CN107004903B - 非水电解液电池用电解液和锂非水电解液电池 - Google Patents

非水电解液电池用电解液和锂非水电解液电池 Download PDF

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Abstract

本发明的非水电解液电池用电解液使用如下非水电解液电池用电解液：含有非水有机溶剂、和至少含有六氟磷酸锂作为溶质，其特征在于，在非水电解液电池用电解液中含有10～1000质量ppm的含磷的酸性化合物，进一步含有0.01质量％～10.0质量％的二氟磷酸盐。前述含磷的酸性化合物优选为选自由HPF6、HPO2F2、H2PO3F、H3PO4组成的组中的至少一种化合物。通过使用该电解液，可以提供即便在高温环境下重复充放电仍能够维持较高的放电容量的锂非水电解液电池。

Description

非水电解液电池用电解液和锂非水电解液电池
技术领域
本发明涉及锂非水电解液电池中使用的电解液等。
背景技术
近年来，面向信息相关设备、通信设备即个人电脑、摄像机、数码相机、手机等小型、且高能量密度用途的蓄电系统、面向电动汽车、混合动力车辆、燃料电池车辆辅助电源、电力贮藏等大型、且动力用途的蓄电系统备受瞩目。
作为蓄电系统的一个候补，锂离子电池、锂电池、锂离子电容器等锂非水电解液电池开发盛行。作为锂非水电解液电池用电解液，环状碳酸酯、链状碳酸酯、醚等溶剂中溶解有LiPF6等含氟电解质的非水电解液适合于得到高电压和高容量的电池，故常被利用。然而，使用这样的非水电解液的锂非水电解液电池在以循环特性、输出特性为代表的电池特性上未必能够满足。
目前实用化的锂非水电解液电池在超过60℃的环境温度下，充放电时的电极表面上的电解液的分解被促进，有时引起电池寿命极端变短等电池特性的明显降低。特别是电动汽车、混合动力车辆、燃料电池车辆的辅助电源、家庭用电力贮藏系统等中使用的电池为大容量且高输出功率，因此充放电时的放热大，进而由于在室外使用，在夏季环境温度容易变高，为了将电池的环境温度保持为60℃以下，因此设置有冷却机构。冷却机构也利用电池的能量而工作，因此，期望的是，可以使能够使用的环境温度高于60℃，例如在80℃左右的高温环境下重复充放电、电池特性的劣化也少的锂非水电解液电池用电解液，使得能够减少冷却机构使用的能量、或者根本不需要冷却机构。
专利文献1中记载了，如果向溶解有LiPF6等含氟电解质的非水电解液中添加二氟磷酸锂，则在初次充放电时，二氟磷酸锂在电极表面与电极发生反应，在正、负极上形成优质的覆膜，因此，膜形成后的电解液溶剂的反应被抑制，对在60℃下保存20天后的电池的放电容量的维持有效。另外，专利文献2中记载了，通过向包含LiPF6的电解液中添加二氟磷酸盐，从而在60℃的环境下重复充放电后的输出功率得以提高。然而，二氟磷酸锂的添加的确对循环特性的提高有效，但不能实现在80℃左右的高温环境下得到充分的循环特性。
另外，非专利文献1中记载了，作为锂离子电池(锂二次电池)用的电解质盐使用的LiPF6由于吸湿而分解，生成HF、POF3、H[OPOF2]、H2[O2POF]、H3[PO4]等，公开了这些酸成分对电池特性造成不良影响。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-67270号(日本专利第3439085号)公报
专利文献2：日本特开2004-031079号(日本专利第4233819号)公报
非专利文献
非专利文献1：百田邦尧、“电池技术”、日本电气化学会、Vol.8(1996)、p.108～117(百田邦尭、「電池技術」、日本電气化学会、Vol.8(1996)、p.108～117)
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供：即使在高温环境下重复充放电仍能够维持较高的放电容量的非水电解液电池用电解液和锂非水电解液电池。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述问题进行了深入研究，结果发现，含有非水有机溶剂、和至少含有六氟磷酸锂作为溶质的非水电解液电池用电解液中，以往被认为使正极活性物质等电池材料劣化的酸性化合物中，以特定的浓度范围含有含磷的酸性化合物，进一步含有二氟磷酸盐作为添加剂，从而提高高温环境下的循环特性的效果，完成了本发明。
即，本发明提供一种非水电解液电池用电解液，其含有非水有机溶剂、和至少含有六氟磷酸锂作为溶质，其特征在于，在非水电解液电池用电解液中含有10～1000质量ppm的含磷的酸性化合物，进一步含有0.01～10.0质量％的二氟磷酸盐。
前述含磷的酸性化合物优选为选自HPF6、HPO2F2、H2PO3F、H3PO4中的至少1种化合物。另外，电解液中的氟化氢的含量优选低于10质量ppm。
在前述非水电解液电池用电解液中，也可以进一步含有选自由如下物质组成的组中的至少一种化合物：作为负极覆膜形成添加剂的选自二氟双(草酸根)合磷酸锂、二氟(草酸根)合硼酸锂、三(草酸根)合磷酸锂、四氟(草酸根)合磷酸锂、二氟双(草酸根)合磷酸钠、二氟双(草酸根)合磷酸钾、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸乙炔亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二甲基亚乙烯酯中的至少一种化合物；作为正极保护添加剂的选自丙磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、甲烷二磺酸二亚甲酯、甲烷二磺酸三亚甲酯中的至少一种化合物；作为防过充电添加剂的选自环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、联苯、邻三联苯、4-氟联苯、氟代苯、2,4-二氟代苯、二氟代苯甲醚中的至少一种化合物。
另外，本发明提供一种锂非水电解液电池，其特征在于，至少具备：正极、负极、和上述非水电解液电池用电解液。
根据本发明，可以得到即使在高温环境下重复充放电仍能够维持较高的放电容量的非水电解液电池用电解液和锂非水电解液电池。
具体实施方式
以下的实施方式中的各特征和它们的组合是例子，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以进行特征的附加、省略、置换和其他变更。另外，本发明不受实施方式的限定，仅受权利要求的限定。
＜非水电解液电池用电解液＞
本发明的非水电解液电池用电解液含有：含磷的酸性化合物(以下，有时简单记作“酸性化合物”)、二氟磷酸盐、溶质和溶解其的非水有机溶剂。
＜酸性化合物＞
本发明的非水电解液电池用电解液中使用的含磷的酸性化合物优选选自HPF6、HPO2F2、H2PO3F、H3PO4中的至少1种化合物，酸性化合物的含量相对于非水电解液电池用电解液为10质量ppm以上、优选为30质量ppm以上、进一步优选为50质量ppm以上，另外，为1000质量ppm以下、优选为800质量ppm以下、进一步优选为500质量ppm以下的范围。低于10质量ppm时，有时无法充分得到高温环境下的循环特性提高的效果，超过1000质量ppm时，有时使正极活性物质等电池材料劣化，对循环特性造成不良影响。另外，氟化氢使正极活性物质等电池材料明显劣化，故不优选，本发明的非水电解液中实质上不含有氟化氢。实质上不含有是指，非水电解液中的氟化氢的浓度低于10质量ppm，优选低于8质量ppm、更优选低于5质量ppm。
＜含有酸性化合物的方法＞
为了使非水电解液电池用电解液中含有酸性化合物，可以将酸性化合物直接加入到非水电解液电池用电解液中。另外，含有选自HPF6、HPO2F2、H2PO3F、H3PO4中的至少1种化合物的情况下，可以直接加入，也可以在非水电解液电池用电解液中加入如下的非水有机溶剂：向包含LiPF6的非水有机溶剂中加入微量的水分(例如1～1000质量ppm的水分)，从而使LiPF6水解而生成含磷的酸性化合物。此时，也生成氟化氢，因此，在加入到非水电解液电池用电解液中之前，需要利用脱气等将氟化氢从使LiPF6水解而生成有含磷的酸性化合物的非水有机溶剂中去除。
＜非水电解液电池用电解液中的酸性化合物的定量方法＞
利用中和滴定，可以测定非水电解液电池用电解液中的游离酸总量。利用19F-NMR定量非水电解液电池用电解液中的HF，从游离酸总量中减去，从而可以定量除HF之外的酸性化合物含量。
另外，HPO2F2、H2PO3F可以利用19F-NMR分别定量。本件专利的申请前发行的各种文献中记载的HF、HPO2F2、H2PO3F的19F-NMR的值(ppm)如以下所示，可以根据各物质的NMR峰的面积定量各物质的含量。
HF：-201.0
HPO2F2：-86.2、-86.0、-85.6
H2PO3F：-74.3、-74.0
另外，对于HPO2F2、H2PO3F、H3PO4，使用离子色谱法，测定非水电解液电池用电解液中所含的各阴离子的含量，从而可以定量。
＜二氟磷酸盐＞
作为二氟磷酸盐，可以举出：二氟磷酸的锂盐、钠盐、钾盐、烷基季铵盐。作为烷基季铵离子，没有特别限定，例如可以举出：三甲基丙基铵离子、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓离子。其中，用于锂非水电解质电池时，优选使用二氟磷酸锂。
二氟磷酸盐的含量相对于非水电解液电池用电解液，下限为0.01质量％以上、优选为0.03质量％以上、进一步优选为0.05质量％以上，另外，上限为10.0质量％以下、优选为3.0质量％以下、进一步优选为2.0质量％以下的范围。低于0.01质量％时，无法充分得到提高非水电解液电池的循环特性的效果，另一方面，超过10.0质量％时，非水电解液电池用电解液的粘度上升，使离子传导率降低，使内部电阻增加。
本发明的非水电解液电池用电解液中，对于通过使一定量的酸性化合物和二氟磷酸盐共存从而高温环境下的循环特性提高的理由尚不清楚，但认为如以下。需要说明的是，本发明不限定于下述作用原理。
已知的是，如果电解液中含有二氟磷酸盐，则在初次充放电时，在电极表面，二氟磷酸盐和电解液溶剂与电极发生反应，二氟磷酸盐和溶剂的分解物在电极上形成覆膜，因此，膜形成后的电解液溶剂的反应被抑制，循环特性提高。
此处认为，如果使特定量的酸性化合物共存，则促进二氟磷酸盐与电极的反应，从而与单独含有二氟磷酸盐时相比，在电极上形成在高温环境下不易劣化的优质的覆膜。此处，如果作为酸性化合物使HF共存，则使正极活性物质等电池材料明显劣化，故不优选。
＜溶质＞
本发明的非水电解液电池用电解液中使用的溶质至少使用六氟磷酸锂(LiPF6)，可以根据需要，在不有损本发明的效果的范围内，以任意的量含有其他锂盐。作为其他锂盐的具体例，可以举出：LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiPF3(C3F7)3、LiB(CF3)4、LiBF3(C2F5)等。这些溶质在LiPF6的基础上，可以单独使用一种，也可以根据用途，以任意的组合、比率混合二种以上来使用。
对于至少包含LiPF6的这些溶质的浓度，没有特别限制，下限为0.5mol/L以上、优选为0.7mol/L以上、进一步优选为0.9mol/L以上，另外，上限为2.5mol/L以下、优选为2.2mol/L以下、进一步优选为2.0mol/L以下的范围。低于0.5mol/L时，离子传导率降低，从而非水电解液电池的循环特性、输出特性降低，另一方面，超过2.5mol/L时，非水电解液电池用电解液的粘度上升，从而使离子传导率降低，有使非水电解液电池的循环特性、输出特性降低的担心。
＜非水有机溶剂＞
作为非水有机溶剂，只要为能够溶解本发明的溶质、酸性化合物和二氟磷酸盐的非质子性的溶剂就没有特别限定，例如可以使用：碳酸酯类、酯类、醚类、内酯类、腈类、酰亚胺类、砜类等。另外，不仅可以为单一的溶剂，也可以为二种以上的混合溶剂。作为具体例，可以举出：碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二乙基醚、乙腈、丙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、二丁基醚、二异丙基醚、1,2-二甲氧基乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯和γ-戊内酯等。
另外，非水有机溶剂优选含有选自由环状碳酸酯和链状碳酸酯组成的组中的至少1种。作为环状碳酸酯的例子，可以举出：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯，作为链状碳酸酯的例子，可以举出：碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯。
＜其他添加剂＞
本发明的非水电解液电池用电解液含有特定量的酸性化合物、二氟磷酸盐和溶质，但只要不有损本发明的主旨，也可以以任意的比率添加本发明的非水电解液电池用电解液中通常使用的其他添加剂。作为具体例，可以举出：初次充电时被还原而能够在负极的表面上形成覆膜的负极覆膜形成添加剂、初次充电时在正极上形成覆膜而进行保护的正极保护添加剂、过充电时被还原而终止反应的防过充电添加剂等。
作为负极覆膜形成添加剂，可以举出：二氟双(草酸根)合磷酸锂、二氟(草酸根)合硼酸锂、三(草酸根)合磷酸锂、四氟(草酸根)合磷酸锂、二氟双(草酸根)合磷酸钠、二氟双(草酸根)合磷酸钾、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸乙炔亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二甲基亚乙烯酯等。
作为正极保护添加剂，可以举出：丙磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、甲烷二磺酸二亚甲酯、甲烷二磺酸三亚甲酯等。
作为防过充电添加剂，可以举出：环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、联苯、邻三联苯、4-氟联苯、氟代苯、2,4-二氟代苯、二氟代苯甲醚等。
＜锂非水电解液电池＞
接着，对本发明的锂非水电解液电池的构成进行说明。本发明的锂非水电解液电池的特征在于，使用上述本发明的非水电解液电池用电解液，其他构成构件可以使用一般的锂非水电解液电池中使用的构件。即，由能够吸储和释放锂的正极和负极、集电体、隔膜、容器等构成。
作为负极材料，没有特别限定，可以使用：锂金属、锂金属与其他金属的合金、或金属间化合物、各种碳材料(人造石墨、天然石墨等)、金属氧化物、金属氮化物、锡(单质)、锡化合物、硅(单质)、硅化合物、活性炭、导电性聚合物等。碳材料例如为易石墨化碳、(002)面的面间隔为0.37nm以上的难石墨化碳(硬碳)、(002)面的面间隔为0.34nm以下的石墨等。更具体而言，有热解性碳、焦炭类、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物焙烧体、活性炭或炭黑类等。其中，焦炭类中包括沥青焦炭、针状焦或石油焦炭等。有机高分子化合物焙烧体是指，将酚醛树脂、呋喃树脂等在适当的温度下焙烧并碳化而成的物质。碳材料伴随着锂的吸储和释放的晶体结构的变化非常少，因此，可以与得到高的能量密度一同得到优异的循环特性，故优选。需要说明的是，碳材料的形状可以任意为纤维状、球状、粒状或鳞片状。另外，非晶碳、在表面被覆有非晶碳的石墨材料由于材料表面与电解液的反应性变低，故更优选。
作为正极材料，没有特别限定，例如可以使用：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4等含锂过渡金属复合氧化物，这些含锂过渡金属复合氧化物的过渡金属多种混合而成的材料，这些含锂过渡金属复合氧化物的过渡金属的一部分置换为其他金属而成的材料，、TiO2、V2O5、MoO3等氧化物，TiS2、FeS等硫化物，或聚乙炔、聚对苯撑、聚苯胺、和聚吡咯等导电性高分子，活性炭、产生自由基的聚合物、碳材料等。
向正极、负极材料中加入作为导电材料的乙炔黑、科琴黑、碳纤维、石墨，作为粘结剂的聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、SBR树脂、聚酰亚胺、芳族聚酰胺树脂、聚丙烯酸等，作为粘度调节剂的CMC，成型为片状，从而可以形成电极片。
作为用于防止正极与负极的接触的隔膜，使用由聚丙烯、聚乙烯、纸、玻璃纤维等形成的无纺布、多孔质片。
由以上的各要素组装硬币状、圆筒状、方形、铝层压片型等形状的锂非水电解液电池。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行详细说明，但本发明不限定于这些实施方式。
[实施例1]
以在碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的体积比1：2的混合溶剂中作为溶质含有1.2mol/L的LiPF6、含有1.0质量％的二氟磷酸锂、作为酸性化合物含有20质量ppm的HPF6的方式，制备非水电解液电池用电解液。此处，HPF6使用60质量％的碳酸甲乙酯溶液。利用19F-NMR确认了该电解液中的氟化氢的浓度低于10质量ppm。需要说明的是，后述的实施例2～24、比较例1～4、比较例6～16中也同样地确认了HF浓度低于10质量ppm。
使用该电解液，以LiCoO2为正极材料、石墨为负极材料制作电池，实际实施电池的充放电试验。试验用电池如以下制作。
在LiCoO2粉末90重量份中，混合作为粘合剂的5重量份的聚偏二氟乙烯(PVDF)、作为导电材料的乙炔黑5重量份，进一步添加N-甲基吡咯烷酮，形成糊剂状。将该糊剂涂布于铝箔上并使其干燥，从而形成试验用正极体。另外，在石墨粉末90重量份中，混合作为粘合剂的10重量份的聚偏二氟乙烯(PVDF)，进一步添加N-甲基吡咯烷酮，形成浆料状。将该浆料涂布于铜箔上，在150℃下使其干燥12小时，从而形成试验用负极体。然后，使电解液浸入纤维素系隔膜，组入CR2032型的硬币电池，组装试验用1.6mAh电池。
使用由以上那样的方法制作的电池，在80℃的环境温度下实施充放电试验。充放电速率以3C进行，充电在达到4.2V后、维持4.2V 1小时，放电进行直至3.0V，重复充放电循环。然后，以500个循环后的放电容量维持率评价电池的劣化的情况。容量维持率用500个循环后的放电容量相对于初始放电容量的百分率来表示。
[实施例2]
前述实施例1中，使HPF6浓度为200质量ppm，除此之外，同样地实施充放电试验。
[实施例3]
前述实施例1中，使HPF6浓度为900质量ppm，除此之外，同样地实施充放电试验。
[实施例4]
前述实施例1中，使酸性化合物为HPO2F2，除此之外，同样地实施充放电试验。
[实施例5]
前述实施例1中，使酸性化合物为HPO2F2，使浓度为200质量ppm，除此之外，同样地实施充放电试验。
[实施例6]
前述实施例1中，使酸性化合物为HPO2F2，使浓度为900质量ppm，除此之外，同样地实施充放电试验。
[实施例7]
前述实施例1中，使酸性化合物为H2PO3F，除此之外，同样地实施充放电试验。
[实施例8]
前述实施例1中，使酸性化合物为H2PO3F，使浓度为200质量ppm，除此之外，同样地实施充放电试验。
[实施例9]
前述实施例1中，使酸性化合物为H2PO3F，使浓度为900质量ppm，除此之外，同样地实施充放电试验。
[实施例10]
前述实施例1中，使酸性化合物为H3PO4，除此之外，同样地实施充放电试验。
[实施例11]
前述实施例1中，使酸性化合物为H3PO4，使浓度为200质量ppm，除此之外，同样地实施充放电试验。
[实施例12]
前述实施例1中，使酸性化合物为H3PO4，使浓度为900质量ppm，除此之外，同样地实施充放电试验。
[实施例13]
前述实施例1中，进一步添加二氟双(草酸根)合磷酸锂0.5质量％，使作为酸性化合物的HPF6的浓度为200质量ppm，除此之外，同样地实施充放电试验。
[实施例14]
前述实施例1中，进一步添加二氟(草酸根)合硼酸锂1质量％，使作为酸性化合物的HPF6的浓度为200质量ppm，除此之外，同样地实施充放电试验。
[实施例15]
前述实施例1中，使二氟磷酸锂浓度为0.5质量％，进一步添加双(草酸根)合硼酸锂0.03质量％，使作为酸性化合物的HPF6的浓度为200质量ppm，除此之外，同样地实施充放电试验。
[实施例16]
前述实施例1中，使二氟磷酸锂浓度为0.5质量％，进一步添加三(草酸根)合磷酸锂0.05质量％，使作为酸性化合物的HPF6的浓度为200质量ppm，除此之外，同样地实施充放电试验。
[实施例17]
前述实施例1中，进一步添加四氟(草酸根)合磷酸锂0.5质量％，使作为酸性化合物的HPF6的浓度为200质量ppm，除此之外，同样地实施充放电试验。
[实施例18]
前述实施例1中，进一步添加碳酸亚乙烯酯1质量％，使作为酸性化合物的HPF6的浓度为200质量ppm，除此之外，同样地实施充放电试验。
[实施例19]
前述实施例1中，进一步添加叔戊基苯1质量％，使作为酸性化合物的HPF6的浓度为200质量ppm，除此之外，同样地实施充放电试验。
[实施例20]
前述实施例1中，进一步添加1,3-丙烯磺酸内酯1质量％，使作为酸性化合物的HPF6的浓度为200质量ppm，除此之外，同样地实施充放电试验。
[实施例21]
前述实施例1中，进一步添加甲烷二磺酸亚甲酯1质量％，使作为酸性化合物的HPF6的浓度为200质量ppm，除此之外，同样地实施充放电试验。
[实施例22]
前述实施例1中，使二氟磷酸锂浓度为0.01质量％，使作为酸性化合物的HPF6的浓度为200质量ppm，除此之外，同样地实施充放电试验。
[实施例23]
前述实施例1中，使二氟磷酸锂浓度为10质量％，使作为酸性化合物的HPF6的浓度为200质量ppm，除此之外，同样地实施充放电试验。
[实施例24]
向包含30质量％的LiPF6的碳酸甲乙酯溶液中添加水分100质量ppm，在室温下放置1天。之后，在室温下，以将压力减压为以绝对压力计0.06～0.08MPa的状态，维持5小时，去除HF。使用该LiPF6溶液，以碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的体积比1：2的混合溶剂中作为溶质的LiPF6成为1.2mol/L、二氟磷酸锂成为1.0质量％的方式，制备电解液。利用中和滴定测定该电解液中所含的游离酸总量，结果换算为HPF6为213质量ppm。另外，利用19F-NMR测定氟化氢的浓度，结果为3质量ppm。由此，该电解液中所含的、由LiPF6的水解而产生的含磷的酸性化合物换算为HPF6为191质量ppm。使用该电解液，除此之外，与前述实施例1同样地实施充放电试验。
[比较例1]
前述实施例1中，不向电解液中加入二氟磷酸锂，不向电解液中加入作为酸性化合物的HPF6，除此之外，同样地实施充放电试验。
[比较例2]
前述实施例1中，不向电解液中加入二氟磷酸锂，使作为酸性化合物的HPF6的浓度为200质量ppm，除此之外，同样地实施充放电试验。
[比较例3]
前述实施例1中，不向电解液中加入作为酸性化合物的HPF6，除此之外，同样地实施充放电试验。
[比较例4]
前述实施例1中，使作为酸性化合物的HPF6的浓度为1200质量ppm，除此之外，同样地实施充放电试验。
[比较例5]
前述实施例1中，代替HPF6，添加HF使其浓度为100质量ppm，除此之外，同样地实施充放电试验。
[比较例6]
前述实施例13中，不向电解液中加入作为酸性化合物的HPF6，除此之外，同样地实施充放电试验。
[比较例7]
前述实施例14中，不向电解液中加入作为酸性化合物的HPF6，除此之外，同样地实施充放电试验。
[比较例8]
前述实施例15中，不向电解液中加入作为酸性化合物的HPF6，除此之外，同样地实施充放电试验。
[比较例9]
前述实施例16中，不向电解液中加入作为酸性化合物的HPF6，除此之外，同样地实施充放电试验。
[比较例10]
前述实施例17中，不向电解液中加入作为酸性化合物的HPF6，除此之外，同样地实施充放电试验。
[比较例11]
前述实施例18中，不向电解液中加入作为酸性化合物的HPF6，除此之外，同样地实施充放电试验。
[比较例12]
前述实施例19中，不向电解液中加入作为酸性化合物的HPF6，除此之外，同样地实施充放电试验。
[比较例13]
前述实施例20中，不向电解液中加入作为酸性化合物的HPF6，除此之外，同样地实施充放电试验。
[比较例14]
前述实施例21中，不向电解液中加入作为酸性化合物的HPF6，除此之外，同样地实施充放电试验。
[比较例15]
前述实施例22中，不向电解液中加入作为酸性化合物的HPF6，除此之外，同样地实施充放电试验。
[比较例16]
前述实施例23中，不向电解液中加入作为酸性化合物的HPF6，除此之外，同样地实施充放电试验。
将实施例1～24的结果示于表1、比较例1～16的结果示于表2。
[表1]
Figure GDA0001299286560000151
[表2]
Figure GDA0001299286560000161
比较以上的结果可知，以特定的浓度范围组合使用二氟磷酸锂与含磷的酸性化合物的实施例1～12中，与单独使用二氟磷酸锂的比较例3相比，80℃的高温环境下的循环试验后的容量维持率优异。另外可知，不组合使用二氟磷酸锂而单独使用酸性化合物的比较例2中，容量维持率变低。另一方面，包含100质量ppm的HF的比较例5中，与比较例3相比，容量维持率恶化。
进而，包含二氟双(草酸根)合磷酸锂、二氟(草酸根)合硼酸锂、双(草酸根)合硼酸锂、三(草酸根)合磷酸锂、四氟(草酸根)合磷酸锂、碳酸亚乙烯酯、叔戊基苯、1,3-丙烯磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯作为其他添加剂的实施例13～21中，与不含酸性化合物的比较例6～14相比，容量维持率提高。
由此，通过将含磷的酸性化合物与二氟磷酸盐以特定的浓度范围组合使用，从而与单独使用二氟磷酸盐相比，可以得到高温环境下的循环特性提高这样划时代的效果。

Claims (3)

1.一种非水电解液电池用电解液，其含有非水有机溶剂、和至少含有六氟磷酸锂作为溶质，其特征在于，
在非水电解液电池用电解液中含有10～1000质量ppm的为含磷的酸性化合物的HPF6和0.01～10.0质量％的二氟磷酸盐，
所述非水电解液电池用电解液中的氟化氢的含量低于10质量ppm。
2.根据权利要求1所述的非水电解液电池用电解液，其特征在于，在所述非水电解液电池用电解液中含有选自由如下物质组成的组中的至少一种化合物：
作为负极覆膜形成添加剂的选自二氟双(草酸根)合磷酸锂、二氟(草酸根)合硼酸锂、三(草酸根)合磷酸锂、四氟(草酸根)合磷酸锂、二氟双(草酸根)合磷酸钠、二氟双(草酸根)合磷酸钾、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸乙炔亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二甲基亚乙烯酯中的至少一种化合物；
作为正极保护添加剂的选自丙磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、甲烷二磺酸二亚甲酯、甲烷二磺酸三亚甲酯中的至少一种化合物；
作为防过充电添加剂的选自环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、联苯、邻三联苯、4-氟联苯、氟代苯、2,4-二氟代苯、二氟代苯甲醚中的至少一种化合物。
3.一种锂非水电解液电池，其特征在于，至少具备：正极、负极、和权利要求1或2所述的非水电解液电池用电解液。
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