示した部数の（Ｄ）を乳鉢で充分に混合した後、アセトン７０．０部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを減圧下（１．３ｋＰａ）で乾燥した後、カーボンブラック７．５部およびポリテトラフルオロエチレン粉（ＰＴＦＥ）７．５部と混合した。得られた混合物を乳鉢にて５分程度練り、これをロールプレスで圧延して活性炭シートを得た。活性炭シートの厚さは、４００μｍとした。この活性炭シートを２０ｍｍΦのディスク状に打ち抜き、活性炭電極を作製した。

＜比較例１３＞
電極保護膜形成剤（Ｄ）を添加しないこと以外は実施例８０と同様の方法で比較例１３の電気二重層キャパシタ用正極及び負極を作製した。

＜比較例１４＞
電極保護膜形成剤（Ｄ）の代わりに比較添加剤としてメチルフェニルスルフィド（Ｄ’−１）０．５部を添加すること以外は実施例８０と同様の方法で比較例１４の電気二重層キャパシタ用正極を作製した。

＜比較例１５＞
電極保護膜形成剤（Ｄ）の代わりに比較添加剤としてジフェニルスルフィド（Ｄ’−２）０．５部を添加すること以外は実施例８０と同様の方法で比較例１５の電気二重層キャパシタ用正極を作製した。

［電気二重層キャパシタの作製］
ポリプロピレンのアルミラミネートフィルムからなる収納ケースに、実施例８０〜８９、参考例９０（旧実施例９０）、実施例９１〜９６、比較例１３〜１５の電極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、キャパシタ用セルを作製した。プロピレンカーボネート（ＰＣ）に、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムのテトラフルオロボレート塩（ＥＤＭＩ・ＢＦ_４）［東京化成工業（株）製］を１２重量％の割合で溶解させた電解液を作製したセルに注液密封した。

＜長期耐久性の評価＞
作成した電気二重層キャパシタに充放電試験装置（パワーシステム（株）製、「ＣＤＴ−５Ｒ２−４」）を接続し、設定電圧３．０Ｖまで２５ｍＡにて定電流充電を行い、充電開始から７２００秒後に２５ｍＡにて定電流放電を行う充放電サイクル試験を行った。温度設定６０℃で２５０サイクル実施し、セルの初期及び２５０サイクル後の静電容量値と静電容量維持率（％）を測定した。静電容量の維持率（％）が高いほど耐久性に優れることとなるため、この値をもって長期耐久性の指標とした。
静電容量の維持率（％）＝（２５０サイクル後の静電容量／初期静電容量）×１００

＜実施例９７〜１１１、比較例１６〜１８＞
電気二重層キャパシタ、電解液の評価
上記電極保護膜形成剤（Ｄ）または比較電極保護膜形成剤（Ｄ’）を表４に示した配合部数で含有する電気二重層キャパシタ用電解液を使用した電気二重層キャパシタを下記の方法で作製した。
電極の場合と同様に、上記の方法で長期耐久性を評価した結果を表４に示した。

[電解液の調製]
プロピレンカーボネート８７．５部からなる非水溶媒（Ｆ）に、表４に示した部数で電極保護膜形成剤（Ｄ）を配合し、そこに１２重量％となるように電解質（Ｅ）としてのＥＤＭＩ・ＢＦ_４を溶解させ、実施例９７〜１１１の電解液を調製した。

＜比較例１６＞
電極保護膜形成剤（Ｄ）を添加しないこと以外は実施例９７と同様の方法で比較例１６の電解液を調製した。

＜比較例１７＞
電極保護膜形成剤（Ｄ）の代わりに比較添加剤としてメチルフェニルスルフィド（Ｄ’−１）０．５部を添加すること以外は実施例９７と同様の方法で比較例１７の電解液を調製した。

＜比較例１８＞
電極保護膜形成剤（Ｄ）の代わりに比較添加剤としてジフェニルスルフィド（Ｄ’−２）０．５部を添加すること以外は実施例９７と同様の方法で比較例１８の電解液を調製した。

［電極の作製］
活性炭粉末８５．０部、カーボンブラック７．５部およびポリテトラフルオロエチレン粉（ＰＴＦＥ）７．５部と混合した。得られた混合物を乳鉢にて５分程度練り、これをロールプレスで圧延して活性炭シートを得た。活性炭シートの厚さは、４００μｍとした。この活性炭シートを２０ｍｍΦのディスク状に打ち抜き、活性炭電極を得た。

［キャパシタセルの組み立て］
上記正極と負極の間に、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、これに実施例９７〜１１１および比較例１６〜１８の電解液を含浸させ、ポリプロピレンのアルミラミネートフィルムからなる収納ケースに入れて密封し電気二重層キャパシタセルを作製した。

本発明の電極保護膜形成剤を用いて作製したリチウム二次電池及びリチウムイオンキャパシタは、上記実施例、比較例の結果から充放電サイクル性能及び高温貯蔵特性に優れていることが判った。充放電サイクル性能及び高温貯蔵特性が向上する原因としては、電極の活物質の表面上に形成した重合膜が、高電圧下の電極表面での電解液の分解を抑制するためであると考える。

本発明の電極保護膜形成剤を用いて作製した電気二重層キャパシタは、上記実施例、比較例の結果から容量維持率が高く、長期耐久性に優れていることが判った。容量維持率が向上する原因としては、電極の活物質の表面上に形成した重合膜が、電極表面での電解液の分解を抑制するためであると考える。

本発明の電極保護膜形成剤（Ｄ）を使用した電極及び電解液は、リチウム二次電池、リチウムイオンキャパシタ、および電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイス用に有用であり、特に電気自動車用リチウム二次電池およびリチウムイオンキャパシタ、風力発電用や車載用等の電気二重層キャパシタに好適である。また、本発明において開示した以外の電気化学デバイス（ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、空気電池、アルカリ電池等）についても適用可能である。

Claims (19)

1. ウレタン結合（ａ）および重合性不飽和結合（ｂ）を有する化合物（Ｃ）を含有する電極保護膜形成剤（Ｄ）であって、
   化合物（Ｃ）が下記一般式（１）で表される電極保護膜形成剤（Ｄ）。
   [式（１）中、Ａは、（ｉ）炭素数２〜４２のｎ価の炭化水素基、（ｉｉ）炭素数２〜４２のジイソシアネート（Ｂ）の３量体から３個のイソシアネート基を除いた３価の残基、または（ｉｉｉ）炭素数２〜４２のジイソシアネート（Ｂ）と炭素数２〜２０のジオール（Ｎ）の反応物である両末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーから２個のイソシアネート基を除いた２価の残基である。Ｘは重合性不飽和結合（ｂ）を有する炭素数３〜４２の１価の有機基であって、Ｘが、炭素−炭素二重結合を１〜４個含有し、芳香族環以外の環を有していてもよい炭素数３〜４２の１価の脂肪族炭化水素基（Ｘ１）、炭素−炭素二重結合を１〜４個含有し、芳香族環を有する、炭素数８〜４２の１価の炭化水素基（Ｘ２）、または炭素−炭素二重結合を１〜４個含有し、該炭素−炭素二重結合の少なくとも１つは下記化学式（２）で表される結合である、炭素数３〜４２の１価の有機基（Ｘ３）である。ｎは１〜６の整数であり、ｎが２以上の場合、複数個あるＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。]
   
2. 一般式（１）においてＡが２価の基であって、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数６〜４２の脂肪芳香族炭化水素基、炭素数５〜１３の脂環式炭化水素基、および炭素数２〜８のポリメチレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である請求項１に記載の電極保護膜形成剤（Ｄ）。
3. 一般式（１）において、Ｘが（Ｘ２）であり、（Ｘ２）において、炭素−炭素二重結合と芳香族環が共役している請求項１または２に記載の電極保護膜形成剤（Ｄ）。
4. 一般式（１）において、Ｘが（Ｘ１）であり、（Ｘ１）が下記化学式（３）で示す構造を有する請求項１または２に記載の電極保護膜形成剤（Ｄ）。
   [式（３）中、Ｔ ^１ 〜Ｔ ^３ は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基であり、かつＴ ^１ 〜Ｔ ^３ のうち少なくとも２つは炭素数１〜３のアルキル基であり、互いに環を形成していてもよい。Ｒは炭素数１〜１２の２価の炭化水素基である。]
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極保護膜形成剤（Ｄ）を含有する電極。
6. 電極保護膜形成剤（Ｄ）の重合物から形成された保護膜を有する請求項５に記載の電極。
7. リチウム二次電池用である請求項５または６に記載の電極。
8. リチウムイオンキャパシタ用である請求項５または６に記載の電極。
9. 電気二重層キャパシタ用である請求項５または６に記載の電極。
10. 電極保護膜形成剤（Ｄ）、電解質（Ｅ）および非水溶媒（Ｆ）を含有する電解液であって、
    前記電極保護膜形成剤（Ｄ）が、以下のＤ１〜Ｄ５：
    Ｄ１：ウレタン結合（ａ）および重合性不飽和結合（ｂ）を有する化合物（Ｃ）を含有する電極保護膜形成剤（Ｄ１）；
    Ｄ２：前記Ｄ１において、化合物（Ｃ）が下記一般式（１）で表される電極保護膜形成剤（Ｄ２）；
    [式（１）中、Ａは、（ｉ）炭素数２〜４２のｎ価の炭化水素基、（ｉｉ）炭素数２〜４２のジイソシアネート（Ｂ）の３量体から３個のイソシアネート基を除いた３価の残基、または（ｉｉｉ）炭素数２〜４２のジイソシアネート（Ｂ）と炭素数２〜２０のジオール（Ｎ）の反応物である両末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーから２個のイソシアネート基を除いた２価の残基である。Ｘは重合性不飽和結合（ｂ）を有する炭素数３〜４２の１価の有機基である。ｎは１〜６の整数であり、ｎが２以上の場合、複数個あるＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。]；
    Ｄ３：前記Ｄ２において、一般式（１）中、Ａが２価の基であって、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数６〜４２の脂肪芳香族炭化水素基、炭素数５〜１３の脂環式炭化水素基、および炭素数２〜８のポリメチレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である電極保護膜形成剤（Ｄ３）；
    Ｄ４：前記Ｄ２またはＤ３において、一般式（１）中、Ｘが、炭素−炭素二重結合を１〜４個含有し、芳香族環以外の環を有していてもよい炭素数３〜４２の１価の脂肪族炭化水素基（Ｘ１）、炭素−炭素二重結合を１〜４個含有し、芳香族環を有する、炭素数８〜４２の１価の炭化水素基（Ｘ２）、または炭素−炭素二重結合を１〜４個含有し、該炭素−炭素二重結合の少なくとも１つは下記化学式（２）で表される結合であるか、またはアクリロイロキシアルキル基、メタアクリロイロキシアルキル基である、炭素数３〜４２の１価の有機基（Ｘ３）である電極保護膜形成剤（Ｄ４）；
    Ｄ５：前記Ｄ４において、一般式（１）中、Ｘが（Ｘ２）であり、（Ｘ２）において、炭素−炭素二重結合と芳香族環が共役している電極保護膜形成剤（Ｄ５）；
    のいずれかである、電解液。
11. 前記Ｄ４において、一般式（１）中、Ｘが（Ｘ１）であり、（Ｘ１）が下記化学式（３）で示す構造を有する請求項１０に記載の電解液。
    [式（３）中、Ｔ ^１ 〜Ｔ ^３ は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基であり、かつＴ ^１ 〜Ｔ ^３ のうち少なくとも２つは炭素数１〜３のアルキル基であり、互いに環を形成していてもよい。Ｒは炭素数１〜１２の２価の炭化水素基である。]
12. リチウム二次電池用である請求項１０または１１に記載の電解液。
13. リチウムイオンキャパシタ用である請求項１０または１１に記載の電解液。
14. 電気二重層キャパシタ用である請求項１０または１１に記載の電解液。
15. 請求項７に記載の電極および／または請求項１２に記載の電解液を有するリチウム二次電池。
16. 請求項８に記載の電極および／または請求項１３に記載の電解液を有するリチウムイオンキャパシタ。
17. 請求項９に記載の電極および／または請求項１４に記載の電解液を有する電気二重層キャパシタ。
18. 電極保護膜形成剤（Ｄ）を電極および／または電解液に含有させた後、電圧を印加する工程を含む電極保護膜の製造方法であって、
    前記電極保護膜形成剤（Ｄ）が、以下のＤ１〜Ｄ５：
    Ｄ１：ウレタン結合（ａ）および重合性不飽和結合（ｂ）を有する化合物（Ｃ）を含有する電極保護膜形成剤（Ｄ１）；
    Ｄ２：前記Ｄ１において、化合物（Ｃ）が下記一般式（１）で表される電極保護膜形成剤（Ｄ２）；
    [式（１）中、Ａは、（ｉ）炭素数２〜４２のｎ価の炭化水素基、（ｉｉ）炭素数２〜４２のジイソシアネート（Ｂ）の３量体から３個のイソシアネート基を除いた３価の残基、または（ｉｉｉ）炭素数２〜４２のジイソシアネート（Ｂ）と炭素数２〜２０のジオール（Ｎ）の反応物である両末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーから２個のイソシアネート基を除いた２価の残基である。Ｘは重合性不飽和結合（ｂ）を有する炭素数３〜４２の１価の有機基である。ｎは１〜６の整数であり、ｎが２以上の場合、複数個あるＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。]；
    Ｄ３：前記Ｄ２において、一般式（１）中、Ａが２価の基であって、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数６〜４２の脂肪芳香族炭化水素基、炭素数５〜１３の脂環式炭化水素基、および炭素数２〜８のポリメチレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である電極保護膜形成剤（Ｄ３）；
    Ｄ４：前記Ｄ２またはＤ３において、一般式（１）中、Ｘが、炭素−炭素二重結合を１〜４個含有し、芳香族環以外の環を有していてもよい炭素数３〜４２の１価の脂肪族炭化水素基（Ｘ１）、炭素−炭素二重結合を１〜４個含有し、芳香族環を有する、炭素数８〜４２の１価の炭化水素基（Ｘ２）、または炭素−炭素二重結合を１〜４個含有し、該炭素−炭素二重結合の少なくとも１つは下記化学式（２）で表される結合であるか、またはアクリロイロキシアルキル基、メタアクリロイロキシアルキル基である、炭素数３〜４２の１価の有機基（Ｘ３）である電極保護膜形成剤（Ｄ４）；
    Ｄ５：前記Ｄ４において、一般式（１）中、Ｘが（Ｘ２）であり、（Ｘ２）において、炭素−炭素二重結合と芳香族環が共役している電極保護膜形成剤（Ｄ５）；
    のいずれかである、電極保護膜の製造方法。
19. 前記Ｄ４において、一般式（１）中、Ｘが（Ｘ１）であり、（Ｘ１）が下記化学式（３）で示す構造を有する請求項１８に記載の電極保護膜の製造方法。
    [式（３）中、Ｔ ^１ 〜Ｔ ^３ は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基であり、かつＴ ^１ 〜Ｔ ^３ のうち少なくとも２つは炭素数１〜３のアルキル基であり、互いに環を形成していてもよい。Ｒは炭素数１〜１２の２価の炭化水素基である。]