JP2015207392A - 電池用添加剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】電極上特に正極上で良好なＳＥＩを形成することができ、かつ該ＳＥＩが過剰に形成しないことにより、電池の常用温度でのサイクル特性および低温でのサイクル特性を改善することが可能な電池用添加剤を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される有機基を有する化合物（Ａ）を含有する電池用添加剤（Ｂ）。[式（１）中、Ａ１〜Ａ３は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基であり少なくとも２つは水素原子である。ｍは１〜３の整数である。]【選択図】なし
Description
本発明は電池用添加剤、該電池用添加剤を含有する電極および電解液ならびに該電極および電解液のうち少なくとも一方を有するリチウムイオン電池に関する。
リチウムイオン電池などの非水電解液二次電池は、高電圧、高エネルギー密度という特徴を持つことから、携帯情報機器分野などにおいて広く利用され、携帯電話、ノート型パソコンを始めとする携帯端末用標準電池としての地位が確立されている。その用途は拡大する一方で、従来用途に加えてハイブリット自動車や電気自動車などへの適用も検討されており一部では既に実用化されている。これらの更なる普及のためにも二次電池の高性能化が求められており様々な技術の適用が試みられている。
リチウムイオン電池の性能を向上させるためにＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ、固体電解質界面）を形成させる添加剤を電解液に添加する技術が知られている。例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）やフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）は負極上でＳＥＩを形成させることが知られており（例えば特許文献１、２）、ビニルエーテル系化合物は正極上でＳＥＩを形成させることが知られている（特許文献３）。また、発明者らは重合性不飽和結合を有する化合物がＳＥＩの形成に有効であることを見出している（特許文献４）。
ＳＥＩの存在により電池特性が大きく変化するため、これらＳＥＩの制御は電池性能を左右する上で非常に重要な技術であるといえる。
ＳＥＩの存在により電池特性が大きく変化するため、これらＳＥＩの制御は電池性能を左右する上で非常に重要な技術であるといえる。
しかしＶＣやＦＥＣは負極ではＳＥＩを形成するものの正極では良好なＳＥＩを形成することができない。また上記ビニルエーテル系化合物はカチオン重合性であるため正極でＳＥＩを形成するがイオン伝導性の低いＳＥＩが過剰に形成するため抵抗が上昇し、出力特性や低温での電池特性に劣るという問題点があった。本発明はこれらの課題をかんがみてなされたものである。
すなわち本発明の目的は電極上、とくに正極上で良好なＳＥＩを形成することができ、かつ該ＳＥＩが過剰に形成しないことによって、電池の常用温度でのサイクル特性（以下単にサイクル特性という）および低温でのサイクル特性を改善することが可能な電池用添加剤を提供することである。
すなわち本発明の目的は電極上、とくに正極上で良好なＳＥＩを形成することができ、かつ該ＳＥＩが過剰に形成しないことによって、電池の常用温度でのサイクル特性（以下単にサイクル特性という）および低温でのサイクル特性を改善することが可能な電池用添加剤を提供することである。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち本発明は下記一般式（１）で表される有機基を有する化合物（Ａ）を含有する電池用添加剤（Ｂ）；該電池用添加剤（Ｂ）を含有する電極；該電池用添加剤（Ｂ）を含有する電解液；該電極および該電解液のうち少なくとも一方を有するリチウムイオン電池である。
[式（１）中、Ａ１〜Ａ３は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基であり少なくとも２つは水素原子である。ｍは１〜３の整数である。]
本発明の電池用添加剤（Ｂ）を含有する電極または電解液を使用することで、電池のサイクル特性および低温でのサイクル特性を改善することができる。
本発明の電池用添加剤（Ｂ）は上記一般式（１）で表される有機基を有する化合物（Ａ）を含有する。
式（１）中、Ａ１〜Ａ３は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基であり少なくとも２つは水素原子である。アルキル基が２つ以上存在すると低温サイクル特性の観点から好ましくない。
炭素数１〜３のアルキル基として好ましいものはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびイソプロピル基があげられる。これらのうち電池特性の観点からメチル基およびエチル基が好ましく用いられる。
ｍは１〜３の整数であり、好ましくは１または２である。ｍが４以上となると電池特性の観点から好ましくない。
さらに、一般式（１）においてｍが１または２であり、かつＡ１〜Ａ３のうち１つがメチル基またはエチル基である場合がさらに好ましい。
炭素数１〜３のアルキル基として好ましいものはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびイソプロピル基があげられる。これらのうち電池特性の観点からメチル基およびエチル基が好ましく用いられる。
ｍは１〜３の整数であり、好ましくは１または２である。ｍが４以上となると電池特性の観点から好ましくない。
さらに、一般式（１）においてｍが１または２であり、かつＡ１〜Ａ３のうち１つがメチル基またはエチル基である場合がさらに好ましい。
本発明で用いられる化合物（Ａ）は下記一般式（２）で表されるものが好ましく用いられる。
式（２）中、Ｒはポリイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた（ｎ＋ｋ）価の残基である。ｎは１〜４の整数であり、ｋは０〜３の整数である。ポリイソシアネート化合物の具体例としては炭素数２〜２０のモノイソシアネート化合物（例えばエチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ドデシルイソシアネートなど）、炭素数４〜２０のジイソシアネート化合物（例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなど）、炭素数６〜３０のトリイソシアネート化合物（例えばヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性物、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性物など）があげられる。
式（２）中、Ｘは一般式（１）で表される基であり、Ｙは炭素数１〜２０の有機基である。炭素数１〜２０の有機基の具体例としては炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基およびオクタデシル基など）、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基（たとえばベンジル基およびシンナミル基など）、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基（たとえばトリフルオロメチル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基および１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル基など）、カルボキシル基またはスルホ基のアルカリ金属塩の基で置換された炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基（たとえばグリコール酸リチウムから水酸基を除いた残基、乳酸リチウムから水酸基を除いた残基およびイセチオン酸リチウムから水酸基を除いた残基など）およびポリアルキレングリコール鎖から水酸基を一つ除いた残基（たとえばエチレングリコールから一つの水酸基を除いた残基、ジエチレングリコールから一つの水酸基を除いた残基、テトラエチレングリコールから一つの水酸基を除いた残基およびこれらのモノアルキルエーテル化物またはアセチル化物）などがあげられる。これらのうち炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基および炭素数１〜２０のカルボキシル基またはスルホ基のアルカリ金属塩の基で置換された炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基が好ましく用いられる。
化合物（Ａ）を製造する方法としては対応するポリイソシアネート化合物（ａ１）と対応するアルコール化合物（ａ２）を反応させる方法があげられる。反応は公知のウレタン化の手法により行うことが出来る。
（ａ２）は一般式（１）で表される基を誘導する不飽和結合含有アルコール（ａ２１）とその他のアルコール（ａ２２）とに分けられ、（ａ２１）は必須成分として反応に用いられる。
（ａ２）は一般式（１）で表される基を誘導する不飽和結合含有アルコール（ａ２１）とその他のアルコール（ａ２２）とに分けられ、（ａ２１）は必須成分として反応に用いられる。
ポリイソシアネート化合物（ａ１）の具体例としては炭素数２〜２０のモノイソシアネート化合物（例えばエチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ドデシルイソシアネートなど）、炭素数４〜２０のジイソシアネート化合物（例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなど）、炭素数６〜３０のトリイソシアネート化合物（例えばヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性物、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性物など）があげられる。
一般式（１）で表される基を誘導する不飽和結合含有アルコール（ａ２１）の具体例としては２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オールおよび３−メチル−３−ブテン−１−オールなどがあげられる。
その他のアルコール（ａ２２）の具体例としては炭素数１〜２０の脂肪族アルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、ドデカノールおよびオクタデカノールなど）、炭素数６〜２０の芳香族アルコール基（たとえばベンジルアルコールおよびシンナミルアルコールなど）、炭素数１〜２０のフルオロアルコール（たとえばトリフルオロメタノール、パーフルオロシクロヘキシルメタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノールなど）、カルボキシル基またはスルホ基のアルカリ金属塩の基で置換された炭素数１〜２０の脂肪族アルコール（たとえばグリコール酸リチウム、乳酸リチウムおよびイセチオン酸リチウムなど）およびポリアルキレングリコール（たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコールおよびこれらのモノアルキルエーテル化物またはアセチル化物）などがあげられる。
その他のアルコール（ａ２２）の具体例としては炭素数１〜２０の脂肪族アルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、ドデカノールおよびオクタデカノールなど）、炭素数６〜２０の芳香族アルコール基（たとえばベンジルアルコールおよびシンナミルアルコールなど）、炭素数１〜２０のフルオロアルコール（たとえばトリフルオロメタノール、パーフルオロシクロヘキシルメタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノールなど）、カルボキシル基またはスルホ基のアルカリ金属塩の基で置換された炭素数１〜２０の脂肪族アルコール（たとえばグリコール酸リチウム、乳酸リチウムおよびイセチオン酸リチウムなど）およびポリアルキレングリコール（たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコールおよびこれらのモノアルキルエーテル化物またはアセチル化物）などがあげられる。
本発明の電池用添加剤（Ｂ）は化合物（Ａ）を必須成分として含有し、他の化合物を含有することができるが、他の化合物は含有しないほうが好ましい。（Ｂ）が含有していてもよい化合物としてはビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、プロパンスルトンおよびα−ブロモ−γ−ブチロラクトンなどがあげられる。
（Ｂ）中における（Ａ）の含有量は、（Ｂ）の重量を基準として、１０〜１００重量％であることが好ましく、更に好ましくは５０〜１００重量％であり、特に好ましいのは１００重量％である。
（Ｂ）中における（Ａ）の含有量は、（Ｂ）の重量を基準として、１０〜１００重量％であることが好ましく、更に好ましくは５０〜１００重量％であり、特に好ましいのは１００重量％である。
本発明において、電池とはリチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池およびニッケル水素電池などの電気化学デバイスを含むものとする。
本発明の電極は電池用添加剤（Ｂ）、活物質（Ｄ）、結着剤（Ｅ）を含有する。必要に応じて導電助剤（Ｆ）を含有していても良い。
本発明の電極は（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）および必要に応じて（Ｆ）を溶媒に分散させてスラリーを得、該スラリーを集電体上に塗工して有機溶媒を乾燥させることでえることができる。
本発明の電極は（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）および必要に応じて（Ｆ）を溶媒に分散させてスラリーを得、該スラリーを集電体上に塗工して有機溶媒を乾燥させることでえることができる。
活物質（Ｄ）としては負極活物質（Ｄ１）を用いることによりリチウムイオン電池用の負極が得られ、（Ｄ１）にリチウムをドーピングすることによりリチウムイオンキャパシタ用負極が得られる。また、正極用の（Ｄ）としてはリチウムイオン電池用正極活物質（Ｄ２）およびリチウムイオンキャパシタ用正極活物質（Ｄ３）が挙げられる。
（Ｄ１）としては、黒鉛、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂およびフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークス）、炭素繊維、導電性高分子（例えばポリアセチレンおよびポリピロール）、スズ、シリコン、および金属合金（例えばリチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金およびリチウム−アルミニウム−マンガン合金等）等が挙げられる。
（Ｄ２）としてはリチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2およびＬｉＭｎ2Ｏ4）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ2およびＶ2Ｏ5）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ2およびＴｉＳ2）、および導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンおよびポリカルバゾール）等が挙げられる。
（Ｄ３）としては活性炭、炭素繊維および導電性高分子（例えばポリアセチレンおよびポリピロール）等が挙げられる。
（Ｄ１）としては、黒鉛、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂およびフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークス）、炭素繊維、導電性高分子（例えばポリアセチレンおよびポリピロール）、スズ、シリコン、および金属合金（例えばリチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金およびリチウム−アルミニウム−マンガン合金等）等が挙げられる。
（Ｄ２）としてはリチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2およびＬｉＭｎ2Ｏ4）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ2およびＶ2Ｏ5）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ2およびＴｉＳ2）、および導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンおよびポリカルバゾール）等が挙げられる。
（Ｄ３）としては活性炭、炭素繊維および導電性高分子（例えばポリアセチレンおよびポリピロール）等が挙げられる。
結着剤（Ｅ）としてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレンおよびポリプロピレン等の高分子化合物が挙げられる。
本発明の電極が任意成分として含有する導電助剤（Ｆ）としてはカーボンブラック類（例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック）及び金属粉末（例えばアルミニウム粉及びニッケル粉）、導電性金属酸化物（例えば酸化亜鉛及び酸化チタン）等が挙げられる。
本発明の電極を調製する際に用いる溶媒としては水、Ｎ−メチルピロリドン、アセトンおよびトルエンなどがあげられる。
本発明の電極における活物質（Ｄ）、結着剤（Ｅ）、電池用添加剤（Ｂ）の合計重量に基づく（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｂ）、（Ｆ）のそれぞれの好ましい含有量は以下の通りである。
活物質（Ｄ）の含有量は、電池容量の観点から好ましくは７０〜９８重量％であり、更に好ましくは９０〜９８重量％である。
結着剤（Ｅ）の含有量は、電池容量の観点から好ましくは０．５〜２９重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
（Ｂ）の含有量は、充放電サイクル特性、電池容量および高温貯蔵特性の観点から、好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０５〜１重量％である。
導電助剤（Ｆ）の含有量は、電池出力の観点から、好ましくは０〜２９重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
結着剤（Ｅ）の含有量は、電池容量の観点から好ましくは０．５〜２９重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
（Ｂ）の含有量は、充放電サイクル特性、電池容量および高温貯蔵特性の観点から、好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０５〜１重量％である。
導電助剤（Ｆ）の含有量は、電池出力の観点から、好ましくは０〜２９重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
本発明の電解液は電池用添加剤（Ｂ）、電解質（Ｇ）及び非水溶媒（Ｈ）を含有する。
本発明の電解液は（Ｂ）および（Ｇ）を（Ｈ）に溶解させることによりえることができる。
本発明の電解液は（Ｂ）および（Ｇ）を（Ｈ）に溶解させることによりえることができる。
電解質（Ｇ）としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6及びＬｉＣｌＯ4等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等の有機酸のリチウム塩が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＰＦ6である。
非水溶媒（Ｈ）としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン等及びこれらの混合物を用いることができる。
非水溶媒（Ｈ）の内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは環状又は鎖状炭酸エステルである。
環状炭酸エステルの具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルの具体例としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート及びジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。
環状炭酸エステルの具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルの具体例としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート及びジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。
本発明の電解液における電池用添加剤（Ｂ）、電解質（Ｇ）および非水溶媒（Ｈ）の合計重量に基づく電池用添加剤（Ｂ）、電解質（Ｇ）および非水溶媒（Ｈ）のそれぞれ好ましい含有量は以下の通りである。
（Ｂ）の含有量は、充放電サイクル特性、電池容量及び高温貯蔵特性の観点から、好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０５〜１重量％である。
電解液中の電解質（Ｇ）の含有量は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましくは０．１〜３０重量％であり、更に好ましくは０．５〜２０重量％である。
非水溶媒（Ｈ）の含有量は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましくは６０〜９９重量％であり、更に好ましくは８５〜９５重量％である。
電解液中の電解質（Ｇ）の含有量は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましくは０．１〜３０重量％であり、更に好ましくは０．５〜２０重量％である。
非水溶媒（Ｈ）の含有量は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましくは６０〜９９重量％であり、更に好ましくは８５〜９５重量％である。
本発明の電解液は、更に過充電防止剤、脱水剤及び容量安定化剤等の添加剤を含有してもよい。以下の添加剤各成分の含有量は、電池用添加剤（Ｂ）、電解質（Ｇ）および非水溶媒（Ｈ）の合計重量に基づくものである。
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン及びｔ−アミルベンゼン等の芳香族化合物等が挙げられる。過充電防止剤の使用量は、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン及びｔ−アミルベンゼン等の芳香族化合物等が挙げられる。過充電防止剤の使用量は、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
脱水剤としては、ゼオライト、シリカゲル及び酸化カルシウム等が挙げられる。脱水剤の使用量は、電解液の全重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
容量安定化剤としては、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸、１−メチル−２−ピペリドン、ヘプタン及びフルオロベンゼン等が挙げられる。容量安定化剤の使用量は、電解液の全重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
本発明のリチウムイオン電池は、正極、負極及びセパレータを収納した電池缶内に電解液を注入して電池缶を密封する際に、正極または負極として本発明の電極を用いるか、電解液に本発明の電解液を用いるか、又はこれらの併用により得られる。
リチウムイオン電池におけるセパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維及びガラス繊維等からなる不織布並びにこれらの表面にシリカ、アルミナ及びチタニア等のセラミック微粒子を付着させたものが挙げられる。
リチウムイオン電池における電池缶としては、ステンレススチール、鉄、アルミニウム及びニッケルメッキスチール等の金属材料を用いることができるが、電池用途に応じてプラスチック材料を用いることもできる。また電池缶は、用途に応じて円筒型、コイン型、角型又はその他任意の形状にすることができる。
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
＜実施例１＞
化合物（Ａ−１）の合成
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、２−プロペン−１−オール３．６部、ブチルイソシアネート５．８部、トルエン１００部およびトリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマス０．１部仕込み８０℃で８時間加熱した。トルエンを減圧（１．３ｋＰａ）下に除去し、下記化学式（３）で示される（Ａ−１）９．２部を得た。（Ａ−１）を電池用添加剤（Ｂ−１）とした。
化合物（Ａ−１）の合成
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、２−プロペン−１−オール３．６部、ブチルイソシアネート５．８部、トルエン１００部およびトリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマス０．１部仕込み８０℃で８時間加熱した。トルエンを減圧（１．３ｋＰａ）下に除去し、下記化学式（３）で示される（Ａ−１）９．２部を得た。（Ａ−１）を電池用添加剤（Ｂ−１）とした。
＜実施例２＞
化合物（Ａ−２）の合成
ブチルイソシアネート５．８部のかわりにヘキサメチレンジイソシアネート４．９部を用いた以外は実施例１と同様にして行い下記化学式（４）で示される（Ａ−２）１０．２部を得た。（Ａ−２）を電池用添加剤（Ｂ−２）とした。
化合物（Ａ−２）の合成
ブチルイソシアネート５．８部のかわりにヘキサメチレンジイソシアネート４．９部を用いた以外は実施例１と同様にして行い下記化学式（４）で示される（Ａ−２）１０．２部を得た。（Ａ−２）を電池用添加剤（Ｂ−２）とした。
＜実施例３＞
化合物（Ａ−３）の合成
ブチルイソシアネート５．８部のかわりにヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性物９．７部を用いた以外は実施例１と同様にして行い下記化学式（５）で示される（Ａ−３）１４．５部を得た。（Ａ−３）を電池用添加剤（Ｂ−３）とした。
化合物（Ａ−３）の合成
ブチルイソシアネート５．８部のかわりにヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性物９．７部を用いた以外は実施例１と同様にして行い下記化学式（５）で示される（Ａ−３）１４．５部を得た。（Ａ−３）を電池用添加剤（Ｂ−３）とした。
＜実施例４＞
化合物（Ａ−４）の合成
２−プロペン−１−オール３．６部のかわりに３−ブテン−１−オール４．４部を用いた以外は実施例１と同様にして行い下記化学式（６）で示される（Ａ−４）９．５部を得た。（Ａ−４）を電池用添加剤（Ｂ−４）とした。
化合物（Ａ−４）の合成
２−プロペン−１−オール３．６部のかわりに３−ブテン−１−オール４．４部を用いた以外は実施例１と同様にして行い下記化学式（６）で示される（Ａ−４）９．５部を得た。（Ａ−４）を電池用添加剤（Ｂ−４）とした。
＜実施例５＞
化合物（Ａ−５）の合成
２−プロペン−１−オール３．６部のかわりに４−ペンテン−１−オール５．３部を用いた以外は実施例１と同様にして行い下記化学式（７）で示される（Ａ−５）１０．１部を得た。（Ａ−５）を電池用添加剤（Ｂ−５）とした。
化合物（Ａ−５）の合成
２−プロペン−１−オール３．６部のかわりに４−ペンテン−１−オール５．３部を用いた以外は実施例１と同様にして行い下記化学式（７）で示される（Ａ−５）１０．１部を得た。（Ａ−５）を電池用添加剤（Ｂ−５）とした。
＜実施例６＞
化合物（Ａ−６）の合成
２−プロペン−１−オール３．６部のかわりに３−メチル−３−ブテン−１−オール５．３部を用いた以外は実施例１と同様にして行い下記化学式（８）で示される（Ａ−６）９．８部を得た。（Ａ−６）を電池用添加剤（Ｂ−６）とした。
化合物（Ａ−６）の合成
２−プロペン−１−オール３．６部のかわりに３−メチル−３−ブテン−１−オール５．３部を用いた以外は実施例１と同様にして行い下記化学式（８）で示される（Ａ−６）９．８部を得た。（Ａ−６）を電池用添加剤（Ｂ−６）とした。
＜実施例７＞
化合物（Ａ−６）の合成
２−プロペン−１−オール３．６部のかわりに２−プロペン−１−オール３．４部およびメタノール１．９部、ブチルイソシアネート５．８部のかわりにヘキサメチレンジイソシアネート９．８部を用いた以外は実施例１と同様にして行い下記化学式（９）で示される（Ａ−７）１４．１部を得た。（Ａ−７）を電池用添加剤（Ｂ−７）とした。
化合物（Ａ−６）の合成
２−プロペン−１−オール３．６部のかわりに２−プロペン−１−オール３．４部およびメタノール１．９部、ブチルイソシアネート５．８部のかわりにヘキサメチレンジイソシアネート９．８部を用いた以外は実施例１と同様にして行い下記化学式（９）で示される（Ａ−７）１４．１部を得た。（Ａ−７）を電池用添加剤（Ｂ−７）とした。
＜実施例８＞
化合物（Ａ−８）の合成
２−プロペン−１−オール３．６部のかわりに２−プロペン−１−オール３．４部およびイセチオン酸リチウム７．７部、ブチルイソシアネート５．８部のかわりにヘキサメチレンジイソシアネート９．８部を用いた以外は実施例１と同様にして行い下記化学式（１０）で示される（Ａ−８）１６．７部を得た。（Ａ−８）を電池用添加剤（Ｂ−８）とした。
化合物（Ａ−８）の合成
２−プロペン−１−オール３．６部のかわりに２−プロペン−１−オール３．４部およびイセチオン酸リチウム７．７部、ブチルイソシアネート５．８部のかわりにヘキサメチレンジイソシアネート９．８部を用いた以外は実施例１と同様にして行い下記化学式（１０）で示される（Ａ−８）１６．７部を得た。（Ａ−８）を電池用添加剤（Ｂ−８）とした。
＜比較例１＞
２−プロペン−１−オール３．６部のかわりに５−ヘキセン−１−オール５．８部を用いた以外は実施例１と同様にして行い下記化学式（１１）で示される（Ａ’−１）９．６部を得た。（Ａ’−１）を比較用添加剤（Ｂ’−１）とした。
２−プロペン−１−オール３．６部のかわりに５−ヘキセン−１−オール５．８部を用いた以外は実施例１と同様にして行い下記化学式（１１）で示される（Ａ’−１）９．６部を得た。（Ａ’−１）を比較用添加剤（Ｂ’−１）とした。
＜比較例２＞
２−プロペン−１−オール３．６部のかわりに３−メチル−２−ブテン−１−オール５．３部を用いた以外は実施例１と同様にして行い下記化学式（１２）で示される（Ａ’−２）１１．０部を得た。（Ａ’−２）を比較用添加剤（Ｂ’−２）とした。
２−プロペン−１−オール３．６部のかわりに３−メチル−２−ブテン−１−オール５．３部を用いた以外は実施例１と同様にして行い下記化学式（１２）で示される（Ａ’−２）１１．０部を得た。（Ａ’−２）を比較用添加剤（Ｂ’−２）とした。
＜比較例３＞
シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを（Ａ’−３）とした。（Ａ’−３）を比較用添加剤（Ｂ’−３）とした。
シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを（Ａ’−３）とした。（Ａ’−３）を比較用添加剤（Ｂ’−３）とした。
＜比較例４＞
ビニレンカーボネートを（Ａ’−４）とした。（Ａ’−４）を比較用添加剤（Ｂ’−４）とした。
ビニレンカーボネートを（Ａ’−４）とした。（Ａ’−４）を比較用添加剤（Ｂ’−４）とした。
＜比較例５＞
２−プロペン−１−オール３．６部のかわりにヒドロキシエチルアクリレート７．１部、ブチルイソシアネート５．８部のかわりにヘキサメチレンジイソシアネート４．９部を用いた以外は実施例１と同様にして行い下記化学式（１３）で示される（Ａ’−５）１０．５部を得た。（Ａ’−５）を電池用添加剤（Ｂ’−５）とした。
２−プロペン−１−オール３．６部のかわりにヒドロキシエチルアクリレート７．１部、ブチルイソシアネート５．８部のかわりにヘキサメチレンジイソシアネート４．９部を用いた以外は実施例１と同様にして行い下記化学式（１３）で示される（Ａ’−５）１０．５部を得た。（Ａ’−５）を電池用添加剤（Ｂ’−５）とした。
実施例の電池用添加剤（Ｂ）および比較例の比較用添加剤（Ｂ’）を表１にまとめる。
＜実施例９〜２６、比較例６〜１６＞
リチウムイオン電池、電極、電解液の評価
上記電池用添加剤（Ｂ）または比較用添加剤（Ｂ’）を表２に示した配合部数で含有するリチウムイオン電池用電極を下記の方法で作製し、該電極を使用して下記の方法でリチウムイオン電池を作製した。
以下の方法で充放電サイクル特性および低温充放電サイクル特性を評価した結果を表２に示した。
リチウムイオン電池、電極、電解液の評価
上記電池用添加剤（Ｂ）または比較用添加剤（Ｂ’）を表２に示した配合部数で含有するリチウムイオン電池用電極を下記の方法で作製し、該電極を使用して下記の方法でリチウムイオン電池を作製した。
以下の方法で充放電サイクル特性および低温充放電サイクル特性を評価した結果を表２に示した。
［リチウムイオン電池用正極の作製］
ＬｉＣｏＯ２粉末９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ（株）製］５部、ポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ（株）製］５部および表２に示した部数の（Ｂ）または（Ｂ’）を乳鉢で充分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、実施例９〜２６および比較例６〜１６のリチウムイオン電池用正極を作製した。
ＬｉＣｏＯ２粉末９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ（株）製］５部、ポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ（株）製］５部および表２に示した部数の（Ｂ）または（Ｂ’）を乳鉢で充分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、実施例９〜２６および比較例６〜１６のリチウムイオン電池用正極を作製した。
［リチウムイオン電池用負極の作製］
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］２００部および表２に示した部数の（Ｂ）を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにして実施例９〜２６および比較例６〜１６のリチウムイオン電池用負極を作製した。
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］２００部および表２に示した部数の（Ｂ）を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにして実施例９〜２６および比較例６〜１６のリチウムイオン電池用負極を作製した。
［リチウムイオン電池用電解液の調製］
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比率１：１）８７．５部に、表２に示した部数で（Ｂ）または（Ｂ’）を配合し、そこに１２重量％となるように電解質としてのＬｉＰＦ６を溶解させ、実施例９〜２６および比較例６〜１６の電解液を調製した。
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比率１：１）８７．５部に、表２に示した部数で（Ｂ）または（Ｂ’）を配合し、そこに１２重量％となるように電解質としてのＬｉＰＦ６を溶解させ、実施例９〜２６および比較例６〜１６の電解液を調製した。
［リチウムイオン電池の作製］
２０３２型コインセル内の両端に、実施例７〜２０および比較例６〜１６の正極および負極をそれぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、リチウムイオン電池用セルを作製した。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）に、ＬｉＰＦ６を１２重量％の割合で溶解させた電解液を作製したセルに注液密封した。以下の方法で充放電サイクル特性および低温充放電サイクル特性を評価した。
２０３２型コインセル内の両端に、実施例７〜２０および比較例６〜１６の正極および負極をそれぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、リチウムイオン電池用セルを作製した。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）に、ＬｉＰＦ６を１２重量％の割合で溶解させた電解液を作製したセルに注液密封した。以下の方法で充放電サイクル特性および低温充放電サイクル特性を評価した。
＜充放電サイクル特性の評価＞
室温のもと、充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電池電圧を３．５Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と５０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出した。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
充放電サイクル特性（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００
室温のもと、充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電池電圧を３．５Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と５０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出した。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
充放電サイクル特性（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００
＜低温充放電サイクル特性の評価＞
０℃のもと、充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電池電圧を３．５Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と２０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から低温充放電サイクル特性を算出した。数値が大きい程、低温充放電サイクル特性が良好であることを示す。
低温充放電サイクル特性（％）＝（２０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）
０℃のもと、充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電池電圧を３．５Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と２０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から低温充放電サイクル特性を算出した。数値が大きい程、低温充放電サイクル特性が良好であることを示す。
低温充放電サイクル特性（％）＝（２０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）
上記実施例９〜２６および比較例６〜１６より本発明の電池用添加剤（Ｂ）を含有する電極および／または電解液を備えるリチウムイオン電池は充放電サイクル特性および低温充放電サイクル特性に優れていることが判った。これは充放電にともない良好なＳＥＩが電極表面上に形成されるためであると考えられる。
ｍが１〜３である添加剤（Ａ−１）、（Ａ−４）、（Ａ−５）はｍが４である比較用添加剤（Ｂ’−１）よりも優れた特性を示した。これはカルバメート結合から近傍にあるほど該結合との電子的相互作用により優れたＳＥＩを形成するようになるが、ｍが４以上となるとそのような作用がなくなりＳＥＩを形成しなくなるものと考えられる。
メチル基で二つ置換された不飽和結合を有する比較用添加剤（Ｂ’−２）ではメチル基の電子供与効果により反応性が向上しＳＥＩの膜厚が大きくなってしまったため、低温でのサイクル特性が悪化したものと考えられる。（Ｂ’−３）についても同様に酸素原子の電子供与効果のため特性が悪化したと考えられる。
ｍが１〜３である添加剤（Ａ−１）、（Ａ−４）、（Ａ−５）はｍが４である比較用添加剤（Ｂ’−１）よりも優れた特性を示した。これはカルバメート結合から近傍にあるほど該結合との電子的相互作用により優れたＳＥＩを形成するようになるが、ｍが４以上となるとそのような作用がなくなりＳＥＩを形成しなくなるものと考えられる。
メチル基で二つ置換された不飽和結合を有する比較用添加剤（Ｂ’−２）ではメチル基の電子供与効果により反応性が向上しＳＥＩの膜厚が大きくなってしまったため、低温でのサイクル特性が悪化したものと考えられる。（Ｂ’−３）についても同様に酸素原子の電子供与効果のため特性が悪化したと考えられる。
本発明の電池用添加剤（Ｂ）を使用した電極および電解液は、リチウムイオン電池およびチウムイオンキャパシタなどの電気化学デバイス用に有用であり、特に電気自動車用リチウムイオン電池およびリチウムイオンキャパシタに好適である。また、本発明において開示した以外の電気化学デバイス（電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、空気電池、アルカリ電池等）についても適用可能である。
Claims (6)
- 下記一般式（１）で表される有機基を有する化合物（Ａ）を含有する電池用添加剤（Ｂ）。
- 一般式（１）においてｍが１または２であり、かつＡ１〜Ａ３のうち１つがメチル基またはエチル基である請求項１に記載の電池用添加剤（Ｂ）。
- 化合物（Ａ）が下記一般式（２）で表される請求項１または２に記載の電池用添加剤（Ｂ）。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池用添加剤（Ｂ）を含有する電極。
- 請求項１〜３いずれか１項に記載の電池用添加剤（Ｂ）を含有する電解液。
- 請求項４に記載の電極および請求項５に記載の電解液のうち少なくとも一方を有するリチウムイオン電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014086155A JP2015207392A (ja) | 2014-04-18 | 2014-04-18 | 電池用添加剤 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP2014086155A JP2015207392A (ja) | 2014-04-18 | 2014-04-18 | 電池用添加剤 |
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| JP2015207392A true JP2015207392A (ja) | 2015-11-19 |
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| JP2014086155A Pending JP2015207392A (ja) | 2014-04-18 | 2014-04-18 | 電池用添加剤 |
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| JP (1) | JP2015207392A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020130575A1 (ko) * | 2018-12-17 | 2020-06-25 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
-
2014
- 2014-04-18 JP JP2014086155A patent/JP2015207392A/ja active Pending
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|---|---|---|---|---|
| WO2020130575A1 (ko) * | 2018-12-17 | 2020-06-25 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| CN113692668A (zh) * | 2018-12-17 | 2021-11-23 | 株式会社Lg新能源 | 锂二次电池用电解质溶液和包含所述电解质溶液的锂二次电池 |
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