JP6187468B2 - 全固体二次電池用スラリー、全固体二次電池用電極の製造方法及び全固体二次電池用電解質層の製造方法 - Google Patents
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Description
(1) 無機固体電解質、イオン伝導性高分子、アルカリ金属塩及びエーテルまたは/およびケトン系溶剤であって、沸点が100℃〜250℃である分散媒を含むことを特徴とする全固体二次電池用スラリー、
(2) 前記分散媒の溶解度パラメータが8〜12(cal/cm3)1/2であることを特徴とする(1)記載の全固体二次電池用スラリー、
(3) さらに活物質を含んでなる(1)または(2)記載の全固体二次電池用スラリーを、集電体上に相対湿度0.1%以下の環境下で塗布する塗布工程と、前記塗布工程により塗布された全固体二次電池用スラリーを100℃以上200℃以下で乾燥する乾燥工程とを含むことを特徴とする全固体二次電池用電極の製造方法、
(4) 電極上に、(1)または(2)記載の全固体二次電池用スラリーを相対湿度0.1%以下の環境下で塗布する塗布工程と、前記塗布工程により塗布した全固体二次電池用スラリーを100℃以上で乾燥する乾燥工程とを含むことを特徴とする全固体二次電池用電解質層の製造方法、
(5) (3)記載の製造方法により得られる全固体二次電池用電極及び(4)記載の製造方法により得られる全固体二次電池用電解質層の少なくとも一方を含むことを特徴とする全固体二次電池
が提供される。
本発明の全固体二次電池用スラリーに含まれる無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有していれば特に限定されないが、結晶性の無機リチウムイオン伝導体、又は非晶性の無機リチウムイオン伝導体を含むことが好ましい。
イオン伝導性高分子としては、特に限定されないが、バインダー(結着剤)として機能し、かつ、イオン伝導性を有している有機高分子が好ましい。このような有機高分子としては、たとえば、ポリエーテル重合体や、ポリエーテル単位を含むグラフトポリマー、並びに、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルフィド、ポリアミンなどの他、これら各高分子を構成するユニットを主鎖あるいは側鎖に有する高分子や、これらの共重合体、ニトリル基を有する重合体などが挙げられる。
共重合の形式としては、ブロック共重合体でもランダム共重合体でもよく、特に限定されないが、ランダム共重合体が好ましい。ランダム共重合体とすることにより、ポリエチレンオキシド部分の結晶性阻害効果が大きくなるため、特に低温でのイオン伝導性が高くなる傾向にある。また、柔軟性のある主鎖構造を有する重合体に、側鎖としてポリオキシエチレンの短い繰り返し単位をグラフトした櫛型重合体であってもよい。
重合反応は、0〜100℃、好ましくは30〜70℃で、回分式、半回分式、連続式などの任意の方法で行うことができる。
本発明の全固体二次電池用スラリーに含有されるアルカリ金属塩としては特に限定されず、上記イオン伝導性高分子に可溶な塩であれば特に限定されない。このようなアルカリ金属塩としては、たとえば、以下に示す陰イオンと、陽イオンとからなる塩が挙げられる。
本発明の全固体二次電池用スラリーに用いられる分散媒は、沸点が100℃〜250℃好ましくは110℃〜240℃、より好ましくは120℃〜230℃のエーテル系溶媒及び/またはケトン系溶剤である。沸点がこの範囲であることにより、全固体二次電池用スラリーの製造時の乾燥を防止でき、また、均一なスラリーを得ることができる。さらに、活物質層(正極活物質層及び負極活物質層)や固体電解質層を形成する際の乾燥速度を早くすることができる。
本発明の全固体二次電池用スラリーは、上述した無機固体電解質、イオン伝導性高分子、アルカリ金属塩、分散媒及び後述する必要に応じて添加される他の成分を混合して得られる。全固体二次電池用スラリーに含まれる各成分の混合法は特に限定されないが、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、サンドミル、ロールミル、および遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられ、無機固体電解質の凝集を抑制できるという観点からプラネタリーミキサー、ボールミル又はビーズミルを使用した方法が好ましい。
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、前記正極活物質層及び負極活物質層の層間に固体電解質層とを有し、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の少なくとも一層が上述の全固体二次電池用スラリーを用いて形成され、これらのすべての層が全固体二次電池用スラリーを用いて形成されることが好ましい。
以下、固体電解質層、正極活物質層、負極活物質層の順に説明する。
固体電解質層は、固体電解質層形成用の全固体二次電池用スラリー(以下、「固体電解質層用スラリー」ということがある。)を、後述する、電極における正極活物質層または負極活物質層の上に塗布し、乾燥することにより形成される。ここで、全固体二次電池用スラリーの塗布は、無機固体電解質が塗布環境下に存在する水分と反応せず、イオン伝導性の高い電池が得られる観点から、相対湿度が0.1%以下の環境下、好ましくは0.05%以下の環境下、より好ましくは0.01%以下の環境下で行われる。また、正極活物質層または負極活物質層の上への全固体二次電池用スラリーの塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられ、薄膜の固体電解質層を形成できるという観点からグラビア法で塗布を行うことが好ましい。塗布する量も特に制限されないが、分散媒を除去した後に形成される固体電解質層の厚さが、好ましくは1〜15μm、より好ましくは3〜14μmになる程度の量である。なお、本発明の全固体二次電池における固体電解質層の厚さは、好ましくは1〜15μm、より好ましくは2〜13μm、特に好ましくは3〜10μmである。固体電解質層の厚さが上記範囲にあることで、全固体二次電池の内部抵抗を小さくすることができる。
固体電解質層の形成に用いる場合に、全固体二次電池用スラリーは、イオン導電性高分子からなる結着剤以外の結着剤を含んでいてもよい。固体電解質層の形成に用いる場合に、用いてもよいその他の結着剤としては、例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリル系重合体、シリコーン系重合体等の高分子化合物が挙げられ、フッ素系重合体、ジエン系重合体又はアクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体が、耐電圧を高くでき、かつ全固体二次電池のエネルギー密度を高くすることができる点でより好ましい。
シリコーン系重合体としては、シリコーンゴム、フルオロシリコーンラバー、ポリイミドシリコーンが挙げられる。
分散剤としてはアニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は、用いる固体電解質に応じて選択される。組成物中の分散剤の含有量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には、無機固体電解質100質量部に対して10質量部以下である。
レベリング剤としてはアルキル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。上記界面活性剤を混合することにより、全固体二次電池用スラリーを後述する正極活物質層または負極活物質層の表面に塗工する際に発生するはじきを防止でき、正負極の平滑性を向上させることができる。
該組成物中のレベリング剤の含有量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には、固体電解質100質量部に対して10質量部以下である。
消泡剤としてはミネラルオイル系消泡剤、シリコーン系消泡剤、ポリマー系消泡剤が例示される。消泡剤は、用いる固体電解質に応じて選択される。組成物中の消泡剤の含有量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には、固体電解質100質量部に対して10質量部以下である。
正極活物質層は、正極活物質層形成用の全固体二次電池用スラリー(以下、「正極活物質層用スラリー」ということがある。)を、後述する集電体上に塗布し、乾燥することにより形成される。ここで、正極活物質層用スラリーの塗布は、無機固体電解質が塗布環境下に存在する水分と反応せず、イオン伝導性の高い電池が得られる観点から、相対湿度が0.1%以下の環境下、好ましくは0.05%以下の環境下、より好ましくは0.01%以下の環境下で行われる。また、集電体表面への正極活物質層用スラリーの塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。塗布する量も特に制限されないが、分散媒を除去した後に形成される正極活物質層の厚さが通常5〜300μm、好ましくは10〜250μmになる程度の量である。
正極活物質層の形成に用いる場合に、全固体二次電池用スラリーは、イオン導電性高分子からなる結着剤以外の結着剤を含んでいてもよい。正極活物質層に用いてもよいイオン導電性高分子からなる結着剤以外の結着剤(その他の結着剤)としては、例えば、脂環式構造含有重合体、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリル系重合体、シリコーン系重合体等の高分子化合物が挙げられ、フッ素系重合体、ジエン系重合体又はアクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体が、耐電圧を高くでき、かつ全固体二次電池のエネルギー密度を高くすることができる点でより好ましい。
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な化合物である。正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
なお、正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。
導電剤は、導電性を付与できるものであれば特に制限されないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが挙げられる。
補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。補強材の添加量は、電池の容量を高く保持した上で、電極活物質層に十分な強度を付与する観点から、正極活物質100質量部に対して、好ましくは0.1〜20質量部、より好ましくは0.5〜5質量部、特に好ましくは1〜3質量部である。
負極活物質層は、負極活物質層形成用の全固体二次電池用スラリー(以下、「負極活物質層用スラリー」ということがある。)を、後述する集電体上に塗布し、乾燥することにより形成される。ここで、負極活物質層用スラリーの塗布は、無機固体電解質が塗布環境下に存在する水分と反応せず、イオン伝導性の高い電池が得られる観点から、相対湿度が0.1%以下の環境下、好ましくは0.05%以下の環境下、より好ましくは0.01%以下の環境下で行われる。また、集電体表面への負極活物質層用スラリーの塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。塗布する量も特に制限されないが、分散媒を除去した後に形成される活物質層の厚さが通常5〜300μm、好ましくは10〜250μmになる程度の量である。
負極活物質層の形成に用いる場合に、全固体二次電池用スラリーは、イオン導電性高分子からなる結着剤以外の結着剤を含んでいてもよい。負極活物質層に用いてもよいイオン導電性高分子からなる結着剤以外の結着剤(その他の結着剤)としては、例えば、脂環式構造含有重合体、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリル系重合体、シリコーン系重合体等の高分子化合物等が挙げられる。中でも共役ジエンから導かれるモノマー単位と芳香族ビニルから導かれるモノマー単位とを含むジエン系重合体が、負極活物質同士を結着でき、活物質層と集電体との結着力も高い点でより好ましい。
共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、2−クロロ−1,3−ブタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。これらの中でもブタジエンが好ましい。
負極活物質としては、グラファイトやコークス等の炭素の同素体が挙げられる。前記炭素の同素体からなる負極活物質は、金属、金属塩、酸化物などとの混合体や被覆体の形態で利用することも出来る。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物や硫酸塩、金属リチウム、Li−Al、Li−Bi−Cd、Li−Sn−Cd等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコーン等を使用できる。
集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ0.001〜0.5mm程度のシート状のものが好ましい。集電体は、上述した正・負極活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、集電体と正・負極活物質層との接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
実施例および比較例において得られたフィルムの表面の形状(表面粗さRa)をJIS B 0601(1994)により測定した。また、測定された表面粗さを下記の基準により評価した。表面粗さRaの値が小さいほど、表面が平滑であることを示す。
A:1μm未満
B:1μm以上3μm未満
C:3μm以上5μm未満
D:5μm以上
実施例および比較例で作製したラミネート型セルを用い、25℃で0.1Cの定電流で充電深度(SOC)50%まで充電し、電圧V0を測定した。その後、−10℃で1Cの定電流で10秒間放電し、電圧V1を測定した。これらの測定結果から、電圧降下ΔV=V0−V1を算出した。
算出された電圧降下ΔVを、下記の基準により評価した。電圧降下ΔVの値が小さいほど、低温出力特性に優れることを示す。
A:電圧降下ΔVが100mV以上120mV未満
B:電圧降下ΔVが120mV以上140mV未満
C:電圧降下ΔVが140mV以上160mV未満
D:電圧降下ΔVが160mV以上180mV未満
E:電圧降下ΔVが180mV以上200mV未満
F:電圧降下ΔVが200mV以上
実施例および比較例で製造したラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を24時間静置させた後に、4.2V、0.1Cの充放電レートにて充放電の操作を行い、初期容量C0を測定した。さらに、60℃の環境下で充放電を繰り返し、100サイクル後の容量C2を測定した。高温サイクル特性は、ΔCC=C2/C0×100(%)で示す容量変化率ΔCCにて評価した。この容量変化率ΔCCの値が高いほど、高温サイクル特性に優れることを示す。
充放電容量保持率をサイクル特性の評価基準として、下記の基準により評価する。充放電容量保持率の値が高いほど、高温サイクル特性に優れることを示す。
A:充放電容量保持率が80%以上
B:充放電容量保持率が70%以上80%未満
C:充放電容量保持率が60%以上70%未満
D:充放電容量保持率が50%以上60%未満
E:充放電容量保持率が40%以上50%未満
F:充放電容量保持率が40%未満
(固体電解質層用スラリーの製造)
無機固体電解質としてLi2SとP2S5とからなる硫化物ガラス(Li2S/P2S5=70mol%/30mol%、個数平均粒子径:1.2μm、累積90%の粒子径:2.1μm)100部、イオン導電性高分子からなる結着剤としてポリエチレンオキサイド(住友精化株式会社製PEO2)3部(固形分相当)、リチウム塩としてLiN(CF3SO2)21.5部を混合し、さらに分散媒としてシクロヘキサノン(沸点:156℃、SP値9.9(cal/cm3)1/2)を加えて固形分濃度50%に調整した後にプラネタリーミキサーで混合して固体電解質層用スラリーを調製した。固体電解質層用スラリーの粘度は、52mPa・sであった。
正極活物質としてコバルト酸リチウム(平均粒子径:11.5μm)100部と、無機固体電解質としてLi2SとP2S5とからなる硫化物ガラス(Li2S/P2S5=70mol%/30mol%、個数平均粒子径:0.4μm)150部と、導電剤としてアセチレンブラック13部と、イオン導電性高分子からなる結着剤としてポリエチレンオキサイド(住友精化株式会社製PEO3)3部(固形分相当)、リチウム塩としてLiN(CF3SO2)21.5部を混合し、さらに分散媒としてシクロヘキサノンを加えて固形分濃度78%に調整した後にプラネタリーミキサーで60分混合した。さらにシクロヘキサノンを加えて固形分濃度74%に調整した後に10分間混合して正極活物質層用スラリーを得た。正極活物質層用スラリーの粘度は、6100mPa・sであった。
負極活物質としてグラファイト(平均粒子径:20μm)100部と、無機固体電解質としてLi2SとP2S5とからなる硫化物ガラス(Li2S/P2S5=70mol%/30mol%、個数平均粒子径:0.4μm)50部と、イオン導電性高分子からなる結着剤としてポリエチレンオキサイド(住友精化株式会社製PEO3)3部(固形分相当)、リチウム塩としてLiN(CF3SO2)21.5部を混合し、さらに分散媒としてシクロヘキサノン(沸点:156℃、SP値9.9(cal/cm3)1/2)を加えて固形分濃度60%に調整した後にプラネタリーミキサーで混合して負極活物質層用スラリーを調製した。負極活物質層用スラリーの粘度は、5000mPa・sであった。
相対湿度0.01%以下の環境下で、集電体(アルミニウム、厚み15μm)の表面に上記正極活物質層用スラリーをC型コーターを用いて塗布し、乾燥(130℃、20分)させて厚さ50μmの正極活物質層を形成して正極を製造した。
固体電解質層用スラリー、正極活物質層用スラリーおよび負極活物質層用スラリーの製造の際に用いる分散媒をジエチレングリコールジエチルエーテル(沸点:188℃、SP値9.4(cal/cm3)1/2)とした以外は、実施例1と同様に正極活物質層、負極活物質層、固体電解質層および全固体二次電池の製造を行った。
固体電解質層用スラリー、正極活物質層用スラリーおよび負極活物質層用スラリーの製造の際に用いる分散媒をシクロペンタノン(沸点:131℃、SP値10.4(cal/cm3)1/2)とした以外は、実施例1と同様に正極活物質層、負極活物質層、固体電解質層および全固体二次電池の製造を行った。
固体電解質層用スラリー、正極活物質層用スラリーおよび負極活物質層用スラリーの製造の際に用いるアルカリ金属塩をLiN(C2F5SO2)2、分散媒をシクロペンチルメチルエーテル(沸点:106℃、SP値8.4(cal/cm3)1/2)とした以外は、実施例1と同様に正極活物質層、負極活物質層、固体電解質層および全固体二次電池の製造を行った。
固体電解質層用スラリー、正極活物質層用スラリーおよび負極活物質層用スラリーの製造の際に用いるイオン導電性高分子からなる結着剤をエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体(和光純薬社製:ポリ(エチレンオキシド−β−プロピレンオキシド)(EO−PO))とした以外は、実施例1と同様に正極活物質層、負極活物質層、固体電解質層および全固体二次電池の製造を行った。
固体電解質層用スラリー、正極活物質層用スラリーおよび負極活物質層用スラリーの製造の際に用いる分散媒をトルエン(沸点:111℃、SP値8.8(cal/cm3)1/2)とした以外は、実施例1と同様に正極活物質層、負極活物質層、固体電解質層および全固体二次電池の製造を行った。
固体電解質層用スラリー、正極活物質層用スラリーおよび負極活物質層用スラリーの製造の際に用いる分散媒をアセトニトリル(沸点:82℃、SP値11.9(cal/cm3)1/2)とした以外は、実施例1と同様に正極活物質層、負極活物質層、固体電解質層および全固体二次電池の製造を行った。
固体電解質層用スラリー、正極活物質層用スラリーおよび負極活物質層用スラリーの製造の際に用いる分散媒をエチレングリコールジメチルエーテル(沸点:85.2℃、SP値8.6(cal/cm3)1/2)とした以外は、実施例1と同様に正極活物質層、負極活物質層、固体電解質層および全固体二次電池の製造を行った。
固体電解質層用スラリー、正極活物質層用スラリーおよび負極活物質層用スラリーの製造の際に用いる分散媒をビス[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]エーテル(沸点:275℃)とした以外は、実施例1と同様に正極活物質層、負極活物質層、固体電解質層および全固体二次電池の製造を行った。
固体電解質層用スラリー、正極活物質層用スラリーおよび負極活物質層用スラリーの製造の際にアルカリ金属塩を用いなかった以外は、実施例1と同様に正極活物質層、負極活物質層、固体電解質層および全固体二次電池の製造を行った。
Claims (3)
- 非晶性の無機リチウムイオン伝導体、ポリエーテル重合体またはニトリル基を有する重合体、アルカリ金属塩及びエーテルまたは/およびケトン系溶剤であって、沸点が100℃〜250℃であり、さらに、溶解度パラメータが8〜12(cal/cm 3 ) 1/2 である分散媒を含むことを特徴とする全固体二次電池用スラリー。
- さらに活物質を含んでなる請求項1記載の全固体二次電池用スラリーを、集電体上に相対湿度0.1%以下の環境下で塗布する塗布工程と、
前記塗布工程により塗布された全固体二次電池用スラリーを100℃以上200℃以下で乾燥する乾燥工程と
を含むことを特徴とする全固体二次電池用電極の製造方法。 - 電極上に、請求項1記載の全固体二次電池用スラリーを相対湿度0.1%以下の環境下で塗布する塗布工程と、
前記塗布工程により塗布した全固体二次電池用スラリーを100℃以上で乾燥する乾燥工程と
を含むことを特徴とする全固体二次電池用電解質層の製造方法。
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