KR20120059441A - 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 양극, 음극, 세퍼레이터 및 비수 전해액을 구비한 리튬 이차전지는, 상기 세퍼레이터가 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅된 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 코팅층을 구비하며, 상기 비수 전해액이 이온화 가능한 리튬염; 유기용매; 및 특정한 구조의 디니트릴 화합물을 함유한다. 본 발명의 리튬 이차전지는 안전성이 우수하고 전해액의 부반응이 억제되어 사이클 수명 및 출력 성능이 우수하다.

Description

리튬 이차전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 사이클 특성 및 출력 특성이 우수한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
그런데, 상기와 같은 리튬 이차전지는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 리튬 이차전지의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 리튬 이차전지가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 리튬 이차전지 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 리튬 이차전지의 안전성 특성에 있어서, 리튬 이차전지가 과열되어 열폭주가 일어나거나 세퍼레이터가 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 리튬 이차전지의 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 100도 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 양극과 음극 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다.
이와 같은 리튬 이차전지의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 대한민국 특허공개공보 제10-2006-72065호, 제10-2007-231호 등에는 다수의 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 코팅층을 형성한 유무기 복합 세퍼레이터가 제안되었다. 세퍼레이터에 있어서, 다공성 기재에 코팅된 다공성 코팅층 내의 무기물 입자들은 다공성 코팅층의 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 함으로서 전기화학소자 과열시 다공성 기재가 열 수축되는 것을 억제하게 된다. 또한, 무기물 입자들 사이에는 빈 공간(interstitial volume)이 존재하여 미세 기공을 형성한다.
그런데, 전지의 충방전이 진행되면 양극 활물질인 리튬 함유 금속 산화물에서 리튬 외에 다른 금속 이온(통상적으로 전이금속 이온)도 용출이 되는데, 이렇게 용출된 금속 이온은 전해액의 분해 반응을 야기하는 문제점이 있다. 또한, 최근 고용량의 리튬 이차전지에 대한 요구가 증가하면서 고전압 조건에서의 전지 작동이 필요하게 되었는데, 고전압 조건에서는 기본적으로 전해액의 부반응성이 증가할 뿐만 아니라 양극 활물질로 통상적으로 사용되는 리튬 전이금속 산화물으로부터 전이금속의 용출이 더욱 심화되는데, 이렇게 용출된 전이금속은 전해액의 부반응을 더욱 촉진하게 되는 문제가 있다.
더욱이, 상기 유무기 복합 세퍼레이터는 이러한 고전압 운전 조건에서 통상적인 폴리올레핀계 다공성 세퍼레이터를 사용한 경우보다 전해액의 부반응이 더욱 활발하게 발생한다는 문제점이 발견되었다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 유무기 복합 세퍼레이터를 적용하면서도 전해액의 부반응이 억제되어 사이클 특성 및 출력특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
또한, 특히 고전압 운전 조건에서 전해액의 부반응 억제 성능이 우수하여 고전압 조건에서도 사이클 특성 및 출력특성이 우수한, 유무기 복합 세퍼레이터를 적용한 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따른 양극, 음극, 세퍼레이터 및 비수 전해액을 구비한 리튬 이차전지는, 상기 세퍼레이터가 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅된 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 코팅층을 구비하며, 상기 비수 전해액이 이온화 가능한 리튬염; 유기용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 디니트릴 화합물을 함유한다.
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1와 R2 중 하나 및 R3과 R4 중 하나는 -R-CN이며, 상기 R은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬렌, 탄소수 1 내지 12의 할로알킬렌, 탄소수 2 내지 12의 알케닐렌, 탄소수 2 내지 12의 알키닐렌, 탄소수 7 내지 18의 벤질렌, 탄소수 7 내지 18의 할로벤질렌, 탄소수 6 내지 18의 아릴렌, 또는 탄소수 6 내지 18의 할로아릴렌이고,
R1, R2, R3 및 R4 중 나머지는 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 1 내지 12의 할로알킬, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 탄소수 3 내지 18의 아릴, 탄소수 3 내지 18의 할로아릴, 탄소수 7 내지 18의 벤질, 탄소수 7 내지 18의 할로벤질 또는 할로겐이다.
본 발명에 따른 상기 디니트릴 화합물의 보다 구체적인 예를 들면, 1,4-디시아노-2-부텐, 1,4-디시아노-2-메틸-2-부텐, 1,4-디시아노-2-에틸-2-부텐, 1,4-디시아노-2,3-디메틸-2-부텐, 1,4-디시아노-2,3-디에틸-2-부텐, 1,6-디시아노-3-헥센, 1,6-디시아노-2-메틸-3-헥센, 1,6-디시아노-2-메틸-5-메틸-3-헥센 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 디니트릴 화합물은 니트릴기가 이중결합을 기준으로 시스(cis) 또는 트랜스(trans) 위치를 가질 수 있으며, 바람직하게는 트랜스 위치를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 상기 디니트릴 화합물은 리튬염 및 유기용매의 총합 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 중량부 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 중량부 내지 2 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 비수 전해액은 통상적인 리튬염 및 유기용매를 포함할 수 있다. 상기 유기용매는 당분야에서 통상적으로 사용되는 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등이 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있으며, 바람직하게는 상기 에스테르는 하기 화학식 2로 표시되는 프로피오네이트계 에스테르일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, R5는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
본 발명에 따른 세퍼레이터에 있어서, 상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 다공성 기재; 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이트, 폴리에틸렌나프탈렌 등을 각각 단독으로 사용하거나 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 무기물 입자일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 유무기 복합 세퍼레이터를 구비하여 안전성이 우수할 뿐만 아니라, 유무기 복합 세퍼레이터로 인한 전해액의 부반응을 방지하여 사이클 수명 및 출력 성능을 향상시킬 수 있다.
더욱이, 본 발명의 리튬 이차전지는 고전압 운전 시에 유무기 복합 세퍼레이터에 의한 전해액 부반응의 가속화를 효과적으로 억제하여 고전압 작동 시에도 우수한 사이클 수명 및 출력 성능을 발휘할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
전술한 바와 같이, 유무기 복합 세퍼레이터는 전지의 과열 시에 전지의 안전성을 보장하게 된다. 하지만, 종래 폴리올레핀계 세퍼레이터보다 전해액의 부반응이 증가하는 문제점이 있다.
본 발명의 발명자들은 유무기 복합 세퍼레이터 상의 무기물 입자가 전해액의 부반응 사이트를 제공하여 부반응을 가속화하는 것을 알아냈다. 구체적으로는, 전지의 충방전이 진행되는 동안 양극 활물질인 리튬 전이금속 산화물에서는 전이금속 이온이 용출되는데, 유무기 복합 세퍼레이터를 사용하게 되면 세퍼레이터 상의 무기물 입자는 전이금속 이온이 석출되는 사이트를 제공하게 되며, 이렇게 석출된 전이금속은 전해액의 부반응을 가속화시키는 촉매 역할을 하게 되어, 전해액의 부반응이 현저하게 증가되는 것으로 판단된다. 특히, 고전압 조건에서는 전이금속 이온의 용출량이 더욱 많아지게 되어 상기 세퍼레이터 상에 석출되는 전이금속도 증가하여 전해액의 부반응도 현저하게 가속화되게 된다.
이에, 본 발명에 따른 양극, 음극, 세퍼레이터 및 비수 전해액을 구비한 리튬 이차전지는, 상기 세퍼레이터가 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅된 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 코팅층을 구비하며, 상기 비수 전해액이 이온화 가능한 리튬염; 유기용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 디니트릴 화합물을 함유하여, 상기 문제점을 해결한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
R1와 R2 중 하나 및 R3과 R4 중 하나는 -R-CN이며, 상기 R은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬렌, 탄소수 1 내지 12의 할로알킬렌, 탄소수 2 내지 12의 알케닐렌, 탄소수 2 내지 12의 알키닐렌, 탄소수 7 내지 18의 벤질렌, 탄소수 7 내지 18의 할로벤질렌, 탄소수 6 내지 18의 아릴렌, 또는 탄소수 6 내지 18의 할로아릴렌이고,
R1, R2, R3 및 R4 중 나머지는 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 1 내지 12의 할로알킬, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 탄소수 3 내지 18의 아릴, 탄소수 3 내지 18의 할로아릴, 탄소수 7 내지 18의 벤질, 탄소수 7 내지 18의 할로벤질 또는 할로겐이다.
본 발명에 따른 비수전해액에 있어서, 상기 디니트릴 화합물은 양 끝에 존재하는 니트릴기가 양극으로부터 용출된 전이금속 이온과 결합하여 전이금속 이온이 유무기 복합 세퍼레이터 상의 무기물 입자 표면에서 석출되는 것을 방지한다. 또한, 이와 같이 디니트릴 화합물과 전이금속이 결합하게 되면 그 부피가 커지게 되어 전해액 내에서 이동성도 저하되는 점 역시 전이금속에 의한 부반응을 억제할 수 있는 요인이 된다. 또한, 본 발명에 따른 상기 디니트릴 화합물은 불포화 이중결합을 갖는데, 이러한 이중결합은 양 끝의 니트릴기와 전이금속의 결합력을 더욱 증가시킴으로써, 전이금속의 포획 및 이탈 방지에 매우 효과적이다.
특히, 본 발명에 따른 상기 디니트릴 화합물은 고전압 조건에서도 전이금속의 포획 효과가 우수하여, 전해액의 부반응을 효과적으로 방지함으로써, 전지의 안전성을 확보하는 것 외에도 사이클 성능 및 출력 성능의 향상에 매우 유용하다.
이러한 본 발명에 따른 예시적인 디니트릴 화합물은 1,4-디시아노-2-부텐, 1,4-디시아노-2-메틸-2-부텐, 1,4-디시아노-2-에틸-2-부텐, 1,4-디시아노-2,3-디메틸-2-부텐, 1,4-디시아노-2,3-디에틸-2-부텐, 1,6-디시아노-3-헥센, 1,6-디시아노-2-메틸-3-헥센, 1,6-디시아노-2-메틸-5-메틸-3-헥센 등을 각각 단독으로 사용하거나 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 디니트릴 화합물은 니트릴기가 이중결합을 기준으로 시스(cis) 또는 트랜스(trans) 위치를 가질 수 있으며, 바람직하게는 트랜스 위치를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 상기 디니트릴 화합물은 리튬염 및 유기용매의 총합 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 중량부 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 중량부 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 상기 0.1 중량부 미만이면 함량 범위에서 전이금속 이온의 포획 효과가 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하면 전해액의 점도가 증가할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 디니트릴 화합물을 함유하는 비수 전해액은 당분야에서 통상적으로 사용하는 리튬염 및 유기용매를 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 리튬염의 음이온을 예를 들면, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 본 발명의 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다. 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기용매 중에서 상기 에스테르로서는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시되는 프로피오네이트계 에스테르를 포함하는 것이 고전압 운전 조건에서 유리할 수 있다.
Figure pat00004
상기 화학식 2에서, R5는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
상기 프로피오네이트계 에스테르로서 구체적인 예를 들면, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지용 비수 전해액은 종래 알려진 SEI층 형성용 첨가제를 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위에서 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 SEI층 형성용 첨가제로는 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤, 비환형 설폰 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 전술한 환형 카보네이트 중에서 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트도 전지의 수명 향상을 위한 SEI층 형성용 첨가제로서 사용될 수 있다.
상기 환형 설파이트로는 에틸렌 설파이트, 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트, 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트 등을 들 수 있으며, 포화 설톤으로는 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤 등을 들 수 있으며, 불포화 설톤으로는 에텐 설톤, 1,3-프로펜 설톤, 1,4-부텐 설톤, 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 등을 들 수 있으며, 비환형 설폰으로는 디비닐 설폰, 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 메틸에틸 설폰, 메틸비닐 설폰 등을 들 수 있다.
상기 SEI층 형성용 첨가제는 첨가제의 구체적인 종류에 따라 적절한 함량으로 포함될 수 있으며, 예를 들면 리튬염 및 유기용매의 총합 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 비수 전해액은 그 자체로 액체 전해질 또는 고분자에 함침된 겔 폴리머 전해질의 형태로 리튬 이차전지의 전해질로 사용될 수 있다.
전술한 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터로 이루어진 전극 구조체에 주입하여 리튬 이차전지로 제조된다.
본 발명에 따른 세퍼레이터는 전술한 바와 같이, 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅된 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 코팅층을 구비한다.
상기 다공성 기재는, 폴리올레핀계 다공성 기재; 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이트, 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 다공성 기재인 것이 바람직하다. 상기 폴리올레핀계 다공성 기재는 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재라면 모두 사용가능하다. 보다 구체적으로는 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)이나 부직포를 들 수 있다.
본 발명에 따른 세퍼레이터에 있어서, 상기 무기물 입자는 다공성 코팅층의 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 함으로서 전기화학소자 과열시 다공성 기재가 열 수축되는 것을 억제하거나 열 폭주시 양 전극의 단락을 방지하게 된다. 또한, 무기물 입자들 사이에는 빈 공간(interstitial volume)이 존재하여 미세 기공을 형성한다. 즉, 다공성 코팅층은 바인더 고분자가 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착(즉, 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정)시키고 있으며, 또한 다공성 코팅층은 바인더 고분자에 의해 다공성 기재와 결착된 상태를 유지한다. 다공성 코팅층의 무기물 입자들은 실질적으로 서로 접촉한 상태로 최밀 충전된 구조로 존재하며, 무기물 입자들이 접촉된 상태에서 생기는 틈새 공간(interstitial volume)이 다공성 코팅층의 기공이 된다.
이러한 무기물 입자로는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
또한, 무기물 입자로는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 글래스(glass)(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 글래스(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
바인더 고분자는 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200 ℃인 고분자를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 최종적으로 형성되는 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것이 바람직하다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 바인더 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상인 것이 바람직하다.
전술한 기능 이외에, 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 함침율(degree of swelling)을 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 용해도 지수가 15 내지 45 MPa1/2 인 고분자를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직한 용해도 지수는 15 내지 25 MPa1/2 및 30 내지 45 MPa1/2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들을 사용하는 것이 바람직하다. 용해도 지수가 15 MPa1/2 미만 및 45 MPa1/2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 함침(swelling)되기 어렵기 때문이다.
이러한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리비닐알콜(polyvinyl alchol), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 및 이들의 등을 들 수 있다.
무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비는 예를 들어 50:50 내지 99:1 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 95:5이다. 바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 50:50 미만일 경우 고분자의 함량이 많아지게 되어 형성되는 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소될 수 있다. 무기물 입자의 함량이 99 중량부를 초과할 경우 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 형성되는 코팅층의 내필링성이 약화될 수 있다.
바인더 고분자의 용매로는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
본 발명의 세퍼레이터는 바인더 고분자를 상기 용매에 용해시킨 후, 상기 무기물 입자를 분산시켜 상기 다공성 기재에 당분야에서 통상적인 방법으로 도포한 후 건조하여 얻을 수 있다. 본 발명의 세퍼레이터의 기공 크기 및 기공도는 각각 0.001 내지 10㎛, 5 내지 95%인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 세퍼레이터의 두께는 특별한 제한은 없고 전지 성능을 고려하여 조절될 수 있으며, 1 내지 100㎛가 바람직하며, 1 내지 30㎛가 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 양극 및 음극은 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지에 있어서, 양극 활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
바람직하게는, LixCoO2(0.5<x<1.3)와 Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1)의 혼합물이나 알루미늄이 코팅된 LixCoO2(0.5<x<1.3)이 양극활물질로 사용될 수 있다. 특히, Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1)은 고전압 조건에서 높은 출력 특성을 발휘할 수 있는 점에서 바람직하다.
음극 활물질로는 통상적으로 리튬이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있으며, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2와 같은 금속 산화물도 가능하다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
양극 및/또는 음극은 결착제를 포함할 수 있으며, 결착제로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등, 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
비수전해액의 제조
유기용매로서 에틸렌 카보네이트(EC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 2:1:7 (부피비)로 혼합하고, 여기에 리튬염으로 LiPF6을 1M 농도가 되도록 용해시키고, 리튬염 및 유기용매의 총합 100 중량부에 대하여 1,4-디시아노-2-부텐 0.5 중량부, 비닐렌 카보네이트(VC) 2 중량부, 및 1,3-프로판 설톤(PS) 3 중량부를 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
이차전지의 제조
(전극의 제조)
Al이 코팅된 LiCoO2가 함유된 양극 활물질을 알루미늄 집전체에 도포한 후, 집전체의 단부에 상향 돌출되도록 양극 탭을 부착하여 양극을 제조하고, 인조흑연이 함유된 음극 활물질을 구리 집전체에 도포한 후, 집전체의 단부에 상향 돌출되도록 음극 탭을 부착하여 음극을 제조하였다.
(세퍼레이터의 제조)
PVdF-CTFE (폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌 공중합체)를 아세톤에 약 5중량%의 중량비로 첨가하여 50℃에서 약 12시간 이상 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 제조된 고분자 용액에 Al2O3 분말과 BaTiO3 분말을 9:1의 중량비로 고분자/무기물 분말 = 20/80의 중량비가 되도록 첨가하고, 12시간 이상 ball mill법을 이용하여 무기물 분말을 300nm의 크기로 파쇄 및 분산하여 슬러리를 제조하였다.
이와 같이 제조된 슬러리를 딥(dip) 코팅법으로, 두께 20㎛인 폴리에틸렌테레프탈레이트 다공성 막(기공도 80%)에 코팅하였다. 코팅 두께는 약 2㎛ 정도로 조절하였다. 기공율 측정장치(porosimeter)로 측정한 결과, 폴리에틸렌테레프탈레이트에 코팅된 다공성 코팅층 내의 기공 크기는 0.3㎛ 수준이었으며, 기공도는 55% 수준이었다.
(이차전지의 제조)
상기 제조한 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 여기에 앞서 제조된 비수 전해액을 주입하는 통상적인 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
비수전해액의 제조
유기 용매로서 에틸렌 카보네이트(EC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 및 메틸 프로피오네이트(MP)를 2:1:7 (부피비)로 혼합하고, 여기에 리튬염으로 LiPF6을 1M 농도가 되도록 용해시키고, 리튬염 및 유기용매의 총합 100 중량부에 대하여 1,4-디시아노-2-부텐 0.5 중량부, 비닐렌 카보네이트(VC) 2 중량부, 및 1,3-프로판 설톤(PS) 3 중량부를 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
이차전지의 제조
(전극의 제조)
Al이 코팅된 LiCoO2가 함유된 양극 활물질을 알루미늄 집전체에 도포한 후, 집전체의 단부에 상향 돌출되도록 양극 탭을 부착하여 양극을 제조하고, 인조흑연이 함유된 음극 활물질을 구리 집전체에 도포한 후, 집전체의 단부에 상향 돌출되도록 음극 탭을 부착하여 음극을 제조하였다.
(세퍼레이터의 제조)
PVdF-CTFE (폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌 공중합체)를 아세톤에 약 5중량%의 중량비로 첨가하여 50℃에서 약 12시간 이상 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 제조된 고분자 용액에 Al2O3 분말과 BaTiO3 분말을 9:1의 중량비로 고분자/무기물 분말 = 20/80의 중량비가 되도록 첨가하고, 12시간 이상 ball mill법을 이용하여 무기물 분말을 300nm의 크기로 파쇄 및 분산하여 슬러리를 제조하였다.
이와 같이 제조된 슬러리를 딥(dip) 코팅법으로, 두께 20㎛인 폴리에틸렌테레프탈레이트 다공성 막(기공도 80%)에 코팅하였다. 코팅 두께는 약 2㎛ 정도로 조절하였다. 기공율 측정장치(porosimeter)로 측정한 결과, 폴리에틸렌테레프탈레이트에 코팅된 다공성 코팅층 내의 기공 크기는 0.3㎛ 수준이었으며, 기공도는 55% 수준이었다.
(이차전지의 제조)
상기 제조한 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 여기에 앞서 제조된 비수 전해액을 주입하는 통상적인 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
1,4-디시아노-2-부텐 1.0 중량부를 사용한 점을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 비수 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
1,4-디시아노-2-부텐 3.0 중량부를 사용한 점을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 비수 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
1,4-디시아노-2-부텐을 사용하지 않은 점을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 비수 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
1,4-디시아노-2-부텐 0.5 중량부 대신에 숙시노 니트릴 2 중량부를 사용한 점을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 비수 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
초기 효율 특성 평가
실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 리튬 이차전지를 제조 후 2일간 에이징을 하였다. 이후 23℃에서 600mA의 정전류로 4.35V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.35V의 정전압으로 충전하여 충전전류가 150mA가 되면 충전을 종료하였다. 이후 10분간 방치한 다음 600mA의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하였다. 이러한 충방전을 2 사이클 행하였다.
이때, 1 사이클시 충전용량 대비 1 사이클시 방전용량의 비율(%)을 초기 효율(%)로 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
고온 사이클 용량 유지 특성 평가
상기 초기 효율 특성을 평가한 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 2의 리튬 이차전지를 55℃에서 2,100mA의 정전류로 4.35V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.35V의 정전압으로 충전하여 충전전류가 150mA가 되면 충전을 종료하였다. 이후 10분간 방치한 다음 1,500mA의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하였다. 이러한 충방전을 300 사이클 행하였다. 이때, 1 사이클시 방전용량 대비 300 사이클시 방전용량의 비율(%)을 고온 사이클 용량 유지율(%)로 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
초기 효율(%) 고온 사이클 용량 유지율(%)
실시예 1 90 68
실시예 2 92 73
실시예 3 92 81
실시예 4 91 77
비교예 1 91 6
비교예 2 91 31
상기 표 1을 참조하면, 탄소-탄소 이중결합을 갖는 디니트릴 화합물을 첨가한 비수 전해액을 구비한 실시에 1 내지 4의 리튬 이차전지는 비교예 1 및 2와 비교하여 초기 효율 면에서는 거의 유사하나, 고온 사이클 용량 유지율 면에서는 현저하게 개선된 특성을 가지는 것을 알 수 있다.
또한, 디니트릴 화합물을 첨가한 비수 전해액을 구비한 실시에 1 내지 4의 리튬 이차전지의 경우, 디니트릴 화합물의 양 끝에 존재하는 니트릴기가 비수 전해액 내에 존재하는 금속 이온과 결합함으로써, 세퍼레이터 상의 무기물 입자 표면에 석출되는 전이금속 이온이 발견되지 않았다. 하지만, 디니트릴 화합물을 첨가하지 않은 비교예 1의 경우에는 세퍼레이터 상의 무기물 입자 표면에 상당량의 전이금속 이온이 석출된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 양극, 음극, 세퍼레이터 및 비수 전해액을 구비한 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅된 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 코팅층을 구비하며,
    상기 비수 전해액은 이온화 가능한 리튬염; 유기용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 디니트릴 화합물을 함유하는 리튬 이차전지:
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    상기 화학식 1에서,
    R1와 R2 중 하나 및 R3과 R4 중 하나는 -R-CN이며, 상기 R은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬렌, 탄소수 1 내지 12의 할로알킬렌, 탄소수 2 내지 12의 알케닐렌, 탄소수 2 내지 12의 알키닐렌, 탄소수 7 내지 18의 벤질렌, 탄소수 7 내지 18의 할로벤질렌, 탄소수 6 내지 18의 아릴렌, 또는 탄소수 6 내지 18의 할로아릴렌이고,
    R1, R2, R3 및 R4 중 나머지는 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 1 내지 12의 할로알킬, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 탄소수 3 내지 18의 아릴, 탄소수 3 내지 18의 할로아릴, 탄소수 7 내지 18의 벤질, 탄소수 7 내지 18의 할로벤질 또는 할로겐이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디니트릴 화합물은 1,4-디시아노-2-부텐, 1,4-디시아노-2-메틸-2-부텐, 1,4-디시아노-2-에틸-2-부텐, 1,4-디시아노-2,3-디메틸-2-부텐, 1,4-디시아노-2,3-디에틸-2-부텐, 1,6-디시아노-3-헥센, 1,6-디시아노-2-메틸-3-헥센 및 1,6-디시아노-2-메틸-5-메틸-3-헥센으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 디니트릴 화합물은 니트릴기가 트랜스 위치에 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 디니트릴 화합물은 리튬염 및 유기용매의 총합 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염의 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트 및 환형 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 에스테르는 하기 화학식 2로 표시되는 프로피오네이트계 에스테르인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지:
    [화학식 2]
    Figure pat00006

    상기 화학식 2에서, R5는 탄소수 1 내지 5의 알킬기임.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는, 폴리올레핀계 다공성 기재; 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이트, 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 다공성 기재인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 무기물 입자인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 용해도 지수가 15 내지 45 MPa1/2 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 유전율 상수가 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz)인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리비닐알콜(polyvinyl alchol), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 바인더 고분자인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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