KR20150145046A - 리튬 이차 전지용 리튬 전극의 표면 보호막 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 리튬 전극의 표면 보호막 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR20150145046A KR1020140074292A KR20140074292A KR20150145046A KR 20150145046 A KR20150145046 A KR 20150145046A KR 1020140074292 A KR1020140074292 A KR 1020140074292A KR 20140074292 A KR20140074292 A KR 20140074292A KR 20150145046 A KR20150145046 A KR 20150145046A
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Abstract

리튬 이차 전지용 리튬 전극의 표면 보호막으로, 상기 보호막은 상기 리튬 이차 전지의 전해액 내에서 해리되어 음전하를 띄는 음이온 기능기를 함유한 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 리튬 전극의 표면 보호막이 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 리튬 전극의 표면 보호막 및 이를 이용한 리튬 이차 전지{Protection layer for lithium electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the same}
본 발명은 리튬 이차 전지용 리튬 전극의 표면 보호막, 보호막 적용 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 금속 전극과 이온 교환 특성을 갖는 고분자를 구성요소로 하는 리튬 전극의 표면 보호막, 보호막의 제조 및 적용 방법 및 이를 포함하는 리튬 금속 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 에너지 밀도가 높고 기억 효과가 없으며, 사용하지 않을 때에도 자연방전이 일어나는 정도가 작기 때문에 시중의 휴대용 전자 기기들에 많이 사용되고 있다. 이 외에도 에너지밀도가 높은 특성을 이용하여 방산업이나 자동화시스템, 그리고 항공산업 분야에서도 점점 그 사용 빈도가 증가하는 추세이다. 이러한 리튬 이차전지에서 리튬 전극과 전해액의 음이온간의 부반응을 억제하는 것은 매우 중요하다. 대한민국 특허출원 10-2004-0054032호는 박막 코팅을 통하여 전극을 보호하는 기술을 개시하고 있다. 하지만, 반응성의 억제와 함께 불균일한 이온 분포에 의한 덴드라이트 수지 성장을 모두 효과적으로 억제하는 기술은 아직 개시되지 못한 상황이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전해액의 음이온, 리튬 간 반응성을 제어하고, 전류 및 이온 분포를 균일화시켜 덴드라이트 수지 성장을 억제시키는 리튬 이차 전지용 리튬 전극의 표면 보호막과 그 도입 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 리튬 이차 전지용 리튬 전극의 표면 보호막으로, 상기 보호막은 상기 리튬 이차 전지의 전해액 내에서 해리되어 음전하를 띄는 음이온 기능기를 함유한 고분자로 이루어진 이온 교환성 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 리튬 전극의 표면 보호막을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 전해액 내에서 음전하를 띄는 상기 음이온 기능기에 의하여 상기 리튬 전극과 상기 전해액 내에 함유된 음이온 간의 접촉이 방지된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 음이온 기능기는 술폰산(-SO3 -)기, 인산(-PO4 -)기 및 카르복실레이트(-COO-)기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 상기 고분자는 분자량(molecular weight)이 10,00~1,000,000, 이온당량(Equivalent weight)이 300~1400, 탄성계수(Young's modulus)가 5~400 MPa 범위를 가지는 1종 이상의 소재로 구성된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 고분자이다.
Figure pat00001
(화학식 1)
(상기 화학식 1에서 x, z는 1 내지 10까지의 정수를 나타내고, y는 1000 미만의 정수를 나타내며, A는 H, Li, Na, K 중에서 선택되는 어느 하나의 원소를 나타냄.)
본 발명의 일 실시예에서, 상기 고분자는 하기 화학식 2로 표시되는 고분자이다.
Figure pat00002
(화학식 2)
(상기 화학식 2에서 x, y는 0<x, y≤1 범위를 만족하는 임의의 수를 나타내며, B는 H, Li, Na, K 중에서 선택되는 어느 하나의 원소를 나타냄)
본 발명의 일 실시예에서, 상기 리튬 이차 전지용 리튬 전극의 표면 보호막은 1~20 μm 두께의 판상 형태를 가진다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 리튬 이차 전지용 리튬 전극의 표면 보호막은 무기입자 및 바인더를 더 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 리튬 이차 전지용 리튬 전극의 표면 보호막은 무기입자 또는 탄소 입자를 더 포함하며, 상기 무기입자 또는 탄소 입자 표면에 상기 고분자가 부착된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 무기입자는 산화알루미늄(Al2O3), 산화규소(SiO2) 및 이산화 티타늄(TiO2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다.
본 발명은 리튬 전극, 양극, 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 리튬 전극은 상술한 리튬 이차 전지용 리튬 전극의 표면 보호막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 표면 보호막은 단독 또는 이종 물질과 다층 구조를 이룬다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 표면 보호막은 1~20μm의 두께를 갖는 판상 형태를 가진다.
본 발명은 리튬 이차 전지의 리튬 전극 보호막 제조방법으로, 용매에 혼입된 술폰산기 포함 고분자 용액을 전사용 필름상에 코팅하는 단계; 상기 전사용 필름상에 도포된 용액을 건조시켜 보호막을 제조하는 단계; 및 상기 전사용 필름상의 건조된 보호막을 리튬 전극 표면으로 전사시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 리튬 전극 보호막 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 전사시키는 단계는, 상기 전사용 필름상에 제조된 표면 보호막과 상기 리튬 전극을 접촉시키는 단계; 및 상기 표면 보호막에 열과 압력을 가하는 프레싱 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 고분자이다.
Figure pat00003
(화학식 1)
(상기 화학식 1에서 x, z는 1 내지 10까지의 정수를 나타내고, y는 1000 미만의 정수를 나타내며, A는 H 또는 Li, Na, K 중의 어느 하나의 원소를 나타냄.)
본 발명의 일 실시예에서, 상기 고분자는 하기 화학식 2로 표시되는 고분자이다.
Figure pat00004
(화학식 2)
(상기 화학식 2에서 x, y는 0<x, y≤1 범위를 만족하는 임의의 수를 나타내며, B는 H, Li, Na, K 중의 하나의 원소를 나타냄)
본 발명의 일 실시예에서, 상기 코팅하는 단계에서 상기 리튬 이차 전지용 리튬 전극의 표면 보호막은 1~20 μm의 두께의 판상 형태를 가지며, 상기 리튬 이차 전지용 리튬 전극의 표면 보호막은 상기 고분자와 혼합된 무기 입자를 더 포함한다.
본 발명은 또한 상술한 방법에 의하여 제조된 리튬 이차 전지의 리튬 전극 표면 보호막알 제공한다.
본 발명은 음이온기를 함유하는 보호막을 리튬 이차 전지의 리튬 금속 전극으로 도입하여, 전해액 내 음이온과 리튬 계면에서의 화학적, 전기화학적 반응을 최소화하여, 불안정한 전극/전해질 계면 조성을 안정화시킨다. 또한 보호막 내 음이온기와 동일한 비율로 존재하게 되는 리튬 양이온이 균일하게 분포될 수 있어, 리튬 이온과 전류의 불균일 분포로 인한 리튬 금속의 덴드라이트 내지 이끼상의 성장을 억제할 수 있다. 이를 통하여, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 상기 보호막으로 인하여, 상기 리튬 전극의 열화로 인한 충방전 효율의 저하 및 이로 인한 용량 유지 특성 저하를 상당히 개선한다. 더 나아가, 본 발명의 일 실시예에 따른 보호막 제조 공정은 전사 필름에 코팅한 후, 상기 전사 필름을 다시 리튬 전극으로 전사시키는 단계를 포함한다. 이로써 리튬과 고분자 용매 간의 제조 공정에 따른 부반응 문제를 해결하고, 코팅층의 두께 및 조성을 용이하게 제어할 수 있다. 또한 상술한 음이온기 함유 고분자를, 실리카와 같은 무기 입자 또는 카본 입자의 표면에 해당 음이온기가 부착된 형태로 사용하여, 이러한 리튬전극과 음이온과의 반응성 문제를 최소화시키는 효과와 동시에 보호막의 기계적 물성 또한 향상시키는 형태로 발전될 수 있다.
도 1a 및 1b는 본 발명에 따른 표면 보호막 코팅 후 리튬 전극 윗면 및 단면 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 보호막이 코팅된 리튬 전극을 사용한 경우와, 비교예로 보호막이 코팅되지 않은 리튬 전극을 사용하여 구성한 리튬 / 티탄산리튬 (Li4Ti5O12) 전지의 100 사이클 이후 충방전 효율의 변화 그래프이다.
도 3a 및 3b는 각각 리튬 / 티탄산리튬 (Li4Ti5O12) 전지를 700사이클 충방전 구동시킨 이후 코팅하지 않은 리튬 전극과 코팅한 리튬 전극의 표면을 나타낸 윗면 사진이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세하게 설명하고자 한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 그리고 도면들에 있어서, 구성요소의 폭, 길이, 두께 등은 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위하여, 상기 리튬 이차 전지의 전해액 내에서 해리되어 음전하를 띄는 기능기, 예를 들어 술폰산(-SO3 -)기, 카르복실레이트기, 인산기 등의 음이온 기능기를 포함한 고분자를 리튬 이차 전지의 리튬 전극의 보호막으로 도입한다. 즉, 본 발명의 일 실시예에서는 리튬 이차 전지용 리튬 전극의 표면 보호막으로 상기 리튬 이차 전지의 전해액 내에서 해리되어 음전하를 띄는 음이온 기능기를 함유한 고분자로 이루어진 이온 교환성 고분자를 포함하며, 이를 통하여, 리튬 이차 전지에서 일어나는 전해질의 음이온의 통과를 억제하여 음이온-리튬 간 반응을 방지하고, 고분자 내 음이온과 동일한 비율로 존재하는 리튬 이온이 보호막 내에 균일하게 존재함으로써 리튬 전극 표면에 균일한 전류분포를 유도하여, 리튬 이차 전지의 싸이클 특성과 충방전 효율을 개선할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서 상기 보호막은 술폰산(-SO3 -)기를 표면에 함유하며, 분자량이 10,00~1,000,000인 고분자이나, 본 발명의 범위는 이에 제한되지 않는다.
즉, 상기 보호막에 존재하는 음이온 기능기는 상기 술폰산(-SO3 -)기, 인산(-PO4 -)기 및 카르복실레이트(-COO-)기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 고분자는 분자량(molecular weight)은 10,00~1,000,000, 이온당량(Equivalent weight)이 300~1400, 탄성계수(Young's modulus)가 5~400 MPa 범위를 가지는 1종 이상의 소재로 구성될 수 있다.
종래에는 술폰산기를 포함하는 고분자 용매가 물/알코올 계열의 친수성 용매이므로, 리튬 금속 전극에 이를 직접 도입하기 어려웠다. 하지만, 본 발명의 일 실시예는 전사용 필름에 리튬 전극 표면 보호막을 먼저 코팅하고, 이를 건조시켜 표면 보호막을 제조하여, 용매와 리튬 전극과의 접촉으로 인한 반응성 문제를 피할 수 있다. 이후 상기 전사용 필름으로부터 상기 표면 보호막을, 리튬 전극으로 프레싱 공정과 같은 방법을 이용하여 전사시킨다. 특히 본 발명의 일 실시예에서는 미리 리튬 전극과의 접촉 없이 보호막을 제조하므로, 1~20 μm 두께의 판상 형태의 보호막을 안정적으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 전극 표면 보호막은, 술폰산기와 같은 다양한 종류의 음이온 기능기가 고분자 사슬 내에 함유되어 표면에 음전하를 많이 띄게 된다. 이러한 특성으로 인해 1) Li+양이온을 균일하게 분포시키고, 2) 전해질 내 음이온들의 접근을 정전기적으로 제한하여 전해질 내 음이온과 리튬 전극과의 접촉에 따른 부반응을 억제할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 리튬 전극 보호막 제조방법은 용매에 혼입된 음이온 기능기 함유 고분자 용액을 전사용 필름상에 코팅하는 단계; 상기 전사용 필름상에 도포된 용액을 건조시켜 용매를 제거, 고분자 보호막을 제조하는 단계; 및 상기 전사용 필름상의 건조된 보호막을 리튬 전극 표면으로 전사시키는 단계를 포함한다. 또한 상기 전사하는 단계는 상기 전사용 필름상에 제조된 표면 보호막과 상기 리튬 전극을 접촉시키는 단계; 및 상기 표면 보호막에 열과 압력을 가하는 프레싱 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 리튬 전극의 표면 보호막은 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 고분자를 포함할 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00005
상기 화학식 1에서 x, z는 1 내지 10까지의 정수를 나타내고, y는 1000 미만의 정수를 나타내며, A는 H 또는 Li, Na, K 중의 어느 하나의 원소를 나타낸다.
<화학식 2>
Figure pat00006
상기 화학식 2에서 x, y는 0<x, y≤1 범위를 만족하는 임의의 수를 나타내며, B는 H, Li, Na, K 중의 하나의 원소를 나타낸다.
실시예
본 발명의 일 실시예에서는 음이온으로 술폰산기를 함유하는 이온 교환성 고분자인 나피온(Nafion)을 보호막으로 사용하였다. 이를 위하여, 먼저 나피온 고분자가 5~6wt.% 가량 분산되어있는 물/알코올계 용액을 플루오로화 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene (FEP)) 필름 위에 적절한 방법으로 코팅 후, 60도 가량 오븐 건조한다. 이후 포일형태의 리튬금속과 적층하여, 롤프레싱 처리 후, FEP 필름을 제거하여 도 1a 및 1b 와 같은 형태의 두께 약 4 마이크로 미터의 Nafion 보호막이 균일하게 코팅된 리튬 전극을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전극의 표면 보호막은 상기 고분자와 혼합된 무기 입자를 더 포함할 수 있으며, 상기 무기입자는 산화알루미늄(Al2O3), 산화규소(SiO2) 및 이산화 티타늄(TiO2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상술한 실시예에서는 음이온 기능기를 표면에 가지는 고분자를 리튬 이차 전지의 리튬 금속 전극의 보호막으로 사용하였으나, 종래에 알려진 다양한 무기입자, 바인더, 충전재 등이 상기 고분자 보호막과 혼합되어 사용될 수 있으며, 이는 모두 본 발명의 범위에 속한다.
예를 들어 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 보호막은 복합 보호막으로 상술한 고분자와, 무기입자; 및 바인더를 더 포함할 수 있으며, 상기 고분자는 상기 무기입자 표면에 부착되어 있을 수 있다. 이 경우, 상기 무기 입자 표면은 전해액 내에서 음전하를 띠므로 전해액 내에 존재하는 다양한 음이온들과 리튬 전극 간의 접촉을 방지할 수 있다.
더 나아가, 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 보호막은 상술한 바와 같이 전극 내에 함유되는 무기입자 뿐만 아니라 또는 탄소 입자에도 부착될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 무기입자는 산화알루미늄(Al2O3), 산화규소(SiO2) 및 이산화 티타늄(TiO2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 상술한 리튬 이온 전지용 리튬 전극의 표면 보호막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하며, 상기 표면 보호막은 단독 또는 다층 구조를 이룰 수 있다. 즉, 전사용 필름 상에 코팅된 표면 보호막을 리튬 전극으로 1회 또는 복수 회 전사시킴으로써 단독 또는 다층 구조의 표면 보호막을 제조할 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 리튬 전극의 표면 보호막이 도입된 경우 (실시예)와 코팅되지 않은 리튬 전극(비교예)을 각각 음극으로 사용하고, 양극으로는 티탄산리튬을 전극으로 구성하며, 1몰 농도의 육불화인산염 (LiPF6)을 1:1 부피비로 혼합된 에틸렌카보네이트(EC):다이에틸 카보네이트(DEC) 용매에 용해된 것을 액체 전해질로 사용하며, 다공성 폴리프로필렌 막을 분리막으로 사용하여 구성한 전지의 싸이클 진행에 따른 충방전 효율을 나타낸 그래프이다. 전류밀도 0.65 mA/cm2 조건에서, 약 100 사이클 이후, 비교예에 따라 구성된 리튬 전극을 사용한 전지의 경우, 리튬 메탈의 덴드라이트 수지 성장 및 리튬/전해액 계면에서의 전해질 부반응 등으로 인한 전해질 소진 등 여러 열화로 인하여 효율이 지속적으로 감소하는 것을 확인할 수 있다. 반면, 본 발명의 실시예에 따라 보호막이 코팅된 리튬 전극을 사용한 전지의 경우에는 안정적으로 99%이상의 효율 유지를 800사이클까지 보여 주고 있다. 이는 리튬 메탈의 덴트라이트 수지 성장의 억제 및 이로 인한 추가적인 전해액의 분해 반응 등이 효과적으로 억제됨에 따른 효과이다.
도 3a 및 3b는 상기 비교예와 실시예에 따라 구성한 리튬/티탄산리튬 전지의 700사이클 구동 이후, 리튬 전극의 표면 형상을 각각 나타낸 것이다. 도 3a에 코팅되지 않은 리튬(비교예)의 표면은 덴드라이트 및 이끼상의 리튬이 다공성의 구조를 이루며 형성되어 있으며, 이는 불균일한 전류 및 리튬 이온의 분포에 의한 결과이다. 반면 도 3b에 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전극의 표면은 덴드라이트의 형성이 없으며, 보다 매끈한 형상을 잘 유지하고 있음을 확인할 수 있다. 이러한 리튬의 형상이 안정적으로 유지되는 것은 리튬 전극을 사용하는 리튬 이차전지의 장기 성능 안정성 및 안전성을 위해 매우 중요한 요소이다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들을 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 한다.

Claims (19)

  1. 리튬 이차 전지용 리튬 전극의 표면 보호막으로,
    상기 보호막은 상기 리튬 이차 전지의 전해액 내에서 해리되어 음전하를 띄는 음이온 기능기를 함유한 고분자로 이루어진 이온 교환성 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 리튬 전극의 표면 보호막.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 전해액 내에서 음전하를 띄는 상기 음이온 기능기에 의하여 상기 리튬 전극과 상기 전해액 내에 함유된 음이온 간의 접촉이 방지되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 리튬 전극의 표면 보호막.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 음이온 기능기는 술폰산(-SO3 -)기, 인산(-PO4 -)기 및 카르복실레이트(-COO-)기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 상기 고분자는 분자량(molecular weight)이 10,00~1,000,000, 이온당량(Equivalent weight)이 300~1400, 탄성계수(Young's modulus)가 5~400 MPa 범위를 가지는 1종 이상의 소재로 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 리튬 전극의 표면 보호막.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 고분자인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 리튬 전극의 표면 보호막.
    Figure pat00007
    (화학식 1)
    (상기 화학식 1에서 x, z는 1 내지 10까지의 정수를 나타내고, y는 1000 미만의 정수를 나타내며, A는 H, Li, Na, K 중에서 선택되는 어느 하나의 원소를 나타냄.)
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 고분자는 하기 화학식 2로 표시되는 고분자인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 리튬 전극의 표면 보호막.
    Figure pat00008
    (화학식 2)
    (상기 화학식 2에서 x, y는 0<x, y≤1 범위를 만족하는 임의의 수를 나타내며, B는 H, Li, Na, K 중에서 선택되는 어느 하나의 원소를 나타냄)
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 리튬 전극의 표면 보호막은 1~20 μm 두께의 판상 형태를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 리튬 전극의 표면 보호막.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 리튬 전극의 표면 보호막은 무기입자 및 바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 리튬 전극의 표면 보호막.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 리튬 이차 전지용 리튬 전극의 표면 보호막은 무기입자 또는 탄소 입자를 더 포함하며, 상기 무기입자 또는 탄소 입자 표면에 상기 고분자가 부착되어있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 리튬 전극의 표면 보호막.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 무기입자는 산화알루미늄(Al2O3), 산화규소(SiO2) 및 이산화 티타늄(TiO2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 리튬 전극의 표면 보호막.
  10. 리튬 전극, 양극, 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 리튬 전극은 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 리튬 전극의 표면 보호막을 포함하는 리튬 이차 전지.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 표면 보호막은 단독 또는 이종 물질과 다층 구조를 이루는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 표면 보호막은 1~20μm의 두께를 갖는 판상 형태를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  13. 리튬 이차 전지의 리튬 전극 보호막 제조방법으로,
    용매에 혼입된 술폰산기 포함 고분자 용액을 전사용 필름상에 코팅하는 단계;
    상기 전사용 필름상에 도포된 용액을 건조시켜 보호막을 제조하는 단계; 및
    상기 전사용 필름상의 건조된 보호막을 리튬 전극 표면으로 전사시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 리튬 전극 보호막 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 전사시키는 단계는,
    상기 전사용 필름상에 제조된 표면 보호막과 상기 리튬 전극을 접촉시키는 단계; 및
    상기 표면 보호막에 열과 압력을 가하는 프레싱 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 리튬 전극 표면 보호막 제조방법.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 고분자인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 리튬 전극 표면 보호막 제조방법.
    Figure pat00009
    (화학식 1)
    (상기 화학식 1에서 x, z는 1 내지 10까지의 정수를 나타내고, y는 1000 미만의 정수를 나타내며, A는 H 또는 Li, Na, K 중의 어느 하나의 원소를 나타냄.)
  16. 제 13항에 있어서,
    상기 고분자는 하기 화학식 2로 표시되는 고분자인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 리튬 전극 표면 보호막 제조방법.
    Figure pat00010
    (화학식 2)
    (상기 화학식 2에서 x, y는 0<x, y≤1 범위를 만족하는 임의의 수를 나타내며, B는 H, Li, Na, K 중의 하나의 원소를 나타냄)
  17. 제 13항에 있어서,
    상기 코팅하는 단계에서 상기 리튬 이차 전지용 리튬 전극의 표면 보호막은 1~20 μm의 두께의 판상 형태를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 리튬 전극 표면 보호막 제조방법.
  18. 제 13항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 리튬 전극의 표면 보호막은 상기 고분자와 혼합된 무기 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 리튬 전극 표면 보호막 제조방법.
  19. 제 13 내지 제 18항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조된 리튬 이차 전지의 리튬 전극 표면 보호막.
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Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017196012A1 (ko) * 2016-05-09 2017-11-16 주식회사 엘지화학 고분자 전해질용 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20180032000A (ko) * 2016-09-21 2018-03-29 주식회사 엘지화학 리튬 전극 보호막 형성용 다층 필름 및 리튬 전극의 제조방법
WO2018056615A1 (ko) * 2016-09-21 2018-03-29 주식회사 엘지화학 다중 보호층을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20180032168A (ko) * 2016-09-21 2018-03-29 주식회사 엘지화학 다중 보호층을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20180046204A (ko) * 2016-10-27 2018-05-08 삼성전자주식회사 보호 음극, 이를 포함하는 리튬전지, 및 보호 음극 제조 방법
KR20180100815A (ko) 2017-03-02 2018-09-12 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 구비한 이차전지
WO2018199505A1 (ko) * 2017-04-25 2018-11-01 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이것을 포함하는 리튬 이차전지
KR20180123913A (ko) * 2017-05-10 2018-11-20 한국전자통신연구원 리튬 전지용 전극 구조체의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 전지의 제조 방법
WO2019059662A3 (ko) * 2017-09-20 2019-05-09 한양대학교 산학협력단 금속 전극을 구비하는 금속이차전지
KR20190056849A (ko) * 2017-11-17 2019-05-27 주식회사 엘지화학 산화물 반도체가 코팅된 다공성 고분자 막, 이를 음극으로 포함하는 리튬-황 전지 및 그 제조방법
WO2019112278A1 (ko) * 2017-12-04 2019-06-13 주식회사 엘지화학 리튬 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
DE102018220938A1 (de) 2018-06-05 2019-12-05 Hyundai Motor Company Lithium-Sekundärbatterie für Fahrzeuge und Verfahren zu ihrer Herstellung
KR20200000118A (ko) * 2018-06-22 2020-01-02 주식회사 엘지화학 리튬 전극의 제조방법
KR20200004755A (ko) * 2018-07-04 2020-01-14 주식회사 엘지화학 리튬 금속 전지용 음극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
WO2021045431A1 (ko) * 2019-09-06 2021-03-11 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극의 제조방법
KR20220166925A (ko) 2021-06-11 2022-12-20 현대자동차주식회사 리튬 전극용 보호막 및 이를 포함하는 리튬이차전지용 리튬 전극
US11942629B2 (en) 2019-01-11 2024-03-26 Lg Energy Solution, Ltd. Lithium electrode and lithium secondary battery comprising same

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3457475A1 (en) * 2017-09-15 2019-03-20 Basf Se Protective layers for lithium electrodes
KR102274611B1 (ko) 2018-04-06 2021-07-06 주식회사 엘지에너지솔루션 수명 성능이 향상된 리튬 금속 이차전지

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017196012A1 (ko) * 2016-05-09 2017-11-16 주식회사 엘지화학 고분자 전해질용 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11335947B2 (en) 2016-05-09 2022-05-17 Lg Energy Solution, Ltd. Polymer electrolyte composition including perfluorinated ionomer and inorganic additive and lithium secondary battery including the same
US10957911B2 (en) 2016-09-21 2021-03-23 Lg Chem, Ltd. Negative electrode comprising multiple protection layers and lithium secondary battery comprising same
KR20180032000A (ko) * 2016-09-21 2018-03-29 주식회사 엘지화학 리튬 전극 보호막 형성용 다층 필름 및 리튬 전극의 제조방법
WO2018056615A1 (ko) * 2016-09-21 2018-03-29 주식회사 엘지화학 다중 보호층을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20180032168A (ko) * 2016-09-21 2018-03-29 주식회사 엘지화학 다중 보호층을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
JP2019509606A (ja) * 2016-09-21 2019-04-04 エルジー・ケム・リミテッド 多重保護層を含む負極及びこれを含むリチウム二次電池
KR20180046204A (ko) * 2016-10-27 2018-05-08 삼성전자주식회사 보호 음극, 이를 포함하는 리튬전지, 및 보호 음극 제조 방법
KR20180100815A (ko) 2017-03-02 2018-09-12 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 구비한 이차전지
WO2018199505A1 (ko) * 2017-04-25 2018-11-01 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이것을 포함하는 리튬 이차전지
KR20180123913A (ko) * 2017-05-10 2018-11-20 한국전자통신연구원 리튬 전지용 전극 구조체의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 전지의 제조 방법
WO2019059662A3 (ko) * 2017-09-20 2019-05-09 한양대학교 산학협력단 금속 전극을 구비하는 금속이차전지
KR20190056849A (ko) * 2017-11-17 2019-05-27 주식회사 엘지화학 산화물 반도체가 코팅된 다공성 고분자 막, 이를 음극으로 포함하는 리튬-황 전지 및 그 제조방법
CN111386618A (zh) * 2017-12-04 2020-07-07 株式会社Lg化学 锂电极、其制备方法以及包含其的锂二次电池
WO2019112278A1 (ko) * 2017-12-04 2019-06-13 주식회사 엘지화학 리튬 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11532810B2 (en) 2017-12-04 2022-12-20 Lg Energy Solution, Ltd. Lithium electrode, method for manufacturing same, and lithium secondary battery comprising same
CN111386618B (zh) * 2017-12-04 2023-02-28 株式会社Lg新能源 锂电极、其制备方法以及包含其的锂二次电池
US11735717B2 (en) 2017-12-04 2023-08-22 Lg Energy Solution, Ltd. Lithium electrode, method for manufacturing same, and lithium secondary battery comprising same
KR20190138336A (ko) 2018-06-05 2019-12-13 현대자동차주식회사 운송 수단용 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법
DE102018220938A1 (de) 2018-06-05 2019-12-05 Hyundai Motor Company Lithium-Sekundärbatterie für Fahrzeuge und Verfahren zu ihrer Herstellung
KR20200000118A (ko) * 2018-06-22 2020-01-02 주식회사 엘지화학 리튬 전극의 제조방법
KR20200004755A (ko) * 2018-07-04 2020-01-14 주식회사 엘지화학 리튬 금속 전지용 음극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
US11942629B2 (en) 2019-01-11 2024-03-26 Lg Energy Solution, Ltd. Lithium electrode and lithium secondary battery comprising same
WO2021045431A1 (ko) * 2019-09-06 2021-03-11 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극의 제조방법
KR20220166925A (ko) 2021-06-11 2022-12-20 현대자동차주식회사 리튬 전극용 보호막 및 이를 포함하는 리튬이차전지용 리튬 전극

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