JP6834963B2 - 全固体二次電池および全固体二次電池の製造方法 - Google Patents
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Description
(1) 正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、これらの正負極活物質層間に固体電解質層とを有する全固体二次電池であって、粒子構造を有するポリマーと水溶性ポリマーとを含有するバインダーを用いてなる全固体二次電池、
(2) 前記固体電解質層は固体電解質粒子を含み、前記固体電解質粒子が、Li2SとP2S5とからなる硫化物ガラスである(1)に記載の全固体二次電池、
(3) 前記バインダーは、前記粒子構造を有するポリマーを80〜99.1wt%含む(1)又は(2)に記載の全固体二次電池、
(4) 前記粒子構造を有するポリマーは、アクリレート系ポリマーである(1)〜(3)の何れかに記載の全固体二次電池、
(5) (1)に記載のバインダーは、粒子構造を有するポリマーの水分散液と水溶性ポリマー溶液との混合物の溶媒が、有機溶媒に溶媒交換されてなるバインダー組成物によるものである(1)〜(4)の何れかに記載の全固体二次電池
が提供される。
以下、本発明の全固体二次電池について説明する。本発明の全固体二次電池は正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、これらの正負極活物質層間に固体電解質層とを有する全固体二次電池であって、粒子構造を有するポリマーと水溶性ポリマーとを含有するバインダーを用いてなる。即ち、本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層、負極活物質層または固体電解質層の少なくとも1つに、粒子構造を有するポリマーと水溶性ポリマーとを含有するバインダーが用いられる。なお、正極は集電体上に正極活物質層を有し、負極は集電体上に負極活物質層を有する。
以下において、まず、粒子構造を有するポリマーと水溶性ポリマーとを含有するバインダーについて説明し、その後、(1)固体電解質層、(2)正極活物質層、及び(3)負極活物質層について説明する。
バインダーは、例えば、固体電解質粒子同士を結着して固体電解質層を形成するために用いられる。本発明に用いられるバインダーは、粒子構造を有するポリマーと水溶性ポリマーとを含有する。バインダーとしては、アクリレート系ポリマーが好適であることが特許文献5などで知られている。アクリレート系ポリマーをバインダーとして用いることが、耐電圧を高くでき、かつ全固体二次電池のエネルギー密度を高くすることができる点で好ましいが、より高性能化することが求められている。
本発明に用いられる粒子構造を有するポリマーとしては、アクリレート系ポリマーを用いることが好ましく、アクリレート系ポリマーに粒子構造を持たせて用いることが好ましい。
上述した粒子構造を有するポリマーの製造方法としては、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などの分散系で重合する方法のいずれの方法も用いることができる。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いることができる。
本発明に用いられるバインダーは、水溶性ポリマーを含む。本発明に用いられる水溶性ポリマーとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等が挙げられ、ポリエチレンオキサイドが好ましい。
また、バインダーにおける水溶性ポリマーの含有割合は、好ましくは0.1〜10wt%、より好ましくは0.5〜5wt%である。水溶性ポリマーの含有割合が上記範囲であると、水溶性ポリマーの含有割合が多すぎるために電極が硬くなる、という現象を抑えることができ、また、水溶性ポリマーの含有割合が少なすぎるために本発明の効果を発揮しにくい、という現象を抑えることができる。
本発明に用いられるバインダーは、粒子構造を有するポリマーの水分散液と水溶性ポリマー溶液の混合物の溶媒を、有機溶媒に交換してなるバインダー組成物によるものであることが好ましい。
本発明に用いられるバインダー組成物を得る際に用いる混合物は、上記にて得られた粒子構造を有するポリマーの水分散液と、上記した水溶性ポリマーの水溶液(水溶性ポリマー溶液)とを混合することにより得られる。即ち、混合物の溶媒は、水などの水系の溶媒である。
本発明に用いられるバインダー組成物は、混合物の溶媒を有機溶媒に溶媒交換することにより得られる。ここで、溶媒交換は、公知の方法により行うことができる。例えば、ロータリーエバポレーターに混合物及び有機溶媒を入れ、減圧して所定の温度にて溶媒交換及び脱水操作を行うことができる。
溶媒交換に用いることのできる有機溶媒としては、沸点が100℃以上の有機溶媒が挙げられる。沸点が100℃以上の有機溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル類;酢酸ブチルなどのエステル類が好ましく、キシレンがより好ましい。なお、これらの溶媒は、単独または2種以上を混合して用いることができる。
しかし、本発明においては、粒子構造を有するポリマーの水分散液と水溶性ポリマー溶液とを混合して混合物とした後に、混合物の溶媒を有機溶媒に溶媒交換することにより、有機溶媒中に均一に分散させることができるため、水溶性ポリマーを全固体二次電池用のバインダーとして使用することができる。
本発明に用いる固体電解質層は、固体電解質粒子と、固体電解質層用バインダーとを含有し、固体電解質層用バインダーは、上記粒子構造を有するポリマーと水溶性ポリマーとを含むバインダーであることが好ましい。
また、固体電解質層は、固体電解質粒子及び固体電解質層用バインダーを含む固体電解質層用スラリー組成物を、後述する正極活物質層または負極活物質層の上に塗布し、乾燥することにより形成される。固体電解質層用スラリー組成物は、固体電解質粒子、固体電解質層用バインダー、有機溶媒、及び必要に応じて添加される他の成分を混合することにより製造される。
固体電解質は、粒子状で用いる。固体電解質粒子は、粉砕工程を経たものを用いるため、完全な球形ではなく、不定形である。一般に微粒子の大きさは、レーザー光を粒子に照射し散乱光を測定する方法などにより測定されるが、この場合の粒子径は1個の粒子としては形状を球形と仮定した値である。複数の粒子をまとめて測定した場合、相当する粒子径の粒子の存在割合を粒度分布としてあらわすことができる。固体電解質層を形成する固体電解質粒子は、この方法で測定した値で、平均粒子径として示されることが多い。
固体電解質層用スラリー組成物を製造するための有機溶媒としては、上記した溶媒交換に用いることのできる有機溶媒として例示したものと同じものを用いることができる。
分散剤としてはアニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は、用いる固体電解質粒子に応じて選択される。固体電解質層用スラリー組成物中の分散剤の含有量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には、固体電解質粒子100質量部に対して10質量部以下である。
レベリング剤としてはアルキル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。上記界面活性剤を混合することにより、固体電解質層用スラリー組成物を後述する正極活物質層又は負極活物質層の表面に塗工する際に発生するはじきを防止でき、正負極の平滑性を向上させることができる。固体電解質層用スラリー組成物中のレベリング剤の含有量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には、固体電解質粒子100質量部に対して10質量部以下である。
消泡剤としてはミネラルオイル系消泡剤、シリコーン系消泡剤、ポリマー系消泡剤が例示される。消泡剤は、用いる固体電解質粒子に応じて選択される。固体電解質層用スラリー組成物中の消泡剤の含有量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には、固体電解質粒子100質量部に対して10質量部以下である。
正極活物質層は、正極活物質、固体電解質粒子及び正極用バインダーを含む正極活物質層用スラリー組成物を、後述する集電体表面に塗布し、乾燥することにより形成される。正極活物質層用スラリー組成物は、正極活物質、固体電解質粒子、正極用バインダー、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合することにより製造される。
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な化合物である。正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
固体電解質粒子は、固体電解質層において例示したものと同じものを用いることができる。
正極用バインダーとしては、特に制限はないが、上記粒子構造を有するポリマーと水溶性ポリマーとを含むバインダーを用いることが好ましい。
導電剤は、導電性を付与できるものであれば特に制限されないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが挙げられる。
補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。
負極活物質層は、負極活物質を含む。
負極活物質としては、グラファイトやコークス等の炭素の同素体が挙げられる。前記炭素の同素体からなる負極活物質は、金属、金属塩、酸化物などとの混合体や被覆体の形態で利用することも出来る。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物や硫酸塩、金属リチウム、Li−Al、Li−Bi−Cd、Li−Sn−Cd等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコン等を使用できる。金属材料の場合は金属箔または金属板をそのまま電極として用いることができるが、粒子状でも良い。
負極用バインダーとしては、特に制限はないが、上記粒子構造を有するポリマーと水溶性ポリマーとを含むバインダーを用いることが好ましい。
正極活物質層および負極活物質層の形成に用いる集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有する観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ0.001〜0.5mm程度のシート状のものが好ましい。集電体は、上述した正・負極活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、集電体と正・負極活物質層との接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
固体電解質層用スラリー組成物は、上述した固体電解質粒子、固体電解質層用バインダー、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合して得られる。ここで、固体電解質層用バインダーとして、粒子構造を有するポリマーと水溶性ポリマーとを含有するバインダーを用いることが好ましく、固体電解質層用バインダーとして上記のバインダー組成物を添加することが好ましい。
正極活物質層用スラリー組成物は、上述した正極活物質、固体電解質粒子、正極用バインダー、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合して得られる。ここで、正極用バインダーとして、粒子構造を有するポリマーと水溶性ポリマーとを含有するバインダーを用いることが好ましく、正極用バインダーとして上記のバインダー組成物を添加することが好ましい。
負極活物質層用スラリー組成物は、上述した負極活物質、固体電解質粒子、負極用バインダー、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合して得られる。ここで、負極用バインダーとして、粒子構造を有するポリマーと水溶性ポリマーとを含有するバインダーを用いることが好ましく、負極用バインダーとして上記のバインダー組成物を添加することが好ましい。
全固体二次電池における正極は、上記の正極活物質層用スラリー組成物を集電体上に塗布、乾燥して正極活物質層を形成して製造される。全固体二次電池における負極は、金属箔を用いる場合はそのまま用いることができる。負極活物質が粒子状である場合は、上記の負極活物質層用スラリー組成物を、正極の集電体とは別の集電体上に塗布、乾燥して負極活物質層を形成して製造される。次いで、形成した正極活物質層または負極活物質層の上に、固体電解質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥して固体電解質層を形成する。そして、固体電解質層を形成しなかった電極と、上記の固体電解質層を形成した電極とを貼り合わせることで、全固体二次電池素子を製造する。
全固体二次電池を所定圧でプレス後、マイクロメーターを用いて電解質層膜厚をランダムに5点計測し、その平均値から算出した。
得られた粒子構造を有するポリマーの水分散液を、PTFE製シャーレを用いて乾燥させて、ポリマーのフィルムを作製した。得られたフィルムをTHFに24時間浸漬したのち、200メッシュのSUS金網で濾過した。濾過後の金網を100℃で1時間乾燥し、金網の重量増加分をフィルムの重量で除した値(金網の重量増加/フィルム重量)をゲル分率とした。
JIS Z8825−1:2001に準じて、レーザー解析装置(島津製作所社製 レーザー回折式粒度分布測定装置 SALD−3100)により粒子径を測定した。
カールフィッシャー水分計を用いて容量法で測定した。3回繰り返し測定を行いその平均値を測定値とした。
得られたバインダー組成物を500mLのガラス容器に密閉し、23℃で1か月間静置し、沈殿の有無を確認した。目視で沈殿あるいは分離が見られなかったものを「無」、沈殿あるいは分離が見られたものを「有」とした。
25℃の恒温槽中で、5セルの全固体二次電池を0.1Cの定電流法によって4.3Vまで充電しその後0.1Cにて3.0Vまで放電し、0.1C放電容量aを求めた。その後0.1Cにて4.3Vまで充電しその後5Cにて3.0Vまで放電し5C放電容量bを求めた。5セルの平均値を測定値とし、5C放電容量bと0.1C放電容量aの電気容量の比(b/a(%))で表される容量保持率を求めた。
得られた全固体二次電池を用いて、それぞれ25℃ で0.5Cの定電流定電圧充電法という方式で、4.2Vになるまで定電流で充電、その後定電圧で充電し、また0.5Cの定電流で3.0Vまで放電する充放電サイクルを行った。充放電サイクルは100サイクルまで行い、初期放電容量に対する100サイクル目の放電容量の比を容量維持率として求めた。この値が大きいほど繰り返し充放電による容量減が少なく、充放電サイクル特性に優れることを示す。
<粒子構造を有するポリマーの製造>
攪拌機付きガラス容器に、エチルアクリレート47部、ブチルアクリレート47部、ビニルトリメチルシラン5部、架橋剤としてのエチレングリコールジメタクリレート1部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1部、イオン交換水150部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム0.5部を添加し、十分に攪拌した後、70℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却を開始し反応を停止して、粒子構造を有するポリマーの水分散液を得た。
そして、得られた水分散液に10wt%のNaOH水溶液を用いてpHを7に調整した。得られたポリマー粒子の体積平均粒子径は199nmであった。得られた粒子構造を有するポリマーの水分散液のゲル分率は97wt%であった。
固形分濃度を30wt%に調整した粒子構造を有するポリマーの水分散液に、ポリマーの固形分100部に対し、水溶性ポリマーとしてのポリエチレングリコール(アルドリッチ社製、平均分子量100000)の5%水溶液を固形分相当で0.7部添加し十分に混合した。その後、溶媒を水から有機溶媒に交換するため、キシレンを、粒子構造を有するポリマーの水分散液100gに対して500g添加して加熱減圧蒸留を行なった。
正極活物質としてコバルト酸リチウム(平均粒子径:11.5μm)100部と、固体電解質粒子としてLi2SとP2S5とからなる硫化物ガラス(Li2S/P2S5=70 mol%/30mol%、平均粒子径が2.2μm)150部と、導電剤としてアセチレンブラック13部と、正極用バインダーとして上述の複合粒子バインダーのキシレン分散液を固形分相当で2部加え、さらに有機溶媒としてキシレンを加えて固形分濃度78%に調整した後にプラネタリーミキサーで60分間混合した。さらにキシレンで固形分濃度74%に調整した後に10分間混合して、正極活物質層用スラリー組成物を調製した。
負極活物質としてグラファイト(平均粒子径:20μm)100部と、固体電解質粒子としてLi2SとP2S5とからなる硫化物ガラス(Li2S/P2S5=70mol%/30mol%、平均粒子径が2.2μm)50部と、負極用バインダーとして上述の複合粒子バインダーのキシレン分散液を固形分相当で2部加え、さらに有機溶媒としてキシレンを加えて固形分濃度60%に調整した後にプラネタリーミキサーで混合して負極活物質層用スラリー組成物を調製した。
固体電解質粒子として、Li2SとP2S5とからなる硫化物ガラス(Li2S/P2S5=70mol%/30mol%、平均粒子径が2.2μm)100部と、バインダーとして上述の複合粒子バインダーのキシレン分散液を固形分相当で2部加え、さらに有機溶媒としてキシレンを加えて固形分濃度30%に調整した後にプラネタリーミキサーで混合して固体電解質層用スラリー組成物を調製した。
集電体表面に上記正極活物質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥(110℃、20分)させて厚さが50μmの正極活物質層を形成して正極を製造した。また、別の集電体表面に上記負極活物質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥(110℃、20分)させて厚さが30μmの負極活物質層を形成して負極を製造した。
<粒子構造を有するポリマーの製造>
攪拌機付きガラス容器に、エチルアクリレート45部、ブチルアクリレート45部、ビニルトリメチルシラン10部、架橋剤としてのエチレングリコールジメタクリレート1部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1部、イオン交換水150部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム0.5部を添加し、十分に攪拌した後、70℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却を開始し反応を停止して、粒子構造を有するポリマーの水分散液を得た。
そして、得られた水分散液に10wt%のNaOH水溶液を用いてpHを7に調整した。得られたポリマー粒子の体積平均粒子径は230nmであった。得られた粒子構造を有するポリマーの水分散液のゲル分率は98wt%であった。
固形分濃度を30wt%に調整した上記粒子構造を有するポリマーの水分散液に、ポリマーの固形分100部に対し、水溶性ポリマーとしてのポリエチレンオキサイド(アルドリッチ社製、平均分子量4000000)の5%水溶液を固形分相当で1部添加し十分に混合した。その後、溶媒を水から有機溶媒に交換するため、キシレンを、粒子構造を有するポリマーの水分散液100gに対して500g添加して加熱減圧蒸留を行なった。得られた複合粒子の数平均粒子径は、280nmであった。また、得られた複合粒子バインダーのキシレン分散液の水分量は38ppmであり、固形分濃度は9.6wt%であった。保存安定性試験で沈殿あるいは分離は見られなかった。
<粒子構造を有するポリマーの製造>
攪拌機付きガラス容器に、エチルアクリレート55部、ブチルアクリレート45部、アクリロニトリル5部、架橋剤としてのエチレングリコールジメタクリレート1部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1部、イオン交換水150部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム0.5部を添加し、十分に攪拌した後、70℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却を開始し反応を停止して、粒子構造を有するポリマーの水分散液を得た。
そして、得られた水分散液に10wt%のNaOH水溶液を用いてpHを7に調整した。得られたポリマー粒子の体積平均粒子径は255nmであった。得られた粒子構造を有するポリマーの水分散液のゲル分率は95wt%であった。
上記で得られた粒子構造を有するポリマーを用いたこと、および水溶性ポリマーとしてポリエチレンオキサイド(アルドリッチ社製、平均分子量4000000)の5%水溶液を固形分相当で1部用いたこと以外は、実施例1と同様に、複合粒子バインダーの製造を行った。得られた複合粒子の数平均粒子径は、340nmであった。また、得られた複合粒子バインダーのキシレン分散液の水分量は43ppmであり、固形分濃度は7.9wt%であった。保存安定性試験で沈殿あるいは分離は見られなかった。
<粒子構造を有するポリマーの製造>
攪拌機付きガラス容器に、2−エチルヘキシルアクリレート70部、ブチルアクリレート10部、ビニルトリメチルシラン5部、アクリロニトリル15部、架橋剤としてのエチレングリコールジメタクリレート1部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1部、イオン交換水150部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム0.5部を添加し、十分に攪拌した後、70℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却を開始し反応を停止して、粒子構造を有するポリマーの水分散液を得た。
そして、得られた水分散液に10wt%のNaOH水溶液を用いてpHを7に調整した。得られたポリマー粒子の体積平均粒子径は265nmであった。得られた粒子構造を有するポリマーの水分散液のゲル分率は95wt%であった。
上記で得られた粒子構造を有するポリマーを用いたこと、および水溶性ポリマーとしてポリエチレンオキサイド(アルドリッチ社製、平均分子量4000000)の5%水溶液を固形分相当で2部用いたこと以外は、実施例1と同様に、複合粒子バインダーの製造を行った。得られた複合粒子の数平均粒子径は、285nmであった。また、得られた複合粒子バインダーのキシレン分散液の水分量は25ppmであり、固形分濃度は8.8wt%であった。保存安定性試験で沈殿あるいは分離は見られなかった。
実施例3で得られた粒子構造を有するポリマーを用いたこと、および、水溶性ポリマーを用いず複合粒子化しなかったこと以外は、実施例1と同様に粒子状バインダーの製造を行った。得られた粒子状バインダーの数平均粒子径は、255nmであった。また、得られた粒子状バインダーのキシレン分散液の水分量は18ppmであり、固形分濃度は7.9wt%であった。保存安定性試験で沈殿あるいは分離は見られなかった。
実施例3で得られた粒子構造を有するポリマーを固形分で100部と、水溶性ポリマーであるポリエチレンオキサイド(アルドリッチ社製、平均分子量4000000)の粉末1部とをビーズミルを用いて混合し、バインダー混合物の製造を行った。また、得られたバインダー混合物のキシレン分散液の水分量は33ppmであり、固形分濃度は8.0wt%であった。保存安定性試験で沈殿が見られた。
Claims (4)
- 正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、これらの正負極活物質層間に固体電解質層とを有する全固体二次電池であって、粒子構造を有するポリマーと水溶性ポリマーとを含有するバインダーを用いてなり、
前記水溶性ポリマーは、ポリエチレンオキサイドであり、
前記粒子構造を有するポリマーは、アクリレート系ポリマーである全固体二次電池。 - 前記固体電解質層は固体電解質粒子を含み、前記固体電解質粒子が、Li2SとP2S5とからなる硫化物ガラスである請求項1に記載の全固体二次電池。
- 前記バインダーは、前記粒子構造を有するポリマーを80〜99.1wt%含む請求項1又は2に記載の全固体二次電池。
- 請求項1〜3の何れかに記載の全固体二次電池を得るための製造方法であって、
請求項1に記載のバインダーは、粒子構造を有するポリマーの水分散液と水溶性ポリマー溶液との混合物の溶媒が、有機溶媒に溶媒交換されてなるバインダー組成物によるものである全固体二次電池の製造方法。
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