KR20180032168A - 다중 보호층을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

다중 보호층을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다중 보호층을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 상기 다중 보호층은 전극 표면에서 리튬 덴드라이트가 성장하는 것을 물리적으로 억제하는 동시에 리튬 이온을 리튬 금속 전극으로 효과적으로 전달할 수 있고 이온 전도성이 우수하여 보호층 자체가 저항층으로 작용하지 않아 충방전시 과전압이 걸리지 않으므로 전지의 성능 저하를 방지하고 및 전지 구동시 안정성을 확보할 수 있다.

Description

다중 보호층을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지 {ANODE COMPRISING MULTI PASSIVATION LAYERS AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 다중 보호층을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 덴드라이트(Dendrite)의 성장을 효과적으로 억제할 수 있으며 이온 전도도가 높은, 다중 보호층을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충·방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 에너지 효율을 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
리튬이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극조립체가 적층 또는 권취된 구조를 가지며, 이 전극조립체가 전지케이스에 내장되고 그 내부에 비수 전해액이 주입됨으로써 구성된다. 상기 리튬이차전지는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
통상 리튬이차전지의 음극은 리튬 금속, 탄소 등이 활물질로 사용되며, 양극은 리튬 산화물, 전이금속 산화물, 금속 칼코겐 화합물, 전도성 고분자 등이 활물질로 사용된다.
이중 리튬 금속을 음극으로 사용한 리튬이차전지는 대부분 구리 집전체 상에 리튬 호일을 부착하거나 리튬 금속 시트 자체를 전극으로 사용한다. 리튬 금속은 전위가 낮고 용량이 커서 고용량의 음극 소재로 큰 관심을 받고 있다.
리튬 금속을 음극으로 사용할 경우 전지 구동시 여러 가지 요인으로 인하여 리튬 금속 표면에 전자 밀도 불균일화가 일어날 수 있다. 이에 전극 표면에 나뭇가지 형태의 리튬 덴드라이트가 생성되어 전극 표면에 돌기가 형성 또는 성장하여 전극 표면이 매우 거칠어진다. 이러한 리튬 덴드라이트는 전지의 성능저하와 함께 심각한 경우 분리막의 손상 및 전지의 단락(short circuit)을 유발한다. 그 결과, 전지 내 온도가 상승하여 전지의 폭발 및 화재의 위험성이 있다.
이를 해결하기 위해 현재 리튬 금속층에 폴리머 보호층 또는 무기 고체 보호층을 도입하거나, 전해액의 염의 농도를 높이거나 적절한 첨가제의 적용하는 연구가 진행되었다. 하지만 이러한 연구들의 리튬 덴드라이트 억제 효과는 미미한 실정이다. 따라서 리튬 금속 음극 자체의 형태 변형을 통하여 문제를 해결하는 것이 효과적인 대안이 될 수 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-1621410호 "리튬 전극 및 그를 포함하는 리튬이차전지" 대한민국 공개특허공보 제10-2016-0052351호 "안정한 보호층을 갖는 리튬금속 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지"
상술한 바와 같이, 리튬이차전지의 리튬 덴드라이트는 음극 표면에서 석출되고, 이로 인해 셀의 부피 팽창을 초래하기도 한다. 이에 본 발명자는 다각적으로 연구를 수행한 결과, 이러한 덴드라이트로 인한 문제를 전극의 구조 변형을 통해 해결할 수 있는 방법을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 전극 구조의 변형을 통해 리튬 덴드라이트로 인한 셀의 부피팽창 문제를 해결하고, 전지 성능이 향상된 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 리튬 금속층;
상기 리튬 금속층 상에 형성되며 상기 리튬 금속층과의 계면을 유지시키는 제1보호층;
상기 제1보호층 상에 형성되며 덴드라이트의 성장을 물리적으로 억제하는 제2보호층; 및
상기 제2보호층 상에 형성되며 상기 제2보호층의 구조를 지지하는 제3보호층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극을 제공한다.
이때, 상기 제1보호층은 이온 전도도가 10-7S/Cm 이상이며, 전해액 흡수도가 150중량% 이상일 수 있다.
이때, 상기 제1보호층은 PVdF-HFP(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)) 고분자, 폴리우레탄계 고분자 및 폴리아크릴계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
이때, 상기 제2보호층은 영률(Young's modulus)이 5GPa 이상이고, Li 이온 전도도가 10-7S/Cm 이상이며, 전해액 흡수도가 150 중량% 이하일 수 있다.
이때, 상기 제2보호층은 LiPON(Lithium Phosphorus Oxynitride), LiBON(Lithium Boron Oxynitride), 산화지르코늄, β-알루미나, LISICON(Lithium Super Ionic Conductor)계 화합물, Li2S-P2S5계 화합물, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li2S, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-B2S5, Li2S-Al2S2, Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5(LATP), CaF2, AgI, RbAg4I5, PVdF-HFP, 폴리우레탄계 고분자, 폴리프로필렌계 고분자 및 폴리카보네이트계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
이때, 상기 제3보호층은 이온 전도도가 10-5S/Cm 이상이며, 전해액 흡수도가 150중량% 이하일 수 있다.
이때, 상기 제3보호층은 PVdF-HFP 고분자, 폴리우레탄계 고분자 및 폴리아크릴계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 리튬 금속층; 및
덴드라이트 성장 억제층, 단일 이온 전도층 및 중합체층으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 3개 이상의 층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극을 제공한다.
이때, 상기 덴드라이트 성장 억제층은 PVdF-HFP, LiPON, LiBON, 폴리우레탄계 고분자, 폴리프로필렌계 고분자 및 폴리카보네이트계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 다중 보호층은 전극 표면에서 리튬 덴드라이트가 성장하는 것을 물리적으로 억제하는 동시에 리튬 이온을 리튬 금속 전극으로 효과적으로 전달할 수 있고 이온 전도성이 우수하여 보호층 자체가 저항층으로 작용하지 않아 충방전시 과전압이 걸리지 않으므로 전지의 성능 저하를 방지하고 및 전지 구동시 안정성을 확보할 수 있다.
따라서, 본 발명에서 제시한 다중 보호층을 포함하는 리튬 전극은 리튬이차전지의 음극으로 바람직하게 적용 가능하며, 이는 다양한 장치, 일례로 리튬 금속을 음극으로 사용한 대부분의 소형 전자기기에서부터 대용량 에너지 저장 장치 등에 적용 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 전극의 모식도이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다.
본 발명은 리튬 금속층(110);
상기 리튬 금속층(110) 상에 형성되며 상기 리튬 금속층(110)과의 계면을 유지시키는 제1보호층(120);
상기 제1보호층(120) 상에 형성되며 덴드라이트의 성장을 물리적으로 억제하는 제2보호층(130); 및
상기 제2보호층(130) 상에 형성되며 상기 제2보호층(130)의 구조를 지지하는 제3보호층(140);을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극(100)을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극(100)을 나타내는 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 리튬이차전지용 음극(100)에는 리튬 금속층(110) 상에 제1보호층(120), 제2보호층(130) 및 제3보호층(140)이 순서대로 형성되어 있다. 본 도면에서는 리튬 금속층(110)의 일 면에만 제1보호층(120), 제2보호층(130) 및 제3보호층(140)이 형성되어 있지만, 양면에 모두 형성될 수도 있다.
일반적으로 리튬 금속을 전지 음극으로 이용하는 경우 다음과 같은 문제가 존재한다. 첫째, 리튬은 알칼리 금속으로서 물과 폭발적으로 반응하므로 일반적인 환경에서 제조 및 이용이 어렵다. 둘째, 리튬을 음극으로 사용할 경우 전해질이나 물, 전지 내의 불순물, 리튬염 등과 반응하여 부동태층을 만들게 되고, 이 층은 국부적인 전류밀도 차이를 초래하여 수지상의 리튬 덴드라이트를 형성시킨다. 또한, 이렇게 형성된 덴드라이트는 성장하여 분리막의 공극 사이를 넘어 양극과 직접적인 내부단락을 일으킬 수 있으므로 전지가 폭발하는 현상을 초래하게 된다. 셋째, 리튬은 부드러운 금속이며 기계적 강도가 약해서 추가적인 표면처리 없이 사용하기엔 취급성이 매우 떨어진다.
이에, 본 발명에서는 리튬 금속층(110) 상에 제1보호층(120), 제2보호층(130) 및 제3보호층(140)을 형성함으로써 덴드라이트의 성장을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 금속층(110)은 판형의 금속을 이용할 수 있다. 상기 리튬 금속층(110)은 전극 제조에 용이하도록 전극 형태에 따라 폭이 조절될 수 있다. 리튬 금속층의 두께는 1 내지 50㎛일 수 있다.
상기 제1보호층(120), 제2보호층(130) 및 제3보호층(140)은 상기 리튬 금속층(110) 상에 적층되어 있으므로 리튬 금속층(110)과 전해질 사이의 리튬 이온의 원활한 이동을 위해, 리튬 이온에 대한 이온 전도도가 기본적으로 요구될 수 있다. 따라서 상기 세 가지 보호층은 모두 Li 이온 전도도가 적어도 10-7S/Cm 이상인 것이 바람직하다.
또한 상기 제1보호층(120), 제2보호층(130) 및 제3보호층(140)은 3중 적층 구조에서 후술할 각각의 역할이 있으며, 상기와 같은 3중 적층구조일 때 덴드라이트의 성장을 억제하는 효과 및 이온 전도도를 유지하는 효과가 가장 좋을 수 있다.
또한 상기 보호층은 일정 범위 이상 또는 이하의 전해액 흡수도(uptake)가 요구될 수 있는데, 제1보호층은 150% 이상의 전해액 흡수도를 가질 수 있고, 제2보호층 및 제3보호층은 150% 이하의 전해액 흡수도를 가질 수 있다.
여기서 전해액 흡수도란 상기 보호층이 전해액을 얼마나 흡수할 수 있는지를 의미하는 것이며, 보호층의 전해액 흡수 전의 질량에 비해 얼마나 흡수 후의 질량이 증가하는지 나타내는 것이다. 상기 제1보호층은 150% 이상의 전해액 흡수도를 가져 이온 전도도가 커질 수 있으며, 물리적으로 유연하여 성장하는 리튬을 감쌀 수 있어 상기 리튬 금속층과 상기 제2보호층 간의 계면을 유지할 수 있다. 상기 제2보호층 및 제3보호층은 150% 이하의 전해액 흡수도를 가져 비교적 단단한 물성을 가지며 덴드라이트 형성을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1보호층(120)은 상기 리튬 금속층(110)상에 형성되며, 리튬이온전지가 충방전되는 동안 상기 리튬 금속층(110)과 보호층 간의 계면을 유지하는 역할을 한다.
상기 제1보호층(120)은 Li 이온 전도도가 10-7S/Cm 이상이며, 전해액 흡수도가 150중량% 이상일 수 있으며 바람직하게는 150~250중량%일 수 있고, PVdF-HFP 고분자, 폴리우레탄계 고분자 및 폴리아크릴계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 제1보호층(120)은 높은 전해액 흡수도로 인해 물리적으로 비교적 유연하여 계면 유지에 적절할 수 있다.
상기 PVdF-HFP에서 HFP의 함량이 15중량% 이상일 수 있으며, 상기 폴리우레탄계 고분자의 쇼어(shore) 경도는 80A 이하일 수 있고, 상기 폴리아크릴계 고분자의 가교 밀도는 10-4mol/g 이하일 수 있다. 상기 쇼어 경도가 지나치게 낮으면 전해액 함침량이 너무 많아 전지의 부피가 증가할 수 있으며, 상기 가교 밀도가 지나치게 높으면 이온전도도가 감소하여 저항이 증가할 수 있다.
제1보호층(120)이 형성되지 않은 경우 리튬이온전지가 상기 리튬 금속층(110)과 보호층 사이의 계면이 유지되지 않아 저항증가에 따른 전지 용량의 감소가 생길 수 있다.
따라서, 상기 제1보호층(120)의 두께는 상기 계면을 유지할 수 있을 정도로만 도포되면 충분하며, 지나치게 두꺼우면 불필요한 전극의 두께 증가를 유발하므로 상기 제1보호층(120)의 두께는 1~10㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2보호층(130)은 상기 제1보호층(120)상에 형성되며, 물리적으로 덴드라이트의 성장을 억제하는 역할을 한다.
따라서 상기 제2보호층(130)은 강한 물리적 강도 및 이온 전도도를 가지는 것이 바람직하다. 상기 제2보호층(130)은 영률(Young's modulus)이 5GPa 이상이고, Li 이온 전도도가 10-7S/Cm 이상이며, 전해액 흡수도가 150중량% 이하일 수 있고 바람직하게는 30~150중량%일 수 있다.
또한 상기 제2보호층(130)은 LiPON, LiBON, 산화지르코늄, β-알루미나, LISICON(Lithium Super Ionic Conductor)계 화합물, Li2S-P2S5계 화합물, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li2S, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-B2S5, Li2S-Al2S2, Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5(LATP), CaF2, AgI, RbAg4I5, PVdF-HFP, 폴리우레탄계 고분자, 폴리프로필렌계 고분자 및 폴리카보네이트계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 PVdF-HFP에서 HFP의 함량이 5중량% 이하일 수 있으며, 상기 폴리우레탄계 고분자의 쇼어 경도는 75D 이상일 수 있고, 상기 폴리프로필렌계 고분자의 공극률은 5~50%일 수 있다. 쇼어 경도가 상기 범위 이하일 경우에는 덴드라이트의 성장을 물리적으로 억제하기 어려울 수 있다. 또한, 공극률이 지나치게 낮으면 저항 증가에 따른 용량 감소가 생길 수 있고 지나치게 높으면 덴드라이트 성장 억제가 어려울 수 있다.
상기 영률은 물체를 양쪽에서 잡아 늘일 때, 물체의 늘어나는 정도와 변형되는 정도를 나타내는 탄성률로 길이탄성률이라고도 하는데, 상기 제2보호층(130)은 물리적으로 덴드라이트의 성장을 억제하기 때문에 일정 범위 이상의 영률을 물성으로 가지는 것이 바람직하다. 영률을 측정하는 방법들은 본 기술분야의 전문가에게 알려져 있고, 영률을 측정하는데 사용되는 일 모범적인 기구는 만능 재료 시험기(Universal Testing Machine)이다.
상기 제2보호층(130)은 덴드라이트의 성장을 억제할 뿐만 아니라 도전성을 가지므로, 전극에 리튬 이온을 원활하게 전달할 수 있어 전지 수명이 길어지고 전지 성능이 향상될 수 있다.
또한 상기 제2보호층(130)의 두께가 너무 얇으면 덴드라이트의 성장을 효과적으로 억제하기 어려울 수 있으며, 반대로 두께가 너무 두꺼우면 불필요한 두께 증가로 상대적 용량손실이 발생할 수 있으므로, 상기 제2보호층(130)의 두께는 1~10㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제3보호층(140)은 상기 제2보호층(130)상에 형성되며 상기 제2보호층(130)의 구조를 지지하는 지지체로서의 역할을 한다. 즉, 상기 제3보호층(140)은 상기 제2보호층(130)을 물리적으로 지지해주는 역할을 한다.
상기 제3보호층(140)은 이온 전도도가 10-5S/Cm 이상이며, 전해액 흡수도가 150중량% 이하일 수 있고 바람직하게는 10~150중량%일 수 있으며, PVdF-HFP 고분자, 폴리우레탄계 고분자 및 폴리아크릴계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 PVdF-HFP에서 HFP의 함량이 5~15중량%일 수 있으며, 상기 폴리우레탄계 고분자의 쇼어 경도는 80A~75D일 수 있고, 상기 폴리아크릴계 고분자의 가교 밀도는 0.01M/cm3 이상일 수 있다.
또한 상기 제3보호층(140)의 두께가 너무 얇으면 상기 제2보호층(130)의 구조를 지지하기 어려울 수 있으며, 반대로 두께가 너무 두꺼우면 불필요한 두께 증가로 상대적 용량손실이 발생할 수 있으므로, 상기 제3보호층(140)의 두께는 1~10㎛일 수 있다.
상기 제1보호층, 제2보호층 및 제3보호층이 포함하는 고분자 등에 Li 이온 전도도를 향상시키기 위해 리튬염과 같은 전해질 염을 첨가할 수 있으며, 상기 리튬염은 리튬이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4-, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1보호층(120), 제2보호층(130) 및 제3보호층(140)의 형성방법은 특별히 제한되지 않으며, 상기 PVdF-HFP, 폴리우레탄계, 폴리아크릴계 및 폴리프로필렌계 고분자 등의 경우, 상기 고분자 또는 모노머를 용매 코팅액과 혼합한 뒤 반응 스퍼터링, 마이크로 그라비아 코팅, 콤마 코팅, 슬롯 다이 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 플로우 코팅 등을 채용하여 형성할 수 있으며 이에 한정되지 않는다. 또한 상기 LiPON 및 LiBON 등과 같은 고체 전해질은 파우더 상태로 바인더 등과 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 리튬이차전지용 음극은 리튬 금속층 상에 HFP 20중량%의 PVdF-HFP를 포함하는 제1보호층, LiPON을 포함하는 제2보호층 및 HFP 5중량%의 PVdF-HFP를 포함하는 제3보호층을 적층하여 제조될 수 있으며, 이러한 구조의 리튬 전극은 덴드라이트의 성장을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 전극은 전지로 가공되는 형태에 따라 다양한 폭과 길이를 가질 수 있다. 필요에 따라 다양한 폭으로 제조된 리튬이차전지용 전극을 권취하여 필요시 절단하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명은 리튬 금속층; 및
덴드라이트 성장 억제층, 단일 이온 전도층 및 중합체층으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 3개 이상의 층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극(100)을 제공한다.
상기 덴드라이트 성장 억제층은 상기 제2보호층(130)을 의미하며, LiPON, LiBON, 폴리우레탄계 고분자, 폴리프로필렌계 고분자 및 폴리카보네이트계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 단일 이온 전도층은 무기, 유기, 및 혼합 유기-무기 중합체성 물질을 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어 "단일 이온 전도층"은 단일 부하의 양이온의 통과를 선택적으로 또는 배제적으로 허용하는 층을 의미한다. 단일 이온 전도층은 선택적으로 또는 배제적으로 리튬 이온 등의 양이온을 전달하는 능력을 갖고, 예를 들면 미국 특허 번호 5,731,104 (Ventura 등)에 개시된 중합체를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 단일 이온 전도층은 리튬 이온에 대해 전도성이 있는 단일 이온 전도 유리를 함유 할 수 있다. 적당한 유리 중에서, 당업계 공지된 "개질제" 부분 및 "네트워크" 부분을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있는 것들이 있다. 개질제는 전형적으로 유리 중에서 전도성이 있는 금속 이온의 금속 옥시드 일 수 있다. 네트워크 형성제는 전형적으로 금속 칼코게니드, 예컨대 금속 옥시드 또는 술피드일 수 있다.
또한 상기 단일 이온 전도층은 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 알루미네이트, 리튬 포스페이트, 리튬 포스포러스 옥시니트라이드, 리튬 실리코술피드, 리튬 게르마노술피드, 리튬 란탄 옥시드, 리튬 티탄 옥시드, 리튬 보로술피드, 리튬 알루미노술피드 및 리튬 포스포술피드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 유리질 물질을 함유하는 유리질 층을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 단일 이온 전도층은 리튬 포스포러스 옥시니트라이드를 함유 할 수 있다. 리튬 포스포러스 옥시니트라이드의 전해질 필름은 예를 들면, 미국 특허 번호 5,569,520 (Bates) 에 개시되어 있다.
상기 중합체층은 이에 제한되는 것은 아니지만, 전기 전도성 중합체, 이온 전도성 중합체, 술폰화 중합체 및 탄화수소 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 적당한 전기 전도성 중합체는 이에 제한되는 것은 아니지만, 폴리(p-페닐렌), 폴리아세틸렌, 폴리(페닐렌비닐렌), 폴리아줄렌, 폴리(페리나프탈렌), 폴리아센 및 폴리(나프탈렌-2,6-디일)을 포함하여, 미국 특허 번호 5,648,187 (Skotheim) 에 기재된 것들을 포함할 수 있다. 또한 적당한 이온 전도성 중합체는 폴리에틸렌 옥시드 등의 리튬 전기화학 전지에 대한 고체 중합체 전해질 및 겔 중합체 전해질에 유용한 것으로 공지된 이온 전도성 중합체를 포함할 수 있다. 적당한 술폰화 중합체는 술폰화 실록산 중합체, 술폰화 폴리스티렌-에틸렌-부틸렌 중합체, 및 술폰화 폴리스티렌 중합체를 포함할 수 있다. 또한 적당한 탄화수소 중합체는 에틸렌-프로필렌 중합체, 폴리스티렌 중합체 등을 포함할 수 있다.
또한 상기 중합체층은 알킬 아크릴레이트, 글리콜 아크릴레이트, 폴리글리콜 아크릴레이트, 폴리글리콜 비닐 에테르, 폴리글리콜 디비닐 에테르 및 세퍼레이터 층에 대한 보호 코팅층을 위한, 미국 특허 출원 일련 번호 09/399,967 (공동 출원인 Ying 등)에 기재된 것들을 포함하는 단량체의 중합으로부터 형성된 가교결합 중합체 물질일 수 있다. 예를 들면, 상기 가교 중합체 물질은 폴리디비닐 폴리(에틸렌 글리콜)일 수 있다. 가교 중합체 물질은 이온 전도성을 강화하기 위해 염, 예를 들면, 리튬 염을 더 함유할 수 있다. 일 실시예에서, 다층 구조의 중합체층은 가교결합 중합체를 포함할 수 있다.
다만, 상기의 각각의 층으로는 효과적인 덴드라이트 성장 억제가 어려울 수 있으며, 상기 덴드라이트 성장 억제층이 물리적으로 성장을 억제하고, 상기 단일 이온 전도층 및 중합체층이 상기 억제층을 지지하고 및 안정적 억제를 돕는 효과를 낼 수 있다. 따라서 상기 각각의 층들이 복합적으로 적층될 경우, 덴드라이트 성장 억제 효과가 좋아질 수 있다.
또한 본 발명은 상기 음극(100)을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬이차전지는 전술한 음극(100)의 구조 및 특성을 제외한 나머지 구성에 대해서는 통상의 당업자가 실시하는 공지된 기술을 통하여 제조 가능하며, 이하 구체적으로 설명한다.
일반적인 리튬이차전지는 음극; 양극; 이들 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질;을 포함하며, 본 발명의 리튬이차전지의 음극은 상기 본 발명의 다중 보호층을 포함하는 음극을 포함할 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 조성물을 양극 집전체에 제막하여 양극의 형태로 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 - yCoyO2, LiCo1 - yMnyO2, LiNi1 - yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 - zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용할 수 있다. 더욱 바람직한 예에서, 상기 양극 활물질은 고출력 전지에 적합한 LiCoO2일 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 비제한적인 예로, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 양극 활물질들 사이를 유기적으로 연결해주는 기능을 가지는 것으로서, 예컨대 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 양극 집전체는 상기 음극 집전체에서 전술한 바와 같으며, 일반적으로 양극 집전체는 알루미늄 박판이 이용될 수 있다.
상기 양극 조성물을 양극 집전체 상에 당업계에 알려진 통상의 방법을 이용하여 코팅할 수 있으며, 예를 들면 딥핑(dipping)법, 스프레이(spray)법, 롤 코트(roll court)법, 그라비아 인쇄법, 바코트(bar court)법, 다이(die) 코팅법, 콤마(comma) 코팅법 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
이와 같은 코팅 과정을 거친 양극 및 양극 조성물은 이후 건조 과정을 통해 용매나 분산매의 증발, 코팅막의 조밀성 및 코팅막과 집전체와의 밀착성 등이 이루어진다. 이때 건조는 통상적인 방법에 따라 실시되며, 이를 특별히 제한하지 않는다.
상기 분리막은 특별히 그 재질을 한정하지 않으며, 양극과 음극을 물리적으로 분리하고, 전해질 및 이온 투과능을 갖는 것으로서, 통상적으로 전기화학소자에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하나, 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로서, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예컨대 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막을 들 수 있다.
상기 부직포는 전술한 폴리올레핀계 부직포 외에 예컨대, 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에스테르(polyester) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포가 가능하며, 이러한 부직포는 다공성 웹(web)을 형성하는 섬유 형태로서, 장섬유로 구성된 스폰본드(spunbond) 또는 멜트블로운(meltblown) 형태를 포함한다.
상기 분리막의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 1 내지 100 ㎛ 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛ 범위이다. 상기 분리막의 두께가 1 ㎛ 미만인 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없으며, 100 ㎛를 초과하는 경우에는 상기 분리막이 저항층으로 작용하게 되어 전지의 성능이 저하된다.
상기 분리막의 기공 크기 및 기공도는 특별히 제한되지는 않으나, 기공 크기는 0.1 내지 50 ㎛이고, 기공도는 10 내지 95%인 것이 바람직하다. 상기 분리막의 기공 크기가 0.1 ㎛ 미만이거나 기공도가 10% 미만이면 분리막이 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기가 50 ㎛를 초과하거나 기공도가 95%를 초과하는 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없다.
상기 전해질은 리튬 금속과 반응하지 않는 비수 전해액 또는 고체 전해질이 가능하나 바람직하게는 비수 전해질이고, 전해질 염 및 유기 용매를 포함한다.
상기 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4-, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이차전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고, 상기 전지의 케이스는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 음극을 포함하는 리튬이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 실험예를 제시한다. 다만, 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 다층 보호층이 코팅된 음극을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조
두께 20㎛의 리튬 금속판 음극 상에 HFP 20중량%의 PVdF-HFP를 포함하는 제1보호층, LiPON을 포함하는 제2보호층 및 HFP 5중량%의 PVdF-HFP을 포함하는 제3보호층 형성하였다.
제1보호층은 용매 NMP에 HFP 20중량%의 PVdF-HFP를 가하여 20중량%의 용액을 제조하여 상기 리튬 금속판 상에 슬롯다이 코팅 후 120℃에서 30분 동안 건조하여 두께 2㎛로 형성하였다.
제2보호층은 상기 제1보호층 상에 LiPON을 포함하는 용액을 반응 스퍼터링하여 두께 1㎛로 형성하였다.
제3보호층은 용매 NMP에 HFP 5중량%의 PVdF-HFP를 가하여 10중량%의 용액을 제조하여 상기 제2보호층 상에 슬롯다이 코팅 후 120℃에서 30분 동안 건조하여 두께 2㎛로 형성하였다.
또한, 양극 활물질로 LCO(LiCoO2)를 사용하여 양극을 제조하였다. N-메틸피롤리돈(NMP)을 용매로, LCO: 슈퍼-피(Super-P): PVDF= 95 : 2.5 : 2.5 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하고 두께 12㎛의 알루미늄 호일에 코팅하여 70㎛ 두께의 양극을 제조하였다.
상기 양극 및 음극 사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌을 분리막으로 개재시킨 다음, 에틸렌카보네이트(EC): 디에틸카보네이트(DEC): 디메틸카보네이트(DMC)=1:2:1 (v/v)용매에 리튬염으로 LiPF6 1.0M, 첨가제로 비닐렌 카보네이트(VC) 2중량%를 포함하는 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
<실시예 2> 다층 보호층이 코팅된 음극을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조
두께 20㎛의 리튬 금속판 음극 상에 폴리우레탄를 포함하는 제1보호층, LiPON을 포함하는 제2보호층 및 HFP 5중량%의 PVdF-HFP을 포함하는 제3보호층 형성하였다.
제1보호층은 용매 NMP에 폴리우레탄(Shore 경도 80A)를 가하여 20중량%의 용액을 제조하여 상기 리튬 금속판 상에 슬롯다이 코팅 후 120℃에서 30분 동안 건조하여 두께 2㎛로 형성하였다.
제2보호층은 상기 제1보호층 상에 LiPON을 포함하는 용액을 반응 스퍼터링하여 두께 1㎛로 형성하였다.
제3보호층은 용매 NMP에 HFP 5중량%의 PVdF-HFP를 가하여 10중량%의 용액을 제조하여 상기 제2보호층 상에 슬롯다이 코팅 후 120℃에서 30분 동안 건조하여 두께 2㎛로 형성하였다.
또한, 양극 활물질로 LCO(LiCoO2)를 사용하여 양극을 제조하였다. N-메틸피롤리돈(NMP)을 용매로, LCO: 슈퍼-피(Super-P): PVDF= 95 : 2.5 : 2.5 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하고 두께 12㎛의 알루미늄 호일에 코팅하여 70㎛ 두께의 양극을 제조하였다.
상기 양극 및 음극 사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌을 분리막으로 개재시킨 다음, 에틸렌카보네이트(EC): 디에틸카보네이트(DEC): 디메틸카보네이트(DMC)=1:2:1 (v/v)용매에 리튬염으로 LiPF6 1.0M, 첨가제로 비닐렌 카보네이트(VC) 2중량%를 포함하는 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
<실시예 3> 다층 보호층이 코팅된 음극을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조
두께 20㎛의 리튬 금속판 음극 상에 HFP 20중량%의 PVdF-HFP를 포함하는 제1보호층, LiBON을 포함하는 제2보호층 및 HFP 5중량%의 PVdF-HFP을 포함하는 제3보호층 형성하였다.
제1보호층은 용매 NMP에 HFP 20중량%의 PVdF-HFP를 가하여 20중량%의 용액을 제조하여 상기 리튬 금속판 상에 슬롯다이 코팅 후 120℃에서 30분 동안 건조하여 두께 2㎛로 형성하였다.
제2보호층은 상기 제1보호층 상에 LiBON을 포함하는 용액을 반응 스퍼터링하여 두께 1㎛로 형성하였다.
제3보호층은 용매 NMP에 HFP 5중량%의 PVdF-HFP를 가하여 10중량%의 용액을 제조하여 상기 제2보호층 상에 슬롯다이 코팅 후 120℃에서 30분 동안 건조하여 두께 2㎛로 형성하였다.
또한, 양극 활물질로 LCO(LiCoO2)를 사용하여 양극을 제조하였다. N-메틸피롤리돈(NMP)을 용매로, LCO: 슈퍼-피(Super-P): PVDF= 95 : 2.5 : 2.5 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하고 두께 12㎛의 알루미늄 호일에 코팅하여 70㎛ 두께의 양극을 제조하였다.
상기 양극 및 음극 사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌을 분리막으로 개재시킨 다음, 에틸렌카보네이트(EC): 디에틸카보네이트(DEC): 디메틸카보네이트(DMC)=1:2:1 (v/v)용매에 리튬염으로 LiPF6 1.0M, 첨가제로 비닐렌 카보네이트(VC) 2중량%를 포함하는 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
<실시예 4> 다층 보호층이 코팅된 음극을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조
두께 20㎛의 리튬 금속판 음극 상에 HFP 20중량%의 PVdF-HFP를 포함하는 제1보호층, LiPON을 포함하는 제2보호층 및 폴리우레탄을 포함하는 제3보호층 형성하였다.
제1보호층은 용매 NMP에 HFP 20중량%의 PVdF-HFP를 가하여 20중량%의 용액을 제조하여 상기 리튬 금속판 상에 슬롯다이 코팅 후 120℃에서 30분 동안 건조하여 두께 2㎛로 형성하였다.
제2보호층은 상기 제1보호층 상에 LiPON을 포함하는 용액을 반응 스퍼터링하여 두께 1㎛로 형성하였다.
제3보호층은 용매 NMP에 폴리우레탄(Shore 경도 75D)을 가하여 20중량%의 용액을 제조하여 상기 제2보호층 상에 슬롯다이 코팅 후 120℃에서 30분 동안 건조하여 두께 2㎛로 형성하였다.
또한, 양극 활물질로 LCO(LiCoO2)를 사용하여 양극을 제조하였다. N-메틸피롤리돈(NMP)을 용매로, LCO: 슈퍼-피(Super-P): PVDF= 95 : 2.5 : 2.5 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하고 두께 12㎛의 알루미늄 호일에 코팅하여 70㎛ 두께의 양극을 제조하였다.
상기 양극 및 음극 사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌을 분리막으로 개재시킨 다음, 에틸렌카보네이트(EC): 디에틸카보네이트(DEC): 디메틸카보네이트(DMC)=1:2:1 (v/v)용매에 리튬염으로 LiPF6 1.0M, 첨가제로 비닐렌 카보네이트(VC) 2중량%를 포함하는 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
<비교예 1> 다층 보호층을 제외한 리튬이자 전지의 제조
상기 실시예 1에서 제1보호층, 제2보호층 및 제3보호층을 제조 및 코팅하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 1의 과정과 동일하게 제조하였다.
<비교예 2> 제1보호층을 제외한 리튬이자 전지의 제조
상기 실시예 1에서 제1보호층을 제조 및 코팅하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 1의 과정과 동일하게 제조하였다.
<비교예 3> 제2보호층을 제외한 리튬이자 전지의 제조
상기 실시예 1에서 제2보호층을 제조 및 코팅하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 1의 과정과 동일하게 제조하였다.
<비교예 4> 제3보호층을 제외한 리튬이자 전지의 제조
상기 실시예 1에서 제3보호층을 제조 및 코팅하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 1의 과정과 동일하게 제조하였다.
<실험예> 전지 성능 평가
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~4에서 제조된 각 전지에 대하여 성능 평가를 수행하였다. 이때, 충전 및 방전 조건은 다음과 같다.
충전: 율속 0.2C, 전압 4.25V, CC/CV (5% current cut at 1C)
방전: 율속 0.5C, 전압 3V, CC
상기 조건으로 사이클을 반복하면서 전지의 초기 용량과 대비하여 방전용량이 80%에 도달했을 때의 사이클 수를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
방전용량 80% 도달 사이클수(회) 198 181 195 196 75 76 105 153
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 제1 내지 3 보호층을 모두 적용한 실시예 1 내지 4의 경우, 리튬 덴드라이트 성장이 억제되어 방전용량 80%에 도달하는 사이클 수가 비교예 1 내지 4에 비해 월등히 증가하였음을 알 수 있었다.
제1보호층을 형성하지 않은 비교예 2의 경우, 계면형성 불량에 따른 셀 성능의 개선이 이루어지지 않았으며, 제2보호층을 형성하지 않은 비교예 3의 경우, 부족한 강도로 덴드라이트 성장 억제 능력이 떨어졌다. 제3보호층을 형성하지 않은 비교예 4의 경우, 제2보호층의 덴드라이트 성장 억제에 의한 부피변화에 따른 압력을 완화하지 못해 사이클 도중에 제2보호층 파괴가 일어나며 전지의 성능이 하락되었다. 비교예 1의 경우 본 발명의 보호층이 형성되지 않아 방전용량 80%에 도달하는 사이클 수가 가장 적었다. 즉, 본 발명의 실시예 1의 전지가 가장 우수한 전지의 성능을 나타내었다.
100: 리튬이차전지용 음극
110: 리튬 금속층
120: 제1보호층
130: 제2보호층
140: 제3보호층

Claims (10)

  1. 리튬 금속층;
    상기 리튬 금속층 상에 형성되며 상기 리튬 금속층과의 계면을 유지시키는 제1보호층;
    상기 제1보호층 상에 형성되며 덴드라이트의 성장을 물리적으로 억제하는 제2보호층; 및
    상기 제2보호층 상에 형성되며 상기 제2보호층의 구조를 지지하는 제3보호층;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1보호층은 이온 전도도가 10-7S/Cm 이상이며, 전해액 흡수도가 150중량% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1보호층은 PVdF-HFP 고분자, 폴리우레탄계 고분자 및 폴리아크릴계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2보호층은 영률이 5GPa 이상이고, Li 이온 전도도가 10-7S/Cm 이상이며, 전해액 흡수도가 150중량% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2보호층은 LiPON, LiBON, 산화지르코늄, β-알루미나, LISICON계 화합물, Li2S-P2S5계 화합물, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li2S, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-B2S5, Li2S-Al2S2, Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5, CaF2, AgI, RbAg4I5, PVdF-HFP, 폴리우레탄계 고분자, 폴리프로필렌계 고분자 및 폴리카보네이트계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제3보호층은 이온 전도도가 10-5S/Cm 이상이며, 전해액 흡수도가 150중량% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제3보호층은 PVdF-HFP 고분자, 폴리우레탄계 고분자 및 폴리아크릴계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극.
  8. 리튬 금속층; 및
    덴드라이트 성장 억제층, 단일 이온 전도층 및 중합체층으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 3개 이상의 층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 덴드라이트 성장 억제층은 PVdF-HFP, LiPON, LiBON, 폴리우레탄계 고분자, 폴리프로필렌계 고분자 및 폴리카보네이트계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 음극을 포함하는 리튬이차전지.
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