TWI581481B - 非水電解液電池用電解液及鋰非水電解液電池 - Google Patents

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Description

非水電解液電池用電解液及鋰非水電解液電池
本發明係關於一種用於鋰非水電解液電池之電解液等。
近年來，資訊相關設備、通信設備、即電腦、攝錄影機、數位靜態相機、行動電話等之面向小型、高能量密度用途之蓄電系統或電動汽車、油電混合車、燃料電池車之輔助電源、電力儲存等之面向大型、功率用途之蓄電系統受到關注。
作為蓄電系統之一個候補，業界正積極地開發鋰離子電池、鋰電池、鋰離子電容器等鋰非水電解液電池。作為鋰非水電解液電池用電解液，於環狀碳酸酯或鏈狀碳酸酯、醚等溶劑中溶解有LiPF6等含氟電解質之非水電解液有益於獲得高電壓及高電容之電池，故而常為業界所用。然而，使用此種非水電解液之鋰非水電解液電池未必可滿足以循環特性、輸出特性為代表之電池特性。
目前已實用化之鋰非水電解液電池存在如下問題：於超過60℃之環境溫度下，充放電時電解液於電極表面之分解受到促進，引起電池壽命極度變短等明顯之電池特性之降低。尤其是關於電動汽車、油電混合車、燃料電池車之輔助電源、家庭用電力儲存系統等所使用之電池，由於為大電容高輸出，故而充放電時之發熱較大，進而由於在室外使用，故而夏季時環境溫度容易變高，從而為了將電池之環境溫度保持於60℃以下而設置有冷卻機構。冷卻機構亦藉由電池之能量而作動，故而為了減少用於冷卻機構之能量，或可無需冷卻機構本身， 而期待一種能使允許使用環境溫度高於60℃、例如即便於80℃左右之高溫環境下反覆進行充放電而電池特性之劣化亦較少的鋰非水電解液電池用電解液。
於專利文獻1中記載有如下情況：若於溶解有LiPF6等含氟電解質之非水電解液中添加二氟磷酸鋰，則於初充放電時，二氟磷酸鋰於電極表面與電極反應，而於正、負極上形成優質之皮膜，故而抑制膜形成後之電解液溶劑之反應，而對維持以60℃保存20天後之電池之放電電容有效。又，於專利文獻2中記載有如下情況：藉由於包含LiPF6之電解液中添加二氟磷酸鹽，於60℃之環境下反覆進行充放電後之輸出提高。然而，儘管二氟磷酸鋰之添加確實對提高循環特性有效，但無法實現於80℃左右之高溫環境下獲得充分之循環特性。
又，於非專利文獻1中記載有如下情況：用作鋰離子電池(鋰二次電池)用電解質鹽之LiPF6因吸濕而分解生成HF、POF3、H[OPOF2]、H2[O2POF]、H3[PO4]等，並揭示該等酸成分會對電池特性產生不良影響。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開平11-67270號(日本專利第3439085號)公報
專利文獻2：日本專利特開2004-031079號(日本專利第4233819號)公報
[非專利文獻]
非專利文獻1：百田邦堯，「電池技術」，日本電氣化學會，Vol.8(1996)，p.108~117
本發明之目的在於提供一種即便於高溫環境下反覆進行充放電，亦可將放電電容維持於較高狀態之非水電解液電池用電解液及鋰非水電解液電池。
本發明者等人鑒於上述問題進行努力研究，結果發現如下效果：藉由於含有非水有機溶劑且至少含有六氟磷酸鋰作為溶質之非水電解液電池用電解液中，以特定濃度範圍含有先前被認為會使正極活性物質等電池材料劣化之酸性化合物中之含磷之酸性化合物，進而含有二氟磷酸鹽作為添加劑，而提高於高溫環境下之循環特性，從而完成本發明。
即，本發明提供一種非水電解液電池用電解液，其係含有非水有機溶劑且至少含有六氟磷酸鋰作為溶質者，其特徵在於：於非水電解液電池用電解液中含有10~1000質量ppm之含磷之酸性化合物，進而含有0.01~10.0質量%之二氟磷酸鹽。
上述含磷之酸性化合物較佳為選自HPF6、HPO2F2、H2PO3F、H3PO4中之至少1種化合物。又，電解液中之氟化氫之含量較佳為未達10質量ppm。
上述非水電解液電池用電解液中進而可含有選自由作為負極皮膜形成添加劑之選自二氟雙(草酸根)合磷酸鋰、二氟(草酸根)合硼酸鋰、三(草酸根)合磷酸鋰、四氟(草酸根)合磷酸鋰、二氟雙(草酸根)合磷酸鈉、二氟雙(草酸根)合磷酸鉀、碳酸伸乙烯酯、碳酸乙烯基伸乙酯、碳酸乙炔基伸乙酯、碳酸氟伸乙酯、碳酸二甲基伸乙烯酯中之至少一種化合物、作為正極保護添加劑之選自丙烷磺內酯、1,3-丙烯磺內酯、甲烷二磺酸亞甲酯、甲烷二磺酸二亞甲酯、甲烷二磺酸三亞甲酯中之至少一種化合物、作為防止過度充電添加劑之選自環己基苯、第三丁基苯、第三戊基苯、聯苯、鄰聯三苯、4-氟聯苯、氟苯、 2,4-二氟苯、二氟苯甲醚中之至少一種化合物所組成之群中之至少一種化合物。
又，本發明提供一種鋰非水電解液電池，其特徵在於至少包含正極、負極、及上述非水電解液電池用電解液。
根據本發明，可獲得一種即便於高溫環境下反覆進行充放電，亦可將放電電容維持於較高狀態之非水電解液電池用電解液及鋰非水電解液電池。
以下實施形態中之各構成及其等之組合為示例，可於不脫離本發明之主旨之範圍內，進行構成之附加、省略、置換及其他變更。又，本發明並不由實施形態限定，僅由申請專利範圍限定。
<非水電解液電池用電解液>
本發明之非水電解液電池用電解液含有含磷之酸性化合物(以下有時簡記為「酸性化合物」)、二氟磷酸鹽、溶質及溶解其之非水有機溶劑。
<酸性化合物>
用於本發明之非水電解液電池用電解液之含磷之酸性化合物較佳為選自HPF6、HPO2F2、H2PO3F、H3PO4中之至少1種化合物，酸性化合物之含量相對於非水電解液電池用電解液為10質量ppm以上，較佳為30質量ppm以上，更佳為50質量ppm以上，又，為1000質量ppm以下，較佳為800質量ppm以下，更佳為500質量ppm以下之範圍。若低於10質量ppm，則存在無法充分獲得高溫環境下之循環特性提高之效果之情況，若超過1000質量ppm，則存在使正極活性物質等電池材料劣化而對循環特性產生不良影響之情況。又，氟化氫會使正極活性 物質等電池材料明顯劣化，故而欠佳，本發明之非水電解液中實質上不含氟化氫。所謂實質上不含，意指非水電解液中之氟化氫之濃度未達10質量ppm，較佳為未達8質量ppm，更佳為未達5質量ppm。
<使含有酸性化合物之方法>
為了使非水電解液電池用電解液中含有酸性化合物，可將酸性化合物直接添加至非水電解液電池用電解液中。又，於使含有選自HPF6、HPO2F2、H2PO3F、H3PO4中之至少1種化合物之情形時，可直接添加，亦可將藉由於包含LiPF6之非水有機溶劑中添加微量水分(例如1~1000質量ppm之水分)使LiPF6水解而生成有含磷之酸性化合物之非水有機溶劑添加至非水電解液電池用電解液中。於該情形時，由於亦生成氟化氫，故而必須於添加至非水電解液電池用電解液中之前，藉由脫氣等自使LiPF6水解而生成有含磷之酸性化合物之非水有機溶劑中去除氟化氫。
<非水電解液電池用電解液中之酸性化合物之定量方法>
可藉由中和滴定而測定非水電解液電池用電解液中之游離酸總量。藉由19F-NMR對非水電解液電池用電解液中之HF進行定量，並將其自游離酸總量中減去，藉此可對除HF以外之酸性化合物含量進行定量。
又，HPO2F2、H2PO3F可藉由19F-NMR分別定量。於本件專利申請前經刊行之各種文獻所記載之HF、HPO2F2、H2PO3F之19F-NMR之值(ppm)如下所示，可根據各物質之NMR波峰之面積而對各物質之含量進行定量。
HF：-201.0
HPO2F2：-86.2、-86.0、-85.6
H2PO3F：-74.3、-74.0
又，對於HPO2F2、H2PO3F、H3PO4，可藉由使用離子層析法測定 非水電解液電池用電解液中所含之各陰離子之含量，而進行定量。
<二氟磷酸鹽>
作為二氟磷酸鹽，可列舉二氟磷酸之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、四級烷基銨鹽。作為四級烷基銨離子，並無特別限定，例如可列舉三甲基丙基銨離子或1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓離子。其中，於用於鋰非水電解質電池時，較佳為使用二氟磷酸鋰。
關於二氟磷酸鹽之含量，相對於非水電解液電池用電解液，下限為0.01質量%以上，較佳為0.03質量%以上，更佳為0.05質量%以上，又，上限為10.0質量%以下，較佳為3.0質量%以下，更佳為2.0質量%以下之範圍。若低於0.01質量%，則無法充分獲得非水電解液電池之循環特性提高之效果，另一方面，若超過10.0質量%，則非水電解液電池用電解液之黏度上升，降低離子傳導率，增大內部電阻。
本發明之非水電解液電池用電解液中藉由一定量之酸性化合物與二氟磷酸鹽共存，而高溫環境下之循環特性提高的理由並不明確，但認為如以下般。再者，本發明並不限定於下述作用原理。
已知若於電解液中含有二氟磷酸鹽，則於初充放電時二氟磷酸鹽與電解液溶劑於電極表面與電極反應，二氟磷酸鹽與溶劑之分解物於電極形成皮膜，因此抑制膜形成後之電解液溶劑之反應，從而循環特性提高。
此處，認為若使特定量之酸性化合物共存，則促進二氟磷酸鹽與電極之反應，藉此於電極形成相較於單獨含有二氟磷酸鹽時更不易於高溫環境下劣化之優質皮膜。此處，若使HF作為酸性化合物共存，則會使正極活性物質等電池材料明顯劣化，故而欠佳。
<溶質>
用於本發明之非水電解液電池用電解液之溶質至少使用六氟磷酸鋰(LiPF6)，但視需要可於無損本發明之效果之範圍內以任意量含有 其他鋰鹽。作為其他鋰鹽之具體例，可列舉：LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiPF3(C3F7)3、LiB(CF3)4、LiBF3(C2F5)等。該等溶質除LiPF6以外可單獨使用一種，亦可配合用途以任意之組合、比率混合使用兩種以上。
關於至少包含LiPF6之該等溶質之濃度，並無特別限制，下限為0.5mol/L以上，較佳為0.7mol/L以上，更佳為0.9mol/L以上，又，上限為2.5mol/L以下，較佳為2.2mol/L以下，更佳為2.0mol/L以下之範圍。若低於0.5mol/L，則離子傳導率降低，因此非水電解液電池之循環特性、輸出特性降低，另一方面，若超過2.5mol/L，則存在因非水電解液電池用電解液之黏度上升而導致離子傳導率降低，從而非水電解液電池之循環特性、輸出特性降低之虞。
<非水有機溶劑>
作為非水有機溶劑，只要為可溶解本發明之離子性錯合物之非質子性溶劑則無特別限定，例如可使用碳酸酯類、酯類、醚類、內酯類、腈類、醯亞胺類、碸類等。又，亦可為兩種以上之混合溶劑而非單一溶劑。作為具體例，可列舉：碳酸甲酯乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯丙酯、碳酸乙酯丙酯、碳酸甲酯丁酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二乙醚、乙腈、丙腈、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、呋喃、四氫吡喃、1,3-二烷，1,4-二烷、二丁醚、二異丙醚、1,2-二甲氧基乙烷、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、環丁碸、γ-丁內酯及γ-戊內酯等。
又，非水有機溶劑較佳為含有選自由環狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯所組成之群中之至少1種。作為環狀碳酸酯之例，可列舉：碳酸乙二酯、碳酸丙二酯，作為鏈狀碳酸酯之例，可列舉：碳酸甲酯乙酯、碳 酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯丙酯。
<其他添加劑>
本發明之非水電解液電池用電解液含有特定量之酸性化合物、二氟磷酸鹽及溶質，但只要無損本發明之主旨，則亦可於本發明之非水電解液電池用電解液中以任意比率添加通常使用之其他添加劑。作為具體例，可列舉：可於初次充電時被還原而於負極之表面上形成皮膜之負極皮膜形成添加劑、可於初次充電時於正極上形成皮膜而保護正極之正極保護添加劑、於過度充電時被還原而中止反應之防止過度充電添加劑等。
作為負極皮膜形成添加劑，可列舉：二氟雙(草酸根)合磷酸鋰、二氟(草酸根)合硼酸鋰、三(草酸根)合磷酸鋰、四氟(草酸根)合磷酸鋰、二氟雙(草酸根)合磷酸鈉、二氟雙(草酸根)合磷酸鉀、碳酸伸乙烯酯、碳酸乙烯基伸乙酯、碳酸乙炔基伸乙酯、碳酸氟伸乙酯、碳酸二甲基伸乙烯酯等。
作為正極保護添加劑，可列舉：丙烷磺內酯、1,3-丙烯磺內酯、甲烷二磺酸亞甲酯、甲烷二磺酸二亞甲酯、甲烷二磺酸三亞甲酯等。
作為防止過度充電添加劑，可列舉：環己基苯、第三丁基苯、第三戊基苯、聯苯、鄰聯三苯、4-氟聯苯、氟苯、2,4-二氟苯、二氟苯甲醚等。
<鋰非水電解液電池>
其次，對本發明之鋰非水電解液電池之構成進行說明。本發明之鋰非水電解液電池之特徵在於使用上述本發明之非水電解液電池用電解液，其他構成構件使用一般之鋰非水電解液電池中所使用之構成構件。即，包含可進行鋰之吸藏及釋出之正極及負極、集電體、隔片、容器等。
作為負極材料，並無特別限定，可使用鋰金屬、鋰金屬與其他 金屬之合金、或者金屬間化合物或各種碳材料(人造石墨、天然石墨等)、金屬氧化物、金屬氮化物、錫(單質)、錫化合物、矽(單質)、矽化合物、活性碳、導電性聚合物等。所謂碳材料，例如易石墨化碳、或(002)面之面間隔為0.37nm以上之難石墨化碳(硬碳)、或(002)面之面間隔為0.34nm以下之石墨等。更具體而言，存在熱分解性碳、焦炭類、玻璃狀碳纖維、有機高分子化合物煅燒體、活性碳或碳黑類等。其中，焦炭類包括瀝青焦、針狀焦或石油焦等。所謂有機高分子化合物煅燒體係指以適當溫度對酚樹脂或呋喃樹脂等進行煅燒並碳化而成者。碳材料由於伴隨鋰之吸藏及釋出之結晶構造之變化非常小，故而可獲得較高之能量密度並且可獲得優異之循環特性，因此較佳。再者，碳材料之形狀可為纖維狀、球狀、粒狀或鱗片狀中之任意形狀。又，非晶質碳或於表面被覆有非晶質碳之石墨材料由於材料表面與電解液之反應性較低，故而更佳。
作為正極材料，並無特別限定，例如可使用LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4等含鋰過渡金屬複合氧化物，該等含鋰過渡金屬複合氧化物之過渡金屬混合複數種而成者，該等含鋰過渡金屬複合氧化物之過渡金屬之一部分被置換為其他金屬而成者，TiO2、V2O5、MoO3等氧化物，TiS2、FeS等硫化物，或聚乙炔、聚對苯、聚苯胺及聚吡咯等導電性高分子，活性碳，產生自由基之聚合物，碳材料等。
對正極或負極材料，添加乙炔黑、科琴黑、碳纖維、石墨作為導電材料，添加聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、SBR(Styrene Butadiene Rubber，苯乙烯-丁二烯橡膠)樹脂、聚醯亞胺、芳族聚醯胺樹脂、聚丙烯酸等作為黏合劑，添加CMC(Carboxy-Methyl Cellulose，羧甲基纖維素)作為黏度調整劑，成型為片狀，藉此可製成電極片材。
作為用以防止正極與負極接觸之隔片，可使用由聚丙烯、聚乙烯、紙、玻璃纖維等製作之不織布或多孔質片材。
根據以上各要素，組裝硬幣狀、圓筒狀、矩形、鋁層壓片型等形狀之鋰非水電解液電池。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行詳細說明，但本發明並不限於該等實施形態。
[實施例1]
以於碳酸乙二酯與碳酸甲酯乙酯之體積比為1：2之混合溶劑中，含有1.2mol/L之LiPF6、1.0質量%之二氟磷酸鋰作為溶質，且含有20質量ppm之HPF6作為酸性化合物的方式，製備非水電解液電池用電解液。此處，HPF6係使用60質量%之碳酸甲酯乙酯溶液。藉由19F-NMR，確認該電解液中之氟化氫之濃度未達10質量ppm。再者，於下述實施例2~24、比較例1~4、比較例6~16中，亦同樣地確認HF濃度未達10質量ppm。
使用該電解液，將LiCoO2作為正極材料，將石墨作為負極材料，而製作電池，並實際地實施電池之充放電試驗。試驗用電池係以如下方式製作。
於LiCoO2粉末90重量份中，混合5重量份之聚偏二氟乙烯(PVDF)作為黏合劑，混合5重量份之乙炔黑作為導電材料，進而添加N-甲基吡咯啶酮，製成膏狀。將該膏塗佈於鋁箔上，使之乾燥，藉此製成試驗用正極體。又，於石墨粉末90重量份中，混合10重量份之聚偏二氟乙烯(PVDF)作為黏合劑，進而添加N-甲基吡咯啶酮，製成漿狀。將該漿料塗佈於銅箔上，以150℃乾燥12小時，藉此製成試驗用負極體。繼而，使電解液浸入纖維素系隔片，並組入至CR2032型之硬幣型電池，而組裝試驗用1.6mAh電池。
使用藉由如上方法製作之電池，於80℃之環境溫度下實施充放電試驗。以3C之充放電速率進行充放電，充電係於達到4.2V後維持 4.2V一小時，放電係進行至3.0V，反覆進行充放電循環。繼而，以循環500次後之放電電容維持率來評價電池之劣化情況。電容維持率係以循環500次後之放電電容相對於初始之放電電容的百分率表示。
[實施例2]
於上述實施例1中將HPF6濃度設為200質量ppm，除此以外，以相同方式實施充放電試驗。
[實施例3]
於上述實施例1中將HPF6濃度設為900質量ppm，除此以外，以相同方式實施充放電試驗。
[實施例4]
於上述實施例1中將酸性化合物設為HPO2F2，除此以外，以相同方式實施充放電試驗。
[實施例5]
於上述實施例1中將酸性化合物設為HPO2F2，並將濃度設為200質量ppm，除此以外，以相同方式實施充放電試驗。
[實施例6]
於上述實施例1中將酸性化合物設為HPO2F2，並將濃度設為900質量ppm，除此以外，以相同方式實施充放電試驗。
[實施例7]
於上述實施例1中將酸性化合物設為H2PO3F，除此以外，以相同方式實施充放電試驗。
[實施例8]
於上述實施例1中將酸性化合物設為H2PO3F，並將濃度設為200質量ppm，除此以外，以相同方式實施充放電試驗。
[實施例9]
於上述實施例1中將酸性化合物設為H2PO3F，並將濃度設為900 質量ppm，除此以外，以相同方式實施充放電試驗。
[實施例10]
於上述實施例1中將酸性化合物設為H3PO4，除此以外，以相同方式實施充放電試驗。
[實施例11]
於上述實施例1中將酸性化合物設為H3PO4，並將濃度設為200質量ppm，除此以外，以相同方式實施充放電試驗。
[實施例12]
於上述實施例1中將酸性化合物設為H3PO4，並將濃度設為900質量ppm，除此以外，以相同方式實施充放電試驗。
[實施例13]
於上述實施例1中進而添加0.5質量%之二氟雙(草酸根)合磷酸鋰，並將作為酸性化合物之HPF6之濃度設為200質量ppm，除此以外，以相同方式實施充放電試驗。
[實施例14]
於上述實施例1中進而添加1質量%之二氟(草酸根)合硼酸鋰，並將作為酸性化合物之HPF6之濃度設為200質量ppm，除此以外，以相同方式實施充放電試驗。
[實施例15]
於上述實施例1中將二氟磷酸鋰濃度設為0.5質量%，進而添加0.03質量%之雙(草酸根)合硼酸鋰，並將作為酸性化合物之HPF6之濃度設為200質量ppm，除此以外，以相同方式實施充放電試驗。
[實施例16]
於上述實施例1中將二氟磷酸鋰濃度設為0.5質量%，進而添加0.05質量%之三(草酸根)合磷酸鋰，並將作為酸性化合物之HPF6之濃度設為200質量ppm，除此以外，以相同方式實施充放電試驗。
[實施例17]
於上述實施例1中進而添加0.5質量%之四氟(草酸根)合磷酸鋰，並將作為酸性化合物之HPF6之濃度設為200質量ppm，除此以外，以相同方式實施充放電試驗。
[實施例18]
於上述實施例1中進而添加1質量%之碳酸伸乙烯酯，並將作為酸性化合物之HPF6之濃度設為200質量ppm，除此以外，以相同方式實施充放電試驗。
[實施例19]
於上述實施例1中進而添加1質量%之第三戊基苯，並將作為酸性化合物之HPF6之濃度設為200質量ppm，除此以外，以相同方式實施充放電試驗。
[實施例20]
於上述實施例1中進而添加1質量%之1,3-丙烯磺內酯，並將作為酸性化合物之HPF6之濃度設為200質量ppm，除此以外，以相同方式實施充放電試驗。
[實施例21]
於上述實施例1中進而添加1質量%之甲烷二磺酸亞甲酯，並將作為酸性化合物之HPF6之濃度設為200質量ppm，除此以外，以相同方式實施充放電試驗。
[實施例22]
於上述實施例1中將二氟磷酸鋰濃度設為0.01質量%，並將作為酸性化合物之HPF6之濃度設為200質量ppm，除此以外，以相同方式實施充放電試驗。
[實施例23]
於上述實施例1中將二氟磷酸鋰濃度設為10質量%，並將作為酸 性化合物之HPF6之濃度設為200質量ppm，除此以外，以相同方式實施充放電試驗。
[實施例24]
於包含30質量%之LiPF6之碳酸甲酯乙酯溶液中添加100質量ppm之水分，於室溫下放置1天。其後，於室溫下將壓力減壓至以絕對壓力計0.06~0.08MPa，於該狀態下維持5小時而去除HF。使用該LiPF6溶液，以於碳酸乙二酯與碳酸甲酯乙酯之體積比為1：2之混合溶劑中作為溶質之LiPF6成為1.2mol/L且二氟磷酸鋰成為1.0質量%的方式，製備電解液。藉由中和滴定而測定該電解液中所含之游離酸總量，換算成HPF6，結果為213質量ppm。又，藉由19F-NMR測定氟化氫之濃度，結果為3質量ppm。由此，該電解液中所含之藉由LiPF6之水解所生成之含磷之酸性化合物換算成HPF6為191質量ppm。使用該電解液，除此以外，以與上述實施例1相同之方式實施充放電試驗。
[比較例1]
於上述實施例1中不向電解液中添加二氟磷酸鋰，且不向電解液中添加作為酸性化合物之HPF6，除此以外，以相同方式實施充放電試驗。
[比較例2]
於上述實施例1中不向電解液中添加二氟磷酸鋰，並將作為酸性化合物之HPF6之濃度設為200質量ppm，除此以外，以相同方式實施充放電試驗。
[比較例3]
於上述實施例1中不向電解液中添加作為酸性化合物之HPF6，除此以外，以相同方式實施充放電試驗。
[比較例4]
於上述實施例1中將作為酸性化合物之HPF6之濃度設為1200質量 ppm，除此以外，以相同方式實施充放電試驗。
[比較例5]
於上述實施例1中以濃度成為100質量ppm之方式添加HF代替HPF6，除此以外，以相同方式實施充放電試驗。
[比較例6]
於上述實施例13中不向電解液中添加作為酸性化合物之HPF6，除此以外，以相同方式實施充放電試驗。
[比較例7]
於上述實施例14中不向電解液中添加作為酸性化合物之HPF6，除此以外，以相同方式實施充放電試驗。
[比較例8]
於上述實施例15中不向電解液中添加作為酸性化合物之HPF6，除此以外，以相同方式實施充放電試驗。
[比較例9]
於上述實施例16中不向電解液中添加作為酸性化合物之HPF6，除此以外，以相同方式實施充放電試驗。
[比較例10]
於上述實施例17中不向電解液中添加作為酸性化合物之HPF6，除此以外，以相同方式實施充放電試驗。
[比較例11]
於上述實施例18中不向電解液中添加作為酸性化合物之HPF6，除此以外，以相同方式實施充放電試驗。
[比較例12]
於上述實施例19中不向電解液中添加作為酸性化合物之HPF6，除此以外，以相同方式實施充放電試驗。
[比較例13]
於上述實施例20中不向電解液中添加作為酸性化合物之HPF6，除此以外，以相同方式實施充放電試驗。
[比較例14]
於上述實施例21中不向電解液中添加作為酸性化合物之HPF6，除此以外，以相同方式實施充放電試驗。
[比較例15]
於上述實施例22中不向電解液中添加作為酸性化合物之HPF6，除此以外，以相同方式實施充放電試驗。
[比較例16]
於上述實施例23中不向電解液中添加作為酸性化合物之HPF6，除此以外，以相同方式實施充放電試驗。
將實施例1~24之結果示於表1，將比較例1~16之結果示於表2。
若比較以上結果，則可知於以特定濃度範圍併用二氟磷酸鋰與含磷之酸性化合物之實施例1~12中，相較於單獨使用二氟磷酸鋰之比較例3，80℃之高溫環境下之循環試驗後之電容維持率優異。又，可知於未併用二氟磷酸鋰而單獨使用酸性化合物之比較例2中，電容維持率變低。另一方面，於含有100質量ppm之HF之比較例5中，相較於比較例3，電容維持率變差。
進而，於含有二氟雙(草酸根)合磷酸鋰、二氟(草酸根)合硼酸 鋰、雙(草酸根)合硼酸鋰、三(草酸根)合磷酸鋰、四氟(草酸根)合磷酸鋰、碳酸伸乙烯酯、第三戊基苯、1,3-丙烯磺內酯、甲烷二磺酸亞甲酯作為其他添加劑之實施例13~21中，與不含酸性化合物之比較例6~14相比，電容維持率提高。
由此，藉由以特定濃度範圍併用含磷之酸性化合物與二氟磷酸鹽，可獲得相較於單獨使用二氟磷酸鹽，高溫環境下之循環特性提高之劃時期之效果。

Claims (3)

  1. 一種非水電解液電池用電解液，其係含有非水有機溶劑且至少含有六氟磷酸鋰作為溶質者，其特徵在於：於非水電解液電池用電解液中含有10~1000質量ppm之含磷之酸性化合物，進而含有0.01~10.0質量%之二氟磷酸鹽，上述含磷之酸性化合物為選自由HPF6、HPO2F2、H2PO3F、H3PO4所組成之群中之至少1種化合物，上述非水電解液電池用電解液中之氟化氫之含量未達10質量ppm。
  2. 如請求項1之非水電解液電池用電解液，其中上述非水電解液電池用電解液中進而含有選自由：作為負極皮膜形成添加劑之選自二氟雙(草酸根)合磷酸鋰、二氟(草酸根)合硼酸鋰、三(草酸根)合磷酸鋰、四氟(草酸根)合磷酸鋰、二氟雙(草酸根)合磷酸鈉、二氟雙(草酸根)合磷酸鉀、碳酸伸乙烯酯、碳酸乙烯基伸乙酯、碳酸乙炔基伸乙酯、碳酸氟伸乙酯、碳酸二甲基伸乙烯酯中之至少一種化合物、作為正極保護添加劑之選自丙烷磺內酯、1,3-丙烯磺內酯、甲烷二磺酸亞甲酯、甲烷二磺酸二亞甲酯、甲烷二磺酸三亞甲酯中之至少一種化合物、及作為防止過度充電添加劑之選自環己基苯、第三丁基苯、第三戊基苯、聯苯、鄰聯三苯、4-氟聯苯、氟苯、2,4-二氟苯、二氟苯甲醚中之至少一種化合物所組成之群中之至少一種化合物。
  3. 一種鋰非水電解液電池，其特徵在於至少包含正極、負極、及如請求項1或2之非水電解液電池用電解液。
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