KR102566944B1 - 리튬 전극 제조용 구조체 및 리튬 전극 제조용 구조체의 제조 방법 - Google Patents

리튬 전극 제조용 구조체 및 리튬 전극 제조용 구조체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기판; 및 상기 기판측으로부터 멀어질수록 비표면적이 감소하는 전도성 입자들을 함유하는 전도성 입자층을 포함하는 리튬 전극 제조용 구조체, 제1 전도성 입자를 포함하는 제1 슬러리를 기판 상에 도포하여 제1 전도성 입자층을 형성하는 단계; 및 제2 전도성 입자를 포함하는 제2 슬러리를 상기 제1 전도성 입자층 상에 도포하여 제2 전도성 입자층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 전도성 입자 및 상기 제2 전도성 입자는 그 순서대로 비표면적이 감소하는 것인 리튬 전극 제조용 구조체의 제조 방법, 및 양극; 상기 리튬 전극 제조용 구조체를 포함하는 음극; 및 전해질;을 포함하는 것인 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 전극 제조용 구조체 및 리튬 전극 제조용 구조체의 제조 방법{Structure for Manufacturing Lithium Electrode and Method for Preparing Structure for Manufacturing Lithium Electrode}
본 발명은 리튬 전극 제조용 구조체, 리튬 전극 제조용 구조체의 제조 방법, 리튬 전극 제조용 구조체를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 전기 자동차 및 에너지 저장 시스템 (ESS)에 대한 수요가 점차 증가하고 있으며, 이에 따라 이차 전지도 기존의 전자 기기용 이차전지에서 점차적으로 대용량 이차 전지로 확대되고 있다. 하지만, 상용 리튬 이온 전지의 경우 전지 구성 소재의 이론적 용량 한계로 인해 에너지밀도가 높지 않다. 이에 따라 표준산화환원전위가 -3.04 V (vs. SHE (standard hydrogen electrode))이며, 3,860 mAh/g의 높은 비용량을 가지는 리튬 금속이 음극 물질로 주목받고 있다.
그러나 리튬 금속을 음극으로 사용하는 경우, 충/방전 중 리튬 금속이 수지상으로 형성되어 전기적인 내부 단락, 폭발 위험성 증대, 넓어진 리튬 금속의 활성 표면적으로 전해액과의 화학적 반응에 의해 형성된 분해 산물들이 쌓여서 만들어진 solid-electrolyte interface (SEI) 층의 생성량 증가에 의한 전지 충/방전 효율 저하, 및/또는 전착된 리튬이 탈리 과정에서 집전체와의 전기적 접촉이 끊어지면서 만들어지는 데드 리튬(dead Lithium) 생성량의 증가 등의 문제가 발생한다.
최근 이러한 문제점을 해결하기 위하여 리튬을 저장할 수 있는 삼차원 전도성 구조체를 도입하고 있다. 삼차원 전도성 구조체는 기존에 리튬 금속을 음극으로 사용하는 이차원 집전체보다 훨씬 넓은 활성 표면적을 가져서 리튬의 수지상 성장에 영향을 미치는 요인인 면적당 전류 밀도를 감소시킬 수 있어 리튬 금속의 수지상 성장을 억제한다.
삼차원 탄소 섬유, 구리 나노선 등과 같은 기존의 삼차원 전도성 구조체의 경우 구조체 전체적으로 단일 물질이 비슷한 크기의 활성 표면적을 가지며 유기적으로 연결되어 있는 구조를 가진다. 이러한 삼차원 구조체의 깊이 방향으로 리튬의 전착 위치를 결정하는 저항 요소는 크게 삼차원 구조체 기공 내에서의 전해질의 리튬 이온 저항, 구조체에서의 전기 저항, 구조체 표면에서의 전하 전달 저항으로 나눌 수 있다. 이 때 전하 전달 저항은 구조체의 표면적에 비례한다.
종래의 삼차원 전도성 구조체의 경우, 앞서 언급하였듯이 전극의 깊이에 상관없이 같은 표면적을 갖기 때문에 전하 전달 저항이 구조체 깊이에 상관없이 유사한 값을 가진다. 또한 높은 전기 전도성 때문에 전기 저항이 깊이에 따라 크게 다르지 않으며, 더욱이 전체 저항에 미치는 영향은 또한 나머지 저항 요소들에 비해 미미하다. 반면 전해질의 리튬 이온 저항의 경우 리튬 이온의 전달 경로의 길이에 따라 저항이 비례하여 증가하기 때문에, 구조체 상부가 하부에 비해 낮은 값을 가진다. 이로 인해 전체 저항이 구조체 상부에서 하부로 갈수록 증가하기 때문에 구조체 상부에서 리튬이 우선적으로 전착되는 탑 플레이팅 (Top plating) 현상이 발생한다. 구조체 상부에 전착된 리튬으로 인해 상부의 기공이 막히면 구조체 하부에는 더 이상의 리튬을 저장할 수 없는 문제가 발생한다. 따라서, 이러한 탑 플레이팅 현상을 억제할 수 있는 삼차원 전도성 구조체가 개발되어야 한다.
본 발명은 구조체 상부 (기판으로부터 먼 부분)보다 구조체의 하부 (기판에 가까운 부분)의 리튬 전착 저항을 낮게 유도하기 위해, 구조체의 기판측으로부터 멀어질수록 비표면적이 감소하는 전도성 입자층이 포함된 리튬 전극 제조용 구조체를 제공하기 위한 것이다. 이를 통해 리튬 금속이 구조체의 하부 (기판에 가까운 부분, 기판측)에 우선적으로 전착될 수 있도록 한 삼차원 전도성 리튬 전극 제조용 구조체를 제공한다.
본 발명의 일 측면은, 기판; 및 상기 기판측으로부터 멀어질수록 비표면적이 감소하는 전도성 입자들을 함유하는 전도성 입자층을 포함하는 리튬 전극 제조용 구조체를 제공한다.
본 발명의 다른 측면은, 제1 전도성 입자를 포함하는 제1 슬러리를 기판 상에 도포하여 제1 전도성 입자층을 형성하는 단계; 및 제2 전도성 입자를 포함하는 제2 슬러리를 상기 제1 전도성 입자층 상에 도포하여 제2 전도성 입자층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 전도성 입자 및 상기 제2 전도성 입자는 그 순서대로 비표면적이 감소하는 것인, 리튬 전극 제조용 구조체의 제조 방법을 제공한다.
또한 본 발명의 다른 측면은, 양극; 상기 리튬 전극 제조용 구조체를 포함하는 음극; 및 전해질;을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 전극 제조용 구조체는 기판측으로부터 멀어질수록 비표면적이 감소하는 전도성 입자들을 함유하는 전도성 입자층을 포함함에 따라, 구조체의 상부 (기판으로부터 먼 부분)에서 구조체의 하부 (기판에 가까운 부분)로 갈수록 전하 전달 저항이 감소되어 전체 저항을 최소화할 수 있어서, 구조체의 하부에 리튬이 우선적으로 전착될 수 있다. 그에 따라 기존의 탑 플레이팅 현상을 억제하여서, 구조체가 형성하는 전착 공간을 최대한 활용할 수 있음에 따라, 리튬 전극 제조용 구조체의 충/방전 사이클에 따른 쿨롱 효율이 우수하며, 안정적인 방전 용량을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 전극 제조용 구조체를 개략적으로 나타낸 도시이다.
도 2는 종래의 구조체를 개략적으로 나타낸 도시이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 리튬 전극 제조용 구조체의 단면 SEM 이미지를 나타낸 도시이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1에 따른 리튬 전극 제조용 구조체의 단면 SEM 이미지를 나타낸 도시이다.
도 5는 본 발명의 비교예 2에 따른 리튬 전극 제조용 구조체의 단면 SEM 이미지를 나타낸 도시이다.
도 6은 본 발명의 실험예 1에 따른 구리 분말의 평균 입경에 따른 기공 크기의 누적 분포 및 실시예 1의 구조체의 기공 크기 누적 분포를 나타낸 도시이다.
도 7은 본 발명의 실험예 2에 따른 실시예 1의 구조체의 리튬 전착 전/후의 단면 SEM, 구리(Cu) EDS Mapping, 산소(O) EDS Mapping 이미지를 나타낸 도시이다.
도 8은 본 발명의 실험예 2에 따른 비교예 1의 구조체의 리튬 전착 전/후의 단면 SEM, 구리(Cu) EDS Mapping, 산소(O) EDS Mapping 이미지를 나타낸 도시이다.
도 9는 본 발명의 실험예 2에 따른 비교예 2의 구조체의 리튬 전착 전/후의 단면 SEM, 구리(Cu) EDS Mapping, 산소(O) EDS Mapping 이미지를 나타낸 도시이다.
도 10은 본 발명의 실험예 3에 따른 실시예 1의 구조체의 전착 전/후의 표면 SEM 이미지를 나타낸 도시이다.
도 11은 본 발명의 실험예 3에 따른 비교예 1의 구조체의 전착 전/후의 표면 SEM 이미지를 나타낸 도시이다.
도 12는 본 발명의 실험예 3에 따른 비교예 2의 구조체의 전착 전/후의 표면 SEM 이미지를 나타낸 도시이다.
도 13은 본 발명의 실험예 4에 따른 실시예 1 및 비교예 1의 구조체의 쿨롱 효율 변화를 관찰한 결과를 나타낸 도시이다.
도 14는 본 발명의 실험예 4에 따른 실시예 1 및 비교예 1의 구조체의 1회 및 20회 사이클 후의 구조체 단면 SEM 이미지를 나타낸 도시이다.
도 15는 본 발명의 실험예 5에 따른 실시예 1 및 비교예 1의 구조체의 200회 사이클 동안의 방전 용량(a) 및 쿨롱 효율(b)의 변화를 관찰한 결과를 나타낸 도시이다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 측면은 리튬 전극 제조용 구조체를 제공한다.
상기 리튬 전극 제조용 구조체는, 기판; 및 상기 기판측으로부터 멀어질수록 비표면적이 감소하는 전도성 입자들을 함유하는 전도성 입자층을 포함하는 것일 수 있다.
상기 리튬 전극 제조용 구조체는, 위와 같이 구조체 상부 (기판으로부터 먼 쪽)보다 구조체의 하부 (기판에 가까운 부분)의 리튬 전착 저항을 낮게 유도하여 리튬 금속이 구조체의 하부 (기판에 가까운 부분, 기판측)에 우선적으로 전착될 수 있도록 할 수 있다. 이에 따라 리튬 전극 제조용 구조체의 충/방전 사이클에 따른 쿨롱 효율이 우수하며, 안정적인 방전 용량을 가질 수 있다.
먼저 상기 기판은 리튬 금속을 전착하기 위한 집전체의 역할을 하면서, 동시에 이차 전지에서 전기 저항이 낮아서 충/방전 시에 전류를 전달하는 역할을 하는 것으로서, 리튬 금속과의 반응성이 없는, 금속 포일 (foil), 또는 금속 기판 등을 포함하는 것일 수 있다.
상기 금속은 구리, 니켈, 티타늄, 금, 백금, 은, 마그네슘, 아연, 및 이들의 합금 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 상기 금속은 구리일 수 있다.
상기 리튬 전극 제조용 구조체는 기판측으로부터 멀어질수록 비표면적이 감소하는 전도성 입자층을 포함할 수 있다. 즉 상기 리튬 전극 제조용 구조체는 구조체의 상부 (기판으로부터 먼 부분)에서 구조체의 하부 (기판에 가까운 부분, 기판측)로 갈수록 비표면적이 증가할 수 있다. 이에 따라 구조체의 하부에서는 전하 전달 저항이 줄어들어, 리튬 금속이 기판 측에서 우선적으로 전착될 수 있다.
상기 전도성 입자층 중의 전도성 입자들의 평균 비표면적은 0.01 m2/g 이상 5 m2/g 이하인 것일 수 있다. 상기 전도성 입자들의 비표면적은 porosimeter를 이용하여 측정할 수 있고, 상기 평균 비표면적은 상기 기판으로부터 수직 방향의 두께 사이에서 일정한 간격으로 떨어진 임의의 지점에 해당되는 전도성 입자로부터 계산된 비표면적들의 산술평균을 의미할 수 있다.
상기 전도성 입자층은 비표면적이 서로 상이한 제1 전도성 입자층 및 제2 전도성 입자층이 상기 기판측으로부터 순차적으로 배치되어 형성된 것일 수 있다.
이 때 상기 제1 전도성 입자층은 상기 제2 전도성층의 비표면적보다 더 큰 것일 수 있다.
상기 제1 전도성 입자층의 비표면적과 상기 제2 전도성 입자층의 비표면적의 차이가 0.05 m2/g 내지 0.95 m2/g인 것일 수 있고, 구체적으로는 0.1 m2/g 내지 0.95 m2/g, 0.5 m2/g 내지 0.95 m2/g인 것일 수 있다. 상기 제1 전도성 입자층의 비표면적과 제2 전도성 입자층의 비표면적의 차이가 상기 범위와 같은 경우에 구조체 상에 형성된 제1 전도성 입자층과 제2 전도성 입자층의 전하 전달 저항의 차이가 충분하여 리튬 금속이 구조체의 하부 (즉, 기판에 가까운 부분)에서 전착이 가능해질 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 전도성 입자층의 비표면적은 0.5 m2/g 이상 1 m2/g 이하일 수 있고, 상기 제2 전도성 입자층의 비표면적은 0.05 m2/g 이상 0.5 m2/g 미만인 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전도성 입자층의 비표면적은 0.7 m2/g 이상 1 m2/g, 0.8 m2/g 이상 1 m2/g 이하, 또는 0.9 m2/g 이상 1 m2/g 이하일 수 있다. 상기 제2 전도성 입자층의 비표면적은 0.05 m2/g 이상 0.4 m2/g 이하, 0.05 m2/g 이상 0.3 m2/g 이하, 0.05 m2/g 이상 0.2 m2/g 이하, 0.05 m2/g 이상 0.1 m2/g 이하일 수 있다.
상기 제1 전도성 입자층의 비표면적 및/또는 제2 전도성 입자층의 비표면적이 상기와 같은 범위를 가지는 경우에는 제1 전도성 입자층의 활성 표면적이 커져서 전하 전달 저항이 최소화될 수 있어서, 리튬 금속이 구조체의 하부 (즉, 기판에 가까운 부분)에서 전착이 가능해질 수 있다.
상기 제1 전도성 입자층에 포함되는 제1 전도성 입자의 평균 입경은 상기 제2 전도성 입자층에 포함되는 제2 전도성 입자의 평균 입경보다 작은 것일 수 있다. 상기 전도성 입자의 평균 입경은 전도성 입자층의 SEM 이미지를 통해 측정할 수 있다.
상기와 같이 제1 전도성 입자 및/또는 제2 전도성 입자의 평균 입경이 상기와 같은 관계를 만족하는 경우에, 구조체 상에 형성되는 전도성 입자층의 비표면적이 구배를 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 전도성 입자의 평균 입경은 0.1 ㎛ 이상 2 ㎛ 미만일 수 있고, 제2 전도성 입자의 평균 입경은 2 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전도성 입자의 평균 입경은 0.1 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 이하, 또는 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 제2 전도성 입자의 평균 입경은 2 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하, 4 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하, 6 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하, 8 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하, 또는 2 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하, 2 ㎛ 이상 7 ㎛ 이하, 2 ㎛ 이상 6 ㎛ 이하, 3 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하, 3 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 제1 전도성 입자의 평균 입경 및 제2 전도성 입자의 평균 입경이 상기와 같은 범위를 가지는 경우에는 구조체의 상부 (기판으로부터 먼 부분)에서부터 하부 (기판에 가까운 부분)로 갈수록 비표면적의 구배가 형성될 수 있고, 제2 전도성 입자층에서 제1 전도성 입자층으로 갈수록 활성 표면적이 커져서 전하 전달 저항이 최소화될 수 있어서, 리튬 금속이 구조체의 하부 (기판에 가까운 부분)에서 전착이 가능해질 수 있다.
또는 본 발명의 리튬 전극 제조용 구조체는, 상기 제2 전도성 입자층 상에 제3 전도성 입자층이 더 배치되는 것일 수 있다. 이에 따라 구조체 상에 형성되는 전도성 입자층의 비표면적 구배를 형성함으로써, 리튬 금속을 구조체의 하부 (기판에 가까운 부분)에 전착시키는 것이 용이해질 수 있다.
상기 제2 전도성 입자층 상에 제3 전도성 입자층이 더 배치되는 경우에, 상기 제1 전도성 입자층의 비표면적은 0.5 m2/g 이상 1 m2/g 이하일 수 있고, 제2 전도성 입자층의 비표면적은 0.1 m2/g 이상 0.5 m2/g 미만일 수 있고, 제3 전도성 입자층의 비표면적은 0.05 m2/g 이상 0.1 m2/g 미만일 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 전도성 입자층의 비표면적은 0.7 m2/g 이상 1 m2/g, 0.8 m2/g 이상 1 m2/g 이하, 또는 0.9 m2/g 이상 1 m2/g 이하일 수 있다. 상기 제2 전도성 입자층의 비표면적은 0.1 m2/g 이상 0.4 m2/g 이하, 0.1 m2/g 이상 0.3 m2/g 이하, 또는 0.1 m2/g 이상 0.2 m2/g 이하일 수 있다. 상기 제3 전도성 입자층의 비표면적은 0.05 m2/g 이상 0.09 m2/g 이하, 0.05 m2/g 이상 0.08 m2/g 이하, 또는 0.05 m2/g 이상 0.07 m2/g 이하일 수 있다.
상기 제1 전도성 입자층의 비표면적, 제2 전도성 입자층의 비표면적, 및/또는 제3 전도성 입자층의 비표면적이 상기와 같은 범위를 가지는 경우에는 구조체의 상부 (기판으로부터 먼 부분)에서부터 하부 (기판에 가까운 부분)로 갈수록 비표면적의 구배가 형성되며, 제3 전도성 입자층에서 제1 전도성 입자층으로 갈수록 활성 표면적이 커져서 전하 전달 저항이 최소화될 수 있어서, 리튬 금속이 구조체의 하부 (기판에 가까운 부분)에서 전착이 가능해질 수 있다.
상기 제2 전도성 입자층 상에 제3 전도성 입자층이 더 배치되는 경우에, 상기 제1 전도성 입자층에 포함되는 제1 전도성 입자의 평균 입경은 상기 제2 전도성 입자층에 포함되는 제2 전도성 입자의 평균 입경보다 작고, 상기 제2 전도성 입자층에 포함되는 제2 전도성 입자의 평균 입경은 상기 제3 전도성 입자층에 포함되는 제3 전도성 입자의 평균 입경보다 작은 것일 수 있다.
상기와 같이 제1 전도성 입자, 제2 전도성 입자, 및/또는 제3 전도성 입자의 평균 입경이 상기와 같은 관계를 만족하는 경우에, 구조체 상에 형성되는 전도성 입자층의 비표면적이 구배를 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 전도성 입자의 평균 입경은 0.1 ㎛ 이상 2 ㎛ 미만일 수 있고, 제2 전도성 입자의 평균 입경은 2 ㎛ 이상 5 ㎛ 미만일 수 있고, 제3 전도성 입자의 평균 입경은 5 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전도성 입자의 평균 입경은 0.1 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 이하, 또는 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 제2 전도성 입자의 평균 입경은 2 ㎛ 이상 4.5 ㎛ 이하, 2.5 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하. 또는 3 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 제3 전도성 입자의 평균 입경은 6 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하, 7 ㎛ 이상 9 ㎛ 이하, 또는 8 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 제1 전도성 입자의 평균 입경, 제2 전도성 입자의 평균 입경, 및/또는 제3 전도성 입자의 평균 입경이 상기와 같은 범위를 가지는 경우에는 구조체의 상부 (기판으로부터 먼 부분)에서부터 하부 (기판에 가까운 부분)로 갈수록 비표면적의 구배가 형성될 수 있고, 제3 전도성 입자층에서 제1 전도성 입자층으로 갈수록 활성 표면적이 커져서 전하 전달 저항이 최소화될 수 있어서, 리튬 금속이 구조체의 하부 (기판에 가까운 부분)에서 전착이 가능해질 수 있다.
상기 제1 전도성 입자층의 두께는 10 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있고, 제2 전도성 입자층의 두께는 10 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있고, 제3 전도성 입자층의 두께는 10 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다. 또는 상기 제1 전도성 입자층의 두께는 10 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있고, 제2 전도성 입자층의 두께는 10 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있고, 제3 전도성 입자층의 두께는 10 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 제1 전도성 입자층, 제2 전도성 입자층 및/또는 제3 전도성 입자층의 두께가 상기 범위를 초과하는 경우에는 리튬 금속이 구조체의 하부까지 도달하지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 전도성 입자들은 각각 독립적으로 구리, 니켈, 티타늄, 금, 은, 백금, 및 이들의 합금 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. 상기 전도성 입자들이 구리인 경우에는 리튬과의 반응성을 최소화할 수 있는 점에서 우수한 효과가 있다.
상기 리튬 전극 제조용 구조체는 전극 활물질과 함께 그 자체로 전극으로 이용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬 전극 제조용 구조체에 전극 활물질을 전착시켜 전극을 형성할 수 있다. 이 때 전극 활물질로는 리튬 금속을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 전극 제조용 구조체에 전극 활물질을 전착시키는 방법은 전기화학적 도금 방법으로 통상적으로 이용되는 전착 방법이 이용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬 전극 제조용 구조체를 집전체로 하고, 리튬 공급원과 집전체 사이에 전류를 인가하여서, 상기 리튬 전극 제조용 구조체에 리튬 금속을 전착하는 단계를 포함할 수 있다. 이 때 상기 집전체와 리튬 공급원이 수용되는 전착 용액에는 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 리튬 전극 제조용 구조체를 포함하는 전극은, 전기 화학 반응에 이용가능한 전극을 모두 포함하는 개념으로서, 예를 들어 일차 전지, 이차 전지, 연료 전지, 에너지 저장 장치, 전기 분해, 또는 전해 환원 등의 반응에 이용되는 전극을 의미할 수 있다.
또는 본 발명은 다른 측면은 리튬 전극 제조용 구조체의 제조 방법을 제공한다.
상기 리튬 전극 제조용 구조체의 제조 방법은 제1 전도성 입자를 포함하는 제1 슬러리를 기판 상에 도포하여 제1 전도성 입자층을 형성하는 단계; 및 제2 전도성 입자를 포함하는 제2 슬러리를 상기 제1 전도성 입자층 상에 도포하여 제2 전도성 입자층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 전도성 입자 및 상기 제2 전도성 입자는 그 순서대로 비표면적이 감소하는 것일 수 있다.
상기 기판은 리튬 금속을 전착하기 위한 집전체의 역할을 하는 것으로서, 전술한 기판에 대한 설명이 동일하게 적용될 수 있다.
상기 제1 슬러리는 제1 전도성 입자, 제1 고분자 및 제1 용제를 포함하는 것일 수 있다. 상기 제2 슬러리는 제2 전도성 입자, 제2 고분자 및 제2 용제를 포함하는 것일 수 있다.
상기 제1 전도성 입자, 제2 전도성 입자, 제1 전도성 입자층, 및 제2 전도성 입자층은 전술한 제1 전도성 입자, 제2 전도성 입자, 제1 전도성 입자층, 및 제2 전도성 입자층에 대한 설명이 동일하게 적용될 수 있다.
예를 들어, 상기 전도성 입자들의 평균 비표면적은 0.01 m2/g 이상 5 m2/g 이하인 것일 수 있다. 상기 제1 전도성 입자층의 비표면적과 상기 제2 전도성 입자층의 비표면적의 차이는 0.05 m2/g 내지 0.95 m2/g일 수 있다.
상기 제1 전도성 입자층의 비표면적은 0.5 m2/g 이상 1 m2/g 이하일 수 있고, 상기 제2 전도성 입자층의 비표면적은 0.05 m2/g 이상 0.5 m2/g 미만인 것일 수 있다.
상기 제1 전도성 입자층에 포함되는 제1 전도성 입자의 평균 입경은 상기 제2 전도성 입자층에 포함되는 제2 전도성 입자의 평균 입경보다 작은 것일 수 있다. 구체적으로 상기 제1 전도성 입자의 평균 입경은 0.1 ㎛ 이상 2 ㎛ 미만일 수 있고, 제2 전도성 입자의 평균 입경은 2 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 제1 고분자 및 제2 고분자는 각각 독립적으로 제1 슬러리 및 제2 슬러리에서 바인더 역할을 하는 것으로서, 예를 들어 폴리비닐리덴플루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌 (poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌 (polytetrafluoroethlene), 폴리비닐알코올 (polyvinylalcohol), 폴리아크릴산 나트륨 (sodium polyacrylate), 폴리올레핀 (polyolefin), 카르복시메틸셀룰로오스 (carboxymethyl cellulose), 또는 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 용제 및 제2 용제는 각각 독립적으로 제1 슬러리 및 제2 슬러리에서 제1 전도성 입자 및 제2 전도성 입자를 분산시키는 역할을 하는 유기 용제를 포함하는 것으로서, 예를 들어 에탄올, 프로판올, 디에틸에테르, 디메틸에테르, N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 디메틸포름아미드 (DMF), 1,2-디메톡시에탄 (1,2-dimethoxyethane), 또는 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 슬러리에 포함되는 상기 제1 전도성 입자, 제1 고분자 및 제1 용제는 5 내지 10 : 0.1 내지 2 : 5 내지 10의 중량비로 포함될 수 있고, 구체적으로는 8 내지 10 : 1 내지 2 : 8 내지 10의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 제1 슬러리에 포함되는 상기 제1 전도성 입자, 제1 고분자 및 제1 용제의 중량비가 상기 범위를 만족하는 경우에 제1 전도성 입자가 효과적으로 분산될 수 있고, 제1 슬러리의 점도가 기판 상에 도포하기에 적절하다. 또한 상기 제1 슬러리가 너무 묽을 경우 제1 전도성 입자가 잘 응집되지 못하였고, 너무 진할 경우 두껍게 쌓여 두께 조절에 문제가 있을 수 있다.
상기 제2 슬러리에 포함되는 상기 제2 전도성 입자, 제2 고분자 및 제2 용제는 5 내지 10 : 0.1 내지 2 : 5 내지 10의 중량비로 포함될 수 있고, 구체적으로는 8 내지 10 : 1 내지 2 : 8 내지 10의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 제2 슬러리에 포함되는 상기 제2 전도성 입자, 제2 고분자 및 제2 용제의 중량비가 상기 범위를 만족하는 경우에 제2 전도성 입자가 효과적으로 분산될 수 있고, 제2 슬러리의 점도가 기판 상에 도포하기에 적절하다. 또한 상기 제2 슬러리가 너무 묽을 경우 제2 전도성 입자가 잘 응집되지 못하였고 너무 진할 경우 두껍게 쌓여 높이 두께 조절에 문제가 있을 수 있다.
상기 제1 슬러리 및 제2 슬러리를 도포하는 방법은 블레이드 코팅 등의 코팅 방법을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 딥 코팅 (슬러리에 담그는 방식)은 전도성 입자층의 두께 조절에 문제가 있을 수 있고, 스핀 코팅의 경우에는 대면적화에 문제가 있을 수 있다.
상기 리튬 전극 제조용 구조체의 제조 방법은 제1 전도성 입자를 포함하는 제1 슬러리를 기판 상에 도포하여 제1 전도성 입자층을 형성하는 단계 후에, 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 건조하는 단계는, 상기 제1 슬러리에 포함되는 제1 용제를 제거하기 위한 것으로서, 용제를 건조하는 방법으로 통상적으로 알려진 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 90 내지 150 ℃ 오븐에서 10 내지 20분간 건조하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 제2 전도성 입자를 포함하는 제2 슬러리를 상기 제1 전도성 입자층 상에 도포하여 제2 전도성 입자층을 형성하는 단계 후에, 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 건조하는 단계는, 상기 제2 슬러리에 포함되는 제2 용제를 제거하기 위한 것으로서, 건조하는 단계에 대한 전술한 설명이 동일하게 적용될 수 있다.
상기 리튬 전극 제조용 구조체의 제조 방법은, 상기 제2 전도성 입자층을 형성하는 단계 후에, 상기 제1 슬러리 및 제2 슬러리에 포함되는 제1 고분자 및 제2 고분자를 제거하기 위하여 가열하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 가열하는 단계는 비활성 기체 (예를 들어, 아르곤 등) 분위기 하에서 수행될 수 있고, 600 내지 1,000 ℃에서 가열하는 것일 수 있다. 또한 상기 가열하는 단계는 2 내지 7 시간 동안 수행될 수 있다.
또한 본 발명의 리튬 전극 제조용 구조체의 제조 방법은, 상기 제2 전도성 입자층 상에 제3 전도성 입자를 포함하는 제3 슬러리를 도포하여 제3 전도성 입자층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있고, 이 때 상기 제1 전도성 입자, 상기 제2 전도성 입자, 및 상기 제3 전도성 입자는 그 순서대로 비표면적이 감소하는 것일 수 있다. 이에 따라 구조체 상에 형성되는 전도성 입자층의 비표면적 구배를 형성함으로써, 리튬 금속을 구조체의 하부 (기판에 가까운 부분)에 전착시키는 것이 용이해질 수 있다.
상기 제2 전도성 입자층 상에 제3 전도성 입자층이 더 배치되는 경우에, 상기 제3 전도성 입자층, 제3 전도성 입자는 전술한 제3 전도성 입자층, 제3 전도성 입자에 대한 설명이 동일하게 적용될 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 전도성 입자층의 비표면적은 0.5 m2/g 이상 1 m2/g 이하일 수 있고, 제2 전도성 입자층의 비표면적은 0.1 m2/g 이상 0.5 m2/g 미만일 수 있고, 제3 전도성 입자층의 비표면적은 0.05 m2/g 이상 0.1 m2/g 미만일 수 있다.
상기 제1 전도성 입자층에 포함되는 제1 전도성 입자의 평균 입경은 상기 제2 전도성 입자층에 포함되는 제2 전도성 입자의 평균 입경보다 작고, 상기 제2 전도성 입자층에 포함되는 제2 전도성 입자의 평균 입경은 상기 제3 전도성 입자층에 포함되는 제3 전도성 입자의 평균 입경보다 작은 것일 수 있다. 예를 들어 상기 제1 전도성 입자의 평균 입경은 0.1 ㎛ 이상 2 ㎛ 미만일 수 있고, 제2 전도성 입자의 평균 입경은 2 ㎛ 이상 5 ㎛ 미만일 수 있고, 제3 전도성 입자의 평균 입경은 5 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 제1 전도성 입자층의 두께, 제2 전도성 입자층의 두께, 및 제3 전도성 입자층의 두께는 전술한 내용이 동일하게 적용될 수 있다.
상기 제3 슬러리는 제3 전도성 입자, 제3 바인더, 및 제3 용제를 포함하는 것일 수 있다. 상기 제3 바인더는 전술한 제1 바인더 및 제2 바인더에 대한 설명이 동일하게 적용될 수 있고, 상기 제3 용제는 전술한 제1 용제 및 제2 용제에 대한 설명이 동일하게 적용될 수 있다.
상기 제1 바인더, 제2 바인더, 및 제3 바인더는 서로 동일하거나 서로 상이할 수 있다. 상기 제1 용제, 제2 용제, 및 제3 용제는 서로 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
또한 상기 제1 전도성 입자 내지 제3 전도성 입자는 각각 독립적으로 구리를 포함할 수 있다.
상기 리튬 전극 제조용 구조체의 제조 방법을 통해 제조된 리튬 전극 제조용 구조체는 전극 활물질과 함께 그 자체로 전극으로 이용될 수 있다. 이 때 상기 전극은 양극 또는 음극일 수 있다.
상기 리튬 전극 제조용 구조체를 포함하는 전극은, 상기 리튬 전극 제조용 구조체에 전극 활물질을 전착시키는 방법으로 제조될 수 있고, 전기화학적 도금 방법으로 통상적으로 이용되는 전착 방법이 이용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬 전극 제조용 구조체를 집전체로 하고, 리튬 공급원과 집전체 사이에 전류를 인가하여서, 상기 리튬 전극 제조용 구조체에 리튬 금속을 전착하는 단계를 포함할 수 있다. 이 때 상기 집전체와 리튬 공급원이 수용되는 전착 용액은 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 리튬염으로는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi (LiTFSI), (FSO2)2NLi (LiFSI), 클로로보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 페닐 붕산 리튬, 또는 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전착 용액에 포함되는 유기 용매로는 전해 환원 반응에서 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 1,2-디메톡시에탄 (1,2-dimethoxyethane, DME) 등의 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN (R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴계 용매; 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 1,3-디옥솔란 (DOL) 등의 디옥솔란계 용매; 설포란(sulfolane)계 용매; 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기 전착 용액은 0.5 내지 5 M의 농도를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 공급원은 리튬 이온을 제공할 수 있는 것이면 제한 없이 이용될 수 있고, 예를 들어 상기 리튬 공급원은 리튬 포일 등을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 전극 제조용 구조체를 포함하는 전극은, 상기 리튬 전극 제조용 구조체에 전극 활물질을 전착시키는 단계 후에, 제조된 전극을 세척 및 건조시켜서 제조될 수 있다.
상기 세척하는 단계는 디메틸에테르 (DME) 등의 용매를 이용하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 건조하는 단계는 통상 유기 용매를 제거하는 공지된 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지는 양극; 전술한 리튬 전극 제조용 구조체를 포함하는 음극; 및 전해질;을 포함하는 것일 수 있다.
상기 음극은 전술한 리튬 전극 제조용 구조체를 포함하는 전극에 관한 설명이 동일하게 적용될 수 있고, 이 때 상기 전극은 음극일 수 있다.
상기 양극은, 예를 들어 양극 활물질 및 도전재, 결착제 등을 포함하는 양극 활물질 조성물(슬러리)이 일정한 형상으로 성형되거나, 상기 양극 활물질 조성물이 알루미늄박 등의 집전체에 도포되는 방법으로 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비될 수 있다. 상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조될 수 있다. 또는, 상기 양극 활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체 상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질로는 Ni, Co, Mn, Al, Cr, Fe, Mg, Sr, V, La, Ce 중 적어도 하나의 금속과 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 비금속 원소를 포함하는 Li 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 당해 기술분야에서 양극 활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 도전재로는 카본 블랙, 흑연 미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 또는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 수준으로 포함될 수 있다. 리튬 이차 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
상기 전해질은 전술한 리튬염을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi (LiTFSI), (FSO2)2NLi (LiFSI), 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 페닐 붕산 리튬, 또는 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 유기 용매에 용해되어 있는 것일 수 있다. 상기 유기 용매는 전술한 유기 용매에 대한 내용이 동일하게 적용될 수 있고, 예를 들어 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 1,2-디메톡시에탄 (1,2-dimethoxyehane) 등의 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN (R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴계 용매; 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 1,3-디옥솔란 (DOL) 등의 디옥솔란계 용매; 설포란(sulfolane)계 용매; 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다.
또한 경우에 따라 상기 전해질에는 Li3N, LiNO3, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 질산화물, 할로겐화물, 황산화물, 황화물, 수산화물 등을 더 포함할 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), VC(Vinylene carbonate), 또는 LiNO3 (lithium nitrate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 다음으로, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
<실시예 1>
(1) 1 ㎛의 평균 입경을 가지는 구리 분말을 폴리비닐리덴플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌 (PVdF-HFP) 및 N-메틸피롤리돈 (NMP)과 각각 독립적으로 9 : 1 : 9의 중량비로 혼합한 후 하루 이상 교반시켜 제1 슬러리를 제조하고, 4 ㎛의 평균 입경을 가지는 구리 분말을 폴리비닐리덴플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌 (PVdF-HFP) 및 N-메틸피롤리돈 (NMP)과 각각 독립적으로 9 : 1 : 9의 중량비로 혼합한 후 하루 이상 교반시켜 제2 슬러리를 제조하고, 10 ㎛의 평균 입경을 가지는 구리 분말을 폴리비닐리덴플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌 (PVdF-HFP) 및 N-메틸피롤리돈 (NMP)과 각각 독립적으로 9 : 1 : 9의 중량비로 혼합한 후 하루 이상 교반시켜 제3 슬러리를 제조하여, 구리 분말의 평균 입경 별로 총 3종류의 슬러리를 제조하였다.
(2) 제1 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 구리 기판 위에 도포하여 제1 전도성 입자층의 두께가 20 ㎛이 되도록 형성하였다.
(3) NMP를 증발시키기 위해 100℃ 오븐에서 15분 정도 건조시켰다.
(4) 상기 제1 전도성 입자층 상에 제2 슬러리를 상기 (2), (3) 방법과 동일하게 하여 제2 전도성 입자층의 두께가 25 ㎛가 되도록 형성하였고, 상기 제2 전도성 입자층 상에 제3 슬러리를 상기 (2), (3) 방법과 동일하게 하여 제3 전도성 입자층의 두께가 35 ㎛가 되도록 형성하였다.
(5) 최종적으로 PVdF-HFP를 제거하기 위해 Ar 분위기하에 800℃에서 5시간 동안 건조시켰다.
제조된 구조체의 SEM 이미지를 도 3에 나타내었다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서, 제1 슬러리 및 제2 슬러리 대신 제3 슬러리를 이용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 구조체를 제조하였다.
상기 비교예 1에서 제조된 구조체의 SEM 이미지를 도 4에 나타내었다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서, 제2 슬러리 및 제3 슬러리 대신 제1 슬러리를 이용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 구조체를 제조하였다.
상기 비교예 2에서 제조된 구조체의 SEM 이미지를 도 5에 나타내었다.
<실험예 1>
상기 실시예 1에서 이용된 구리 분말의 평균 입경 1 ㎛, 4 ㎛, 10 ㎛에 대한 각각의 기공 크기의 누적 분포를 측정한 결과를 도 6(a)(large pore: 평균 입경 10 ㎛, middle pore: 평균 입경 4 ㎛, small pore: 평균 입경 1 ㎛), 도 6(b)(실시예 1)에 나타내었고, 상기 실시예 1에서 제조된 구조체에 대하여 비표면적, 이온 전도도, 전자 전도도를 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 기공 크기 및 비표면적 측정은 porosimeter(Quantachrome 사의 PM33GT)를 이용하여 수은흡착법을 통해 측정하였다.
상기 이온 전도도는 2032 코인셀에서 가운데가 12pi 크기로 뚫려있어 이온이 통과할 수 있도록 하는 19pi polypropylene (PP) 링 두 개 사이에 각 층에 해당하는 구조체를 끼우고 전해질을 주입하여 이온 저항을 측정한 뒤 이 값을 PP 링 사이에 아무것도 끼우지 않았을 때의 값과 비교하여 구조체 내부에서의 이온 저항(Ri) 값을 구한 후, 하기 식 (1)에 대입하여 이온 전도도(σi) 값을 계산하였다.
[식 (1)]
이온 전도도 (σi) = l/(Ri X A) (l=구조체 두께, A=구조체 면적)
상기 전자 전도도는 4 point probe method를 통해 전기 저항(Re)을 측정한 후, 하기 식 (2)에 대입하여 전자 전도도(σe) 값을 계산하였다.
[식 (2)]
전자 전도도 (σe) = l/(Re X A) (l=구조체 두께, A=구조체 면적)
구분 비표면적 (m2·g-1) 이온 전도도 (S·cm-1) 전자 전도도 (S·cm-1)
제3 전도성 입자층(large pore) 0.062 4.17 10-3 1.24 105
제2 전도성 입자층(middle pore) 0.130 2.75 10-3 1.01 105
제1 전도성 입자층(small pore) 0.987 6.57 10-4 2.51 104
상기 실험예 1 및 도 6에 따르면, 실시예 1의 구조체는 큰 기공 크기의 제3 전도성 입자층, 중간 기공 크기의 제2 전도성 입자층, 작은 기공 크기의 제1 전도성 입자층의 세가지 층으로 기공 크기의 구배가 형성된 구조체가 제조되었음을 확인할 수 있었다.
상기 실험예 1 및 표 1에 따르면, 실시예 1의 구조체는 구조체 하부(기판 측)로 갈수록 넓은 활성 표면적을 가지는 것을 확인할 수 있었으며, 이에 따라 전하 전달 저항이 구조체의 하부에서 가장 작을 것이라는 점을 예측할 수 있었다.
또한 실시예 1의 구조체는 구조체의 하부로 갈수록 이온 저항의 증가폭이 커질 것이라는 점을 예측할 수 있었고, 전자 전도도는 이온 전도도에 비해 훨씬 큰 값으로 계산되어서, 전자 전도도가 구조체 전체 저항에 미치는 영향은 미미할 것으로 예측할 수 있었다.
<실험예 2>
구조체 별 리튬 전착 형상을 분석하기위해, 1 M LiFSI DME 전해질을 사용해 0.2 mA·cm-2의 전류 밀도에서 실시예 1의 구조체, 비교예 1의 구조체, 및 비교예 2의 구조체에 일정량의 리튬을 전착 시킨 후 단면 SEM, 구리(Cu) EDS Mapping, 산소(O) EDS Mapping 이미지를 도 7 내지 도 9에 나타내었다 (도 7(a), 도 8(c), 및 도 9(e)는 리튬 전착 전, 도 7(b), 도 8(d), 및 도 9(f)는 리튬 전착 후를 나타냄).
EDS 분석에서 Li 원소는 측정 장비의 범위를 벗어나기 때문에 리튬의 위치를 대략적으로 알기 위해 리튬이 전착된 구조체를 대기중에서 수 초간 산화시켜 산화 리튬을 형성 후 산소 원소(O)를 관찰하는 방식을 택하였다 (도 7 내지 도 9에서 적색은 Cu 원소, 노란색은 O 원소를 나타냄).
상기 실험예 2, 도 8 및 도 9에 따르면, 비교예 1 및 비교예 2의 구조체에서는 리튬이 구조체의 전도성 입자층에 전체적으로 전착되어 구조체 하부의 공간을 모두 사용하기 전에 전극 상부의 기공이 막히는 부분이 있음을 확인할 수 있었다.
반면 도 7에 나타낸 바와 같이 실시예 1의 구조체는 구조체의 하부에서부터 리튬이 순차적으로 전착되는 것을 확인할 수 있었다. 그 결과 표면 SEM 이미지에서 구조체의 상부에는 리튬이 거의 관찰되지 않는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 본 발명의 실시예 1의 구조체에서 내부 공간의 활용도가, 비교예 1 및 비교예 2와 같이 단일 기공 크기를 가지는 구조체에 비해 높음을 확인하였고, 이는 구조체 하부에 형성된 제1 전도성 입자층의 넓은 표면적으로 인해 작아진 전하 전달 저항이 리튬이 구조체 하부에서 우선적으로 전착되게 하는 것이다.
<실험예 3>
구조체 별 리튬 전착 형상을 분석하기위해, 상기 실시예 1의 구조체, 비교예 1의 구조체 및 비교예 2의 구조체를 이용하여, 1 M LiFSI DME 전해질을 사용해 0.2 mA·cm-2의 전류 밀도에서 전력 용량 0.5 mAh·cm-2로 리튬 금속을 전착한 후 및 전력 용량 1 mAh·cm-2로 리튬 금속을 전착한 후의 각각의 구조체의 표면 SEM 이미지를 각각 도 10 내지 도 12에 나타내었다.
도 10에 따르면, 실시예 1의 구조체의 경우에는 0.5 mAh·cm-2에서 리튬 금속 전착 후 (도 10(b))에 리튬 금속 전착 전 (도 10(a))과 비교하여 표면에서 변화가 없고, 1 mAh·cm-2로 리튬 금속 전착 후 (도 10(c))에 구조체 표면의 극히 일부에만 리튬이 남아있는 것으로 보여 (이미지에서 검정색 부분이 전착된 리튬을 나타냄), 대부분의 리튬 금속은 구조체의 하부 (기판에 가까운 부분)에 전착되는 것이라는 점을 확인할 수 있었다.
도 11에 따르면, 비교예 1의 구조체의 경우에는 0.5 mAh·cm-2에서 리튬 금속 전착 후 (도 11(e))에 리튬 금속 전착 전 (도 11(d))과 비교하여 표면에 일부 리튬 금속이 전착되는 것으로 나타났고, 1 mAh·cm-2로 리튬 금속 전착 후 (도 11(f))에는 구조체 표면의 대부분의 영역에서 리튬이 존재하는 것으로 나타나 (이미지에서 검정색 부분이 전착된 리튬을 나타냄), 리튬 금속이 구조체의 하부로 진입하지 못하고 표면에서 전착이 일어나는 것을 확인할 수 있었다.
도 12에 따르면, 비교예 2의 구조체의 경우에는 0.5 mAh·cm-2에서 리튬 금속 전착 후 (도 12(h))에 리튬 금속 전착 전 (도 12(g))과 비교하여 표면의 절반 가까이 리튬 금속이 전착되는 것으로 나타났고, 1 mAh·cm-2로 리튬 금속 전착 후 (도 12(i))에는 구조체 표면의 거의 전 영역에서 리튬이 존재하는 것으로 나타나 (이미지에서 검정색 부분이 전착된 리튬을 나타냄), 리튬 금속이 구조체의 하부로 진입하지 못하고 표면에서 전착이 일어나는 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 4>
상기 실시예 1 및 비교예 1의 구조체에 대한 리튬 전착/탈리 가역성을 평가하기 위해 작동 전극으로 각각의 구조체, 상대 전극으로 700 ㎛ 리튬 포일을 사용하고, 1 M LiFSI DME 전해질을 주입하여 2032 coin cell을 조립한 후 300회 사이클 동안 쿨롱 효율 변화를 관찰한 결과를 도 13에 나타내었고, 1회 사이클 후의 구조체 단면 및 20회 사이클 후의 구조체 단면의 SEM 사진을 도 14에 나타내었다 (도 14(a)는 실시예 1의 구조체의 1회 사이클 후, 도 14(b)는 비교예 1의 구조체의 1회 사이클 후, 도 14(c)는 실시예 1의 구조체의 20회 사이클 후, 도 14(d)는 비교예 1의 구조체의 20회 사이클 후).
사이클에 따른 쿨롱 효율 변화 관찰을 위해 전류 밀도 2 mA·cm-2에서 1 mA·h·cm-2 를 작동 전극에 전착시킨 후 전압이 0.5 V에 도달할 때까지 리튬을 탈리 시킨 후 전착 용량에 대한 탈리 용량의 비로 쿨롱 효율을 계산하였다.
상기 실험예 3 및 도 13에 따르면, 실시예 1의 구조체는 비교예 1의 구조체에 비하여, 높고 안정적인 쿨롱 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 또한 도 14에 따르면, 전류 밀도 2 mA·cm-2에서 전력 용량 1 mA·h·cm-2 를 1회 사이클 및 20회 사이클 후에 비교예 1의 구조체에 비하여 실시예 1의 구조체의 표면의 dead 리튬(Li)이 더 얇은 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 본 발명의 실시예 1의 구조체에서는 리튬이 더 가역적으로 전착 및 탈리되는 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 5>
리튬 저장체로서의 성능 비교를 위해 상기 실시예 1 및 비교예 1의 구조체에 전류 밀도 0.2 mA·cm-2에서 전력 용량 3 mA·h·cm-2의 리튬을 전착 시킨 후, LiFePO4 양극과 결합하여 완전셀을 조립한 후 전기화학 특성 평가를 진행하였다. 각 전극의 표면 안정화를 위해 0.1 C의 전류 밀도에서, 2.6~4.0 V의 전압 범위로 3회의 사이클을 진행하였고, 그 후 동일한 전압 범위에서 1 C의 전류 밀도로 본 사이클을 200회 진행하고 방전 용량 및 쿨롱 효율을 각각 도 15(a) 및 도 15(b)에 나타내었다.
상기 실험예 5 및 도 15에 따르면, 사이클 초반에는 두 구조체에서 모두 비슷한 방전 용량의 변화 경향이 나타났지만, 120회 사이클 이후 비교예 1의 구조체에서는 쿨롱 효율이 감소하기 시작하며 방전 용량 또한 급격하게 감소하는 것을 관찰할 수 있었다.
이에 반해 실시예 1의 구조체에서는 200회 사이클 후에도 안정적인 방전 용량을 보여주었다. 이는 비교예 1의 구조체에서의 리튬 전착/탈리가 실시예 1의 구조체에 비하여 비가역적이기 때문에 미리 전착된 리튬을 먼저 소모해 버리기 때문이라고 생각할 수 있다. 이러한 결과를 바탕으로 본 발명에 따른 실시예 1의 구조체가 리튬 저장체로서 더 우수한 성능을 가지는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (19)

  1. 기판; 및
    상기 기판측으로부터 멀어질수록 비표면적이 감소하는 전도성 입자들을 함유하는 전도성 입자층을 포함하는, 리튬 전극 제조용 구조체로서,
    상기 전도성 입자층 중의 전도성 입자들의 평균 비표면적은 0.01 m2/g 이상 5 m2/g 이하인 것인, 리튬 전극 제조용 구조체.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 전도성 입자층은 상기 기판측으로부터 비표면적이 서로 상이한 제1 전도성 입자층 및 제2 전도성 입자층이 상기 기판측으로부터 순차적으로 배치되어 형성된 것인, 리튬 전극 제조용 구조체.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 제1 전도성 입자층의 비표면적과 상기 제2 전도성 입자층의 비표면적의 차이가 0.05 m2/g 내지 0.95 m2/g인 것인, 리튬 전극 제조용 구조체.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 제1 전도성 입자층의 비표면적은 0.5 m2/g 이상 1 m2/g 이하이고,
    상기 제2 전도성 입자층의 비표면적은 0.05 m2/g 이상 0.5 m2/g 미만인 것인, 리튬 전극 제조용 구조체.
  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 제2 전도성 입자층 상에 제3 전도성 입자층이 더 배치되는 것인, 리튬 전극 제조용 구조체.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 제1 전도성 입자층의 비표면적은 0.5 m2/g 이상 1 m2/g 이하이고, 제2 전도성 입자층의 비표면적은 0.1 m2/g 이상 0.5 m2/g 미만이고, 제3 전도성 입자층의 비표면적은 0.05 m2/g 이상 0.1 m2/g 미만인 것인, 리튬 전극 제조용 구조체.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 제1 전도성 입자층에 포함되는 제1 전도성 입자의 평균 입경은 상기 제2 전도성 입자층에 포함되는 제2 전도성 입자의 평균 입경보다 작고,
    상기 제2 전도성 입자층에 포함되는 제2 전도성 입자의 평균 입경은 상기 제3 전도성 입자층에 포함되는 제3 전도성 입자의 평균 입경보다 작은 것인, 리튬 전극 제조용 구조체.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 제1 전도성 입자의 평균 입경은 0.1 ㎛ 이상 2 ㎛ 미만이고, 제2 전도성 입자의 평균 입경은 2 ㎛ 이상 5 ㎛ 미만이고, 제3 전도성 입자의 평균 입경은 5 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것인, 리튬 전극 제조용 구조체.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 전도성 입자들은 각각 독립적으로 구리를 포함하는 것인, 리튬 전극 제조용 구조체.
  11. 제1 전도성 입자를 포함하는 제1 슬러리를 기판 상에 도포하여 제1 전도성 입자층을 형성하는 단계; 및
    제2 전도성 입자를 포함하는 제2 슬러리를 상기 제1 전도성 입자층 상에 도포하여 제2 전도성 입자층을 형성하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 제1 전도성 입자 및 상기 제2 전도성 입자는 그 순서대로 비표면적이 감소하는 것인, 리튬 전극 제조용 구조체의 제조 방법으로서,
    상기 제1 전도성 입자층 중의 제1 전도성 입자 및 상기 제2 전도성 입자층 중의 제2 전도성 입자들의 평균 비표면적은 0.01 m2/g 이상 5 m2/g 이하인 것인, 리튬 전극 제조용 구조체의 제조 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 제1 전도성 입자층의 비표면적과 상기 제2 전도성 입자층의 비표면적의 차이가 0.05 m2/g 내지 0.95 m2/g인 것인, 리튬 전극 제조용 구조체의 제조 방법.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 제1 전도성 입자층의 비표면적은 0.5 m2/g 이상 1 m2/g 이하이고,
    상기 제2 전도성 입자층의 비표면적은 0.05 m2/g 이상 0.5 m2/g 미만인 것인, 리튬 전극 제조용 구조체의 제조 방법.
  14. 청구항 11에 있어서,
    제2 전도성 입자층 상에 제3 전도성 입자를 포함하는 제3 슬러리를 도포하여 제3 전도성 입자층을 형성하는 단계를 더 포함하고,
    상기 제1 전도성 입자 및 상기 제2 전도성 입자, 및 상기 제3 전도성 입자는 그 순서대로 비표면적이 감소하는 것인, 리튬 전극 제조용 구조체의 제조 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 제1 전도성 입자층의 비표면적은 0.5 m2/g 이상 1 m2/g 이하이고, 제2 전도성 입자층의 비표면적은 0.1 m2/g 이상 0.5 m2/g 미만이고, 제3 전도성 입자층의 비표면적은 0.05 m2/g 이상 0.1 m2/g 미만인 것인, 리튬 전극 제조용 구조체의 제조 방법.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 제1 슬러리는 제1 전도성 입자, 제1 바인더, 및 제1 용제를 포함하고,
    상기 제2 슬러리는 제2 전도성 입자, 제2 바인더, 및 제2 용제를 포함하고,
    상기 제3 슬러리는 제3 전도성 입자, 제3 바인더, 및 제3 용제를 포함하는 것인, 리튬 전극 제조용 구조체의 제조 방법.
  17. 청구항 14에 있어서,
    상기 제1 전도성 입자의 평균 입경은 0.1 ㎛ 이상 2 ㎛ 미만이고, 제2 전도성 입자의 평균 입경은 2 ㎛ 이상 5 ㎛ 미만이고, 제3 전도성 입자의 평균 입경은 5 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것인, 리튬 전극 제조용 구조체의 제조 방법.
  18. 청구항 14에 있어서,
    상기 제1 전도성 입자 내지 제3 전도성 입자는 각각 독립적으로 구리를 포함하는 것인, 리튬 전극 제조용 구조체의 제조 방법.
  19. 양극;
    청구항 1 및 청구항 3 내지 청구항 10 중의 어느 한 항에 따른 리튬 전극 제조용 구조체를 포함하는 음극; 및
    전해질;
    을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019151372A1 (ja) * 2018-02-05 2019-08-08 富士フイルム株式会社 全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法

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