CN111566849A - 全固态二次电池用电极片及全固态二次电池以及全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法 - Google Patents

全固态二次电池用电极片及全固态二次电池以及全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种全固态二次电池用电极片及具备上述全固态二次电池用电极片的全固态二次电池以及其制造方法，所述全固态二次电池用电极片在集电体中的至少一个表面上依次具有包含导电性粒子(C)的导电体层和电极活性物质层，其中，在JIS B 0601：2013所规定的最大高度粗糙度Rz为3.0～10μm的上述导电体层的表面上具有含有中值粒径Ram的活性物质(A)和中值粒径Rse的无机固体电解质(B)的上述电极活性物质层，上述Ram、上述Rse及上述Rz满足下述式(1)及式(2)，式(1)：0.15＜Rz/Ram＜90；式(2)：0.15＜Rz/Rse＜90。

Description

全固态二次电池用电极片及全固态二次电池以及全固态二次 电池用电极片及全固态二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及一种全固态二次电池用电极片及全固态二次电池以及全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池为具有负极、正极及夹在负极与正极之间的电解质，并且能够使锂离子在2个电极之间往复移动以进行充电和放电的蓄电池。以往，在锂离子二次电池中，使用有机电解液作为电解质。然而，有机电解液容易产生液体泄漏，并且由于过充电或过放电而有可能在电池内部发生短路并被点燃，因此需要进一步提高安全性和可靠性。
在这种情况下，使用无机固体电解质来代替有机电解液的全固态二次电池备受关注。在全固态二次电池中，所有的负极、电解质及正极均由固体构成，能够大幅度改善作为使用了有机电解液的电池的课题的安全性或可靠性，并且也能够延长寿命。而且，全固态二次电池能够设为电极和电解质直接排列并串联配置的层叠结构。因此，与使用了有机电解液的二次电池相比，能够实现高能量密度化，并且期待应用于电动汽车或大型蓄电池等中。
为了实现这种全固态二次电池的实用化，正在积极地研究正极侧或负极侧的构成部件。
例如，在专利文献1中，记载有在层叠型锂离子二次电池中，若集电体与电极活性物质层的密合变弱，则在片材切割时，有可能由于电极活性物质层的剥离而产生污染。为了解决该问题，专利文献1中所记载的电极集电体具有在与电极活性物质层接触的一侧具有凹凸的碳涂层。
并且，在专利文献2中，记载有若具有导电体层的电极层叠体在冲压之后用于电池中，则在导电体层与电极活性物质层之间容易产生剥离。为了解决该问题，专利文献2中所记载的电极层叠体具备集电体层、设置于该集电体层的表面上的导电体层及设置于该导电体层的表面上的电极活性物质层，并将导电体层的电极活性物质层侧的表面粗糙度设定在规定范围内。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6239936号公报
专利文献2：日本特开2016-213124号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
在集电体上隔着导电体层具有电极活性物质层的全固态二次电池用电极片通常以被卷绕的状态流通。因此，要求上述全固态二次电池用电极片具有即使以小的弯曲半径使其弯曲(卷成卷状)电极活性物质层与导电体层也不易剥离的特性。
因此，本发明的课题在于提供一种全固态二次电池用电极片，即使以小的弯曲半径使其弯曲而卷取成卷状之后展开卷状态时，电极活性物质层与导电体层也不易剥离而以层叠状态用作构成部件，从而能够实现放电容量优异的全固态二次电池。
并且，本发明的课题在于提供一种具备上述全固态二次电池用电极片的放电容量优异的全固态二次电池以及其制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等鉴于上述课题反复进行了深入研究。其结果，发现了在集电体上隔着包含导电性粒子的导电体层具有含有规定的活性物质和规定的无机固体电解质的电极活性物质层的全固态二次电池用电极片中，在导电体层的电极活性物质层侧的表面上设置最大高度粗糙度在规定范围内的凹凸，并通过将上述活性物质的中值粒径与上述最大高度粗糙度及上述无机固体电解质的中值粒径与上述最大高度粗糙度分别设为规定关系，能够解決上述课题。根据该观点进一步反复进行研究，从而完成了本发明。
即，上述课题通过以下方案解决。
＜1＞
一种全固态二次电池用电极片，其在集电体中的至少一个表面上依次具有包含导电性粒子(C)的导电体层和电极活性物质层，其中，
在JIS B 0601：2013所规定的最大高度粗糙度Rz为3.0～10μm的上述导电体层的表面上具有含有中值粒径Ram的活性物质(A)和中值粒径Rse的无机固体电解质(B)的上述电极活性物质层，
上述Ram、上述Rse及上述Rz满足下述式(1)及式(2)。
式(1)：0.15＜Rz/Ram＜90
式(2)：0.15＜Rz/Rse＜90
＜2＞
根据＜1＞所述的全固态二次电池用电极片，其中，上述Ram及上述Rse满足下述式(3)。
式(3)：Rse＜Ram
＜3＞
根据＜1＞或＜2＞所述的全固态二次电池用电极片，其中，上述导电性粒子(C)包含碳粒子(C1)。
＜4＞
根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的全固态二次电池用电极片，其中，上述Rse为0.2μm以上且7μm以下。
＜5＞
根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的全固态二次电池用电极片，其中，上述Ram为0.5μm以上且10μm以下。
＜6＞
根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的全固态二次电池用电极片，其中，上述导电体层含有粘合剂(D)。
＜7＞
一种全固态二次电池，其具有＜1＞～＜6＞中任一项所述的全固态二次电池用电极片。
＜8＞
一种全固态二次电池用电极片的制造方法，所述全固态二次电池用电极片在集电体中的至少一个表面上依次具有包含导电性粒子(C)的导电体层和电极活性物质层，其中，
在JIS B 0601：2013所规定的最大高度粗糙度Rz为3.0～10μm的上述导电体层的表面上具有含有中值粒径Ram的活性物质(A)和中值粒径Rse的无机固体电解质(B)的上述电极活性物质层，
上述制造方法包括利用上述导电性粒子(C)来调整上述Rz的工序，
上述Ram、上述Rse及上述Rz满足下述式(1)及式(2)。
式(1)：0.15＜Rz/Ram＜90
式(2)：0.15＜Rz/Rse＜90
＜9＞
根据＜8＞所述的全固态二次电池用电极片的制造方法，其中，上述Ram及上述Rse满足下述式(3)。
式(3)：Rse＜Ram
＜10＞
根据＜8＞或＜9＞所述的全固态二次电池用电极片的制造方法，其中，上述导电性粒子(C)包含碳粒子(C1)。
＜11＞
根据＜8＞～＜10＞中任一项所述的全固态二次电池用电极片的制造方法，其中，上述Rse为0.2μm以上且7μm以下。
＜12＞
根据＜8＞～＜11＞中任一项所述的全固态二次电池用电极片的制造方法，其中，上述Ram为0.5μm以上且10μm以下。
＜13＞
根据＜8＞～＜12＞中任一项所述的全固态二次电池用电极片的制造方法，其中，上述导电体层含有粘合剂(D)。
＜14＞
一种全固态二次电池的制造方法，所述方法包括组装通过＜8＞～＜13＞中任一项所述的全固态二次电池用电极片的制造方法而获得的全固态二次电池用电极片的工序。
发明效果
本发明的全固态二次电池用电极片即使以小的弯曲半径使其弯曲而卷取成卷状之后展开卷状态时，电极活性物质层与导电体层也不易剥离，并用作构成部件，从而能够实现放电容量优异的全固态二次电池。
并且，具备上述全固态二次电池用电极片的本发明的全固态二次电池的放电容量优异。
根据本发明的全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法，能够获得上述本发明的全固态二次电池用电极片及全固态二次电池。
附图说明
图1是示意地表示本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池用电极片的纵剖视图。
图2是示意地表示本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(扣式电池)的纵剖视图。
图3是表示由比较例(条件1)制作的构成全固态二次电池用电极片的导电体层的最大高度粗糙度Rz的测定结果的图表。
图4是表示由实施例(条件2)制作的构成全固态二次电池用电极片的导电体层的最大高度粗糙度Rz的测定结果的图表。
图5是表示由实施例(条件8)制作的构成全固态二次电池用电极片的导电体层的最大高度粗糙度Rz的测定结果的图表。
具体实施方式
在本发明的说明中，由“～”表示的数值范围表示将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
＜全固态二次电池用电极片＞
全固态二次电池用电极片(以下，也称为“电极片”。)在集电体中的至少一个表面上具有导电体层，在JIS B 0601：2013所规定的最大高度粗糙度Rz为3.0μm～10μm的上述导电体层的与上述集电体相反的一侧的表面上(以在导电体层上与导电体层接触的方式)具有含有中值粒径Ram的活性物质(A)和中值粒径Rse的无机固体电解质(B)的电极活性物质层。上述Ram、上述Rse及上述Rz满足下述式(1)及式(2)。
式(1)：0.15＜Rz/Ram＜90
式(2)：0.15＜Rz/Rse＜90
在图1所示的本发明的优选实施方式的全固态二次电池用电极片10中，在电极集电体(集电体)1上配置有导电体层2，并在该导电体层2上配置有电极活性物质层3。
由于本发明的电极片具有上述结构，因此电极活性物质层与导电体层不易剥离。并且，通过将本发明的电极片用作构成部件，能够实现放电容量优异的全固态二次电池。
该原因尚不清楚，但是通过导电体层在与电极活性物质层的粘接界面侧具有上述凹凸，且上述Ram、上述Rse及上述Rz满足上述式(1)及式(2)的关系，活性物质(A)和无机固体电解质(B)中的至少一部分进入凹部。其结果，认为导电体层与电极活性物质层的物理相互作用(锚固效应)增强是一个原因。
在本发明的电极片中，上述Ram及上述Rse优选满足下述式(3)。
式(3)：Rse＜Ram
认为通过Rz及式(1)～式(3)在下述优选范围内，协同地发挥上述锚固效应。
Rz优选3.0μm以上且9μm以下，更优选3.0μm以上且8μm以下，尤其优选3.0μm以上且6μm以下。
由式(1)获得的值的下限值优选超过0.3，更优选超过0.4，进一步优选超过1。由式(1)获得的值的上限值优选小于10，更优选小于5。
式(1)优选为下述式(1a)，更优选为下述式(1b)。
式(1a)：0.3＜Rz/Ram＜10
式(1b)：1＜Rz/Ram＜5
由式(2)获得的值的下限值优选超过0.3，更优选超过0.6。由式(2)获得的值的上限值优选小于18，更优选小于12。
式(2)优选为下述式(2a)，更优选为下述式(2b)。
式(2a)：0.3＜Rz/Rse＜18
式(2b)：0.3＜Rz/Rse＜12
由式(3)获得的值的下限值优选超过1。由式(3)获得的值的上限值优选小于100，更优选小于50，更优选小于20。
式(3)：Rse＜Ram优选为下述式(3a)，更优选为下述式(3b)。
式(3a)：1＜Ram/Rse＜100
式(3b)：1＜Ram/Rse＜50
本发明的全固态二次电池用电极片或具有该全固态二次电池用电极片的本发明的全固态二次电池中的上述Ram、上述Rse及上述Rz为通过后述的实施例一项中所记载的测定方法而获得的值。另外，全固态二次电池用电极片或全固态二次电池的Rz的测定方法为实施例中所记载的测定方法(1)及测定方法(2)中的测定方法(2)。
另外，图3～图5是表示由实施例及比较例制作的全固态二次电池用电极片的一部分的Rz的测定结果的图表。在图3～图5中，纵轴表示凹凸的深度(高度)(单位mm)，横轴表示自片材的横轴(宽度)方向的一个端部的位置(单位mm)。
Rse在满足上述式(2)的范围内并无特别限制，但是下限优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，尤其优选为0.3μm以上。上限优选为15μm以下，更优选为7μm以下，尤其优选为3μm以下。
这是因为，通过Rse在上述范围内，无机固体电解质变得容易进入导电体层的凹凸中，并且能够维持结晶性且保持高离子传导性，因此更加提高导电体层与电极活性物质层的粘结性，还提高全固态二次电池的放电容量。
Ram在满足上述式(1)的范围内并无特别限制，但是下限优选为0.15μm以上，更优选为0.5μm以上，尤其优选为1.0μm以上。上限优选为30μm以下，更优选为10μm以下，尤其优选为7μm以下。
这是因为，通过Ram在上述范围内，能够有更多的粒径小于活性物质的无机固体电解质在活性物质的周围相邻，从而传导路径增加且还提高放电容量。
即，通过适当地控制Rse及Ram，能够取得无机固体电解质的离子传导率和与活性物质的接触面积的平衡，传导路径增加且提高全固态二次电池的放电容量。另外，Rse及Ram能够通过常规方法来调整。
＜集电体(金属箔)＞
正极集电体及负极集电体优选电子传导体。
在本发明中，有时将正极集电体及负极集电体中的任一个或将这2个组合而简称为集电体。
作为形成正极集电体的材料，除了铝、铝合金、不锈钢、镍及钛等以外，优选在铝或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料(形成了薄膜的材料)，其中，更优选为铝及铝合金。
作为形成负极集电体的材料，除了铝、铜、铜合金、不锈钢、镍及钛等以外，优选在铝、铜、铜合金或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料，更优选为铝、铜、铜合金及不锈钢。
集电体的形状通常采用膜片状形状，但是也能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体及纤维组的成型体等。
集电体的厚度并无特别限定，优选1～500μm。并且，也优选通过表面处理在集电体的表面设置凹凸。
＜电极活性物质层＞
电极活性物质层含有后述的活性物质(A)和无机固体电解质(B)。电极活性物质层可以在不损害本发明的效果的范围内含有其他成分。
＜导电体层＞
导电体层含有导电性粒子(C)。导电体层可以在不损害本发明的效果的范围内含有其他成分。
本发明的全固态二次电池用电极片能够优选用于全固态二次电池。该全固态二次电池用电极片只要具有集电体、导电体层及电极活性物质层，则也可以具有其他层。作为其他层，例如可以举出保护层及固体电解质层。
本发明的全固态二次电池用电极片为用于形成本发明的全固态二次电池的电极的片材，并在作为集电体的金属箔上具有导电体层和电极活性物质层。该电极片通常为具有集电体、导电体层及活性物质层的片材，且也包括依次具有集电体、导电体层、活性物质层及固体电解质层的方式以及依次具有集电体、导电体层、活性物质层、固体电解质层及活性物质层的方式等。
构成电极片的各层的层厚与在后述的本发明的全固态二次电池中所说明的各层的层厚相同。
构成本发明的电极片的各层可以在不影响电池性能的范围内含有分散介质(溶剂)。具体而言，上述各层的总质量中可以含有1ppm以上且10000ppm以下。
[全固态二次电池]
本发明的全固态二次电池具有正极、与该正极对置的负极、在正极与负极之间的固体电解质层。正极至少具有正极集电体和正极活性物质层。负极至少具有负极集电体和负极活性物质层。正极及负极中的至少任一个电极使用本发明的电极片形成，且在集电体与活性物质层之间具有导电体层。
以下，参考图2对本发明的优选实施方式进行说明，但是本发明并不限定于此。
图2是示意地表示本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)的剖视图。从负极侧观察时，本实施方式的全固态二次电池100依次具有负极集电体1a、导电体层2a、负极活性物质层3a、固体电解质层4、正极活性物质层3b、导电体层2b、正极集电体1b。各层彼此接触，呈层叠的结构。通过采用这样的结构，在充电时电子(e-)被供给至负极侧，并在该负极侧蓄积锂离子(Li+)。另一方面，在放电时，蓄积在负极的锂离子(Li+)返回到正极侧，向工作部位5供给电子。在图示的例子中，在工作部位5采用了灯泡，并通过放电将该灯泡点亮。
除非另有说明，则正极活性物质层3b、固体电解质层4、负极活性物质层3a、导电体层2a及2b所含有的各成分分别可以为相互相同种类，也可以为不同种类。
在本说明书中，有时将电极活性物质层(正极活性物质层(以下，也称为正极层。)及负极活性物质层(以下，也称为负极层。))称为活性物质层。
另外，在将具有图2所示的层结构的全固态二次电池放入2032型扣式电池壳中的情况下，也有时将具有图2所示的层结构的全固态二次电池称为全固态二次电池用电层叠体，将在2032型扣式电池壳中放入该全固态二次电池用层叠体而制作出的电池称为全固态二次电池。
正极活性物质层3b、固体电解质层4、负极活性物质层3a的层厚并无特别限定。另外，若考虑通常的电池的尺寸，则优选10～1,000μm，更优选20μm以上且小于500μm。在本发明的全固态二次电池中，进一步优选为正极活性物质层3b、固体电解质层4及负极活性物质层3a中的至少一层的厚度为50μm以上且小于500μm。并且，导电体层的厚度并无特别限定，但是下限优选0.1μm以上，更优选0.4μm以上，进一步优选0.7μm以上。上限优选10μm小于，更优选7μm小于，更优选小于5μm，进一步优选小于3μm。这是因为，能够更加提高全固态二次电池的放电容量。
在此，导电体层的厚度为通过后述的实施例中的测定方法而获得的值。并且，在导电体层上形成有电极活性物质层的情况下，电极活性物质层的厚度为从导电体层与电极活性物质层的厚度的合计减去导电体层的厚度而获得的值。
另外，在本发明的全固态二次电池中，在具有不使用本发明的电极片而形成的电极的情况下，电极活性物质层的厚度如上所述。
在本发明中，在负极活性物质层、固体电解质层和/或正极活性物质层的各层之间或负极集电体和/或正极集电体的外侧可以适当地插入或配设功能性的层或部件等。并且，各层可以构成为单层，也可以构成为重层。
〔壳体〕
能够通过配置上述各层来制作全固态二次电池的基本结构。可以根据用途而直接用作全固态二次电池，但是为了使其成为干电池的形式，将其进一步密封在适当的壳体中使用。壳体可以为金属性的壳体，也可以为树脂(塑料)制的壳体。在使用金属性的壳体的情况下，例如可以举出铝合金及不锈钢制的壳体。优选将金属性壳体分为正极侧壳体及负极侧壳体而分别与正极集电体及负极集电体电连接。优选正极侧的壳体与负极侧的壳体经由短路防止用垫片来接合并成为一体。
以下，对构成本发明的电极片的电极活性物质层或导电体层所含有的成分及可以含有的成分进行说明。
(活性物质(A))
本发明中的电极活性物质层含有活性物质(A)。该活性物质(A)为能够嵌入和脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属元素的离子(优选为锂离子)的中值粒径为Ram的粒子。以下，也有时将“活性物质(A)”简称为“活性物质”而不标注符号。
作为活性物质，可以举出正极活性物质及负极活性物质，优选作为正极活性物质的金属氧化物(优选为过渡金属氧化物)或作为负极活性物质的金属氧化物或者Sn、Si、Al及In等能够与锂形成合金的金属。
另外，在本发明的说明中，有时将含有活性物质(正极活性物质、负极活性物质)的固体电解质组合物称为电极用组合物(正极用组合物、负极用组合物)。
(正极活性物质)
正极活性物质优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的正极活性物质。其材料只要为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以为过渡金属氧化物或有机物、硫磺等能够与Li复合化的元素或硫磺与金属的复合物等。
其中，作为正极活性物质，优选使用过渡金属氧化物，更优选具有过渡金属元素Ma(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V中的1种以上的元素)的过渡金属氧化物。并且，也可以在该过渡金属氧化物中混合元素Mb(除了锂以外的金属周期表的第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P或B等元素)。作为混合量，优选相对于过渡金属元素Ma的量(100mol％)为0～30mol％。更优选以Li/Ma的摩尔比成为0.3～2.2的方式混合而合成。
作为过渡金属氧化物的具体例，可以举出(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。
作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以举出LiCoO2(钴酸锂[LCO])、LiNi2O2(镍酸锂)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2(镍锰钴酸锂[NMC])及LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。
作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以举出LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及Li2NiMn3O8。
作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如可以举出LiFePO4及Li3Fe2(PO4)3等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP2O7等焦磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类及Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。
作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如可以举出Li2FePO4F等氟磷酸铁盐、Li2MnPO4F等氟磷酸锰盐及Li2CoPO4F等氟磷酸钴类。
作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如可以举出Li2FeSiO4、Li2MnSiO4及Li2CoSiO4等。
在本发明中，优选具有(MA)层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，更优选LCO或NMC。
上述正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
在形成正极活性物质层的情况下，正极活性物质层的每单位面积(cm2)的正极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量，适当地进行确定。
-负极活性物质-
负极活性物质优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的负极活性物质。其材料只要为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以举出碳质材料、氧化锡等金属氧化物、氧化硅、金属复合氧化物、锂单体及锂铝合金等锂合金以及Sn、Si、Al及In等能够与锂形成合金的金属等。其中，优选碳质材料或锂单体。并且，作为金属复合氧化物，优选能够包藏及脱嵌锂。其材料并无特别限制，但是在高电流密度充电和放电特性的观点而言，优选含有钛和/或锂作为构成成分。
用作负极活性物质的碳质材料为实质上包括碳的材料。例如可以举出将石油沥青、乙炔黑(AB)等炭黑、石墨(天然石墨、鳞片石墨粉、气相生长石墨等人造石墨等)及PAN(聚丙烯腈)类树脂及糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。而且，也可以举出PAN类碳纤维、纤维素类碳纤维、沥青类碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA(聚乙烯醇)类碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状石墨等。
作为用作负极活性物质的金属氧化物及金属复合氧化物，尤其优选非晶质氧化物，还优选地使用作金属元素与周期表第16族的元素的反应产物的硫族化物。在此所说的非晶质表示具有通过使用CuKα射线的X射线衍射法在2θ值处20°～40°的区域中具有顶点的宽散射带，也可以具有结晶衍射线。
在包括上述非晶质氧化物及硫族化物的化合物组中，更优选半金属元素的非晶质氧化物及硫族化物，尤其优选包括周期表第13(IIIB)族～15(VB)族的元素、Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb及Bi的单独1种或它们的2种以上的组合的氧化物及硫族化物。作为优选的非晶质氧化物及硫族化物的具体例，例如，优选举出Ga2O3、SiO、GeO、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O8Bi2O3、Sb2O8Si2O3、Bi2O4、SnSiO3、GeS、SnS、SnS2、PbS、PbS2、Sb2S3、Sb2S5及SnSiS3。并且，这些也可以为与氧化锂的复合氧化物，例如Li2SnO2。
负极活性物质还优选含有钛原子。更具体而言，由于Li4Ti5O12(钛酸锂[LTO])在包藏脱嵌锂离子时的体积变动小，因此在急速充电和放电特性优异，抑制电极的劣化并能够提高锂离子二次电池的寿命的方面较为优选。
在本发明中，还优选适用Si类负极。通常与碳负极(石墨及乙炔黑等)相比，Si负极能够包藏更多的Li离子。即，每单位质量的Li离子的包藏量增加。因此，能够增加电池容量。其结果，具有能够延长电池驱动时间的优点。
关于通过上述烧成法而获得的化合物的化学式，作为测定方法能够通过电感耦合等离子体(ICP)发光分光分析法来计算，作为简便法能够由烧成前后的粉体的质量差来计算。
上述负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
在形成负极活性物质层的情况下，负极活性物质层的每单位面积(cm2)的负极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量，适当地进行确定。
正极活性物质及负极活性物质的表面也可以由其他金属氧化物进行表面包覆。作为表面包覆剂，可以举出含有Ti、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si或Li的金属氧化物等。具体而言，可以举出钛酸尖晶石、钽类氧化物、铌类氧化物、铌酸锂类化合物等，具体而言，可以举出Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等。
并且，包含正极活性物质或负极活性物质的电极表面可以以硫磺或磷进行表面处理。
而且，正极活性物质或负极活性物质的粒子表面可以在上述表面包覆前后，通过光化射线或活性气体(等离子体等)实施表面处理。
(无机固体电解质(B))
本发明中的电极活性物质层含有无机固体电解质(B)。
在本说明书中，也将“无机固体电解质(B)”简称为“无机固体电解质”。
无机固体电解质是指无机的固体电解质，固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固态电解质。不包含作为主要的离子传导性材料的有机物，因此与以有机固体电解质(聚环氧乙烷(PEO)等为代表的高分子电解质及以双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)等为代表的有机电解质盐)明确地区别。并且，无机固体电解质在稳定状态下为固体，因此通常并不解离或游离成阳离子及阴离子。在此方面，还与阳离子及阴离子解离或游离在电解液或聚合物中的无机电解质盐(LiPF6、LiBF4、LiFSI及LiCl等)明确地区别。无机固体电解质只要具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，则并无特别限定，通常不具有电子传导性。
在本发明中，无机固体电解质为具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性的中值粒径Rse的粒子。上述无机固体电解质能够适当选择并使用适用于这种产品的固体电解质材料。无机固体电解质可以举出(i)硫化物类无机固体电解质和(ii)氧化物类无机固体电解质作为代表例。在本发明中，能够在活性物质与无机固体电解质之间形成更加良好的界面，因此优选使用硫化物类无机固体电解质。
(i)硫化物类无机固体电解质
硫化物类无机固体电解质优选含有硫原子(S)，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。优选硫化物类无机固体电解质至少含有Li、S及P作为元素，且具有锂离子传导性，但是根据目的或情况也可以含有除了Li、S及P以外的其他元素。
例如可以举出满足下述式(I)所表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1式(I)
式中，L表示选自Li、Na及K中的元素，优选Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及Ge中的元素。A表示选自I、Br、Cl及F中的元素。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。而且，a1优选1～9，更优选1.5～7.5。b1优选0～3，更优选0～1。而且，d1优选2.5～10，更优选3.0～8.5。而且，e1优选0～5，更优选0～3。
如下所述，能够通过调整制造硫化物类无机固体电解质时的原料化合物的配方来控制各元素的组成比。
硫化物类无机固体电解质可以为非结晶(玻璃)，也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化)，还可以只有一部分结晶化。例如，能够使用含有Li、P及S的Li-P-S类玻璃或含有Li、P及S的Li-P-S类玻璃陶瓷。
硫化物类无机固体电解质能够通过例如硫化锂(Li2S)、硫化磷(例如五硫化二磷(P2S5))、单体磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如，LiI、LiBr及LiCl)及上述M所表示的元素的硫化物(例如，SiS2、SnS及GeS2)中的至少2种以上原料的反应来制造。
Li-P-S类玻璃及Li-P-S类玻璃陶瓷中的、Li2S与P2S5的比率以Li2S：P2S5的摩尔比计优选为60:40～90:10，更优选为68:32～78:22。通过将Li2S与P2S5的比率设在该范围内，能够提高锂离子传导率。具体而言，能够将锂离子传导率优选地设为1×10-4S/cm以上，更优选地设为1×10-3S/cm以上。并无特别的上限，但是实际上为1×10-1S/cm以下。
作为具体的硫化物类无机固体电解质的例子，将原料的组合例示于以下。例如可以举出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-H2S、Li2S-P2S5-H2S-LiCl、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SiS2-LiCl、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li10GeP2S12等。其中，不限定各原料的混合比。作为使用这种原料组合物合成硫化物类无机固体电解质材料的方法，例如可以举出非晶质化法。作为非晶质化法，例如可以举出机械研磨法、溶液法及熔融急冷法。这是因为，能够进行常温下的处理，从而能够实现制造工序的简化。
(ii)氧化物类无机固体电解质
氧化物类无机固体电解质优选含有氧原子(O)，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
作为具体的化合物例，例如可以举出LixaLayaTiO3〔xa＝0.3～0.7、ya＝0.3～0.7〕(LLT)、LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb为Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In、Sn中的至少1种以上元素且xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20。)、LixcBycMcc zcOnc(Mcc为C、S、Al、Si、Ga、Ge、In、Sn中的至少1种以上元素且xc满足0≤xc≤5，yc满足0≤yc≤1，zc满足0≤zc≤1，nc满足0≤nc≤6。)、Lixd(Al，Ga)yd(Ti，Ge)zdSiadPmdOnd(其中，1≤xd≤3、0≤yd≤1、0≤zd≤2、0≤ad≤1、1≤md≤7、3≤nd≤13)、Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe表示0以上且0.1以下的数，Mee表示2价的金属原子。Dee表示卤原子或2种以上的卤原子的组合。)、LixfSiyfOzf(1≤xf≤5、0＜yf≤3、1≤zf≤10)、LixgSygOzg(1≤xg≤3、0＜yg≤2、1≤zg≤10)、Li3BO3-Li2SO4、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w为w＜1)、具有LISICON(Lithium super ionic conductor：锂离子超导体)型晶体结构的Li3.5Zn0.25GeO4、具有钙钛矿型晶体结构的La0.55Li0.35TiO3、具有NASICON(Natrium superionic conductor)型晶体结构的LiTi2P3O12、Li1+xh+yh(Al，Ga)xh(Ti，Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(其中，0≤xh≤1、0≤yh≤1)、具有石榴石型晶体结构的Li7La3Zr2O12(LLZ)等。并且，也希望包含Li、P及O的磷化合物。例如可以举出磷酸锂(Li3PO4)、磷酸锂的氧原子的一部分经氮取代的LiPON、LiPOD1(D1为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及Au等中的至少1种)等。并且，也能够优选使用LiA1ON(A1为选自Si、B、Ge、Al、C及Ga等中的至少1种)等。
在考虑用于全固态二次电池时的界面电阻的降低和维持被降低的界面电阻时，电极活性物质层中的固体成分中的无机固体电解质与活性物质的合计含量在固体成分100质量％中，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，尤其优选为20质量％以上。作为上限，从相同的观点来看，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99质量％以下。
上述无机固体电解质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
另外，在本说明书中，固体成分(固体成分)是指，在氮气环境下以170℃进行6小时的干燥处理时，挥发或蒸发而不消失的成分。典型地，是指除了后述的分散介质以外的成分。
(导电性粒子(C))
本发明中的导电体层含有导电性粒子(C)。作为导电性粒子(C)，例如可以举出金属粒子等导电性无机粒子及后述的碳粒子(C1)。
作为上述导电性无机粒子优选为，例如可以举出铝、银、铜、氧化铟、锡、氧化锡、氧化钛。
构成本发明中的导电体层的全部固体成分中，导电性粒子的含量并无特别限制，但是优选30质量％以上，更优选60质量％以上，上限可以为100质量％，优选90质量％以下。
导电性粒子可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
上述导电性粒子优选包含碳粒子(C1)。以下，也有时将“碳粒子(C1)”简称为“碳粒子”。
作为碳粒子(C1)，具体而言，可以举出乙炔炭黑(Denka Black)、炭黑、石墨、碳纳米管、石墨(Graphite)等。
碳粒子(C1)的平均粒径(粒径)根据上述Rz的调整来选择，优选0.1μm以上且20μm以下，更优选0.2μm以上且15μm以下，尤其优选0.5μm以上且10μm以下。上述碳粒子(C1)的平均粒径为通过实施例中所记载的测定方法而获得的值。
上述导电性无机粒子的平均粒径及其测定方法与碳粒子(C1)相同。
导电性粒子中的金属粒子和/或碳粒子(C1)的含量优选80质量％，更优选90质量％，也可以为100质量％。
(粘合剂(D))
本发明中的导电体层优选含有粘合剂(D)。
粘合剂(D)只要对集电体具有亲和性，并且对导电体层的形成材料(例如，导电性粒子(C))具有亲和性，则并无特别限制。
作为粘合剂(D)，例如能够使用橡胶、热塑性弹性体、烃树脂、硅氧烷树脂、丙烯酸类树脂、氟橡胶等树脂材料。
作为橡胶的具体例，可以举出烃橡胶(丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶或这种氢化橡胶)、氟橡胶(聚偏氟乙烯(PVdF)、偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯(PTFE)等)、纤维素橡胶及丙烯橡胶(丙烯酸酯等)。
作为热塑性弹性体的具体例，可以举出苯乙烯、乙烯及丁烯的共聚物、烯烃类弹性体、氨基甲酸酯类弹性体、酯类弹性体及酰胺类弹性体。弹性体表示包含所谓的硬链段和软链段的树脂。
作为烃树脂的具体例，可以举出苯乙烯-丁二烯、聚烯烃。烃树脂表示至少1种构成成分为烃化合物成分，并且为除了橡胶以外且除了热塑性弹性体以外的树脂。
其中，优选对非极性溶剂具有亲和性。
通过本发明中的导电体层含有对非极性溶剂具有亲和性的粘合剂作为粘合剂(D)，在导电体层表面上涂布电极用组合物时，电极用组合物的分散溶剂(非极性溶剂)渗入导电体层中，并且对非极性溶剂具有亲和性的粘合剂从导电体层向形成电极活性物质层的电极用组合物中扩散移动。即，在电极活性物质层中渗出对非极性溶剂具有亲和性的粘合剂，从而电极活性物质层与导电体层的粘结性变得更牢固。
作为对非极性溶剂具有亲和性的粘合剂，优选烃树脂、丙烯树脂、橡胶及热塑性弹性体，更优选烃树脂、烃橡胶及丙烯树脂，尤其优选烃树脂。
在本发明中，为了维持更加降低电极电阻的状态，优选构成粘合剂(D)的化合物的结构与后述的构成粘合剂粒子(E)的化合物的结构不同。
粘合剂(D)可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
粘合剂(D)的形状在全固态二次电池用电极片或全固态二次电池中为不规则的形状。
为了抑制通过包覆活性物质或无机固体电解质而产生的电阻覆膜的形成，粘合剂(D)优选为0.05～50μm的粒子状聚合物。
本发明中所使用的粘合剂(D)的平均粒径能够以与后述的粘合剂粒子(E)的平均粒径相同的方式计算出。
构成本发明中所使用的粘合剂(D)的化合物的水分浓度优选100ppm(质量标准)以下。
并且，构成本发明中所使用的粘合剂(D)的化合物可以以固体状态使用，也可以以该化合物的分散液或溶液的状态使用。
构成本发明中所使用的粘合剂(D)的化合物的质均分子量优选5,000以上，更优选10,000以上，进一步优选20,000以上。作为上限，优选1,000,000以下，更优选200,000以下，进一步优选100,000以下。
-分子量的测定-
在本发明中，关于粘合剂(D)及粘合剂粒子(E)的分子量，除非另有说明，则是指质均分子量，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量标准聚苯乙烯换算的质均分子量。作为测定法，基本上利用下述条件A或条件B(优先)的方法进行测定的值。其中，只要根据粘合剂(D)及粘合剂粒子(E)的种类适当选择适宜的洗脱液进行使用即可。
(条件A)
色谱柱：连接两根TOSOH TSKgel Super AWM-H(产品名称)。
载体：10mMLiBr/N-甲基吡咯烷酮
测定温度：40℃
载流量：1.0mL/min
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI(折射率)检测器
(条件B)优先
色谱柱：使用连接了TOSOH TSKgel Super HZM-H(产品名称)、TOSOH TSKgelSuper HZ4000(产品名称)、TOSOH TSKgel Super HZ2000(产品名称)的色谱柱。
载体：四氢呋喃
测定温度：40℃
载流量：1.0mL/min
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI(折射率)检测器
若考虑用于全固态二次电池时的良好的界面电阻的降低性及其维持性，则粘合剂(D)在导电体层中的含量优选0.1质量％以上，更优选1质量％以上，进一步优选3质量％以上。作为上限，从电池特性的观点考虑，优选90质量％以下，更优选80质量％以下，进一步优选70质量％以下。
(粘合剂粒子(E))
本发明中的电极活性物质层可以含有平均粒径为1nm～10μm的粘合剂粒子(E)。
本发明中所使用的粘合剂粒子(E)只要为平均粒径为1nm～10μm的化合物的粒子，则并无特别限定。作为具体例，可以举出以下化合物的粒子。
作为含氟树脂，例如可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(PVdF-HFP)。
作为烃树脂及橡胶，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氢化苯乙烯丁二烯橡胶(HSBR)、丁烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯。
作为丙烯树脂，可以举出各种(甲基)丙烯酸单体类、(甲基)丙烯酸酯单体类、(甲基)丙烯酰胺单体类及构成这些树脂的单体的共聚物(具体而言，(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸烷基酯(优选为，丙烯酸与丙烯酸甲酯)的共聚物)。
并且，也优选使用与其他乙烯类单体的共聚物。例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯与聚苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯与丙烯腈的共聚物、(甲基)丙烯酸丁酯与丙烯腈与苯乙烯的共聚物。
在本申请说明书中，共聚物(Copolymer)可以为统计共聚物、周期共聚物、嵌段共聚物及接枝共聚物中的任一个，优选嵌段共聚物。
作为其他化合物，例如可以举出氨基甲酸酯树脂、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、纤维素衍生物树脂等。
这些可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
为了更加提高无机固体电解质彼此、活性物质彼此及无机固体电解质与活性物质之间的键合性，粘合剂粒子(E)优选为上述聚酰胺、聚酰亚胺、聚脲、含氟树脂、烃树脂、氨基甲酸酯树脂及丙烯树脂中的至少1种粒子。
在本发明中，粘合剂粒子(E)优选具有下述官能团组中的至少1种。
＜官能团组＞
酸性官能团、碱性官能团、羟基、氰基、烷氧基甲硅烷基、芳基、杂芳基、3环以上稠环而形成的烃环基。
作为酸性官能团，例如可以举出羧酸基(-COOH)、磺酸基(磺基：-SO3H)、磷酸基(膦基：-OPO(OH)2)、膦酸基及次膦酸基。
作为碱性官能团，例如可以举出氨基、吡啶基、亚胺基及脒(Amidine)。
烷氧基甲硅烷基的碳原子数优选1～6，例如可以举出甲氧基甲硅烷基、乙氧基甲硅烷基、叔丁氧基甲硅烷基及环己基甲硅烷基。
构成芳基的环的碳原子数优选6～10，例如可以举出苯基及萘基。芳基的环为单环或2个环稠环而形成的环。
杂芳基的杂环优选4～10元环，构成杂环的碳原子数优选3～9。构成杂环的杂原子例如可以举出氧原子、氮原子及硫原子。作为杂环的具体例，例如可以举出噻吩、呋喃、吡咯及咪唑。
关于3环以上稠环而形成的烃环基，只要烃环为3环以上稠环而形成的环基，则并无特别限定。作为所稠环的烃环，可以举出饱和脂肪族烃环、不饱和脂肪族烃环及芳香族烃环(苯环)。烃环优选5元环或6元环。
3环以上稠环而形成的烃环基优选包含至少1个芳香族烃环的3环以上稠环而形成的环基或者饱和脂肪族烃环或不饱和脂肪族烃环3环以上稠环而形成的环基。
所稠环的环数并无特别限定，但是优选3～8环，更优选3～5环。
作为包括至少1个芳香族烃环的3环以上稠环而形成的环基，并无特别限定，但是例如可以举出包括蒽、菲、芘、并四苯、四芬(Tetraphene)、
Figure BDA0002540929850000211
三亚苯、并五苯、戊芬(pentaphene)、苝、芘、苯并[a]芘、晕苯(coronene)、蒽嵌蒽(anthanthrene)、心环烯(Corannulene)、卵苯、石墨烯、环对亚苯基、聚对亚苯基或环芬的环基。
作为饱和脂肪族烃环或不饱和脂肪族烃环3环以上稠环而形成的环基，并无特别限定，但是例如可以举出包括具有类固醇骨架的化合物的环基。作为具有类固醇骨架的化合物，例如可以举出包括胆固醇、麦角固醇、睾丸素(testosterone)、雌二醇、醛固酮、氢化可的松、豆甾醇、霉菌甾醇、羊毛甾醇、7-脱氢链甾醇、7-脱氢胆固醇、胆烷酸、胆酸、石胆酸、脱氧胆酸、脱氧胆酸钠、脱氧胆酸锂、猪去氧胆酸、鹅去氧胆酸、熊去氧胆酸、脱氢胆酸、海豹胆酸或猪胆酸的化合物的环基。
作为3环以上稠环而形成的烃环基，在上述中，也更优选包括具有胆固醇环结构的化合物的环基或芘基。
上述官能团与无机固体电解质和/或活性物质等的固体粒子相互作用而发挥吸附这种粒子和粘合剂粒子(E)的功能。该相互作用并无特别限定，但是例如可以举出基于氢键、基于酸-碱的离子键合、基于共价键、基于芳香环的π-π相互作用或基于疏水-疏水相互作用等。上述固体粒子与粘合剂粒子(E)根据官能团的种类和上述粒子的种类，通过1个或2个以上的上述相互作用而吸附。
在官能团相互作用的情况下，如上所述，官能团的化学结构可以改变，也可以不改变。例如，在上述π-π相互作用等中，通常官能团维持其原有的结构而不发生改变。另一方面，在基于共价键等的相互作用中，通常羧酸基等活性氢成为脱离的阴离子(官能团改变)并与无机固体电解质键合。
羧酸基、磺酸基、磷酸基、羟基、氰基、烷氧基甲硅烷基优选吸附于正极活性物质及无机固体电解质中。其中，尤其优选羧酸基。
芳基、杂芳基、3环以上稠环而形成的脂肪族烃环基优选吸附于负极活性物质及导电助剂中。其中，尤其优选3环以上稠环而形成的烃环基。
粘合剂粒子(E)的平均粒径为1nm～10μm，且为了使活性物质层中的活性物质彼此之间、无机固体电解质彼此之间和/或无机固体电解质与活性物质之间的固体界面的接触更加良好，优选1nm～500nm，更优选10nm～400nm。
粘合剂粒子(E)的平均粒径通过以下方法进行计算。
将粘合剂粒子(E)使用任意的分散介质(用于制备固体电解质组合物的分散介质。例如，庚烷)在20mL样品瓶中稀释制备成1质量％的分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟的1kHz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(产品名称、HORIBA,LTD.制)且使用测定用石英池在温度25℃下进行50次的数据采集，并将所获得的体积平均粒径作为平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考JIS Z8828：2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制备5个试样之后进行测定，并采用其平均值。
另外，关于自所制作的全固态二次电池的测定，能够通过如下方式进行：例如，在分解电池并剥离电极之后，按照上述粘合剂粒子(E)的平均粒径的测定方法对其电极材料进行其测定，并排除预先测定的粘合剂粒子(E)以外的粒子的平均粒径的测定值。
粘合剂粒子(E)的质均分子量优选5,000以上且小于5,000,000，更优选5,000以上且小于500,000，进一步优选5,000以上且小于100,000。
粘合剂粒子(E)的玻璃化转变温度的上限优选80℃以下，更优选50℃以下，进一步优选30℃以下。下限并无特别限定，但是通常为-80℃以上。
粘合剂粒子(E)可以以固体状态使用，也可以以粒子分散液的状态使用，优选以粒子分散液的状态使用。
在兼顾与固体粒子的粘结性和离子传导率的方面而言，粘合剂粒子(E)在电极活性物质层中的含量在固体成分100质量％中，优选0.01质量％以上，更优选0.1质量％以上，进一步优选1质量％以上。作为上限，从电池特性的观点考虑，优选20质量％以下，更优选10质量％以下，进一步优选7质量％以下。
在本发明中的电极活性物质层中，无机固体电解质和活性物质的合计质量(总量)与粘合剂粒子(E)的质量的质量比[(无机固体电解质的质量+活性物质的质量)/粘合剂粒子(E)的质量]优选在1,000～1的范围内。而且，该比率更优选500～2，进一步优选100～10。
(分散剂)
本发明中的电极活性物质层可以含有分散剂。通过添加分散剂，即使在电极活性物质及无机固体电解质中的任一个的含量多的情况和/或在电极活性物质及无机固体电解质的粒径细且表面积增加的情况下也能够抑制其凝聚而形成均匀的活性物质层。作为分散剂，能够适当选择并使用通常用于全固态二次电池的分散剂。通常，优选使用粒子吸附及空间排斥和/或静电排斥所需的化合物。
(锂盐)
本发明中的电极活性物质层可以含有锂盐。
作为锂盐并无特别限制，例如优选日本特开2015-088486号公报的0082～0085段中所记载的锂盐。
锂盐的含量相对于无机固体电解质100质量份优选0质量份以上，更优选5质量份以上。作为上限，优选50质量份以下，更优选20质量份以下。
(离子液体)
为了更加提高离子传导率，本发明中的电极活性物质层可以含有离子液体。作为离子液体，并无特别限定，从有效地提高离子传导率的观点考虑，优选溶解上述锂盐的离子液体。例如可以举出由下述阳离子与阴离子的组合构成的化合物。
(i)阳离子
作为阳离子，可以举出咪唑鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、吡咯烷阳离子、吗啉鎓阳离子、鏻阳离子及季铵阳离子等。其中，这种阳离子具有以下取代基。
作为阳离子，可以单独使用1种这种阳离子，也能够组合使用2种以上。
优选为季铵阳离子、哌啶鎓阳离子或吡咯烷阳离子。
作为上述阳离子所具有的取代基，可以举出烷基(优选碳原子数1～8的烷基，更优选碳原子数1～4的烷基。)、羟烷基(优选碳原子数1～3的羟烷基。)、烷氧基烷基(优选碳原子数2～8的烷氧基烷基，更优选碳原子数2～4的烷氧基烷基。)、醚基、烯丙基、氨基烷基(优选碳原子数1～8的氨基烷基，优选碳原子数1～4的氨基烷基。)、芳基(优选碳原子数6～12的芳基，更优选碳原子数6～8的芳基。)。上述取代基可以以含有阳离子部位的形式形成环状结构。取代基还可以具有在上述分散介质中所记载的取代基。另外，上述醚基可以与其他取代基组合使用。作为这种取代基，可以举出烷氧基、芳氧基等。
(ii)阴离子
作为阴离子，可以举出氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、四氟化硼离子、硝酸根离子、二氰胺离子、乙酸根离子、四氯化铁离子、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子、双(氟磺酰基)酰亚胺离子、双(全氟丁基甲磺酰基)酰亚胺离子、烯丙基磺酸根离子、六氟磷酸根离子及三氟甲磺酸根离子等。
作为阴离子，可以单独使用1种这种阴离子，也能够组合使用2种以上。
优选为四氟化硼离子、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子、双(氟磺酰基)酰亚胺离子或六氟磷酸根离子、二氰胺离子及烯丙基磺酸根离子，进一步优选为双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子或双(氟磺酰基)酰亚胺离子及烯丙基磺酸根离子。
作为上述离子液体，例如可以举出1-烯丙基-3-乙基咪唑鎓溴化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-辛基-3-甲基咪唑鎓氯化物、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三甲基丁基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)亚胺(DEME)、N-丙基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰基)亚胺(PMP)、N-(2-甲氧基乙基)-N-甲基吡咯烷四氟硼化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷咪唑鎓双(氟磺酰基)酰亚胺、(2-丙烯酰基乙基)三甲基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓烯丙基磺酸钠、1-乙基-3-甲基咪唑鎓烯丙基磺酸酯及氯化三己基十四烷基鏻。
离子液体的含量相对于无机固体电解质100质量份优选0质量份以上，更优选1质量份以上，最优选2质量份以上。作为上限，优选50质量份以下，更优选20质量份以下，尤其优选10质量份以下。
锂盐与离子液体的质量比优选为锂盐:离子液体＝1:20～20:1，更优选为1:10～10:1，最优选为1:7～2:1。
(导电助剂)
本发明中的电极活性物质层可以含有导电助剂。作为导电助剂，并无特别限制，能够使用通常作为导电助剂而已知的导电助剂。例如，可以为作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、炉法炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或富勒烯等碳质材料，也可以为铜、镍等的金属粉末、金属纤维，或者也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等导电性高分子。并且，可以使用这些中的1种，也可以使用2种以上。
构成电极活性物质层的全部固体成分中的导电助剂的含量优选0.5～5质量％，更优选1～3质量％。
＜全固态二次电池用电极片的制造方法＞
本发明的全固态二次电池用电极片的制造方法优选作为上述本发明的全固态二次电池的制造方法。
本发明的全固态二次电池用电极片的制造方法为在集电体中的至少一个表面上依次具有包含导电性粒子(C)的导电体层和电极活性物质层的全固态二次电池用电极片的制造方法，其中，
在JIS B 0601：2013所规定的最大高度粗糙度Rz为3.0～10μm的上述导电体层的表面上具有含有中值粒径Ram的活性物质(A)和中值粒径Rse的无机固体电解质(B)的上述电极活性物质层，
上述制造方法包括利用上述导电性粒子(C)来调整上述Rz的工序，
上述Ram、上述Rse及上述Rz满足下述式(1)及式(2)。
式(1)：0.15＜Rz/Ram＜90
式(2)：0.15＜Rz/Rse＜90
以下，对本发明的全固态二次电池用电极片的制造方法中包括或可以包括的工序进行详细地记载。
(导电体层形成用组合物的制备)
关于导电体层形成用组合物，通过在分散介质中搅拌导电性粒子(C)以使其浆液化来制备。
能够通过使用各种混合机混合导电性粒子(C)和分散介质来进行浆液化。作为混合装置，并无特别限定，例如可以举出球磨机、珠磨机、行星混合机、刮刀混合机、辊磨机、捏合机及圆盘式粉碎机。混合条件并无特别限制，例如在使用球磨机的情况下，优选以150～700rpm(rotation per minute：每分钟转数)混合5分钟～24小时。在混合后，可以根据需要进行过滤。
在制备除了导电性粒子(C)以外还含有粘合剂(D)等成分的导电体层形成用组合物的情况下，可以与上述导电性粒子(C)的分散工序同时添加及混合，也可以分开添加及混合。
另外，能够通过导电性粒子(C)的平均粒径和/或含量来调整上述Rz。
(电极用组合物的制备)
关于电极用组合物，以与导电体层形成用组合物相同的方式在分散介质的存在下分散活性物质(A)和无机固体电解质(B)以使其浆液化来制备。
(片材的形成)
在集电体上涂布并干燥上述导电体层形成用组合物，从而形成导电体层。通过导电体层中所包含的导电性粒子的平均粒径来调整上述导电体层表面的Rz。
在导电体层上涂布上述电极用组合物，使其加热并干燥，从而形成电极活性物质层。在如此形成层叠结构的过程中，电极活性物质层中所包含的活性物质(A)及无机固体电解质(B)进入导电体层表面的凹部中。
关于导电体层及电极活性物质层的形成，能够适用后述的各层的形成的记载。
(分散介质)
作为上述导电体层形成用组合物及电极用组合物的制备中所使用的分散介质的具体例，可以举出以下。
作为醇化合物溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、1,3-丁二醇及1,4-丁二醇。
作为醚化合物溶剂，可以举出亚烷基二醇烷基醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二丁醚等)、二烷基醚(二甲醚、二乙醚、二丁醚等)、四氢呋喃、二噁烷(包含1,2-二噁烷、1,3-二噁烷及1,4-二噁烷的各异构体)。
作为酰胺化合物溶剂，例如可以举出N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙烷酰胺及六甲基磷酰三胺。
作为氨基化合物溶剂，例如可以举出三乙胺及三丁胺。
作为酮化合物溶剂，例如可以举出丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二丙基酮、二丁酯酮、二异丁基酮。
作为酯类化合物溶剂，可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸戊酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、戊酸丁酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丙酯、己酸丁酯等。
作为芳香族化合物溶剂，例如可以举出苯、甲苯、二甲苯及均三甲苯。
作为脂肪族化合物溶剂，例如可以举出己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、辛烷、戊烷、环戊烷及环辛烷。
作为腈化合物溶剂，例如可以举出乙腈、丙腈及丁腈。
分散介质在常压(1气压)下的沸点优选为50℃以上，更优选为70℃以上。上限优选为250℃以下，进一步优选为220℃以下。上述分散介质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
另外，关于上述本发明的全固态二次电池用电极片所具有的导电体层的Rz，能够通过导电性粒子的平均粒径、含量及粘合剂(D)的平均粒径、含量来调整。除了Rz的调整以外能够通过常规方法制造本发明的全固态二次电池用电极片。
＜全固态二次电池的制造方法＞
除了包含上述全固态二次电池用电极片的制造方法以外，全固态二次电池的制造方法能够通过常规方法进行。具体而言，关于全固态二次电池及全固态二次电池用电极片，能够使用固体电解质组合物等以形成上述各层来制造。以下进行详细叙述。
关于本发明的全固态二次电池，能够通过以下方法来制造。
能够通过包括(经由)如下工序的方法来制造本发明的全固态二次电池，所述工序使用导电体层形成用组合物在成为集电体的金属箔上形成导电体层，并在导电体层上涂布电极用组合物来形成(制膜)涂膜。
例如，使用导电体层形成用组合物在作为正极集电体的金属箔上形成导电体层，并在导电体层上涂布含有正极活性物质的固体电解质组合物作为正极用组合物来形成正极活性物质层，从而制作全固态二次电池用正极片。接着，通过在该正极活性物质层上涂布用于形成固体电解质层的固体电解质组合物来形成固体电解质层。而且，在固体电解质层上涂布含有负极活性物质的固体电解质组合物作为负极用组合物来形成负极活性物质层。通过在负极活性物质层上重叠负极集电体(金属箔)，能够获得固体电解质层配置于正极活性物质层与负极活性物质层之间的结构的全固态二次电池。能够根据需要将其密封在壳体中并作为所希望的全固态二次电池。
作为其他方法，可以举出如下方法。即，以如上所述的方式制作全固态二次电池用正极片。并且，使用导电体层形成用组合物在作为负极集电体的金属箔上形成导电体层，并在导电体层上涂布含有负极活性物质的固体电解质组合物作为负极用组合物来形成负极活性物质层，从而制作全固态二次电池用负极片。接着，在这些片材中的任一个活性物质层上，以如上所述的方式形成固体电解质层。而且，在固体电解质层上以使固体电解质层与活性物质层接触的方式层叠全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片的另一个。如此，能够制造全固态二次电池。
并且，作为其他方法，可以举出如下方法。即，以如上所述的方式制作全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片。并且，除此之外，通过在基材上涂布固体电解质组合物来制作由固体电解质层构成的全固态二次电池用固体电解质的片材。而且，以由全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片夹持从基材剥离的固体电解质层的方式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
通过组合上述形成方法也能够制造全固态二次电池。例如，以如上所述的方式分别制作全固态二次电池用正极片、全固态二次电池用负极片和含有全固态二次电池用固体电解质的片材。接着，在全固态二次电池用负极片上，层叠从基材剥离的固体电解质层之后，能够通过贴合上述全固态二次电池用正极片来制造全固态二次电池。在该方法中，也能够将固体电解质层层叠于全固态二次电池用正极片来与全固态二次电池用负极片贴合。
(各层的形成(成膜))
固体电解质组合物的涂布方法并无特别限定，能够适当地选择。例如可以举出涂布(优选为湿式涂布)、喷涂、旋涂、浸涂、狭缝涂布，条纹涂布及棒涂。
此时，固体电解质组合物可以在分别涂布之后实施干燥处理，也可以在重层涂布之后进行干燥处理。干燥温度并无特别限定。下限优选30℃以上，更优选60℃以上，进一步优选80℃以上。上限优选300℃以下，更优选250℃以下，进一步优选200℃以下。通过在这种温度范围内进行加热，能够去除分散介质并设成固体状态。并且，不会使温度过高而不会损坏全固态二次电池的各部件，因此优选。由此，在全固态二次电池中，表现出优异的整体性能并且能够获得良好的粘结性。
优选在涂布上述各组合物之后或制作全固态二次电池之后对各层或全固态二次电池进行加压。并且，也优选以层叠了各层的状态进行加压。作为加压方法可以举出液压缸冲压机等。作为加压压力，并无特别限定，通常优选在50～1500MPa的范围内。
并且，所涂布的固体电解质组合物可以在加压的同时进行加热。作为加热温度，并无特别限定，通常在30～300℃的范围内。也能够在比无机固体电解质的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。
关于加压，可以以预先干燥涂布溶剂或分散介质的状态进行，也可以在残存有溶剂或分散介质的状态下进行。
另外，可以同时涂布各组合物，也可以同时和/或逐次地进行涂布干燥冲压。可以在涂布于各自的基材之后，通过转印进行层叠。
作为加压中的环境，并无特别限定，可以为大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)及非活性气体下(例如，氩气中，氦气中，氮气中)等中的任意环境。
冲压时间可以经短时间(例如，在几小时以内)施加高压力，也可以经长时间(1天以上)施加中等程度的压力。在除了全固态二次电池用电极片以外，例如在全固态二次电池的情况下，能够使用全固态二次电池的约束工具(螺丝紧固压力等)来继续施加中等程度的压力。
相对于片材表面等受压部，冲压压力可以为均匀的压力，也可以为不同的压力。
冲压压力能够根据受压部的面积和膜厚而改变。并且，也能够对相同部位以不同压力阶段性地进行改变。
冲压面可以为光滑的面，也可以为粗糙的面。
(初期化)
以如上所述的方式所制造的全固态二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化并无特别限定，例如，能够以提高了冲压压力的状态进行初始充电和放电，之后，释放压力直至达到全固态二次电池的通常使用压力来进行。
[全固态二次电池的用途]
本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限定，例如在搭载于电子设备的情况下，可以举出笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、便携式录音机、收音机、备用电源及存储卡等。作为其他民用品，可以举出汽车(电动汽车等)、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机及医疗器械(心脏起搏器、助听器及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品及航空用品。并且，也能够与太阳能电池组合。
全固态二次电池是指正极、负极、电解质均由固体构成的二次电池。换句话说，区别于如使用碳酸酯类溶剂作为电解质的电解液型二次电池。其中，本发明以无机全固态二次电池为前提。全固态二次电池区分为，作为电解质，使用聚环氧乙烷等高分子化合物的有机(高分子)全固态二次电池及使用上述Li-P-S类玻璃、LLT或LLZ等的无机全固态二次电池。另外，在不妨碍将有机化合物适用于无机全固态二次电池的情况下，能够适用有机化合物作为正极活性物质、负极活性物质、无机固体电解质的粘合剂或添加剂。
无机固体电解质区别于将上述高分子化合物作为离子传导介质的电解质(高分子电解质)，无机化合物成为离子传导介质。作为具体例，可以举出上述Li-P-S类玻璃、LLT或LLZ。无机固体电解质其本身并不脱嵌阳离子(Li离子)，而是显示离子的输送功能。相对于此，有时将成为添加至电解液或固体电解质层中来脱嵌阳离子(Li离子)的离子供给源的材料称为电解质。在与作为上述离子输送材料的电解质进行区别时，将其称为“电解质盐”或“支撑电解质”。作为电解质盐，例如可以举出LiTFSI。
在本发明中称为“组合物”时，表示均匀地混合2种以上成分而成的混合物。但是，只要实质上维持均匀性即可，在发挥所希望的效果的范围内，也可以在局部产生凝聚或分布不均。
实施例
根据实施例对本发明进一步进行详细地说明，但是本发明不会被这种方式做限定性解释。
[硫化物类无机固体电解质Li-P-S类玻璃的合成]
作为硫化物类无机固体电解质，参考T.Ohtomo，A.Hayashi，M.Tatsumisago，Y.Tsuchida，S.Hama,K.Kawamoto，Journal of Power Sources，233，(2013)，pp231-235及A.Hayashi，S.Hama，H.Morimoto，M.Tatsumisago，T.Minami，Chem.Lett.,(2001)，pp872-873(均为非专利文献)，合成了Li-P-S类玻璃。
具体而言，在氩气环境下(露点-70℃)的手套箱内分别称取硫化锂(Li2S、Aldrich.Inc制、纯度＞99.98％)2.42g及五硫化二磷(P2S5、Aldrich.Inc制、纯度＞99％)3.90g，并投入到玛瑙制乳钵中，并使用玛瑙制乳棒混合了5分钟。Li2S及P2S5的混合比以摩尔比计设为Li2S:P2S5＝75:25。
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入66g直径5mm的氧化锆珠，并投入上述硫化锂和五硫化二磷的混合物总量，并在氩气环境下密闭了容器。在FritschCo.,Ltd制行星球磨机P-7(产品名称、Fritsch Co.,Ltd制)上设置容器，在温度25℃下以510rpm转速进行20小时的机械研磨，从而获得了黄色粉体的硫化物类无机固体电解质(Li-P-S玻璃、有时标记为Li-P-S。)6.20g。
＜条件7的正极片的制作＞
制作了后述表1中所记载的正极片。正极片具有图1所示的结构。
-导电体层形成用组合物的制备-
将平均粒径2.1μm的碳粒子5g和作为粘合剂(D)的丁二烯橡胶3g(粘合剂、产品号码182907、Aldrich,CO.LTD.制)添加至二甲苯100g中，并使用行星搅拌机在室温(25℃)下分散1小时，从而获得了导电体层形成用组合物。
-正极用组合物浆液的制备-
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入160个直径5mm的氧化锆珠，并添加了Li-P-S 2.0g、作为粘合剂的PVdF-HFP(偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物)(ARKEMA公司制)0.1g及庚烷5g之后，在Fritsch Co.,Ltd制行星球磨机P-7上设置容器，并在室温下以350rpm转速进行30分钟的湿式分散，从而获得了固体电解质组合物的浆液。向上述容器添加作为活性物质(A)的镍锰钴酸锂9.0g、乙炔黑0.2g及庚烷，在Fritsch Co.,Ltd制行星球磨机P-7上设置容器，并在室温下以150rpm转速进行10分钟的湿式分散，从而获得了正极用组合物浆液。
-导电体层2的形成-
通过敷贴器(产品名称：SA-201BAKER型敷贴器、TESTER SANGYO CO,.LTD.制)，在厚度20μm的铝箔(集电体1)上涂布导电体层形成用组合物，并在100℃下鼓风干燥4小时，从而获得了形成有导电体层2的铝箔。导电体层2的厚度为5μm。
-正极活性物质层3b的形成-
通过敷贴器(产品名称：SA-201BAKER型敷贴器、TESTER SANGYO CO,.LTD.制)，在导电体层2上涂布正极用组合物浆液，并在100℃下加热干燥1小时，从而形成正极活性物质层3b并获得了正极片。正极活性物质层3b的厚度为80μm。
＜条件1～条件6及条件8～条件24的正极片的制作＞
在条件7的正极片的制作中，使用了后述表1中所记载的平均粒径的碳粒子或铝粒子、使用了后述表1中所记载的Rse的Li-P-S及Ram的活性物质(A)、有无使用粘合剂(D)及导电体层的厚度，除此以外，以与条件7的正极片相同的方式制作了条件1～条件6及条件8～条件24的正极片。另外，在上述正极用组合物浆液的制备中，Li-P-S的中值粒径通过以350rpm转速进行湿式分散的时间来调整。具体而言，通过以350rpm转速进行5分钟、30分钟、2小时、4小时、6小时及8小时的湿式分散，将Li-P-S的中值粒径设成9.5μm、6.8μm、1μm、0.4μm、0.1μm及0.05μm。并且，导电体层通过调整涂布器的间隙来形成所希望的厚度。
＜条件25的负极片的制作＞
制作了后述表1中所记载的负极片。负极片具有图1所示的结构。
-导电体层形成用组合物的制备-
将平均粒径4.0μm的碳粒子5g和作为粘合剂(D)的丁二烯橡胶3g(粘合剂、产品号码182907、Aldrich,CO.LTD.制)添加至二甲苯100g中，并使用行星搅拌机在室温(25℃)下分散1小时，从而获得了导电体层形成用组合物。
-负极用组合物浆液的制备-
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入160个直径5mm的氧化锆珠，并添加了Li-P-S 2.0g、作为粘合剂(E)的PVdF-HFP(偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物)(ARKEMA公司制)0.1g及庚烷5g之后，在Fritsch Co.,Ltd制行星球磨机P-7上设置容器，并在室温下以350rpm转速进行30分钟的湿式分散，从而获得了固体电解质组合物的浆液。向上述容器投入作为负极活性物质的石墨：CGB20(产品名称、中值粒径：20μm、Nippon KokuenGroup.制)5.0g，在Fritsch Co.,Ltd制行星球磨机P-7上设置容器，并在室温下以150rpm转速进行10分钟的湿式分散，从而获得了负极用组合物浆液。
-导电体层2的形成-
通过敷贴器(产品名称：SA-201BAKER型敷贴器、TESTER SANGYO CO,.LTD.制)，在厚度20μm的SUS箔(集电体1)上涂布导电体层形成用组合物，并在100℃下鼓风干燥4小时，从而获得了形成有导电体层2的SUS箔。导电体层2的厚度为4.5μm。
-负极活性物质层3a的形成-
通过敷贴器(产品名称：SA-201BAKER型敷贴器、TESTER SANGYO CO,.LTD.制)，在导电体层2上涂布负极用组合物浆液，并在100℃下加热干燥1小时，从而形成负极活性物质层3a并获得了负极片。负极活性物质层3a的厚度为80μm。
＜条件26～条件28的负极片的制作＞
在条件25的负极片的制作中，使用了后述表1中所记载的平均粒径的碳粒子及使用了后述表1中所记载的Ram的活性物质(A)，除此以外，以与条件25的负极片相同的方式制作了条件26～条件28的负极片。
＜碳粒子(C1)、铝粒子的平均粒径(体积平均粒径)的测定方法＞
在20mL样品瓶中，通过使用庚烷进行稀释、调整，制备碳粒子1质量％的分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟的1kHz的超声波，使用照射后的分散试样，并通过激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(产品名称、HORIBA,LTD.制)且使用测定用石英比色池在温度25℃下进行50次的数据采集，从而获得了体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考JIS Z8828：2013“粒径分析-动态光散射法”中的记载。每个级别制备5个试样并采用其平均值。
对铝粒子也以与碳粒子相同的方式进行了测定。
＜层厚的测定方法＞
导电体层的厚度以如下方式求出。
使用离子铣削装置(产品名称“IM4000PLUS”、Hitachi High-TechnologiesCorporation)，在加速电压3kV的条件下对所制造的正极片进行切片，并从使用扫描电子显微镜(SEM-EDX)以1000倍的倍率拍摄的图像测定10处导电体层的厚度，从而求出了其平均值。
正极活性物质层的厚度为从正极活性物质层与导电体层的厚度的合计减去导电体层的厚度而获得的值。
＜中值粒径的测定方法＞
正极活性物质层中的活性物质(A)的中值粒径Ram及无机固体电解质(B)的中值粒径Rse以如下方式进行了测定。
使用上述离子铣削装置，在加速电压3kV的条件下对上述中所制造的正极片进行切片，从而获得了使用扫描电子显微镜(SEM-EDX、Hitachi High-TechnologiesCorporation制、“TM3030”(产品名称))以2500倍的倍率拍摄的图像。针对上述视野进行EDX测定，从而规定了活性物质及无机固体电解质。使用ImageJ对该图像进行分析，并将从面积求出的面积换算直径的分布的极大值设为中值粒径，所述面积从约100个(90～110个)的粒子计算出。
＜最大高度粗糙度Rz的测定方法＞
(1)针对形成导电体层2之后的片材，按照JIS B 0601：2013，并通过以下的测定装置及条件测定了导电体层的正极活性物质层侧表面的最大高度粗糙度Rz。
(2)并且，分解后述的全固态二次电池并从导电体层2剥离正极活性物质层，按照JIS B 0601：2013，通过以下的测定装置及条件测定了导电体层的正极活性物质层侧表面的最大高度粗糙度Rz。
上述(1)及(2)的测定值实际上为相同的值(上述(2)的测定值在上述(1)中所记载的测定值的±0.05的范围内)。
后述表1中所记载的Rz为上述(1)的测定值。
测定装置：三维微细形状测定机(型号ET-4000A)小坂研究所制
分析设备：三维表面粗糙度分析系统(型号TDA-31)
测针：先端半径0.5μmR、直径2μm、DIAMOND,Inc.制
针压：1μN
测定长度：5.0mm
测定速度：0.02mm/s
测定间隔：0.62μm
截止值：无
过滤方式：高斯空间型
流平：有(二次曲线)
＜粘结性试验＞
针对全固态二次电池用正极片评价了粘结性。
将各全固态二次电池用正极片卷绕在直径不同的棒上，并确认正极活性物质层有无从导电体层剥离。根据没有产生剥离地卷绕的棒的最小径包含在下述评价等级中的哪一个来评价了粘结性。另外，确认到即使卷绕在上述最小径的棒上之后并展开之后，正极活性物质层与导电体层之间也没有产生剥离。
在本试验中，棒的最小径越小，表示粘结性越牢固，评价等级“D”以上为合格。
-粘结性的评价等级-
A：最小径＜2mm
B：2mm≤最小径＜4mm
C：4mm≤最小径＜6mm
D：6mm≤最小径＜10mm
E：10mm≤最小径＜14mm
F：14mm≤最小径＜20mm
G：20mm≤
＜电池特性试验＞
使用以如上所述的方式制作的正极片制作了全固态二次电池。
将正极片冲压成直径
Figure BDA0002540929850000361
的圆盘状，并将其放入
Figure BDA0002540929850000362
的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制的圆筒。向圆筒内的正极活性物质层侧放入30mg的Li-P-S的粉，并从圆筒的两侧插入了
Figure BDA0002540929850000363
的不锈钢(SUS)棒。通过SUS棒对正极片的集电体侧和Li-P-S施加350MPa的压力来进行加压。暂时卸下Li-P-S侧的SUS棒，并将
Figure BDA0002540929850000364
的圆盘状的铟(In)片(厚度20μm)和
Figure BDA0002540929850000365
的Li片(厚度20μm)插入于圆筒内的Li-P-S上。将所卸下的SUS棒再次插入于圆筒内，并以施加了50MPa的压力的状态进行了固定。如此获得了具有铝箔(厚度20μm)-正极活性物质层(厚度80μm)-硫化物类无机固体电解质层(厚度200μm)-负极活性物质层(In/Li片、厚度30μm)的结构的全固态二次电池。
使用以如上所述的方式制作的负极片制作了全固态二次电池。
将负极片冲压成直径
Figure BDA0002540929850000367
的圆盘状，并将其放入
Figure BDA0002540929850000366
的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制的圆筒。向圆筒内的负极活性物质层侧放入30mg的Li-P-S的粉，并从圆筒的两侧插入了
Figure BDA0002540929850000368
的SUS棒。通过SUS棒对负极片的集电体侧和Li-P-S施加350MPa的压力来进行加压。暂时卸下Li-P-S侧的SUS棒，并将
Figure BDA0002540929850000369
的圆盘状的铟(In)片(厚度20μm)和
Figure BDA00025409298500003610
的Li片(厚度20μm)插入于圆筒内的Li-P-S上。将所卸下的SUS棒再次插入于圆筒内，并以施加了50MPa的压力的状态进行了固定。如此获得了具有铝箔(厚度20μm)-负极活性物质层(厚度80μm)-硫化物类无机固体电解质层(厚度200μm)-正极活性物质层(In/Li片、厚度30μm)的结构的全固态二次电池。
通过TOYO SYSTEM Co.,LTD.制的充电和放电评价装置(TOSCAT-3000)对所制作的全固态二次电池的充电和放电特性进行了测定。以0.5mA/cm2的电流密度进行充电直至充电电压达到3.6V为止，并在达到3.6V之后实施了恒定电压充电直至电流密度小于0.05mA/cm2为止。以电流密度0.5mA/cm2进行了放电直至达到1.9V为止，反复进行该操作并比较了第3循环的放电容量。
作为在将条件2的放电容量设为1(Ah标准化，因此无量纲)的情况下的相对值，以下为评价等级。评价等级“E”以上为本试验的合格。
-电池特性试验的评价等级-
A：2.0＜放电容量的相对值
B：1.8＜放电容量的相对值≤2.0
C：1.6＜放电容量的相对值≤1.8
D：1.4＜放电容量的相对值≤1.6
E：1.2＜放电容量的相对值≤1.4
F：1＜放电容量的相对值≤1.2
G：放电容量的相对值≤1
Figure BDA0002540929850000381
Figure BDA0002540929850000391
＜表的注释＞
厚度1)：导电体层的厚度
厚度2)：活性物质层的厚度
(条件1、条件4～条件6、条件9及条件24(比较例))
在条件1、条件4～条件6、条件9及条件24下，将正极片冲压成直径
Figure BDA0002540929850000401
的圆盘状时产生从集电体的导电体层的剥离或缺失，因此无法制作全固态二次电池。
(条件14的正极片及全固态二次电池(比较例))
条件14的正极片及全固态二次电池不满足本发明中所规定的式(2)。条件14的正极片的粘结性为合格水平。但是，条件14的全固态二次电池的电池性能不充分。
(条件2、条件3、条件7、条件8、条件10～条件13、条件15～条件23的正极片及全固态二次电池(实施例))
条件2、条件3、条件7、条件8、条件10～条件13、条件15～条件23的所有正极片的粘结性为合格水平，条件2、条件3、条件7、条件8、条件10～条件13、条件15～条件23的全固态二次电池的电池性能也为合格水平。并且，可知通过条件21～条件23的正极片的导电体层的厚度在规定范围内，电池性能更加优异。
(条件28(比较例))
在条件28下，将负极片冲压成直径
Figure BDA0002540929850000402
的圆盘状时产生从集电体的导电体层的剥离，因此无法制作全固态二次电池。
(条件25～条件27的负极片及全固态二次电池(实施例))
条件25～条件27的所有负极片的粘结性为合格水平，条件25～条件27的全固态二次电池的电池性能也为合格水平。
将本发明与其实施方式一同进行了说明，但是除非另有说明，则无论在说明的任何细节中都不限定本发明，只要不脱离权利要求书中示出的发明的精神和范围，则认为应被广泛地解释。
本申请要求2018年2月5日于日本提交的日本专利申请2018-018677及2018年6月8日于日本提交的日本专利申请2018-109966的优先权，以援引的方式将它们的内容作为本说明书的一部分引入。
符号说明
1-电极集电体(正极集电体或负极集电体)，1a-负极集电体，1b-正极集电体，2-导电体层，2a-导电体层，2b-导电体层，3-电极活性物质层(正极活性物质层或负极活性物质层)，3a-负极活性物质层，3b-正极活性物质层，4-固体电解质层，5-工作部位，10-全固态二次电池用电极片，100-全固态二次电池。

Claims (14)

1.一种全固态二次电池用电极片，其在集电体的至少一个表面上依次具有包含导电性粒子(C)的导电体层和电极活性物质层，其中，
在JIS B 0601：2013所规定的最大高度粗糙度Rz为3.0～10μm的所述导电体层的表面上具有所述电极活性物质层，所述电极活性物质层含有中值粒径Ram的活性物质(A)和中值粒径Rse的无机固体电解质(B)，
所述Ram、所述Rse及所述Rz满足下述式(1)及式(2)，
式(1)：0.15＜Rz/Ram＜90；
式(2)：0.15＜Rz/Rse＜90。
2.根据权利要求1所述的全固态二次电池用电极片，其中，
所述Ram及所述Rse满足下述式(3)，
式(3)：Rse＜Ram。
3.根据权利要求1或2所述的全固态二次电池用电极片，其中，
所述导电性粒子(C)包含碳粒子(C1)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的全固态二次电池用电极片，其中，
所述Rse为0.2μm以上且7μm以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的全固态二次电池用电极片，其中，
所述Ram为0.5μm以上且10μm以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的全固态二次电池用电极片，其中，
所述导电体层含有粘合剂(D)。
7.一种全固态二次电池，其具有权利要求1至6中任一项所述的全固态二次电池用电极片。
8.一种全固态二次电池用电极片的制造方法，所述全固态二次电池用电极片在集电体的至少一个表面上依次具有包含导电性粒子(C)的导电体层和电极活性物质层，其中，
在JIS B 0601：2013所规定的最大高度粗糙度Rz为3.0～10μm的所述导电体层的表面上具有所述电极活性物质层，所述电极活性物质层含有中值粒径Ram的活性物质(A)和中值粒径Rse的无机固体电解质(B)，
所述制造方法包括利用所述导电性粒子(C)来调整所述Rz的工序，
所述Ram、所述Rse及所述Rz满足下述式(1)及式(2)，
式(1)：0.15＜Rz/Ram＜90；
式(2)：0.15＜Rz/Rse＜90。
9.根据权利要求8所述的全固态二次电池用电极片的制造方法，其中，
所述Ram及所述Rse满足下述式(3)，
式(3)：Rse＜Ram。
10.根据权利要求8或9所述的全固态二次电池用电极片的制造方法，其中，
所述导电性粒子(C)包含碳粒子(C1)。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的全固态二次电池用电极片的制造方法，其中，
所述Rse为0.2μm以上且7μm以下。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的全固态二次电池用电极片的制造方法，其中，
所述Ram为0.5μm以上且10μm以下。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的全固态二次电池用电极片的制造方法，其中，
所述导电体层含有粘合剂(D)。
14.一种全固态二次电池的制造方法，所述方法包括：组装通过权利要求8至13中任一项所述的全固态二次电池用电极片的制造方法而获得的全固态二次电池用电极片的工序。
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