JP6665284B2 - 固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池ならびに固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法 - Google Patents
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Description
かかる状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質および正極のすべてが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性ないし信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。さらに、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車や大型蓄電池等への応用が期待されている。
(1)周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)と、バインダー(B)と、分散媒体(C)とを含有する固体電解質組成物であって、
分散媒体(C)が、炭素原子と、水素原子および/またはハロゲン原子とで構成された脂環式化合物(C1)を含み、760mmHgにおける脂環式化合物(C1)の沸点が110℃以上180℃以下である固体電解質組成物。
(2)脂環式化合物(C1)が、環内に不飽和結合を含まず、かつ、単環状である(1)に記載の固体電解質組成物。
(3)脂環式化合物(C1)が、炭素数2以上のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも1種を有する(1)または(2)に記載の固体電解質組成物。
(4)脂環式化合物(C1)が、6〜8員環の化合物である(1)〜(3)のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
(5)分散媒体(C)中の、脂環式化合物(C1)の割合が20質量%〜100質量%である(1)〜(4)のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
(6)無機固体電解質(A)が、硫化物系無機固体電解質である(1)〜(5)のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
(7)バインダー(B)が、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、含フッ素樹脂および炭化水素系熱可塑性樹脂からなる群から選択される少なくとも1種である(1)〜(6)のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
(8)バインダー(B)が極性基を有する(1)〜(7)のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
(9)バインダー(B)が分散媒体(C)に対して不溶の粒子である(1)〜(8)のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
(10)バインダー(B)が、平均粒子径10〜1000nmのナノ粒子である(9)に記載の固体電解質組成物。
(11)活物質(D)を含有する(1)〜(10)のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
(12)導電助剤を含有する(1)〜(11)のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
(13)リチウム塩を含有する(1)〜(12)のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
(14)イオン液体を含有する(1)〜(13)のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
(15)周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)とバインダー(B)とを含有し、分散媒体(C)を全質量中1ppm以上10000ppm以下含有する固体電解質含有シートであって、分散媒体(C)が、炭素原子と、水素原子および/またはハロゲン原子とで構成された脂環式化合物(C1)を含み、760mmHgにおける脂環式化合物(C1)の沸点が110℃以上180℃以下である固体電解質含有シート。
(16) (1)〜(14)のいずれか1つに記載の固体電解質組成物を基材上に塗布し、塗膜を形成する工程を含む固体電解質含有シートの製造方法。
(17)正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、
正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の少なくとも1つの層が(15)に記載の固体電解質含有シートである全固体二次電池。
(18) (16)に記載の製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
本明細書において、単に「アクリル」又は「(メタ)アクリル」と記載するときは、メタアクリル及び/又はアクリルを意味する。また、単に「アクリロイル」又は「(メタ)アクリロイル」と記載するときは、メタアクリロイル及び/又はアクリロイルを意味する。
本明細書において、特定の符号で表示された置換基および連結基等(以下、置換基等という)が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。
また、本発明の製造方法によれば、上記の優れた特性ないしは性能を持つ、固体電解質含有シート及び全固体二次電池それぞれを好適に製造することができる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
図1は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池(リチウムイオン二次電池)を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池10は、負極側からみて、負極集電体1、負極活物質層2、固体電解質層3、正極活物質層4、正極集電体5を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子(e−)が供給され、そこにリチウムイオン(Li+)が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン(Li+)が正極側に戻され、作動部位6に電子が供給される。図示した例では、作動部位6に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。本発明の固体電解質組成物は、上記負極活物質層、正極活物質層、固体電解質層の成形材料として好ましく用いることができる。また、本発明の固体電解質含有シートは、上記負極活物質層、正極活物質層、固体電解質層として好適である。
本明細書において、正極活物質層(以下、正極層とも称す。)と負極活物質層(以下、負極層とも称す。)をあわせて電極層または活物質層と称することがある。
なお、図1に示す層構成を有する全固体二次電池を2032型コインケースに入れる場合、図1に示す層構成を有する全固体二次電池を全固体二次電池用電極シートと称し、この全固体二次電池用電極シートを2032型コインケースに入れて作製した電池を全固体二次電池と称して呼び分けることもある。
本発明の固体電解質組成物は、周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)と、バインダー(B)と、分散媒体(C)とを含有する。上記分散媒体(C)は、脂環式化合物(C1)を含み、760mmHgにおける脂環式化合物(C1)の沸点は、100℃以上180℃以下である。
以下、無機固体電解質(A)、バインダー(B)および分散媒体(C)を、それぞれ無機固体電解質、バインダーおよび分散媒体と記載することもある。
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質(ポリエチレンオキシド(PEO)などに代表される高分子電解質、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)などに代表される有機電解質塩)とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。この点で、電解液やポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離している無機電解質塩(LiPF6、LiBF4,LiFSI,LiClなど)とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子(S)を含有し、かつ、周期律表第1族または第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともLi、SおよびPを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的または場合に応じて、Li、SおよびP以外の他の元素を含んでもよい。
例えば下記式(1)で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 式(1)
式中、LはLi、NaおよびKから選択される元素を示し、Liが好ましい。Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。Aは、I、Br、Cl及びFから選択される元素を示す。a1〜e1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1:e1は1〜12:0〜5:1:2〜12:0〜10を満たす。a1はさらに、1〜9が好ましく、1.5〜7.5がより好ましい。b1は0〜3が好ましい。d1はさらに、2.5〜10が好ましく、3.0〜8.5がより好ましい。e1はさらに、0〜5が好ましく、0〜3がより好ましい。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム(Li2S)、硫化リン(例えば五硫化二燐(P2S5))、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム(例えばLiI、LiBr、LiCl)及び上記Mであらわされる元素の硫化物(例えばSiS2、SnS、GeS2)の中の少なくとも2つ以上の原料の反応により製造することができる。
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子(O)を含有し、かつ、周期律表第1族または第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
なお、固体電解質組成物に含有させる前の無機固体電解質の体積平均粒子径は、後述の実施例の項に記載の方法により算出することができる。
固体電解質組成物中の無機固体電解質の体積平均粒子径は特に限定されないが、小さい程好ましい。全固体二次電池において、無機固体電解質の体積平均粒子径が小さい程、無機固体電解質と活物質との表面接触面積が大きくなる。その結果、リチウムイオンが、全固体二次電池を構成する各層中および各層間を移動しやすくなるからである。無機固体電解質の体積平均粒子径の下限は、0.1μm以上であることが実際的である。一方、無機固体電解質と活物質との表面接触面積を考慮すると、無機固体電解質の体積平均粒子径の上限は、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、2μm以下が特に好ましい。
なお、固体電解質組成物中の無機固体電解質の体積平均粒子径は、後述の実施例の項に記載の方法により算出することができる。
上記無機固体電解質は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において固形分とは、窒素雰囲気下170℃で6時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒体以外の成分を指す。
本発明の固体電解質組成物はバインダー(B)を含有する。
本発明で使用するバインダーは、有機ポリマーであれば特に限定されない。
本発明に用いることができるバインダーは、特に制限はなく、例えば、以下に述べる樹脂からなるバインダーが好ましい。
炭化水素系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム(SBR)、水素添加スチレンブタジエンゴム(HSBR)、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンが挙げられる。
アクリル樹脂としては、各種の(メタ)アクリルモノマー類、(メタ)アクリルアミドモノマー類、およびこれら樹脂を構成するモノマーの共重合体(好ましくは、アクリル酸とアクリル酸メチルとの共重合体)が挙げられる。
また、そのほかのビニル系モノマーとの共重合体(コポリマー)も好適に用いられる。例えば、(メタ)アクリル酸メチルとスチレンとの共重合体、(メタ)アクリル酸メチルとアクリロニトリルとの共重合体、(メタ)アクリル酸ブチルとアクリロニトリルとスチレンとの共重合体が挙げられる。本願明細書において、コポリマーは、統計コポリマー、周期コポリマー、ブロックコポリマーおよびグラフトコポリマーのいずれでもよく、ブロックコポリマーが好ましい。
その他の樹脂としては例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース誘導体樹脂等が挙げられる。
これらは1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、バインダーが分散媒体に対して不溶の粒子であることが固体電解質組成物の分散安定性の観点から好ましい。ここで、「バインダーが分散媒体に対して不溶の粒子である」とは、30℃の分散媒体に添加し、24時間静置しても、平均粒子径が5%以上低下しないことを意味し、3%以上低下しないことが好ましく、1%以上低下しないことがより好ましい。
なお、バインダー粒子が分散媒体に全く溶解していない状態では、添加前に対する平均粒子径の上記変化量は0%である。
また、固体電解質組成物中におけるバインダーは、無機固体電解質の粒子間イオン伝導性の低下抑制のため、平均粒子径10〜1000nmのナノ粒子であることが好ましい。
バインダーの平均粒子径は、後述の実施例の項に記載の方法により算出することができる。
また、本発明に用いられるバインダーを構成するポリマーは、固体の状態で使用しても良いし、ポリマー粒子分散液またはポリマー溶液の状態で用いてもよい。
本発明では、バインダーの質量に対する、無機固体電解質と活物質の合計質量(総量)の質量比[(無機固体電解質の質量+活物質の質量)/バインダーの質量]は、1,000〜1の範囲が好ましい。この比率はさらに500〜2がより好ましく、100〜10がさらに好ましい。
本発明の分散媒体は、脂環式化合物(C1)を含む。脂環式化合物(C1)は、常圧(760mmHg)における沸点が100℃以上180℃以下であり、後述のように特定の原子で構成される化合物であれば特に制限されない。
理由は定かではないが、本発明では、分散媒体が脂環式化合物(C1)を含むことにより、スラリーである固体電解質組成物が、分散安定性に優れるだけでなく、電池の製造に適した粘度を有する。本発明の固体電解質組成物により、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層を層厚が均一になるように形成することがき、かつ、低温での乾燥により分散媒体を所定の量除くことができる。各層においても、固体電解質組成物中と同様に均一に固形成分が分散されていると考えられ、全固体二次電池の電圧向上に寄与すると考えられる。
また、本発明において、脂環式化合物を用いることにより、固体電解質組成物中に微細化された無機固体電解質を分散させることができ、かつ、固体電解質含有シートはイオン伝導性に優れる。この理由は定かではないが、以下のように推定される。すなわち、分散媒体が脂環式化合物を含むことにより、固体電解質組成物を調製する際、無機固体電解質を微細化するためのエネルギー(例えば、ボールミルを用いる場合、ボールの回転エネルギー)が十分に無機固体電解質に伝わるため、無機固体電解質を十分に微細化することができると考えられる。さらに、無機固体電解質は、脂環式化合物に対して安定であるため、無機固体電解質の溶解や分解が抑制され、イオン伝導度の低下を最小限にとどめることができると考えられる。
後述の置換基Pとして挙げられるアルケニル基の中でも、炭素数2〜6のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数2〜4である。
後述の置換基Pとして挙げられるアルキニル基の中でも、炭素数2〜6のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数2〜4である。
後述の置換基Pとして挙げられるハロゲン原子の中でも、塩素原子がより好ましい。
無置換の化合物としては、シクロヘプタン(bp118℃、「bp」は沸点「boiling point」を省略した表記、以下同様。)、シクロオクタン(bp149℃)、シクロノナン(bp178℃)等が挙げられる。
脂環式化合物(C1)は、1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いても良い。
粘度が上記範囲内にあることで、スラリーである固体電解質組成物が、より分散安定性に優れ、固体電解質組成物を基材に塗布して得られる層の、層厚均一性にもより優れるためである。
なお、本発明の固体電解質組成物の20℃における粘度は、下限が30mPa・s以上が好ましく、50mPa・s以上がより好ましく、100mPa・s以上が特に好ましい。上限は特に限定されないが、10000mPa・s以下が好ましく、1000mPa・s以下がより好ましく、500mPa・s以下が特に好ましい。
含有量が上記範囲内にあることで、スラリーである固体電解質組成物が、より分散安定性に優れ、固体電解質組成物を基材に塗布して得られる層の、層厚均一性にもより優れるためである。
置換基Pとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、ペンチル、ヘプチル、1−エチルペンチル、ベンジル、2−エトキシエチル、1−カルボキシメチル等)、アルケニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等)、アルキニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等)、シクロアルキル基(好ましくは炭素原子数3〜20のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル等、ただし本明細書においてアルキル基というときには通常シクロアルキル基を含む意味である。)、アリール基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリール基、例えば、フェニル、1−ナフチル、4−メトキシフェニル、2−クロロフェニル、3−メチルフェニル等)、アラルキル基(好ましくは炭素数7〜23のアラルキル基、例えば、ベンジル、フェネチル等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素原子数2〜20のヘテロ環基、好ましくは、環構成原子として酸素原子、硫黄原子および窒素原子から選択される少なくとも1つを有する5又は6員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、2−ピリジル、4−ピリジル、2−イミダゾリル、2−ベンゾイミダゾリル、2−チアゾリル、2−オキサゾリル、ピロリドン基等)、アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、1−ナフチルオキシ、3−メチルフェノキシ、4−メトキシフェノキシ等、ただし本明細書においてアルコキシ基というときには通常アリーロイル基を含む意味である。)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、2−エチルヘキシルオキシカルボニル等)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、1−ナフチルオキシカルボニル、3−メチルフェノキシカルボニル、4−メトキシフェノキシカルボニル等)、アミノ基(好ましくは炭素原子数0〜20のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、N,N−ジメチルアミノ、N,N−ジエチルアミノ、N−エチルアミノ、アニリノ等)、スルファモイル基(好ましくは炭素原子数0〜20のスルファモイル基、例えば、N,N−ジメチルスルファモイル、N−フェニルスルファモイル等)、アシル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等)、アリーロイル基(好ましくは炭素原子数7〜23のアリーロイル基、例えば、ベンゾイル等、ただし本明細書においてアシル基というときには通常アリーロイル基を含む意味である。)、アシルオキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ等)、アリーロイルオキシ基(好ましくは炭素原子数7〜23のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等、ただし本明細書においてアシルオキシ基というときには通常アリーロイルオキシ基を含む意味である。)、カルバモイル基(好ましくは炭素原子数1〜20のカルバモイル基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル等)、アシルアミノ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等)、アルキルスルファニル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキルスルファニル基、例えば、メチルスルファニル、エチルスルファニル、イソプロピルスルファニル、ベンジルスルファニル等)、アリールスルファニル基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリールスルファニル基、例えば、フェニルスルファニル、1−ナフチルスルファニル、3−メチルフェニルスルファニル、4−メトキシフェニルスルファニル等)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素原子数6〜22のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等)、アルキルシリル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等)、アリールシリル基(好ましくは炭素原子数6〜42のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等)、アルコキシシリル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルコキシシリル基、例えば、モノメトキシシリル、ジメトキシシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等)、アリールオキシシリル基(好ましくは炭素原子数6〜42のアリールオキシシリル基、例えば、トリフェニルオキシシリル等)、ホスホリル基(好ましくは炭素原子数0〜20のホスホリル基、例えば、−OP(=O)(RP)2)、ホスホニル基(好ましくは炭素原子数0〜20のホスホニル基、例えば、−P(=O)(RP)2)、ホスフィニル基(好ましくは炭素原子数0〜20のホスフィニル基、例えば、−P(RP)2)、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルイミノ基((メタ)アクリルアミド基)、ヒドロキシ基、スルファニル基、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、シアノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)が挙げられる。
また、これらの置換基Pで挙げた各基は、上記の置換基Pがさらに置換していてもよい。
化合物、置換基および連結基等がアルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基および/またはアルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。
本発明の固体電解質組成物は分散剤を含有してもよい。分散剤を添加することで電極活物質及び無機固体電解質のいずれかの濃度が高い場合や、粒子径が細かく表面積が増大する場合においてもその凝集を抑制し、均一な活物質層及び固体電解質層を形成することができる。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発および/または静電反発を意図した化合物が好適に使用される。
本発明の固体電解質組成物は、リチウム塩を含有してもよい。
本発明に用いることができるリチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はないが、例えば、以下に述べるものが好ましい。
これらのなかで、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、Li(Rf1SO3)、LiN(Rf1SO2)2、LiN(FSO2)2、及びLiN(Rf1SO2)(Rf2SO2)が好ましく、LiPF6、LiBF4、LiN(Rf1SO2)2、LiN(FSO2)2、及びLiN(Rf1SO2)(Rf2SO2)などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Rf1、Rf2はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
なお、リチウム塩は、1種を単独で使用しても、2種以上を任意に組み合わせてもよい。
本発明の固体電解質組成物は、固体電解質含有シートのイオン伝導度をより向上させるため、イオン液体を含有してもよい。イオン液体としては、特に限定されないが、イオン伝導度を効果的に向上させる観点から、上述したリチウム塩を溶解するものが好ましい。例えば、下記のカチオンと、アニオンとの組み合わせよりなる化合物が挙げられる。
カチオンとしては、以下の置換基を有するイミダゾリウムカチオン、以下の置換基を有するピリジニウムカチオン、以下の置換基を有するピペリジニウムカチオン、以下の置換基を有するピロリジニウムカチオン、以下の置換基を有するモルホリニウムカチオン、以下の置換基を有するホスホニウムカチオン、又は、以下の置換基を有する第4級アンモニウムカチオン等が挙げられる。
カチオンとしては、これらのカチオンを1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いることもできる。
好ましくは、四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン又はピロリジニウムカチオンである。
置換基としては、アルキル基(炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましい。)、ヒドロキシアルキル基(炭素数1〜3のヒドロキシアルキル基が好ましい。)、アルキルオキシアルキル基(炭素数2〜8のアルキルオキシアルキル基が好ましく、炭素数2〜4のアルキルオキシアルキル基がより好ましい。)、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基(炭素数1〜8のアミノアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアミノアルキル基がより好ましい。)、アリール基(炭素数6〜12のアリール基が好ましく、炭素数6〜8のアリール基がより好ましい。)が挙げられる。上記置換基はカチオン部位を含有する形で環状構造を形成していてもよい。これらの置換基はさらに上記置換基Pを有していてもよい。なお、上記エーテル基は、他の置換基と組み合わされて用いられる。このような置換基として、アルキルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。
アニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、四フッ化ホウ素イオン、硝酸イオン、ジシアナミドイオン、酢酸イオン、四塩化鉄イオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン、ビス(フルオロスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロブチルメタンスルホニル)イミドイオン、アリルスルホネートイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、又は、トリフルオロメタンスルホネートイオン等が挙げられる。
アニオンとしては、これらのアニオンを1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いることもできる。
好ましくは、四フッ化ホウ素イオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン、ビス(フルオロスルホニル)イミドイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ジシアナミドイオン又はアリルスルホネートイオンであり、さらに好ましくはビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン、ビス(フルオロスルホニル)イミドイオン又はアリルスルホネートイオンである。
イオン液体の含有量は、無機固体電解質100質量部に対して0.1質量部以上が好ましく、0.5質量部以上がより好ましく、1質量部以上が特に好ましい。上限としては、50質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましく、10質量部以下が特に好ましい。
リチウム塩とイオン液体の質量比は1:20〜20:1が好ましく、1:10〜10:1がより好ましく、1:5〜2:1が特に好ましい。
本発明の固体電解質組成物は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維やカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェンやフラーレンなどの炭素質材料であっても良いし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でも良く、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いても良い。またこれらの内1種を用いても良いし、2種以上を用いても良い。
本発明の固体電解質組成物は、周期律表第1族又は第2族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能な活物質を含有してもよい。活物質としては、正極活物質及び負極活物質が挙げられ、正極活物質である遷移金属酸化物、又は、負極活物質である金属酸化物が好ましい。
本発明において、活物質(正極活物質、負極活物質)を含有する固体電解質組成物を、電極用組成物(正極用組成物、負極用組成物)ということがある。
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物や、有機物、硫黄などのLiと複合化できる元素や硫黄と金属の複合物などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ma(Co、Ni、Fe、Mn、CuおよびVから選択される1種以上の元素)を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Mb(リチウム以外の金属周期律表の第1(Ia)族の元素、第2(IIa)族の元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、PまたはBなどの元素)を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Maの量(100mol%)に対して0〜30mol%が好ましい。Li/Maのモル比が0.3〜2.2になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物、(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物および(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8およびLi2NiMn3O8が挙げられる。
(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、LiFePO4およびLi3Fe2(PO4)3等のオリビン型リン酸鉄塩、LiFeP2O7等のピロリン酸鉄類、LiCoPO4等のリン酸コバルト類ならびにLi3V2(PO4)3(リン酸バナジウムリチウム)等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Li2FePO4F等のフッ化リン酸鉄塩、Li2MnPO4F等のフッ化リン酸マンガン塩およびLi2CoPO4F等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4およびLi2CoSiO4等が挙げられる。
本発明では、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、LCO、LMO、NCA又はNMCがより好ましい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積(cm2)当たりの正極活物質の質量(mg)(目付量)は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫等の金属酸化物、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体およびリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、Sn、Si、AlおよびIn等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵および放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び/又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積(cm2)当たりの負極活物質の質量(mg)(目付量)は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
また、正極活物質または負極活物質を含む電極表面は硫黄またはリンで表面処理されていてもよい。
さらに、正極活物質または負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線または活性気体(プラズマ等)により表面処理を施されていても良い。
本発明の固体電解質組成物は、無機固体電解質(A)およびバインダー(B)を分散媒体(C)の存在下で分散して、スラリー化することで調製することができる。
スラリー化は、各種の混合機を用いて無機固体電解質と、バインダーと、分散媒体とを混合することにより行うことができる。混合装置としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサ―、ブレードミキサ―、ロールミル、ニーダーおよびディスクミルが挙げられる。混合条件は特に制限されないが、例えば、ボールミルを用いた場合、150〜700rpm(rotation per minute)で1時間〜24時間混合することが好ましい。
活物質、粒子分散剤等の成分を含有する固体電解質組成物を調製する場合には、上記の無機固体電解質(A)およびバインダー(B)の分散工程と同時に添加及び混合してもよく、別途添加及び混合してもよい。
本発明の固体電解質含有シートは、周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)とバインダー(B)とを含有し、分散媒体(C)を全質量中1ppm以上10000ppm以下含有する。上記分散媒体(C)は、炭素原子と、水素原子および/またはハロゲン原子とで構成された脂環式化合物(C1)を含み、760mmHgにおける脂環式化合物(C1)の沸点が100℃以上180℃以下である。
全固体二次電池用固体電解質シートとして、例えば、固体電解質層と保護層とを基材上に、この順で有するシートが挙げられる。
基材としては、固体電解質層を支持できるものであれば特に限定されず、後記集電体で説明した材料、有機材料および無機材料等のシート体(板状体)等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびセルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラスおよびセラミック等が挙げられる。
このシートは、本発明の固体電解質組成物を基材上(他の層を介していてもよい)に製膜(塗布乾燥)して、基材上に固体電解質層を形成することにより、得られる。
ここで、本発明の固体電解質組成物は、上記の方法によって、調製できる。
電極シートを構成する各層の構成および層厚は、上述の、本発明の全固体二次電池において説明した各層の構成および層厚と同じである。
電極シートは、本発明の、活物質を含有する固体電解質組成物を金属箔上に製膜(塗布乾燥)して、金属箔上に活物質層を形成することにより、得られる。活物質を含有する固体電解質組成物を調製する方法は、活物質を用いること以外は、上記固体電解質組成物を調製する方法と同じである。
本発明の全固体二次電池は、正極と、この正極に対向する負極と、正極及び負極の間の固体電解質層とを有する。正極は、正極集電体上に正極活物質層を有する。負極は、負極集電体上に負極活物質層を有する。
負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層の少なくとも1つの層は、本発明の固体電解質組成物を用いて形成されることが好ましい。
固体電解質組成物で形成された活物質層および/または固体電解質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、固体電解質組成物の固形分におけるものと同じである。
以下に、図1を参照して、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されない。
全固体二次電池10においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のいずれかが本発明の固体電解質組成物を用いて形成されている。
すなわち、固体電解質層3が本発明の固体電解質組成物で形成されている場合、固体電解質層3は、無機固体電解質とバインダーとを含む。固体電解質層は、通常、正極活物質及び/又は負極活物質を含まない。固体電解質層3中では、バインダーが、無機固体電解質および隣接する活物質層中に含まれる活物質等の固体粒子の間に存在していると考えられる。そのため、固体粒子間の界面抵抗が低減され、結着性が高くなっている。
正極活物質層4、固体電解質層3及び負極活物質層2が含有する無機固体電解質及びバインダーは、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
正極集電体5及び負極集電体1は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケルおよびチタンなどの他に、アルミニウムまたはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの(薄膜を形成したもの)が好ましく、その中でも、アルミニウムおよびアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケルおよびチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金またはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金およびステンレス鋼がより好ましい。
集電体の厚みは、特に限定されないが、1〜500μmが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
上記の各層を配置して全固体二次電池の基本構造を作製することができる。用途によってはこのまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためにはさらに適当な筐体に封入して用いる。筐体は、金属性のものであっても、樹脂(プラスチック)製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金およびステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
本発明の固体電解質含有シートは、本発明の固体電解質組成物を基材上(他の層を介していてもよい)に製膜(塗布乾燥)して、基材上に固体電解質層を形成することにより、得られる。
上記態様により、基材と固体電解質層とを有するシートである全固体二次電池用シートを作製することができる。
その他、塗布等の工程については、下記全固体二次電池の製造に記載の方法を使用することができる。
固体電解質含有シートを20mm角で打ち抜き、ガラス瓶中で重テトラヒドロフランに浸漬させる。得られた溶出物をシリンジフィルターでろ過して1H−NMRにより定量操作を行う。1H−NMRピーク面積と溶媒の量の相関性は検量線を作成して求める。
全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートの製造は、常法によって行うことができる。具体的には、全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートは、本発明の固体電解質組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。以下詳述する。
例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料(正極用組成物)として、正極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、負極用材料(負極用組成物)として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体(金属箔)を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。さらに、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
固体電解質組成物の塗布方法は、特に限定されず、適宜に選択できる。例えば、塗布(好ましくは湿式塗布)、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布およびバーコート塗布が挙げられる。
このとき、固体電解質組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に限定されない。下限は30℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、80℃以上がさらに好ましい。上限は、300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましく、200℃以下がさらに好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒体を除去し、固体状態にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性を得ることができる。
また、塗布した固体電解質組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されず、一般的には30〜300℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。
加圧は塗布溶媒又は分散媒体をあらかじめ乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒体が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布しても良いし、塗布乾燥プレスを同時および/または逐次行っても良い。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
プレス時間は短時間(例えば数時間以内)で高い圧力をかけてもよいし、長時間(1日以上)かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具(ネジ締め圧等)を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積や膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車(電気自動車等)、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
〔1〕正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層の少なくとも1層がリチウム塩を含有する全固体二次電池。
〔2〕固体電解質層が、分散媒体によって、リチウム塩および硫化物系無機固体電解質が分散されたスラリーを湿式塗布し製膜される全固体二次電池の製造方法。
〔3〕上記全固体二次電池作製用の活物質を含有する固体電解質組成物。
〔4〕上記固体電解質組成物を金属箔上に適用し、製膜してなる電池用電極シート。
〔5〕上記固体電解質組成物を金属箔上に適用し、製膜する電池用電極シートの製造方法。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質(高分子電解質)とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のLi−P−S系ガラス、LLTやLLZが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン(Liイオン)を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン(Liイオン)を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがある。上記のイオン輸送材料としての電解質と区別する際には、これを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては、例えばLiTFSIが挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、2種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。
−Li−P−S系ガラスの合成−
硫化物系無機固体電解質として、T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.HamGa,K.Kawamoto,Journal of Power Sources,233,(2013),pp231−235およびA.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001),pp872−873の非特許文献を参考にして、Li−P−S系ガラスを合成した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを66個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製の遊星ボールミルP−7(商品名)にこの容器をセットし、温度25℃、回転数510rpmで20時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質(Li−P−S系ガラス)6.20gを得た。イオン伝導度は0.28mS/cm、体積平均粒子径は20.3μmであった。
(固体電解質組成物に添加する前の無機固体電解質の体積平均粒子径の測定)
JIS8826:2005に準じた動的光散乱式粒径分布測定装置(株式会社堀場製作所製、商品名:LB−500)を用いて、上記合成した硫化物系無機固体電解質粒子を20mlサンプル瓶に分取し、トルエンにより固形分濃度が0.2質量%になるように希釈調整し、温度25℃で2mlの測定用石英セルを使用してデータ取り込みを50回行い、得られた体積基準の算術平均を平均粒子径とした。また、累積粒度分布の微粒子側からの累積50%の粒子径を累積50%粒子径とした。混合前の粒子の平均粒子径はこの方法で測定した。
<試験および測定>
後記調製した固体電解質組成物について、分散安定性試験、粘度の測定、固体電解質組成物中の無機固体電解質の体積平均粒子径の測定およびイオン伝導度の測定を行った。試験および測定結果を下記表1にまとめて記載する。
また、下記で調製した正極用組成物および負極用組成物について分散安定性試験および粘度の測定を行った。試験および測定結果を下記表2および3にまとめて記載する。
以下、試験方法および測定方法を記載する。
下記各組成物を調製後、透明サンプル瓶中に25℃で24時間静置した。24時間静置前後の各組成物の状態を目視により観察した。24時間静置前の各組成物の固形成分と、24時間静置後の各組成物の固形成分と目視により観察し、下記評価基準で評価した。以下に評価基準を示す。ランクA〜Cが合格レベルである。
<評価基準>
A:変化(沈降)が観察されなかった。
B:沈降した固形成分の割合が10%以下
C:沈降した固形成分の割合が10%を超え30%以下
D:沈降した固形成分の割合が30%を超え80%以下
E:沈降した固形成分の割合が80%超
回転式粘度計(RE−85型(東機産業製))を用いて調製したスラリーである各組成物の20℃における粘度を測定した。
(固体電解質組成物中の無機固体電解質の体積平均粒子径の測定)
JIS8826:2005に準じた動的光散乱式粒径分布測定装置(株式会社堀場製作所製、商品名:LB−500)を用いて、固体電解質組成物を20mlサンプル瓶に分取し、トルエンにより固形分濃度が0.2質量%になるように希釈調整し、温度25℃で2mlの測定用石英セルを使用してデータ取り込みを50回行い、得られた体積基準の算術平均を平均粒子径とした。また、累積粒度分布の微粒子側からの累積50%の粒子径を累積50%粒子径とした。固体電解質組成物中の無機固体電解質粒子の平均粒子径はこの方法で測定した。
結果を下記表1にまとめて示す。
固体電解質組成物のスラリーを露点−60℃の乾燥空気下で、100℃に加熱したホットプレート上で2時間常圧乾燥を行った。得られた乾燥粉末をインピーダンス法によりイオン伝導度を測定した。
乾燥粉末を直径14.5mmの円筒に300mg詰め、コイン型冶具を作製した。コイン型冶具の外部より、電極間に500kgf/cm2の圧力をかけることが可能なジグに挟み、イオン伝導度の測定に用いた。
上記で得られたコイン型冶具を用いて、30℃の恒温槽中、交流インピーダンス法により、加圧(500kgf/cm2)でのイオン伝導度を求めた。このとき、コイン型冶具の加圧には図2に示した試験体を用いた。11が上部支持板、12が下部支持板、13がコイン型冶具、Sがネジである。
−固体電解質組成物S−1の調製−
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径3mmのジルコニアビーズを50個投入し、酸化物系無機固体電解質LLZ(豊島製作所製)1.5g、バインダー(B−1)0.020gを加え、分散媒体として、エチルシクロヘキサン5.3gを投入した。その後、フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名)に容器をセットし、温度25℃、回転数300rpmで2時間混合を続け、固体電解質組成物S−1を調製した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径3mmのジルコニアビーズを50個投入し、上記で合成した硫化物系無機固体電解質Li−P−S系ガラス0.8g、バインダー(B−1)0.040g、分散媒体としてエチルシクロヘキサン3.6gを投入した。その後、この容器を遊星ボールミルP−7(フリッチュ社製)にセットし、温度25℃、回転数300rpmで2時間攪拌を続け、固体電解質組成物S−2を調製した。
下記表1に記載の組成に変えた以外は、上記固体電解質組成物S−1またはS−2と同様の方法で、固体電解質組成物S−3〜S−19およびT−1およびT−4を調製した。
ここで、固体電解質組成物S−1〜S−5、S−7〜S−11およびS−14〜S−19が本発明の固体電解質組成物であり、固体電解質組成物S−6、S−12およびS−13が参考例の固体電解質組成物であり、固体電解質組成物T−1〜T−4が比較の固体電解質組成物である。
B−1:PVdF−HFP(アルケマ社製)
B−2:SBR(JSR社製)
B−3:下記の方法で調製したアクリル酸-アクリル酸メチル共重合体(20/80モル比 Mw25000)
100mL3つ口フラスコにアクリル酸(和光純薬(株)製)1.2gとアクリル酸メチル4.2g(和光純薬(株)製)をMEK(メチルエチルケトン)30gに溶解し、75℃に加熱しながら窒素置換した。これにアゾイソブチロニトリル(V−60:商品名、和光純薬(株)製)0.15gを添加して、窒素雰囲気下75℃で6時間加熱した。得られたポリマー溶液を、ヘキサンを用いてポリマー沈殿させて白色粉末を得た。
B−4:アクリルラテックス特開2015−88486号公報記載のバインダー(B−1)、平均粒子径:450μm(分散媒体:エチルシクロヘキサン)、平均粒子径:180μm(分散媒体:クロロシクロヘキサン)
B−5:ウレタンポリマー特開2015−88480号公報記載の例示化合物(44)
(バインダーの平均粒子径は、分散媒体中に粒子状で存在するもののみ記載している。)
LLZ:Li7La3Zr2O12(豊島製作所製)
Li/P/S:上記で合成したLi−P−S系ガラス
脂環式化合物(C1)の沸点(℃)は760mmHgにおける沸点を、脂環式化合物(C1)の粘度(mPa・s)は20℃における粘度を示す。
本発明の固体電解質組成物との対比のため、T−1〜T−4で用いた分散媒体の一部を脂環式化合物(C1)の列に記載した。
LiTFSI:リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド
TMBATFSI:トリメチルブチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド
EMImTFSI:1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド
粒子径:無機固体電解質の体積平均粒子径を意味する。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径3mmのジルコニアビーズを50個投入し、上記で合成した無機固体電解質組成物(S−1)6.8gを加えた。これに正極活物質LCOを3.2g加え、その後、この容器を遊星ボールミルP−7(フリッチュ社製)にセットし、温度25℃、回転数100rpmで10分間攪拌を続け、正極用固体電解質組成物P−1を調製した。
ここで、正極用固体電解質組成物P−1〜P−5、P−7〜P−11およびP−14〜P−19が本発明の固体電解質組成物であり、正極用固体電解質組成物P−6、P−12およびP−13が参考例の固体電解質組成物であり、正極用固体電解質組成物HP−1〜HP−4が比較の固体電解質組成物である。
LCO:LiCoO2
LMO:LiMn2O4
NCA:LiNi0.85Co0.10Al0.05O2
NMC:LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
AB:アセチレンブラック
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径3mmのジルコニアビーズを50個投入し、上記で合成した無機固体電解質組成物(S−1)6.8gを加えた。これに負極活物質としてLTO(Li4Ti5O12)を3.2g加え、その後、この容器を遊星ボールミルP−7(フリッチュ社製)にセットし、温度25℃、回転数100rpmで10分間攪拌を続け、負極用固体電解質組成物N−1を調製した。
下記表3に、負極用固体電解質組成物の組成をまとめて記載する。
ここで、負極用固体電解質組成物N−1〜N−5、N−7〜N−11およびN−14〜N−17が本発明の固体電解質組成物であり、負極用固体電解質組成物N−6、N−12およびN−13が参考例の固体電解質組成物であり、負極用固体電解質組成物HN−1〜HN−4が比較の固体電解質組成物である。
LTO:Li4Ti5O12
上記正極用固体電解質組成物P−1のスラリーを厚み40μmのアルミ箔上に、アプリケーター(商品名SA−201ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製)により塗布し、ヒートプレス機を用いて120℃で1時間加熱して分散媒体を除去し、厚さ約160μmの全固体二次電池用電極シートPS−1(正極用電極シートPS−1)を得た。
同様にして、正極用電極シートPS−2〜PS−19およびHPS−1〜HPS−4を作製した。
下記表4において、正極層PS−1〜PS−19およびHPS−1〜HPS−4は、全固体二次電池の正極層が、それぞれ正極用電極シートPS−1〜PS−19およびHPS−1〜HPS−4の正極層であることを意味する。
下記表4において、固体電解質層S−1〜S−19およびHS−1〜HS−4は、全固体二次電池の固体電解質層が、それぞれ全固体二次電池用固体電解質シートS−1〜S−19およびHS−1〜HS−4の固体電解質層であることを意味する。
下記表4において、負極層NS−1〜NS−17およびHNS−1〜HNS−4は、全固体二次電池の負極層が、それぞれ負極用電極シートNS−1〜NS−17およびHNS−1〜HNS−4の負極層であることを意味する。
上記で作製した全固体二次電池用固体電解質シートおよび全固体二次電池用電極シートについて層厚均一性試験を行った。以下、試験方法を記載する。また、結果を下記表4にまとめて記載する。
得られた全固体二次電池用固体電解質シートおよび全固体二次電池用電極シートについて25mm四方で打ち抜きこれをサンプルとした。このサンプルの9点(縦3点×横3点)の層厚を層厚計を用いて測りその平均値と標準偏差を求め、下記評価基準で評価した。
各組成物から得られるシートが、ぞれぞれ均一な厚みを有すると、シート製造において塗布ムラによる欠陥が抑制でき、上記シートを電極に組み込んで作動させた際の短絡抑制効果が期待できる。ランクA〜Cが合格レベルである。
A:(標準偏差/平均)<5%
B:5%≦(標準偏差/平均)<10%
C:10%≦(標準偏差/平均)<20%
D:20%≦(標準偏差/平均)<50%
E:50%≦(標準偏差/平均)
固体電解質組成物S−1をテフロン(登録商標)シート上に、アプリケーター(商品名:SA−201ベーカー式アプリケーター、テスター産業社製)により塗布し120℃で0.1時間乾燥した。これを上記で得られた正極用電極シートPS−1に貼り合わせテフロンシートを除去した。この固体電解質層側に上記で得られた負極用電極シートNS−1を貼り合わせ、プレス機を用いて300MPaで5秒間プレスした。
図3に示すように、上記で製造した全固体二次電池用電極シート16を直径14.5mmの円板状に切り出し、スペーサーとワッシャー(ともに図3において図示しない)を組み込んだステンレス製の2032型コインケース16に入れて、トルクレンチで8ニュートン(N)の力で締め付け、図1に示す層構成を有する全固体二次電池18を製造した。
上記で作製した実施例及び比較例の全固体二次電池に対して以下の電圧評価を行った。評価結果は、後記表4に示す。
充電は、電流密度2A/m2で電池電圧が4.2Vに達するまで行い、4.2Vに到達後は、電流密度が0.2A/m2未満となるまで、定電圧充電を実施した。放電は、電流密度2A/m2で電池電圧が3.0Vに達するまで行った。これを1サイクルとして3サイクル繰り返して行い、3サイクル目の5mAh/g放電後の電池電圧を読み取り、以下の基準で評価した。なお、ランクA〜Cが合格レベルである。
A:4.0V以上
B:3.9V以上4.0V未満
C:3.8V以上3.9V未満
D:3.7V以上3.8V未満
E:3.7V未満
これに対して、電池No.101〜105、107〜111及び114〜119の結果から明らかなように、本発明の固体電解質組成物を用いて作製した全固体二次電池用シートは、層厚均一性に優れた。イオン伝導度が高い全固体二次電池用シートを用いた本発明の全固体二次電池は電池電圧が高かった。
2 負極活物質層
3 固体電解質層
4 正極活物質層
5 正極集電体
6 作動部位
10 全固体二次電池
11 上部支持板
12 下部支持板
13 コイン型冶具
14 コインケース
15 固体電解質含有シート
S ネジ
16 2032型コインケース
17 全固体二次電池用電極シート
18 全固体二次電池
Claims (18)
- 周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)と、バインダー(B)と、分散媒体(C)とを含有する固体電解質組成物であって、
前記分散媒体(C)が、炭素原子と、水素原子および/またはハロゲン原子とで構成された脂環式化合物(C1)を含み、760mmHgにおける該脂環式化合物(C1)の沸点が110℃以上180℃以下である固体電解質組成物。 - 前記脂環式化合物(C1)が、環内に不飽和結合を含まず、かつ、単環状である請求項1に記載の固体電解質組成物。
- 前記脂環式化合物(C1)が、炭素数2以上のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも1種を有する請求項1または2に記載の固体電解質組成物。
- 前記脂環式化合物(C1)が、6〜8員環の化合物である請求項1〜3のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記分散媒体(C)中の、前記脂環式化合物(C1)の割合が20質量%〜100質量%である請求項1〜4のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記無機固体電解質(A)が、硫化物系無機固体電解質である請求項1〜5のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記バインダー(B)が、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、含フッ素樹脂および炭化水素系熱可塑性樹脂からなる群から選択される少なくとも1種である請求項1〜6のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記バインダー(B)が極性基を有する請求項1〜7のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記バインダー(B)が分散媒体(C)に対して不溶の粒子である請求項1〜8のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記バインダー(B)が、平均粒子径10〜1000nmのナノ粒子である請求項9に記載の固体電解質組成物。
- 活物質(D)を含有する請求項1〜10のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 導電助剤を含有する請求項1〜11のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- リチウム塩を含有する請求項1〜12のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- イオン液体を含有する請求項1〜13のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)とバインダー(B)とを含有し、分散媒体(C)を全質量中1ppm以上10000ppm以下含有する固体電解質含有シートであって、前記分散媒体(C)が、炭素原子と、水素原子および/またはハロゲン原子とで構成された脂環式化合物(C1)を含み、760mmHgにおける前記脂環式化合物(C1)の沸点が110℃以上180℃以下である固体電解質含有シート。
- 請求項1〜14のいずれか1項に記載の固体電解質組成物を基材上に塗布し、塗膜を形成する工程を含む固体電解質含有シートの製造方法。
- 正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の少なくとも1つの層が請求項15に記載の固体電解質含有シートである全固体二次電池。 - 請求項16に記載の製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
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