JP6067042B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
R1ないしR4の残りは、相互独立して水素、炭素数1ないし12のアルキル、炭素数1ないし12のハロアルキル、炭素数1ないし12のアルコキシ、炭素数2ないし12のアルケニル、炭素数3ないし18のアリール、炭素数3ないし18のハロアリール、炭素数7ないし18のベンジル、炭素数7ないし18のハロベンジルまたはハロゲンである。
望ましくは、前記エステルが下記化学式2で表されるプロピオネートギェエステルであり得る。
R1ないしR4の残りは、相互独立して水素、炭素数1ないし12のアルキル、炭素数1ないし12のハロアルキル、炭素数1ないし12のアルコキシ、炭素数2ないし12のアルケニル、炭素数3ないし18のアリール、炭素数3ないし18のハロアリール、炭素数7ないし18のベンジル、炭素数7ないし18のハロベンジルまたはハロゲンである。
非水電解液の製造
有機溶媒として、エチレンカーボネート(EC)、フルオロエチルレンカーボネート(FEC)、及びジメチルカーボネート(DMC)を2:1:7(体積比)で混合し、そこにリチウム塩としてLiPF6を1M濃度になるように溶解させた後、リチウム塩及び有機溶媒100重量部に対して、1,4‐ジシアノ‐2‐ブテン0.5重量部、ビニレンカーボネート(VC)2重量部、及び1,3‐プロパンスルトン(PS)3重量部を添加して非水電解液を製造した。
(電極の製造)
AlがコーティングされたLiCoO2が含有された正極活物質を、アルミニウム集電体に塗布した後、集電体の端部に上向に突出するように正極タブを取り付けて正極を製造し、人造黒鉛が含有された負極活物質を銅集電体に塗布した後、集電体の端部に上向に突出するように負極タブを取り付けて負極を製造した。
PVdF‐CTFE(ポリフッ化ビニリデン‐クロロトリフルオロエチレン共重合体)をアセトンに約5重量%の重量比で添加し、50℃で約12時間以上溶解させて高分子溶液を製造した。製造した高分子溶液にAl2O3粉末とBaTiO3粉末とを9:1の重量比で、高分子/無機物粉末=20/80の重量比になるように添加し、12時間以上ボールミル(ball mill)法で無機物粉末が300nmの大きさになるように破砕及び分散してスラリーを製造した。
上記の方法で製造した正極と負極との間にセパレータを介在して電極組立体を製造し、そこに製造した非水電解液を通常の方法で注入してリチウム二次電池を製造した。
非水電解液の製造
有機溶媒として、エチレンカーボネート(EC)、フルオロエチルレンカーボネート(FEC)、及びメチルプロピオネート(MP)を2:1:7(体積比)で混合し、そこにリチウム塩としてLiPF6を1M濃度になるように溶解させた後、リチウム塩及び有機溶媒100重量部に対して、1,4‐ジシアノ‐2‐ブテン0.5重量部、ビニレンカーボネート(VC)2重量部、及び1,3‐プロパンスルトン(PS)3重量部を添加して非水電解液を製造した。
(電極の製造)
AlがコーティングされたLiCoO2が含有された正極活物質をアルミニウム集電体に塗布した後、集電体の端部に上向に突出するように正極タブを取り付けて正極を製造し、人造黒鉛が含有された負極活物質を銅集電体に塗布した後、集電体の端部に上向に突出するように負極タブを取り付けて負極を製造した。
PVdF‐CTFEをアセトンに約5重量%の重量比で添加し、50℃で約12時間以上溶解させて高分子溶液を製造した。製造した高分子溶液にAl2O3粉末とBaTiO3粉末とを9:1の重量比で、高分子/無機物粉末=20/80の重量比になるように添加し、12時間以上ボールミル法で無機物粉末が300nmの大きさになるように破砕及び分散してスラリーを製造した。
上記の方法で製造した正極と負極との間にセパレータを介在して電極組立体を製造し、そこに製造した非水電解液を通常の方法で注入してリチウム二次電池を製造した。
1,4‐ジシアノ‐2‐ブテン1.0重量部を使用したことを除き、実施例2と同様の方法で非水電解液及びリチウム二次電池を製造した。
1,4‐ジシアノ‐2‐ブテン3.0重量部を使用したことを除き、実施例2と同様の方法で非水電解液及びリチウム二次電池を製造した。
1,4‐ジシアノ‐2‐ブテンを使用しないことを除き、実施例2と同様の方法で非水電解液及びリチウム二次電池を製造した。
1,4‐ジシアノ‐2‐ブテン0.5重量部の代りに、コハク酸ニトリル(succino nitrile)2重量部を使用したことを除き、実施例2と同様の方法で非水電解液及びリチウム二次電池を製造した。
実施例1ないし4及び比較例1ないし2で製造したリチウム二次電池を2日間エイジング(aging)した。その後、23℃で600mAの定電流で4.35Vになるまで充電してから、4.35Vの定電圧で充電して充電電流が150mAになれば充電を終了した。10分間放置した後、600mAの定電流で3.0Vになるまで放電した。このような充放電を2サイクル行った。
初期効率特性を評価した実施例1ないし4及び比較例1ないし2のリチウム二次電池を、55℃で2,100mAの定電流で4.35Vになるまで充電してから、4.35Vの定電圧で充電して充電電流が150mAになれば充電を終了した。10分間放置した後、1,500mAの定電流で3.0Vになるまで放電した。このような充放電を300サイクル行った。このとき、1サイクル目の放電容量対比300サイクル目の放電容量の比率(%)を高温サイクル容量維持率(%)として下記表1に示した。
正極と、負極と、セパレータと、及び非水電解液とを備えてなり、
前記セパレータが、多孔性基材、及び前記多孔性基材の少なくとも一面、にコーティングされてなり、無機物粒子とバインダー高分子との混合物を含むコーティング層を備えてなるものであり、
前記非水電解液が、
イオン化可能なリチウム塩と、
有機溶媒と、及び
下記化学式1で表されるジニトリル化合物を含んでなるものである、リチウム二次電池。
R1とR2のうち1つ及びR3とR4のうち1つはRCNであり、 前記Rは、相互独立して炭素数1ないし12のアルキレン、炭素数1ないし12のハロアルキレン、炭素数2ないし12のアルケニレン、炭素数2ないし12のアルキニレン、炭素数7ないし18のベンジレン、炭素数7ないし18のハロベンジレン、炭素数6ないし18のアリーレン、または炭素数6ないし18のハロアリーレンであり、
R1ないしR4の残りは、相互に独立して水素、炭素数1ないし12のアルキル、炭素数1ないし12のハロアルキル、炭素数1ないし12のアルコキシ、炭素数2ないし12のアルケニル、炭素数3ないし18のアリール、炭素数3ないし18のハロアリール、炭素数7ないし18のベンジル、炭素数7ないし18のハロベンジルまたはハロゲンである。〕
〔2〕 前記ジニトリル化合物が、1,4ジシアノ2ブテン、1,4ジシアノ2メチル2ブテン、1,4ジシアノ2エチル2ブテン、1,4ジシアノ2,3ジメチル2ブテン、1,4ジシアノ2,3ジエチル2ブテン、1,6ジシアノ3ヘキセン、1,6ジシアノ2メチル3ヘキセン及び1,6ジシアノ2メチル5メチル3ヘキセンからなる群より選択される何れかの一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、〔1〕に記載のリチウム二次電池。
〔3〕 前記ジニトリル化合物が、ニトリル基がトランス位置にあることを特徴とする、〔1〕又は〔2〕に記載のリチウム二次電池。
〔4〕 前記ジニトリル化合物が、リチウム塩及び有機溶媒100重量部に対して、0.1重量部ないし10重量部の量で含まれることを特徴とする、〔1〕〜〔3〕の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
〔5〕 前記リチウム塩の陰イオンが、F−、Cl−、Br−、I−、NO3 −、N(CN)2 −、BF4 −、ClO4 −、AlO4 −、AlCl4 −、PF6 −、SbF6 −、AsF6 −、BF2C2O4 −、BC4O8 −、(CF3)2PF4 −、(CF3)3PF3 −、(CF3)4PF2 −、(CF3)5PF−、(CF3)6P−、CF3SO3 −、C4F9SO3 −、CF3CF2SO3 −、(CF3SO2)2N−、(FSO2)2N−、CF3CF2(CF3)2CO−、(CF3SO2)2CH−、(SF5)3C−、(CF3SO2)3C−、CF3(CF2)7SO3 −、CF3CO2 −、CH3CO2 −、SCN−、及び(CF3CF2SO2)2N−からなる群より選択される何れかの一種あることを特徴とする、〔1〕〜〔4〕の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
〔6〕 前記有機溶媒が、エーテル、エステル、アミド、線状カーボネート、及び環状カーボネートからなる群より選択される何れかの一種又は二種以上の混合物を含むことを特徴とする、〔1〕〜〔5〕の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
〔7〕 前記エステルが下記化学式2で表されるプロピオネート系エステルであることを特徴とする、〔6〕に記載のリチウム二次電池。
〔8〕 前記多孔性基材が、ポリオレフィン系多孔性基材、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイト、ポリエチレンナフタレンからなる群より選択される何れかの一種又は二種以上の混合物で形成された多孔性基材であることを特徴とする、〔1〕〜〔7〕の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
〔9〕 前記無機物粒子が、誘電率定数が5以上の無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、及びこれらの混合物からなる群より選択された無機物粒子であることを特徴とする、〔1〕〜〔8〕の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
〔10〕 前記誘電率定数が5以上の無機物粒子が、BaTiO3、Pb(Zr、Ti)O3(PZT)、Pb1−xLaxZr1−yTiyO3(PLZT、0<x<1、0<y<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3PbTiO3(PMNPT)、ハフニア(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、SiC、及びTiO2からなる群より選択される何れかの一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、〔9〕に記載のリチウム二次電池。
〔11〕 前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子が、リチウムホスフェート(Li3PO4)、リチウムチタンホスフェート(LixTiy(PO4)3、0<x<2、0<y<3)、リチウムアルミニウムチタンホスフェート(LixAlyTiz(PO4)3、0<x<2、0<y<1、0<z<3)、(LiAlTiP)xOy系列ガラス(0<x<4、0<y<13)、リチウムランタンチタネート(LixLayTiO3、0<x<2、0<y<3)、リチウムゲルマニウムチオホスフェート(LixGeyPzSw、0<x<4、0<y<1、0<z<1、0<w<5)、リチウムナイトライド(LixNy、0<x<4、0<y<2)、SiS2系列ガラス(LixSiySz、0<x<3、0<y<2、0<z<4)、及びP2S5系列ガラス(LixPySz、0<x<3、0<y<3、0<z<7)からなる群より選択される何れかの一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、〔9〕に記載のリチウム二次電池。
〔12〕 前記バインダー高分子が、溶解度指数が15ないし45MPa1/2であることを特徴とする、〔1〕〜〔11〕の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
〔13〕 前記バインダー高分子が、誘電率定数が1.0ないし100(測定周波数=1kHz)であることを特徴とする、〔1〕〜〔12〕の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
〔14〕 前記バインダー高分子が、ポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデントリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、及びカルボキシルメチルセルロースからなる群より選択される何れかの一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、〔1〕〜〔13〕の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
Claims (9)
- リチウム二次電池であって、
正極と、負極と、 有無機複合セパレータと、及び非水電解液とを備えてなり、
前記有無機複合セパレータが、多孔性基材と、及び前記多孔性基材の少なくとも一面にコーティングされた無機物粒子とバインダー高分子との混合物を含むコーティング層とを備えてなるものであり、
前記無機物粒子が、Al2O3 を備えてなり、
前記非水電解液が、イオン化可能なリチウム塩と、有機溶媒と、及び、ジニトリル化合物を含んでなるものであり、
前記ジニトリル化合物が、リチウム塩及び有機溶媒100重量部に対して、0.1重量部ないし10重量部の量で含まれてなり、
前記ジニトリル化合物が、1,4‐ジシアノ‐2‐ブテン、1,4‐ジシアノ‐2‐メチル‐2‐ブテン、1,4‐ジシアノ‐2‐エチル‐2‐ブテン、1,4‐ジシアノ‐2,3‐ジメチル‐2‐ブテン、1,4‐ジシアノ‐2,3‐ジエチル‐2‐ブテン、1,6‐ジシアノ‐3‐ヘキセン、1,6‐ジシアノ‐2‐メチル‐3‐ヘキセン及び1,6‐ジシアノ‐2‐メチル‐5‐メチル‐3‐ヘキセンからなる群より選択される一種又は二種以上の混合物であり、
前記ジニトリル化合物が、正極から溶出された遷移金属イオンと結合し、前記遷移金属イオンが前記有無機複合セパレータにおける無機物粒子の表面に析出されることを防止するものであり、かつ、前記有無機複合セパレータによる電解液の副反応を防止するものであることを特徴とする、リチウム二次電池。 - 前記ジニトリル化合物が、ニトリル基がトランス位置にあることを特徴とする、請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 前記リチウム塩の陰イオンが、F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、及び(CF3CF2SO2)2N-からなる群より選択される何れかの一種あることを特徴とする、請求項1又は2に記載のリチウム二次電池。
- 前記有機溶媒が、エーテル、エステル、アミド、線状カーボネート、及び環状カーボネートからなる群より選択される何れかの一種又は二種以上の混合物を含むことを特徴とする、請求項1〜3の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
- 前記エステルが下記化学式2で表されるプロピオネート系エステルであることを特徴とする、請求項4に記載のリチウム二次電池。
- 前記多孔性基材が、ポリオレフィン系多孔性基材、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイト、ポリエチレンナフタレンからなる群より選択される何れかの一種又は二種以上の混合物で形成された多孔性基材であることを特徴とする、請求項1〜5の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
- 前記バインダー高分子が、溶解度指数が15ないし45MPa1/2であることを特徴とする、請求項1〜6の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
- 前記バインダー高分子が、誘電率定数が1.0ないし100(測定周波数=1kHz)であることを特徴とする、請求項1〜7の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
- 前記バインダー高分子が、ポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデントリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、及びカルボキシルメチルセルロースからなる群より選択される何れかの一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項1〜8の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
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