CN111712949B - 锂电极以及包含该锂电极的锂二次电池 - Google Patents

锂电极以及包含该锂电极的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂电极以及包含其的锂二次电池，具体而言，所述锂电极包括依次形成在锂金属的至少一个表面上的第一保护层和第二保护层。所述第二保护层在导电基质的内部和表面上含有交联的离子导电性电解质，因此所述第一保护层具有比所述第二保护层更高的离子电导率，从而防止电子集中到由所述锂金属形成的锂枝晶中，从而抑制了锂枝晶的生长，并且同时凭借所述第二保护层物理上抑制了锂枝晶的生长。

Description

锂电极以及包含该锂电极的锂二次电池
技术领域
本申请要求基于2018年10月31日提交的韩国专利申请号10-2018-0131652和2019年10月31日提交的韩国专利申请号10-2019-0137931的优先权的权益，通过援引将其全部内容并入本文。
本发明涉及具有能够防止锂枝晶生长的保护层的锂电极以及包含该锂电极的锂二次电池。
背景技术
直到最近，开发使用锂作为负极的高能量密度电池已经引起了相当大的兴趣。例如，与由于存在非电活性材料而增加负极的重量和体积从而降低电池的能量密度的锂插入型碳负极以及镍或镉电极的其他电化学系统相比，由于锂金属具有低重量和高容量特性，因此锂金属作为电化学电池的负极活性材料而备受关注。锂金属负极或主要包含锂金属的负极为构造比诸如锂离子、镍金属氢化物或镍镉电池等电池更轻且具有更高的能量密度的电池提供了机会。对于为低重量值高溢价的便携式电子装置(例如，移动电话和膝上型计算机)用电池而言，这些特征是非常理想的。
常规的锂离子电池通过使用石墨作为负极并使用锂钴氧化物(LCO)作为正极而具有约700Wh/l的能量密度。然而，近年来，需要高能量密度的领域正在扩大，因此对增加锂离子电池的能量密度存在持续需求。例如，即使为了将电动汽车的一次充电行驶里程增加至500km以上，也需要增加能量密度。
为了增加锂离子电池的能量密度，锂电极的使用正在增加。然而，存在锂金属因其高反应性且难以处理而在工艺上难以处理的问题。
如果将锂金属用作锂二次电池的负极，则锂金属与诸如电解质和水或有机溶剂等杂质和锂盐等反应，从而形成钝化层(固体电解质界面：SEI)。这种钝化层引起局部的电流密度差异，从而在充电期间促进锂金属形成枝晶，并且在充电/放电期间枝晶逐渐生长，从而导致正极和负极之间的内部短路。而且，枝晶具有机械上薄弱的部分(瓶颈)，因此在放电期间形成与集电体失去电接触的惰性锂(死锂)，从而降低电池的容量，缩短循环寿命，并且不利地影响电池的稳定性。
为了改善上述锂金属负极的问题，已经开发了形成有具有各种组成或形式的保护层的锂金属负极。
韩国专利申请公报No.2018-0032168涉及一种包括多重保护层的负极，其可以通过形成多重保护层来解决由锂枝晶引起的电芯体积膨胀的问题，所述多重保护层包括用于保护锂金属层并保持与锂金属层的界面的保护层、用于物理上抑制枝晶生长的保护层以及用于支撑保护层结构的保护层。
如上所述，到目前为止，为了在使用锂金属负极的电池中防止锂金属的枝晶生长，已经对保护层的开发进行了研究。然而，在锂金属负极中，由锂枝晶生长而引起的电池性能劣化的问题仍被认为是需要解决的问题，因此迫切需要开发一种具有能够以更多种形式保护锂金属的保护层的锂金属负极。
[现有技术文献]
(专利文献1)韩国专利申请公报No.2018-0032168。
(专利文献2)韩国专利申请公报No.2018-0036564。
发明内容
技术问题
作为解决上述问题而进行各种研究的结果，本发明的发明人在锂电极上形成了保护层，而在锂电极上形成了从锂金属表面依次包括具有优异的离子电导率的第一保护层和具有优异的电导率和物理强度的第二保护层的多重保护层。这种多重保护层可以在锂电极中抑制锂枝晶的生长，并且即使出现缺陷也可以使锂枝晶的生长最小化。
因此，本发明的一个实施方式是提供一种在其上形成有多重保护层的锂电极。
另外，本发明的另一个实施方式是提供一种锂二次电池，其包括如上所述的在其上形成有多重保护层的锂电极。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供一种锂电极，其包括：锂金属；以及形成在所述锂金属的至少一个表面上的保护层，其中，所述保护层包括形成在所述锂金属的至少一个表面上的第一保护层；以及形成在所述第一保护层上的第二保护层，所述第一保护层包括离子导电性电解质，并且所述第二保护层包括导电基质和交联的离子导电性电解质。
本发明还提供一种包含含有上述保护层的锂电极的锂二次电池。
有利效果
根据本发明的一个实施方式，锂电极包括多重保护层，所述多重保护层包括依次形成在锂金属表面上的第一保护层和第二保护层，并且与锂金属接触的第一保护层可以在充电/放电期间防止锂金属的体积变化。
另外，由于第二保护层具有在导电基质的内部和表面上形成交联离子导电性电解质的形式，因此第一保护层可以具有比第二保护层更高的离子电导率，从而防止电子集中到由锂金属形成的锂枝晶中，并因此抑制锂枝晶的生长。
另外，第二保护层形成在第一保护层上，并且随着充电/放电的进行，第二保护层与锂金属电连接，使得锂枝晶可以仅包含在第一保护层内部，从而防止锂枝晶从锂电极中生长出来。
另外，第二保护层由于其优异的强度，可以通过机械地抑制锂枝晶的生长来进一步提高抑制锂枝晶生长的效果。
附图说明
图1是本发明实施方式的锂电极的示意图。
图2是示出本发明实施方式的在锂电极中防止锂枝晶生长的原理的示意图。
具体实施方式
在下文中，为了帮助理解本发明，将更详细地描述本发明。
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为限于一般或字典用语，而应基于发明人可以适当地定义术语的概念以尽可能最好的方式描述其发明的原则，以与本发明的技术思想一致的意义和概念来解释。
锂电极
本发明的一个实施方式提供了一种锂电极，其包括：锂金属；以及形成在所述锂金属上的多重保护层，其中，所述多重保护层包括依次形成在所述锂金属的至少一个表面上的第一保护层和第二保护层。第二保护层22可能看似有两层，但如下文将描述的，交联的离子导电性电解质形成在导电基质内部，并且离子导电性电解质也形成在表面上，因此看似只有两层。在附图中，附图标记22表示被指定为第二保护层的一层。
在下文中，将参照附图更详细地描述本发明。
图1是本发明实施方式的锂电极的示意图。
参照图1，本发明的锂电极1包括锂金属10、形成在锂金属10的一个表面上的第一保护层21和形成在第一保护层21上的第二保护层22。在这种情况下，将第一保护层21和第二保护层22统称为多重保护层20。
图2是示出本发明实施方式的在锂电极中防止锂枝晶生长的原理的示意图。
参照图2，随着充电/放电的进行，在锂金属10的一个表面上形成锂枝晶11，从而与第二保护层22电接触。此时，由于具有优异的电导率的第二保护层22的电子(e-)被完全且均匀地转移，并且第一保护层21的离子电导率高于第二保护层22的离子电导率，在富含锂离子(Li+)的第一保护层21中发生还原，因此锂枝晶11仅形成在第一保护层21内部，并且可以防止锂枝晶从锂电极1中生长出来。
在本发明中，第一保护层形成在锂金属的至少一个表面上，并且可以防止锂离子在锂金属表面上耗尽的现象。
第一保护层可以包括离子导电性电解质，并且离子导电性电解质可以包括离子导电性聚合物。
离子导电性聚合物可以是选自由聚(环氧乙烷)(PEO)、聚(环氧丙烷)(PPO)、聚(丙烯腈)(PAN)和聚(偏二氟乙烯)(PVDF)组成的组中的至少一种。
另外，离子导电性电解质可以是液相、凝胶相或固相，优选固相。如果离子导电性电解质为固相，则离子导电性电解质可以包括离子导电性聚合物和锂盐，并且根据需要，可以进一步包括添加剂。锂盐和添加剂如以下关于第二保护层的描述中所述。
形成离子导电性聚合物的单体与锂的重量比可以为10至30:1，优选为15至25:1。如果满足上述重量比，则离子电导率和锂枝晶的抑制效果可能最佳。例如，形成离子导电性聚合物的环氧乙烷与锂的重量比可以为10至30:1。
第一保护层的离子电导率可以为10-5至10-2S/cm，优选为10-4至10-3S/cm。如果第一保护层的离子电导率小于上述范围，则锂离子可能在锂金属表面上耗尽，从而降低电池性能。如果第一保护层的离子电导率超过上述范围，则即使增加离子电导率，电池性能也不会进一步提高。
在本发明中，第二保护层形成在第一保护层上，并允许电子转移到锂离子相对高于第二保护层的锂金属表面，即第一保护层，从而防止电子集中到由第一保护层产生的锂枝晶，并因此抑制锂枝晶的生长。
第二保护层可以包括导电基质和交联的离子导电性电解质。导电基质可以是形成有内部空间的三维结构体的形式。内部空间可以被称为孔。
离子导电性电解质可以填充在导电基质的内部空间中，并且导电基质也可以被交联的离子导电性电解质包围，即，交联的离子导电性电解质可以形成在导电基质的表面上。
由于第二保护层的这种形式，可以使锂电极表面的电导率均匀，从而抑制锂枝晶的生长。
另外，由于第二保护层本身的强度，可以抑制锂枝晶的生长，从而防止产生断开电接触的锂(死Li)。
另外，在第二保护层中，导电基质与交联的离子导电性电解质中所含的离子导电性聚合物的重量比可以为3:7至7:3。如果导电基质的量大于适当的重量而超出如上所述的规定重量范围，则由于离子导电性聚合物的含量相对减少，因此保护层的Li离子导电性非常低，使得在保护层上生长更多的Li，从而难以抑制Li枝晶的生长。相反，如果导电基质的量小于适当的重量而超出如上所述的规定重量范围，则垂直/水平电导率可能降低，从而难以将均匀的电子转移到电极表面。
交联的离子导电性电解质可以为固相，并且离子导电性电解质可以包含离子导电性聚合物以及25至50重量％的电解质溶液中除溶剂以外的其余成分。换句话说，相对于100重量％的离子导电性聚合物，电解质溶液中除溶剂以外的其余成分的含量可以为25至50重量％。此时，电解质溶液中除溶剂以外的其余成分可以是锂盐和添加剂。
形成离子导电性聚合物的单体与锂的重量比可以为10至30:1，优选为15至25:1。如果满足重量比，则电导率和锂枝晶的抑制效果可能最佳。例如，形成离子导电性聚合物的环氧乙烷与锂的重量比可以为10至30:1。
另外，交联的离子导电性电解质可包括交联剂。交联剂可以是选自由聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)、聚(丙二醇)二丙烯酸酯(PPGDA)和聚(丙二醇)二甲基丙烯酸酯(PPGDMA)组成的组中的至少一种。
离子导电性聚合物与交联剂的重量比可以为70至90:10至30。如果满足重量比范围，则由于优异的模量，可以形成有效地抑制锂枝晶生长的交联离子导电性电解质层。
在第二保护层中，离子导电性电解质具有如上所述的交联形式，使得离子电导率低于包括未交联的离子导电性电解质的第一保护层的离子电导率。
在本发明中，第二保护层的薄层电阻可以为5x10-2Ω/□至1000Ω/□，优选为1x10-2Ω/□至500Ω/□，更优选为1x10-2Ω/□至300Ω/□。如果薄层电阻小于上述范围，则由于更多的Li生长在保护层上，因此难以抑制Li枝晶的生长。如果薄层电阻超过上述范围，则保护层可能充当大电阻层，从而使电池的寿命特性劣化。
在本发明中，第二保护层的离子电导率可以为1x10-6S/cm至1x10-2S/cm，优选为1x10-5S/cm至1x10-2S/cm，更优选为1x10-4S/cm至1x10-2S/cm。如果离子电导率小于上述范围，则离子电导率不佳，使得更多的Li生长在保护层上，从而难以抑制Li枝晶的生长。可能无法形成其离子电导率超过该范围的保护层。第二保护层的离子电导率也可以指垂直锂离子电导率。
在第一保护层的离子电导率和第二保护层的离子电导率的范围内，第一保护层的离子电导率高于第二保护层的离子电导率。
在本发明中，由于导电基质中所含的导电材料在导电基质整体上形成三维结构体，同时均匀分布，因此保护层能够表现出均匀的电导率。
导电材料可以是选自由导电金属、半导体和导电聚合物组成的组中的至少一种。导电金属可以是选自由铜、金、银、铝、镍、锌、碳、锡和铟组成的组中的至少一种。半导体可以是选自由硅和锗组成的组中的至少一种。导电聚合物可以是选自由聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑和聚(噻吩-乙烯撑)组成的组中的至少一种。
在本发明中，导电基质中所含的离子导电性电解质可以包括离子导电性聚合物。
离子导电性聚合物可以是选自由聚(环氧乙烷)(PEO)、聚(环氧丙烷)(PPO)、聚(丙烯腈)(PAN)和聚(偏二氟乙烯)(PVDF)组成的组中的至少一种。
另外，离子导电性电解质可以是液相、凝胶相或固相。离子导电性电解质的形式可以根据离子导电性聚合物的特性来确定。
液相或凝胶相离子导电性电解质中所含的液相或凝胶相电解质溶液可进一步包括锂盐、非水性溶剂和另外的添加剂。固体离子导电性电解质可进一步包括锂盐和另外的添加剂。
锂盐可以是选自由LiCl、LiBr、LiI、LiNO3、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺锂组成的组中的至少一种。
另外，作为离子导电性电解质中所含的非水性溶剂，可以使用锂二次电池用电解质溶液中常规使用的那些而没有限制，并且例如，醚、酯、酰胺、线性碳酸酯和环状碳酸酯等可以分别单独使用或者以其两种以上的混合物使用。其中，可以含有通常为环状碳酸酯、线性碳酸酯或其浆料的碳酸酯化合物。
环状碳酸酯化合物的具体实例可以是选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯及其卤化物组成的组中的至少一种或者其两种以上的浆料。这种卤化物的实例包括但不限于氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。
另外，线性碳酸酯化合物的具体实例可代表性地包括但不限于选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯组成的组中的至少一种或者其两种以上的浆料。特别是，碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯(其为碳酸酯基有机溶剂中的环状碳酸酯)是具有高介电常数的高粘度有机溶剂，因此可以更容易地离解电解质中的锂盐。如果将这种环状碳酸酯与具有低粘度和低介电常数的线性碳酸酯(例如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)以适当的比例混合，则可以制备具有更高的电导率的电解质溶液。
另外，非水性溶剂中的醚可以是但不限于选自由二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚和乙基丙基醚组成的组中的至少一种或者其两种以上。
另外，非水性溶剂中的酯可以是但不限于选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯组成的组中的至少一种或者其两种以上。
另外，离子导电性电解质中所含的添加剂可以是选自由氟代碳酸亚乙酯(FEC)、1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)和乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)组成的组中的至少一种，优选地氟代碳酸亚乙酯(FEC)。
基于电解质溶液的总重量，添加剂的含量可以为2至13重量％，优选为3至10重量％，更优选为4至8重量％。如果添加剂的含量在上述范围内，则可以改善锂二次电池的寿命特性，并且可以降低锂二次电池的厚度膨胀率。
锂电极的制造方法
本发明涉及一种锂电极的制备方法，其包括以下步骤：(A)在锂金属上形成第一保护层；(B)在离型膜上形成第二保护层；以及(C)将第二保护层转移到第一保护层上。
在下文中，针对每个步骤将更详细地描述本发明。
在步骤(A)中，可以在锂金属上形成第一保护层。
第一保护层包括如上所述的离子导电性电解质，并且离子导电性电解质包括离子导电性聚合物。
第一保护层可以通过以下过程形成：将离子导电性聚合物溶解在电解质溶液中以形成混合溶液，将该混合溶液施加到离型膜上以形成离子导电性电解质层，随后将离子导电性电解质层转移到锂金属上。作为另选，第一保护层可以通过以下过程形成：将离子导电性聚合物溶解在电解质溶液中以制备混合溶液并将该混合溶液施加到锂电极上。此时，基于固形物的重量，混合溶液的浓度可以为15至35重量％，结果，可以顺畅地进行第一保护层的形成过程，并且可以降低所制造的第一保护层的缺陷率。
离型膜的材料和厚度没有特别限制，并且可以使用各种膜。作为离型膜，可以使用例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜和硅基离型膜等，并且离型膜的厚度可以为例如12μm至80μm。
涂覆方法可以是溶液流延、喷射凝铸、喷射或辊压，但不限于此。
另外，第一保护层可以是层或膜的形式，并且可以一起使用引发剂以很好地形成这种形式。引发剂可以是选自由偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、2-乙基过氧己酸叔丁酯、过氧化异丙苯、过氧化叔丁酰和1,1-二(过氧化叔丁基)环己烷组成的组中的至少一种。
在步骤(B)中，可以在离型膜上形成第二保护层。
第二保护层包括导电基质和交联的离子导电性电解质。
第二保护层的制备方法可以包括以下步骤：(b1)将离子导电性聚合物、交联剂以及锂盐的混合物施加到离型膜上以形成交联的离子导电性电解质层；以及(b2)将导电材料沉积在交联的离子导电性电解质层上以形成包括导电基质和交联的离子导电性电解质的第二保护层。
在步骤(b1)中，可以将离子导电性聚合物和交联剂溶解在电解质溶液中以形成混合溶液，然后可以将该混合溶液施加到离型膜上以形成交联的离子导电性电解质层。此时，基于固形物的重量，混合溶液的浓度可以为15至35重量％，结果，可以顺畅地进行第二保护层的形成过程，并且可以降低所制造的第二保护层的缺陷率。
离型膜的材料和厚度没有特别限制，并且可以使用各种膜。作为离型膜，可以使用例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜和硅基离型膜等，并且离型膜的厚度可以为例如12μm至80μm。
涂覆方法可以是溶液流延、喷射凝铸、喷射或辊压，但不限于此。
另外，可以一起使用引发剂以形成交联的离子导电性电解质层。引发剂可以是选自由偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、2-乙基过氧己酸叔丁酯、过氧化异丙苯、过氧化叔丁酰和1,1-二(过氧化叔丁基)环己烷组成的组中的至少一种。
在步骤(b2)中，可将导电材料沉积在交联的离子导电性电解质层上以形成包括导电基质和交联的离子导电性电解质的第二保护层。
在这种情况下，当沉积导电材料时，导电材料的颗粒渗透到交联的离子导电性电解质层的内部，并且导电材料的颗粒插入到交联的离子导电性电解质层中。插入到交联的离子导电性电解质层内部的导电材料的颗粒可以以岛的形式插入，并且还可以彼此连接以形成三维结构体的骨架，从而形成导电基质，并且岛形状和三维结构体可以一起形成。
换句话说，交联的离子导电性电解质可以包含在导电基质的内部空间中，或者交联的离子导电性电解质可以形成在导电基质的表面上，从而包围导电基质。
在步骤(C)中，可以通过将第二保护层转移到第一保护层上来形成锂电极。
锂金属可以形成在集电体上。集电体没有特别限制，只要其是导电的而不引起电池中的化学变化即可。例如，集电体可以是选自由铜、不锈钢、铝、镍、钛和烧结碳组成的组中的至少一种。
锂二次电池
本发明还涉及一种包含如上所述的锂电极的锂二次电池。
在锂二次电池中，可以包括锂电极作为负极，并且锂二次电池可以包括设置在负极和正极之间的电解质溶液。
锂二次电池的形状没有限制，并且可以是例如硬币型、扁平型、圆柱型、喇叭型、纽扣型、片型或堆叠型。另外，锂二次电池可以进一步包括用于存储正极电解质溶液和负极电解质溶液的各自的槽，以及用于将各电解质溶液移动到电极电芯的泵，因此可以制造为液流电池。
电解质溶液可以是浸渍到负极和正极中的电解质溶液。
锂二次电池可以进一步包括设置在负极和正极之间的隔膜。设置在正极和负极之间的隔膜没有特别限制，只要其将正极和负极彼此分离或隔离，并且能够使离子在正极和负极之间传输即可。隔膜可以是例如非导电多孔膜或绝缘多孔膜。更具体地，可以例举聚合物无纺布，例如聚丙烯材料的非织造织物或聚苯硫醚材料的非织造织物；或烯烃树脂(例如聚乙烯和聚丙烯)的多孔膜，并且还可以一起使用这些两种以上的类型。
锂二次电池可以进一步包括由隔膜隔开的正极侧的正极电解质溶液和负极侧的负极电解质溶液。正极电解质溶液和负极电解质溶液可以分别包括溶剂和电解盐。正极电解质溶液和负极电解质溶液可以彼此相同或不同。
电解质溶液可以是水性电解质溶液或非水性电解质溶液。水性电解质溶液可以含有水作为溶剂，非水性电解质溶液可以含有非水性溶剂作为溶剂。
非水性溶剂可以选自本领域中通常使用的那些，并且没有特别限制，并且例如可以选自由碳酸酯基溶剂、酯基溶剂、醚基溶剂、酮基溶剂、有机硫基溶剂、有机磷基溶剂、非质子溶剂及其组合组成的组。
电解盐是指在水或非水性有机溶剂中离解成阳离子和阴离子的那些，并且没有特别限制，只要其可以在锂二次电池中传递锂离子即可。电解盐可以选自本领域中通常使用的那些。
电解质溶液中电解盐的浓度可以为0.1M以上且3M以下。在这种情况下，可以有效地表达锂二次电池的充电/放电特性。
电解质可以是固体电解质膜或聚合物电解质膜。
固体电解质膜和聚合物电解质膜的材料没有特别限制，并且可以是本领域中通常使用的那些。例如，固体电解质膜可以包括复合金属氧化物，并且聚合物电解质膜可以是在多孔基材内部具有导电聚合物的膜。
正极是指在锂二次电池中电池放电时接受电子并还原含锂的离子的电极。相反，电池充电时，其起到负极(氧化电极)的作用，正极活性材料被氧化，从而释放电子并失去含锂的离子。
正极可以包括正极集电体和形成在正极集电体上的正极活性材料层。
在本发明中，正极活性材料层的正极活性材料的材料没有特别限制，只要其与负极一起应用于锂二次电池以在放电期间还原含锂的离子并在充电期间氧化它们即可。正极活性材料的材料可以是例如基于过渡金属氧化物或硫(S)的复合材料，并且可以具体地包括LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNixCoyMnzO2(其中，x+y+z＝1)、Li2FeSiO4、Li2FePO4F和Li2MnO3中的至少一种。
另外，如果正极是基于硫(S)的复合材料，则锂二次电池可以是锂-硫电池。基于硫(S)的复合材料没有特别限制，并且可以选择并应用本领域中通常使用的正极材料。
本说明书提供了一种包括锂二次电池作为单元电芯的电池模组。
电池模组可以通过堆叠在双极板上而形成，该双极板设置在根据本说明书的一个实施方式的两个以上锂二次电池之间。
如果锂二次电池是锂空气电池，则双极板可以是多孔的，以将外部供应的空气供应到每个锂空气电池中所含的正极。双极板可以包括例如多孔不锈钢或多孔陶瓷。
具体而言，电池模组可以用作电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆或蓄电装置的电源。
在下文中，提供优选实施例以帮助理解本发明，但以下实施例仅用于举例说明本发明，并且对于本领域技术人员显而易见的是，可以在本发明的范围和精神内进行各种改变和修改，并且这些改变和修改在所附权利要求的范围内。
实施例1
(1)形成第一保护层
在厚度为20μm的锂金属的一个表面上形成包括离子导电性电解质层的第一保护层。
将离子导电性聚合物聚(环氧乙烷)(PEO，分子量：1,000,000)与通过将LiFSI(锂盐)溶解在乙腈溶剂中而制备的电解质溶液混合，然后通过溶液流延法将所得溶液涂覆在硅基离型膜(SKC Hass公司)的一个表面上，从而形成离子导电性电解质层。之后，将离子导电性电解质层在室温下真空干燥24小时，从而形成均匀的膜。然后，将该均匀的膜转移到厚度为20μm的锂负极上，从而形成第一保护层。在这种情况下，相对于乙腈溶剂，将离子导电性聚合物(PEO)和锂盐(LiFSI)的固形物含量设定为20重量％，将PEO中所含的EO(环氧乙烷)和LiFSI中所含的Li的重量比设定为20:1(EO:Li＝20:1)。
(2)形成第二保护层
在硅基离型膜(SKC Hass公司)的一个表面上形成交联的离子导电性电解质层。
将作为离子导电性聚合物的聚(环氧乙烷)(PEO，分子量：1,000,000)、作为交联剂的聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)和作为引发剂的过氧化苯甲酰(2重量％)与通过将作为锂盐的LiFSI溶解在乙腈溶剂中而制备的电解质溶液混合，然后通过溶液流延法将所得溶液涂覆在离型膜的一个表面上，然后在80℃下真空干燥并加热1小时，从而形成交联的离子导电性电解质层(重量比，PEG:PEGDA＝80:20,EO:Li＝16:1)。
将Cu沉积在交联的离子导电性电解质层的一个表面上。随着将Cu真空沉积在离子导电性电解质层的一个表面上，Cu颗粒渗透到离子导电性电解质层中，并且Cu颗粒在离子导电性电解质层中彼此电连接，从而形成其中具有空间的三维结构体形式的Cu基质，从而制备第二保护层。
(3)制备锂电极
将第二保护层转移到第一保护层上，从而制备锂电极。
(4)制造锂二次电池
使用制备好的锂电极来制备Li/Li对称电芯。由于第一保护层和第二保护层起到隔膜的作用，因此不使用单独的隔膜。
比较例1
以与实施例1相同的方式制造锂电极和锂二次电池，不同之处在于，在锂电极上仅形成离子导电性电解质层(第一保护层)。
比较例2
以与实施例1相同的方式制造锂电极和锂二次电池，不同之处在于，在锂电极上仅形成交联的离子导电性电解质层(第二保护层中未形成Cu基质)。
比较例3
以与实施例1相同的方式制造锂电极和锂二次电池，不同之处在于，未形成保护层。
实验例1
在实施例和比较例中，通过在60℃下以0.5mA/cm2的电流和1mAh/cm2的容量进行充电/放电来测量锂二次电池的寿命特性。
另外，对于实施例和比较例中的锂电极的保护层，使用动态粘弹性测量装置(DMA，PerkinElmer DMA8000)在60℃下测量模量(E'：储能模量，E”：损耗模量，tanδ(E”/E'))。
表1描述了寿命特性和模量的测量结果。
表1：
如表1所示，可以看出实施例1的锂电极具有最佳的寿命特性。
而且，对于如比较例1中的离子导电性电解质层，无法测量模量。对于如比较例2中的交联离子导电性电解质层，模量相对优异。对于实施例1，由于形成有离子导电性电解质层的第一保护层和其中离子导电性电解质层与导电基质交联的第二保护层的形成，模量最佳。
如上所述，尽管已经通过有限的实施例和附图描述了本发明，但是本发明不限于此，并且本领域普通技术人员可以在本发明的技术思想的范围内和以下将描述的权利要求的等效范围内进行各种修改和变化。

Claims (8)

1.一种锂电极，其包括：
锂金属；以及
形成在所述锂金属的至少一个表面上的保护层，
其中，所述保护层包括形成在所述锂金属的至少一个表面上的第一保护层；以及形成在所述第一保护层上的第二保护层，
所述第一保护层包括包含离子导电性聚合物和锂盐的离子导电性电解质，并且
所述第二保护层包括导电基质和交联的离子导电性电解质，
其中，所述第二保护层在所述导电基质的内部和表面上含有交联的离子导电性电解质，以及
其中，所述第一保护层的离子电导率大于所述第二保护层的离子电导率。
2.根据权利要求1所述的锂电极，其中，所述第二保护层的交联的离子导电性电解质包括离子导电性聚合物、交联剂和锂盐。
3.根据权利要求1所述的锂电极，其中，所述离子导电性聚合物是选自由聚(环氧乙烷)(PEO)、聚(环氧丙烷)(PPO)、聚(丙烯腈)(PAN)和聚(偏二氟乙烯)(PVDF)组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的锂电极，其中，所述交联剂是选自由聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)、聚(丙二醇)二丙烯酸酯(PPGDA)和聚(丙二醇)二甲基丙烯酸酯(PPGDMA)组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的锂电极，其中，所述锂盐是选自由LiCl、LiBr、LiI、LiNO3、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺锂组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的锂电极，其中，所述导电基质是选自由导电金属、半导体和导电聚合物组成的组中的至少一种导电材料。
7.根据权利要求6所述的锂电极，其中，所述导电金属是选自由铜、金、银、铝、镍、锌、锡和铟组成的组中的至少一种，所述半导体是选自由硅和锗组成的组中的至少一种，并且所述导电聚合物是选自由聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑和聚(噻吩-乙烯撑)组成的组中的至少一种。
8.一种锂二次电池，其包括权利要求1至7中任一项所述的锂电极。
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