KR102194645B1 - 리튬 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

리튬 전지 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102194645B1
KR102194645B1 KR1020160153569A KR20160153569A KR102194645B1 KR 102194645 B1 KR102194645 B1 KR 102194645B1 KR 1020160153569 A KR1020160153569 A KR 1020160153569A KR 20160153569 A KR20160153569 A KR 20160153569A KR 102194645 B1 KR102194645 B1 KR 102194645B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
pores
diameters
separator
separation membrane
smaller
Prior art date
Application number
KR1020160153569A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180025092A (ko
Inventor
김주영
김광만
신동옥
이영기
Original Assignee
한국전자통신연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국전자통신연구원 filed Critical 한국전자통신연구원
Priority to US15/617,733 priority Critical patent/US10374206B2/en
Publication of KR20180025092A publication Critical patent/KR20180025092A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102194645B1 publication Critical patent/KR102194645B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/463—Separators, membranes or diaphragms characterised by their shape
    • H01M2/1686—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M2/145—
    • H01M2/166—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬 전지 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 리튬 전지는 캐쏘드; 상기 캐쏘드와 이격된 애노드; 상기 캐쏘드 및 상기 애노드 사이에 배치되고, 제1 포어들을 갖는 제1 분리막; 상기 제1 분리막 상에 배치되고, 제2 포어들을 갖는 제2 분리막; 및 상기 캐쏘드 및 상기 애노드 사이를 채우는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 제2 포어들의 직경들은 상기 제1 포어들의 직경들 보다 더 작을 수 있다. 상기 제2 포어들의 직경들의 편차는 상기 제1 포어들의 직경들의 편차보다 더 작을 수 있다.

Description

리튬 전지 및 그 제조 방법{Lithium battery and Method of manufacturing the same}
본 발명은 리튬 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 전지의 분리막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 전지는 휴대폰 및 노트북 등 휴대용 전자통신 장치의 전력원으로 널리 사용되고 있다. 리튬 전지는 다른 에너지 저장 비해 높은 저장 용량, 우수한 충방전 특성, 및 높은 가공성 등을 나타낸다. 이에 따라, 리튬 전지의 사용 범위가 웨어러블 소자(wearable device), 전기차, 및 에너지 저장 시스템(ESS: energy storage system) 등으로 확대되고 있다.
리튬 전지는 애노드, 분리막(separator), 캐쏘드, 및 전해질을 포함할 수 있다. 전해질은 리튬염과 이를 해리시킬 수 있는 용매를 포함할 수 있다. 전해질은 애노드 및 캐쏘드 사이에 이온들이 이동할 수 있는 매개체 역할을 할 수 있다. 리튬 전지는 높은 안정성 및 효율을 가질 것이 요구되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 안정성 및 신뢰성이 향상된 리튬 전지의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 수명이 증가된 리튬 전지의 제조 방법을 제공하는데 있다.
리튬 전지 및 그 제조 방법이 제공된다. 본 발명의 개념에 따른 리튬 전지는 캐쏘드; 상기 캐쏘드와 이격된 애노드; 상기 캐쏘드 및 상기 애노드 사이에 배치되고, 제1 포어들을 갖는 제1 분리막; 상기 제1 분리막 상에 배치되고, 제2 포어들을 갖는 제2 분리막; 및 상기 캐쏘드 및 상기 애노드 사이를 채우는 전해질을 포함하되, 상기 제2 포어들의 직경들은 상기 제1 포어들의 직경들 보다 더 작고, 상기 제2 포어들의 직경들의 편차는 상기 제1 포어들의 직경들의 편차보다 더 작을 수 있다.
실시예들에 따르면, 상기 제2 포어들 사이의 간격은 상기 제1 포어들 사이의 간격보다 더 작을 수 있다.
실시예들에 따르면, 상기 제2 포어들의 적어도 일부는 상기 제1 포어들과 연결되고, 상기 제2 분리막은 상기 제1 분리막과 직접 물리적으로 접촉할 수 있다.
실시예들에 따르면, 상기 제2 분리막은 상기 애노드를 향하여 배치될 수 있다.
실시예들에 따르면, 상기 제2 분리막 상에 배치되고, 제3 포어들을 갖는 제3 분리막을 더 포함하고, 상기 제3 포어들의 직경들은 상기 제1 포어들의 직경들 보다 작고, 상기 제3 포어들의 직경들의 편차는 상기 제1 포어들의 직경들의 편차보다 더 작을 수 있다.
실시예들에 따르면, 상기 제2 분리막은 복수개의 제2 분리막들을 포함하고, 상기 복수의 제2 분리막들이 상기 제1 분리막 상에 배치될 수 있다.
본 발명에 따르면, 리튬 전지 제조 방법은 제1 포어들을 갖는 제1 분리막을 준비하는 것; 임시 기판 상에 제2 포어들을 갖는 제2 분리막을 형성하는 것; 및 상기 제2 분리막을 상기 제1 분리막 상에 전사하는 것을 포함하되, 상기 제2 포어들의 직경들은 상기 제1 포어들의 직경들보다 더 작고, 상기 제2 포어들의 직경들의 편차는 상기 제1 포어들의 직경들의 편차보다 더 작을 수 있다.
실시예들에 따르면, 상기 제2 포어들 사이의 간격은 상기 제1 포어들 사이의 간격보다 더 작을 수 있다.
실시예들에 따르면, 상기 제2 포어들의 적어도 일부는 상기 제1 포어들과 연결될 수 있다.
실시예들에 따르면, 애노드를 준비하는 것; 캐쏘드를 준비하는 것; 상기 애노드 및 상기 캐쏘드 사이에 상기 제1 분리막 및 상기 제2 분리막을 배치하는 것; 및 상기 애노드 및 상기 캐쏘드 사이에 전해질을 채우는 것을 더 포함할 수 있다.
실시예들에 따르면, 상기 제2 분리막은 상기 애노드를 향하여 배치될 수 있다.
실시예들에 따르면, 상기 제2 분리막 상에 제3 분리막을 형성하는 것을 더 포함하되, 상기 제3 분리막은 제3 포어들을 가질 수 있다,
실시예들에 따르면, 상기 제3 포어들의 직경들은 상기 제1 포어들의 직경들보다 더 작고, 상기 제3 포어들의 직경들의 편차는 상기 제1 포어들의 직경들의 편차보다 더 작을 수 있다.
실시예들에 따르면, 상기 제3 포어들의 직경들은 상기 제2 포어들의 직경들보다 작고, 상기 제3 포어들의 직경들의 편차는 상기 제2 포어들의 직경들의 편차보다 더 작을 수 있다.
실시예들에 따르면, 상기 제2 분리막 상기 제1 분리막 상에 복수개 전사될 수 있다.
실시예들에 따르면, 상기 제2 분리막을 형성하는 것은: 블록 코폴리머를 상기 임시 기판 상에 도포하여, 블록 코폴리머막을 형성하는 것; 상기 블록 코폴리머막 상에 빛 또는 열을 가하여, 제1 블록부 및 제2 블록부를 형성하는 것; 및 상기 제2 블록부를 제거하여, 상기 임시 기판을 노출시키는 제2 포어를 형성하는 것을 포함할 수 있다.
실시예들에 따르면, 상기 제2 분리막을 형성하는 것은: 산소 함유 작용기들을 갖는 탄소 구조체를 형성하는 것; 상기 탄소 구조체를 열처리하여, 포어들을 형성하는 것; 상기 탄소 구조체를 용매 내에 첨가하여, 전구체 용액을 제조하는 것; 및 상기 전구체 용액을 상기 임시 기판 상에 도포하는 것을 포함할 수 있다.
실시예들에 따르면, 상기 제2 분리막을 형성하는 것은: 돌출부를 갖는 몰드를 준비하는 것; 상기 몰드의 돌출부 상에 예비 분리막을 형성하는 것; 및 상기 예비 분리막을 상기 임시 기판 상에 전사하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 분리막 구조체는 제1 분리막 및 제2 분리막을 포함할 수 있다. 제2 분리막의 제2 포어들은 제1 분리막의 제1 포어들보다 더 작은 직경을 가질 수 있다. 제2 포어들은 제1 포어들보다 균일한 크기, 형상, 및 밀도를 가질 수 있다. 전해질 내의 리튬 이온이 애노드의 특정 위치에 집중되는 현상이 방지/감소될 수 있다. 이에 따라, 덴드라이트와 같은 불순물의 형성이 방지될 수 있다. 제2 분리막이 애노드를 향하여 배치되므로, 덴드라이트의 형성이 더욱 방지될 수 있다. 리튬 전지는 향상된 신뢰성 및 수명을 나타낼 수 있다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전지를 도시한 평면도이다.
도 1b는 도 1a의 Ⅰ-Ⅱ선을 따라 자른 단면이다.
도 2는 다른 실시예에 따른 리튬 전지를 도시한 단면도이다.
도 3a는 다른 실시예들에 따른 리튬 전지를 도시한 평면도이다.
도 3b는 도 3a의 Ⅰ-Ⅱ선을 따라 자른 단면이다.
도 4a는 또 다른 실시예들에 따른 리튬 전지를 도시한 평면도이다.
도 4b는 도 4a의 Ⅰ-Ⅱ선을 따라 자른 단면이다.
도 5a 내지 도 8a는 일 실시예에 따른 분리막 구조체의 제조 방법을 도시한 평면도들이다.
도 5b 내지 도 8b는 각각 도 5a 내지 도 8a의 Ⅰ'-Ⅱ'선을 따라 자른 단면들이다.
도 9a 및 도 10a는 다른 실시예들에 따른 분리막 구조체의 제조를 도시한 평면도들이다.
도 9b 및 도 10b는 각각 도 9a 및 도 10a의 Ⅰ'-Ⅱ'선을 따라 자른 단면들이다.
도 11a 및 도 11b는 또 다른 실시예들에 따른 분리막 구조체의 제조 방법을 도시한 단면도들이다.
도 12는 실험예 1-1의 제2 분리막의 평면을 전자 주사 현미경으로 관찰한 사진이다.
도 13a 및 도 13b는 실험예 1-2의 제2 분리막의 평면 및 단면을 각각 전자 주사 현미경으로 관찰한 사진들이다.
도 14는 비교예 및 실험예 2의 용량 특성을 평가한 결과이다.
도 15는 비교예 및 실험예 2의 쿨롱 효율을 평가한 결과이다.
본 발명의 구성 및 효과를 충분히 이해하기 위하여, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예들을 설명한다. 그러나 본 발명은, 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라, 여러 가지 형태로 구현될 수 있고 다양한 변경을 가할 수 있다. 단지, 본 실시예들의 설명을 통해 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다. 당해 기술분야에서 통상의 기술을 가진 자는 본 발명의 개념이 어떤 적합한 환경에서 수행될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시 예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 ‘포함한다(comprises)’ 및/또는 ‘포함하는(comprising)’은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 어떤 막(또는 층)이 다른 막(또는 층) 또는 기판 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 막(또는 층) 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 막(또는 층)이 개재될 수도 있다.
본 명세서의 다양한 실시 예들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 영역, 막들(또는 층들) 등을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 영역, 막들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 소정 영역 또는 막(또는 층)을 다른 영역 또는 막(또는 층)과 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에의 제1막질로 언급된 막질이 다른 실시 예에서는 제 2막질로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분들은 동일한 구성요소들을 나타낸다
본 발명의 실시예들에서 사용되는 용어들은 다르게 정의되지 않는 한, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 통상적으로 알려진 의미로 해석될 수 있다.
이하, 본 발명의 개념에 따른 리튬 전지를 설명한다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전지를 도시한 평면도이다. 도 1b는 도 1a의 Ⅰ-Ⅱ선을 따라 자른 단면이다.
도 1a 및 도 1b를 참조하면, 리튬 전지(1)는 애노드(100), 캐쏘드(200), 전해질(300), 및 분리막 구조체(400)를 포함할 수 있다. 애노드(100)는 캐쏘드(200)와 이격될 수 있다. 애노드(100)는 리튬을 포함할 수 있다. 전해질(300)이 캐쏘드(200) 및 애노드(100) 사이를 채울 수 있다. 전해질(300)은 리튬 이온을 포함할 수 있다.
분리막(separator) 구조체(400)가 전해질(300) 내에 제공될 수 있다. 분리막 구조체(400)는 애노드(100) 및 캐쏘드(200) 사이의 전기적인 쇼트를 방지할 수 있다. 분리막 구조체(400)는 제1 분리막(410) 및 제2 분리막(420)을 포함할 수 있다. 제1 분리막(410)은 제1 포어들(415)을 가질 수 있다. 제1 포어들(415)은 제1 직경들(D1)을 가질 수 있다. 도 1a에 도시된 바와 같이, 제1 포어들(415)의 제1 직경들(D1)은 서로 다를 수 있다. 평면적 관점에서 제1 포어들(415)은 서로 제1 간격으로 이격될 수 있다. 제1 분리막(410)은 폴리머를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 분리막(410)은 폴리 에틸렌, 폴리 프로필렌, 폴리 에틸렌, 및/또는 셀룰로오즈를 포함할 수 있다.
제2 분리막(420)이 제1 분리막(410) 상에 제공될 수 있다. 제2 분리막(420)은 제1 분리막(410) 상에 부착될 수 있다. 제2 분리막(420)은 애노드(100)를 향하여 배치될 수 있다. 애노드(100) 및 제2 분리막(420) 사이의 간격은 애노드(100) 및 제1 분리막(410) 사이의 간격보다 작을 수 있다. 제2 분리막(420)은 제2 포어들(425)을 가질 수 있다. 제2 포어들(425)은 제2 직경들(D2)을 가질 수 있다. 제2 직경들(D2)은 제1 직경들(D1)보다 더 작을 수 있다. 예를 들어, 제2 직경들(D2)의 평균값은 제1 직경들(D1)의 평균값보다 더 작을 수 있다. 제2 직경들(D2)은 0.31nm 내지 500nm일 수 있다. 예를 들어, 제2 직경들(D2)은 0.31nm 내지 100nm일 수 있다. 제2 포어들(425)은 제1 포어들(415)보다 균일한 크기, 형상, 및 밀도를 가질 수 있다. 제2 직경들(D2)의 편차는 제1 직경들(D1)의 편차보다 작을 수 있다. 평면적 관점에서 제2 포어들(425)은 제2 간격으로 이격될 수 있다. 제2 간격은 제1 간격보다 작을 수 있다. 여기에서, 제2 간격은 제2 포어들(425) 사이의 평균 간격을, 제1 간격은 제1 포어들(415) 사이의 평균 간격을 의미할 수 있다. 제2 포어들(425)은 제1 포어들(415)과 연결될 수 있다. 제2 포어들(425)의 적어도 일부는 평면적 관점에서 제1 포어들(415)과 중첩될 수 있다. 전해질(300) 내의 리튬 이온은 제1 포어들(415) 및 제2 포어들(425)을 통해 이동할 수 있다. 제2 포어들(425)이 0.31nm보다 작으면, 리튬 이온이 제2 포어들(425)을 통과하기 어려울 수 있다. 제2 분리막(420)의 두께는 제1 분리막(410)의 두께의 1/1000 내지 1/20일 수 있다. 제2 분리막(420)이 제1 분리막(410)의 1/20보다 크면, 리튬 전지(1)가 소형화되기 어려울 수 있다. 제2 분리막(420)이 제1 분리막(410) 상에 더 제공되어, 분리막 구조체(400)의 기계적 강도가 향상될 수 있다. 이에 따라, 분리막 구조체(400)의 손상이 방지/감소되어, 리튬 전지(1)의 안정성이 향상될 수 있다.
도 2는 다른 실시예에 따른 리튬 전지를 도시한 단면도이다.
도 2를 참조하면, 리튬 전지는 제1 분리막(410)을 포함하되, 제2 분리막(420)을 포함하지 않을 수 있다. 리튬 전지의 동작 과정에서, 애노드(100) 상에 덴드라이트(dendrite, 350)와 같은 불순물이 형성될 수 있다. 덴드라이트(350)는 전해질(300) 내의 리튬 이온이 결정화되어 형성될 수 있다. 덴드라이트(350)는 리튬 이온들이 집중되는 위치에 형성될 수 있다. 예를 들어, 덴드라이트(350)는 평면적 관점에서 제1 포어들(415)와 중첩될 수 있다. 덴드라이트(350)는 전해질(300)과 부반응을 하여, 리튬 전지의 성능이 저하될 수 있다. 덴드라이트(350)가 과도하게 성장되면, 덴드라이트(350)는 캐쏘드(200)와 접촉할 수 있다. 이 경우, 애노드(100) 및 캐쏘드(200) 사이에 전기적 쇼트가 발생할 수 있다.
다시 도 1a 및 도 1b를 참조하면, 제2 포어들(425)은 제1 포어들(415)보다 균일한 크기, 형상, 및 밀도를 가질 수 있다. 전해질(300) 내의 리튬 이온이 애노드(100)의 특정 위치에 집중되는 현상이 방지/감소될 수 있다. 이에 따라, 덴드라이트(도 2에서 350)와 같은 불순물의 형성이 방지될 수 있다. 제2 분리막(420)이 애노드(100)를 향하여 배치되므로, 덴드라이트의 형성이 더욱 방지될 수 있다. 리튬 전지는 향상된 신뢰성 및 안정성을 나타낼 수 있다.
일 실시예에 따르면, 제2 분리막(420)은 무기물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제2 분리막(420)은 그래핀, 탄소나노튜브, 육방정 질화붕소(Hexagonal boron nitride), Germanane, 이황화 디몰리브덴(Molybdenum disulfide), 텅스텐 디셀레나이드(Tungsten diselenide), 및/또는 Mxenes을 포함할 수 있다. 다른 실시예에 따르면, 제2 분리막(420)은 실리콘 산화물(SiO2), 티타늄 산화물(TiO2), 아연 산화물ZnO), 및/또는 알루미늄 산화물(Al2O3)과 같은 무기 산화물 또는 은, 구리, 금, 및/또는 알루미늄과 같은 금속을 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에 따르면, 제2 분리막(420)은 폴리머와 같은 유기물을 포함할 수 있다.
도 3a는 다른 실시예들에 따른 리튬 전지를 도시한 평면도이다. 도 3b는 도 3a의 Ⅰ-Ⅱ선을 따라 자른 단면이다. 이하, 앞서 설명한 바와 중복되는 내용은 생략한다.
도 3a 및 도 3b를 참조하면, 리튬 전지(2)는 애노드(100), 캐쏘드(200), 전해질(300), 및 분리막 구조체(400)를 포함할 수 있다. 분리막 구조체(400)는 제1 분리막(410) 및 제2 분리막들(420)을 포함할 수 있다. 제1 분리막(410)은 도 1a 및 도 1b에서 설명한 제1 분리막(410)과 실질적으로 동일할 수 있다. 제2 분리막들(420)은 제1 분리막(410) 상에 복수로 제공될 수 있다. 제2 분리막들(420)은 평면적 관점에서 제1 포어들(415)과 중첩될 수 있다. 제2 분리막들(420)은 제2 포어들(425)을 가질 수 있다. 제2 직경들(D2)은 제1 직경들(D1)보다 더 작을 수 있다. 제2 직경들(D2)의 편차는 제1 직경들(D1)의 편차보다 작을 수 있다. 제2 간격은 제1 간격보다 작을 수 있다.
도 4a는 또 다른 실시예에 따른 리튬 전지를 도시한 평면도이다. 도 4b는 도 4a의 Ⅰ-Ⅱ선을 따라 자른 단면이다. 이하, 앞서 설명한 바와 중복되는 내용은 생략한다.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, 리튬 전지(3)는 애노드(100), 캐쏘드(200), 전해질(300), 및 분리막 구조체(400)를 포함할 수 있다. 분리막 구조체(400)는 제1 분리막(410) 및 제2 분리막(420)에 더하여 제3 분리막(430)을 포함할 수 있다.
제3 분리막(430)은 애노드(100)를 향하여 배치될 수 있다. 제3 분리막(430)은 제3 포어들(435) 가질 수 있다. 제3 포어들(435)은 제3 직경들(D3)을 가질 수 있다. 제3 직경들(D3)은 제1 직경들(D1)보다 더 작을 수 있다. 제3 직경들(D3)의 편차는 제1 직경들(D1)의 편차보다 작을 수 있다. 제3 포어들(435)은 서로 제3 간격으로 이격될 수 있다.. 제3 간격은 제1 간격보다 작을 수 있다. 여기에서, 제3 간격은 제3 포어들(435) 사이의 평균 간격을 의미할 수 있다
제3 직경들(D3)은 제2 직경들(D2)보다 더 작을 수 있다. 제3 직경들(D3)의 편차는 제2 직경들(D2)의 편차보다 작을 수 있다. 제3 간격은 제2 간격보다 작을 수 있다. 전해질(300) 내의 리튬 이온은 제1 포어들(415), 제2 포어들(425), 및 제3 포어들(435)을 통해 이동할 수 있다. 분리막들(410, 420, 430)의 적층된 개수는 도시된 바에 제한되지 않고 다양할 수 있다. 예를 들어, 제4 분리막(미도시)이 제3 분리막(430) 상에 더 제공될 수 있다
이하, 본 발명의 개념에 따른 리튬 전지의 제조 방법을 설명한다.
도 5a 내지 도 8a는 일 실시예에 따른 분리막 구조체의 제조 방법을 도시한 평면도들이다. 도 5b 내지 도 8b는 각각 도 5a 내지 도 8a의 Ⅰ'-Ⅱ'선을 따라 자른 단면들이다. 이하, 앞서 설명한 바와 중복되는 내용은 생략한다.
도 5a 및 도 5b를 참조하면, 블록 코폴리머를 임시 기판(500) 상에 도포하여, 블록 코폴리머막(401)이 상에 형성될 수 있다. 블록 코폴리머는 2개 이상의 폴리머 블록들(polymer blocks)들이 공유결합에 의해 연결된 폴리머일 수 있다. 폴리머 블록들은 서로 다른 성질을 가질 수 있다. 폴리머 블록들은 블록 코폴리머막(401) 내에서 무질서하게 서로 혼합될 수 있다. 블록 코폴리머는 10 kg/mol ~ 200 kg/mol 의 분자량을 가질 수 있다. 예를 들어, 블록 코폴리머는 폴리스티렌-블록-폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부타디엔-폴리부틸메타크릴레이트, 폴리부타디엔-블록-폴리디메틸실록산, 폴리부타디엔-블록-폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부타디엔-블록-폴리비닐피리딘, 폴리부틸아크릴레이트-블록-폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트-블록-폴리비닐피리딘, 폴리이소프렌-블록-폴리비닐피리딘, 폴리이소프렌-블록-폴리메틸메타크릴레이트, 폴리헥실아클리레이트-블록-폴리비닐피리딘, 폴리이소부틸렌-블록-폴리부틸메타크릴레이트, 폴리이소부틸렌-블록-폴리메틸메타크릴레이트, 폴리이소부틸렌-블록-폴리부틸메타크릴레이트, 폴리이소부틸렌-블록-폴리디메틸실록산, 폴리부틸메타크릴레이트-블록-폴리부틸아크릴레이트, 폴리에틸에틸렌-블록-폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌-블록-폴리부틸메타크릴레이트, 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔, 폴리스티렌-블록-폴리이소프렌, 폴리스티렌-블록-폴리디메틸실록산, 폴리스티렌-블록-폴리비닐피리딘, 폴리에틸에틸렌-블록-폴리비닐피리딘, 폴리에틸렌-블록-폴리비닐피리딘, 폴리비닐피리딘-블록-폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리이소프렌, 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리부타디엔, 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리스티렌, 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리디메틸실록산, 폴리스티렌-블록-폴리에틸렌옥사이드, 폴리스티렌-블록-폴리메틸메타크릴레이트-블록-폴리스티렌, 폴리부타디엔-블록-폴리부틸메타크릴레이트-블록-폴리부타디엔, 폴리부타디엔-블록-폴리디메틸실록산-블록-폴리부타디엔, 폴리부타디엔-블록-폴리메틸메타크릴레이트-블록-폴리부타디엔 폴리부타디엔-블록-폴리비닐피리딘-블록-폴리부타디엔, 폴리부틸아크릴레이트-블록-폴리메틸메타크릴레이트-블록-폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트-블록-폴리비닐피리딘-블록-폴리부틸아크릴레이트, 폴리이소프렌-블록-폴리비닐피리딘-블록-폴리이소프렌, 폴리이소프렌-블록-폴리메틸메타크릴레이트-블록-폴리이소프렌, 폴리헥실아크릴레이트-블록-폴리비닐피리딘-블록-폴리헥실아크릴레이트, 폴리이소부틸렌-블록-폴리부틸메타크릴레이트-블록-폴리이소부틸렌, 폴리이소부틸렌-블록-폴리메틸메타크릴레이트-블록-폴리이소부틸렌, 폴리이소부틸렌-블록-폴리부틸메타크릴레이트-블록-폴리이소부틸렌, 폴리이소부틸렌-블록-폴리디메틸실록산-블록-폴리이소부틸렌, 폴리부틸메타크릴레이트-블록-폴리부틸아크릴레이트-블록-폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에틸에틸렌-블록-폴리메틸메타크릴레이트-블록-폴리에틸에틸렌, 폴리스티렌-블록-폴리부틸메타크릴레이트-블록-폴리스티렌, 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔-블록-폴리스티렌, 폴리스티렌-블록-폴리이소프렌-블록-폴리스티렌, 폴리스티렌-블록-폴리디메틸실록산-블록-폴리스티렌, 폴리스티렌-블록-폴리비닐피리딘-블록-폴리스티렌, 폴리에틸에틸렌-블록-폴리비닐피리딘-블록-폴리에틸에틸렌, 폴리에틸렌-블록-폴리비닐피리딘-블록-폴리에틸렌, 폴리비닐피리딘-블록-폴리메틸메타크릴레이트-블록-폴리비닐피리딘, 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리이소프렌-블록-폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리부타디엔-블록-폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리스티렌-블록-폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리메틸메타크릴레이트-블록-폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리디메틸실록산-블록-폴리에틸렌옥사이드, 및 폴리스티렌-블록-폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리스티렌 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 블록 코폴리머막(401)이 형성되기 이전에, 임시 기판(500) 상에 자외선 또는 오존 처리 공정이 도 수행될 수 있다. 이에 따라, 소수성 작용기 또는 친수성 작용기가 임시 기판(500) 상에 형성될 수 있다. 일 예로, 친수성 작용기는 하이드록시 그룹을 포함할 수 있다.
도 6a 및 도 6b를 참조하면, 블록 코폴리머막(도 5a 및 도 5b에서 401) 내의 서로 다른 폴리머 블록들이 상분리될 수 있다. 예를 들어, 블록 코폴리머막(401) 상에 열 또는 빛을 가하여, 제1 블록부(420') 및 제2 블록부(422)가 형성될 수 있다. 제1 블록부(420')는 제2 블록부(422)와 다른 성질을 가지는 폴리머를 포함할 수 있다. 일 예로, 제1 블록부(420')는 제2 블록부(422) 중에서 어느 하나는 친수성을 가지고, 다른 하나는 소수성을 가질 수 있다. 다른 예로, 제1 블록부(420') 및 제2 블록부(422) 중에서 어느 하나는 유기물을 포함하고, 다른 하나는 무기물을 포함할 수 있다. 또 다른 예로, 제1 블록부(420') 및 제2 블록부(422) 중에서 적어도 하나는 무기물 입자들을 더 포함할 수 있다. 제1 블록부(420') 및 제2 블록부(422)의 크기, 직경, 및 평면적 형상들은 다양하게 조절될 수 있다. 일 예로, 평면적 관점에서, 제2 블록부(422)는 도 1a과 같이 원형의 형상을 가질 수 있다. 제1 블록부(420')는 제2 블록부(422)를 둘러쌀 수 있다.
도 7a 및 도 7b를 참조하면, 제2 블록부(도 6a 및 도 6b에서 422)가 제거되어, 제2 포어들(425)이 형성될 수 있다. 제2 포어들(425)은 임시 기판(500)을 노출시킬 수 있다. 제1 블록부(도 6a 및 도 6b에서 420')는 제거되지 않고 남아, 제2 분리막(420)을 형성할 수 있다. 제2 블록부(422)는 반응성 이온 식각(Reactive ion etching, RIE) 또는 오존 플라즈마 처리(O3 plasma)에 의해 제거될 수 있다. 다른 예로, 블록 코폴리머막(401) 상에 습식 식각 공정을 수행하여, 제2 블록부(422)가 제거될 수 있다. 이 때, 아세트산, 톨루엔, 및/또는 폴리 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(Propylene glycol methyl ether acetate, PGMEA)가 식각액으로 사용될 수 있다. 이후, 임시 기판(500)이 제거되어, 제2 분리막(420)의 하면이 노출될 수 있다. 임시 기판(500)의 제거는 불산(HF)을 사용하여 수행될 수 있다.
도 8a 및 도 8b를 다시 참조하면, 제2 분리막(420)이 제1 분리막(410) 상에 형성되어, 분리막 구조체(400)가 제조될 수 있다. 제1 분리막(410)은 도 1a 및 도 1b에서 설명한 바와 동일할 수 있다. 일 예로, 제2 분리막(420)은 제1 분리막(410) 상에 액상 전사(wet transfer) 또는 건식 전사(dry transfer)될 수 있다. 제1 분리막(410) 및 제2 분리막(420) 사이에 별도의 접착층 또는 연결부가 형성되지 않을 수 있다. 이에 따라, 분리막 구조체(400)의 형성 공정이 단순화될 수 있다.
도 1a 및 도 1b를 다시 참조하면, 애노드(100) 및 캐쏘드(200)가 준비될 수 있다. 애노드(100)는 캐쏘드(200)와 이격 배치될 수 있다. 제1 분리막(410) 및 제2 분리막(420)이 애노드(100) 및 캐쏘드(200) 사이에 배치될 수 있다. 제1 분리막(410) 및 제2 분리막(420)은 도 5a 내지 도 8b에서 설명한 바와 동일한 방법에 의해 제조될 수 있다. 전해질(300)이 애노드(100) 및 캐쏘드(200) 사이에 채워질 수 있다. 전해질(300)은 제1 포어들(415) 및 제2 포어들(425) 사이에 제공될 수 있다. 이에 따라, 리튬 전지(1)의 제조가 완성될 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 도시된 바와 달리 제2 분리막(420)의 평면적은 비교적 작을 수 있다. 이 경우, 제2 분리막(420)은 복수개로 준비될 수 있다. 제2 분리막들(420)이 제1 분리막(410) 상에 전사될 수 있다. 상기 전사 공정은 복수번 수행될 수 있다. 이에 따라, 도 3a 및 도 3b의 리튬 전지(2)가 제조될 수 있다.
또 다른 실시예에 따르면, 제3 분리막(430)이 제2 분리막(420) 상에 전사되어, 도 4a 및 도 4b의 리튬 전지(2)가 제조될 수 있다. 제3 분리막(430)은 도 5a 내지 도 8b의 제2 분리막(420)의 제조예에서 설명한 방법과 동일 또는 상이한 방법에 의해 제조될 수 있다.
도 9a 및 도 10a는 다른 실시예들에 따른 분리막 구조체의 제조 방법을 도시한 평면도들이다. 도 9b 및 도 10b는 각각 도 9a 및 도 10a의 Ⅰ'-Ⅱ'선을 따라 자른 단면들이다. 이하, 앞서 설명한 바와 중복되는 내용은 생략한다.
도 9a 및 도 9b를 참조하면, 제2 분리막(420)이 임시 기판(500) 상에 형성될 수 있다. 예를 들어, 산소 함유 작용기들을 갖는 탄소 물질이 준비될 수 있다. 예를 들어, 탄소 물질은 흑연을 포함할 수 있다. 산소 함유 작용기들은 친수성을 나타낼 수 있다. 산소 함유 작용기들은 수산화기(hydroxyl group), 카르보닐(carbonyl)기, 및/또는 에폭시(epoxy)기를 포함할 수 있다. 산소 함유 작용기들의 형성은 탄소 물질을 산화제와 반응시키는 것을 포함할 수 있다. 산화제는 과산화망간칼륨(KMnO4), 과산화수소(hydrogen peroxide), 할로겐 물질(halogens), 질산(Nitric acid), 황산(Sulfuric acid), 과산화이황산(Peroxydisulfuric acid), 과산화모노황산(Peroxymonosulfuric acid), 과붕산 나트륨(Sodium perborate), 및/또는 아산화질소(Nitrous oxide)를 포함할 수 있다. 탄소 물질을 용매 내에 첨가하여, 준비 용액이 제조될 수 있다. 상기 용매는 친수성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 물, 에탄올, 메탄올, 및/또는 아세톤을 포함할 수 있다. 산소 함유 작용기들에 의해 탄소 물질이 용매 내에 양호하게 분산될 수 있다. 준비 용액을 사용하여, 탄소 구조체가 형성될 수 있다. 탄소 구조체의 형성은 준비 용액을 응고시키는 것 및 응고된 준비 용액 내의 상기 용매를 기화시키는 것을 포함할 수 있다. 상기 용매를 기화시키는 것은 감압 조건에서 수행될 수 있다. 탄소 구조체는 분말 상태일 수 있다. 탄소 구조체는 그래핀 및/또는 탄소 나노 튜브를 포함할 수 있다. 탄소 구조체는 산소 함유 작용기들을 포함하고, 산소 함유 작용기들은 탄소 물질의 예에서 설명한 바와 동일할 수 있다. 탄소 구조체를 열처리하여, 탄소 구조체의 산소 함유 작용기들이 제거될 수 있다. 이에 따라, 탄소 구조체 내에 포어들이 형성될 수 있다. 탄소 구조체를 용매에 첨가하여, 전구체 용액이 제조될 수 있다. 탄소 구조체는 용매 내에 분산될 수 있다. 전구체 용액을 임시 가판 상에 도포하여, 제2 분리막(420)이 형성될 수 있다. 탄소 구조체의 포어들은 제2 분리막(420)의 제2 포어들(425)를 형성할 수 있다. 이에 따라, 별도의 제2 포어(425)의 형성 공정이 생략될 수 있다. 전구체 용액의 도포는 스핀코팅(spin coating)법, 닥터블레이드(doctor blade)법, 스프레이 코팅(spray coating)법, 또는 계면 조립(interfacial assembly)법에 의해 수행될 수 있다. 제2 분리막(420) 상에 열처리 또는 건조 공정이 더 수행될 수 있다.
도 10a 및 도 10b를 참조하면, 제2 분리막(420)이 제1 분리막(410) 상에 전사되어, 분리막 구조체(400)가 형성될 수 있다. 제2 분리막(420)의 전사는 액상 전사(wet transfer) 또는 건식 전사(dry transfer)에 의해 수행될 수 있다.
도 11a 및 도 11b는 또 다른 실시예들에 따른 분리막 구조체의 제조 방법을 도시한 단면도들이다. 이하, 앞서 설명한 바와 중복되는 내용은 생략한다.
도 11a 및 도 11b를 참조하면, 예비 분리막(423)이 몰드(600) 상에 제공될 수 있다. 일 예로, 무기 용액이 준비될 수 있다. 무기 용액은 실리콘 산화물(SiO2), 티타늄 산화물(TiO2), 아연 산화물(ZnO), 및/또는 알루미늄 산화물(Al2O3)과 같은 무기 산화물 또는 은, 구리, 금, 알루미늄과 같은 금속을 포함할 수 있다. 폴리머가 무기 용액에 더 첨가되어, 무기 용액의 점도 또는 휘발성이 조절될 수 있다. 몰드(600)는 돌출부(610) 및 리세스부(620)를 가질 수 있다. 무기 용액이 몰드(600)의 돌출부(610) 상에 도포되어, 예비 분리막(423)이 형성될 수 있다. 예비 분리막(423)은 몰드(600)의 리세스부(620) 내에 형성되지 않을 수 있다.
도 11b를 도 9a와 함께 참조하면, 제2 분리막(420)이 임시 기판(500) 상에 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 돌출부(610)가 임시 기판(500)을 향하도록 몰드(600)가 임시 기판(500) 상에 제공될 수 있다. 예비 분리막(도 11a에서 423)이 임시 기판(500) 상에 전사되어, 제2 분리막(420)이 형성될 수 있다. 제2 분리막(420)은 제2 포어들(425)을 가질 수 있다.
다시 도 10a 및 도 10b를 참조하면, 제2 분리막(420)이 제1 분리막(410) 상에 전사되어, 분리막 구조체(400)가 형성될 수 있다. 임시 기판(도 9a 및 도 9b에서 500)은 제2 분리막(420)의 전사 이전 또는 이후에 제거될 수 있다.
이하, 본 발명의 실험예들에 따른 리튬 전지들의 제조 및 그 평가결과를 설명하도록 한다.
1. 분리막 구조체의 형성
[실험예 1-1]
흑연을 과망간산칼륨 및 황산을 사용하여 산화시켜, 산소 함유 작용기들을 형성한다. 이 때, 1g의 흑연, 3.5g의 과망간산칼륨, 및 45mL의 황산이 사용되었다. 흑연의 산화는 35℃에서 2시간 동안 진행되었다. 200ml의 물과 20ml의 과산화수소를 흑연에 첨가한 후, 흑연의 여과 및 세척 공정을 수행한다. 세척 공정은 4회 수행하였다. 세척된 흑연을 물에 첨가하여, 준비 용액을 제조한다. 준비 용액은 1 g/L 내지 8 g/L의 농도를 가진다. 준비 용액을 응고시켰다. 감압 조건에서 응고된 준비 용액의 물을 기화시킨다. 이에 따라, 분말 상태의 탄소 구조체를 제조하였다. 탄소 구조체를 220℃에서 20분간 1차 열처리하고, 440℃에서 40분간 2차 열처리한다. 탄소 구조체를 에탄올에 분산시켜, 전구체 용액을 제조한다. 상기 전구체 용액을 물에 첨가한 후, 제1 분리막 상에 전사시킨다. 이 때, 폴리머 분리막을 제1 분리막으로 사용된다. 이에 따라, 제1 분리막 상에 제2 분리막이 적층된 분리막 구조체를 제조하였다.
[실험예 1-2]
실리콘 산화물 기판을 임시 기판으로 준비한다. 임시 기판 상에 자외선 및 오존을 처리하여, 하이드록시 그룹을 임시 가판 상에 형성한다. 10kg/mol의 폴리스티렌-블록-폴리메틸메타크릴레이트(PS-r-PMMA)를 준비한다. 블록 코폴리머를 임시 가판 상에 도포하여, 블록 코폴리머막을 형성한다. 블록 코폴리머막을 160℃에서 2시간 동안 처리하여, 블록 코폴리머를 임시 기판과 공유결합시킨다. 254nm의 자외선을 블록 코폴리머막 상에 5분간 조사하여, 제1 블록부 및 제2 블록부를 형성한다. 제1 블록부는 폴리스티렌을 포함하고, 제2 블록부는 폴리메틸메타크릴레이트를 포함한다. 임시 기판을 아세트산으로 10분 동안 처리하여, 제2 블록부를 제거한다. 블록 코폴리머막을 물로 2회 세척하고, 건조시켜, 제2 분리막을 제조한다. 불산 수용액을 사용하여 임시 기판을 제거한다. 제2 분리막을 제1 분리막 상에 전사시킨다. 폴리머 분리막을 제1 분리막으로 사용한다.
2. 반쪽 전지(half-cell)의 형성
[비교예]
에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC)와 폴리 카보네이트(poly carbonate, PC)를 혼합하여, 용매를 제조한다. 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 상기 용매에 녹여, 1.5M의 전해질을 제조한다. 애노드 및 캐쏘드 사이에 전해질을 채워, 리튬 전지를 제조한다. 리튬 금속을 애노드로, LiCoO2를 캐쏘드로 사용하였다.
[실험예 2]
비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 전지를 제조한다. 다만, 실험예 1-1의 분리막 구조체를 전해질 내에 배치하였다.
도 12는 실험예 1-1의 제2 분리막의 평면을 전자 주사 현미경으로 관찰한 사진이다. 도 12에서 전사 공정 이후의 제2 분리막을 관찰하였다. 도 13a 및 도 13b는 각각 실험예 1-2의 제2 분리막의 평면 및 단면을 전자 주사 현미경으로 관찰한 사진들이다. 도 13a 및 도 13b에서 전사 공정 이전의 제2 분리막을 관찰하였다. 이하, 앞서 설명한 바와 중복되는 내용은 생략한다.
도 12, 도 13a, 및 도 13b를 참조하면, 실험예 1-1 및 실험예 1-2의 제2 분리막(420)은 제2 포어들(425)을 가지는 것을 알 수 있다. 제2 포어들(425)은 비교적 균일하게 분포하는 것을 할 수 있다.
도 14는 비교예 및 실험예 2의 용량 특성을 평가한 결과이다. 도 14에서 가로축은 충방전 사이클 수를 나타내고, 세로축은 방전 용량을 나타낸다. 도 15는 비교예 및 실험예 2의 쿨롱 효율을 평가한 결과이다. 도 15에서 가로축은 충방전 사이클 수를 나타내고, 세로축은 쿨롱 효율을 나타낸다. 이하, 도 1a 및 도 1b를 함께 참조하여 설명한다.
도 14를 참조하면, 실험예2(a1)는 비교예(b1)보다 높은 방전 용량을 나타내는 것을 관찰할 수 있다. 실험예2(a1)는 비교예(b1)보다 시간에 따라 방전 용량의 감소가 적은 것을 확인할 수 있다. 도 15를 참조하면, 실험예2(a2)는 비교예(b2)보다 높은 쿨롱 효율을 나타내는 것을 관찰할 수 있다. 실험예2(a2)는 비교예(b2)보다 시간에 따른 쿨롱 효율의 감소가 적은 것을 확인할 수 있다. 실험예 2의 리튬 전지(1)는 분리막 구조체(400)를 포함한다. 분리막 구조체(400)는 제2 분리막(420)을 포함하여, 덴드라이트의 형성을 방지할 수 있다. 이에 따라, 실험예 2의 리튬 전지(1)가 형상된 성능 및 수명을 갖는 것을 알 수 있다.
이상의 발명의 상세한 설명은 개시된 실시 상태로 본 발명을 제한하려는 의도가 아니며, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 다른 조합, 변경 및 환경에서 사용할 수 있다. 첨부된 청구범위는 다른 실시 상태도 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (18)

  1. 캐쏘드;
    상기 캐쏘드와 이격된 애노드;
    상기 캐쏘드 및 상기 애노드 사이에 배치되고, 제1 포어들을 갖는 제1 분리막;
    상기 제1 분리막 상에 배치되고, 제2 포어들을 갖는 제2 분리막;
    상기 제2 분리막 및 상기 애노드 사이에 배치되고, 제3 포어들을 갖는 제3 분리막; 및
    상기 캐쏘드 및 상기 애노드 사이를 채우는 전해질을 포함하되,
    상기 제2 분리막은 상기 제1 분리막과 상기 제3 분리막 사이에 배치되고,
    상기 제2 포어들의 직경들은 상기 제1 포어들의 직경들 보다 더 작고,
    상기 제2 포어들의 직경들의 편차는 상기 제1 포어들의 직경들의 편차보다 더 작고,
    상기 제3 포어들의 직경들은 상기 제2 포어들의 직경보다 작고,
    상기 제3 포어들의 직경들의 편차는 상기 제2 포어들의 직경들의 편차보다 더 작은 리튬 전지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제2 포어들 사이의 간격은 상기 제1 포어들 사이의 간격보다 더 작은 리튬 전지.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 제2 포어들의 적어도 일부는 상기 제1 포어들과 연결되고,
    상기 제2 분리막은 상기 제1 분리막과 직접 물리적으로 접촉하는 리튬 전지.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 제3 포어들의 직경들은 상기 제1 포어들의 직경들 보다 작고,
    상기 제3 포어들의 직경들의 편차는 상기 제1 포어들의 직경들의 편차보다 더 작은 리튬 전지.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 제2 분리막은 복수개의 제2 분리막들을 포함하고,
    상기 복수의 제2 분리막들이 상기 제1 분리막 상에 배치되는 리튬 전지.
  7. 제1 포어들을 갖는 제1 분리막을 준비하는 것;
    임시 기판 상에 제2 포어들을 갖는 제2 분리막을 형성하는 것;
    상기 제2 분리막을 상기 제1 분리막 상에 전사하는 것;
    제3 포어들을 갖는 제3 분리막을 제2 분리막 상에 전사하는 것;
    애노드 및 캐쏘드를 준비하는 것; 및
    상기 애노드 및 상기 캐쏘드 사이에 상기 제1 분리막, 상기 제2 분리막, 및 상기 제3 분리막을 배치하는 것을 포함하되,
    상기 제1 분리막은 상기 제2 분리막 및 상기 캐쏘드 사이에 배치되고,
    상기 제3 분리막은 상기 제2 분리막 및 상기 애노드 사이에 배치되고,
    상기 제3 포어들의 직경들은 상기 제2 포어들의 직경들보다 작고,
    상기 제3 포어들의 직경들의 편차는 상기 제2 포어들의 직경들의 편차보다 더 작고,
    상기 제2 포어들의 직경들은 상기 제1 포어들의 직경들보다 더 작고,
    상기 제2 포어들의 직경들의 편차는 상기 제1 포어들의 직경들의 편차보다 더 작은 리튬 전지 제조 방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 제2 포어들 사이의 간격은 상기 제1 포어들 사이의 간격보다 더 작은 리튬 전지 제조 방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 제2 포어들의 적어도 일부는 상기 제1 포어들과 연결되는 리튬 전지 제조 방법.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 애노드 및 상기 캐쏘드 사이에 전해질을 채우는 것을 더 포함하는 리튬 전지 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제 7항에 있어서,
    상기 제3 포어들의 직경들은 상기 제1 포어들의 직경들보다 더 작고,
    상기 제3 포어들의 직경들의 편차는 상기 제1 포어들의 직경들의 편차보다 더 작은 리튬 전지 제조 방법.
  14. 삭제
  15. 제 7항에 있어서,
    상기 제2 분리막은 상기 제1 분리막 상에 복수개 전사되는 리튬 전지 제조 방법.
  16. 제 7항에 있어서,
    상기 제2 분리막을 형성하는 것은:
    블록 코폴리머를 상기 임시 기판 상에 도포하여, 블록 코폴리머막을 형성하는 것;
    상기 블록 코폴리머막 상에 빛 또는 열을 가하여, 제1 블록부 및 제2 블록부를 형성하는 것; 및
    상기 제2 블록부를 제거하여, 상기 임시 기판을 노출시키는 제2 포어를 형성하는 것을 포함하는 리튬 전지 제조 방법.
  17. 제1 포어들을 갖는 제1 분리막을 준비하는 것;
    임시 기판 상에 제2 포어들을 갖는 제2 분리막을 형성하는 것; 및
    상기 제2 분리막을 상기 제1 분리막 상에 전사하는 것을 포함하되,
    상기 제2 포어들의 직경들은 상기 제1 포어들의 직경들보다 더 작고,
    상기 제2 포어들의 직경들의 편차는 상기 제1 포어들의 직경들의 편차보다 더 작고,
    상기 제2 분리막을 형성하는 것은:
    산소 함유 작용기들을 갖는 탄소 구조체를 형성하는 것;
    상기 탄소 구조체를 열처리하여, 예비 포어들을 형성하는 것;
    상기 탄소 구조체를 용매 내에 첨가하여, 전구체 용액을 제조하는 것; 및
    상기 전구체 용액을 상기 임시 기판 상에 도포하는 것을 포함하는 리튬 전지 제조 방법.
  18. 제 7항에 있어서,
    상기 제2 분리막을 형성하는 것은:
    돌출부를 갖는 몰드를 준비하는 것;
    상기 몰드의 돌출부 상에 예비 분리막을 형성하는 것; 및
    상기 예비 분리막을 상기 임시 기판 상에 전사하는 것을 포함하는 리튬 전지 제조 방법.
KR1020160153569A 2016-08-29 2016-11-17 리튬 전지 및 그 제조 방법 KR102194645B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/617,733 US10374206B2 (en) 2016-08-29 2017-06-08 Lithium battery electrode and method of manufacturing the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20160110279 2016-08-29
KR1020160110279 2016-08-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180025092A KR20180025092A (ko) 2018-03-08
KR102194645B1 true KR102194645B1 (ko) 2020-12-24

Family

ID=61725908

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160153569A KR102194645B1 (ko) 2016-08-29 2016-11-17 리튬 전지 및 그 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102194645B1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015118928A (ja) * 2013-11-15 2015-06-25 株式会社半導体エネルギー研究所 非水系二次電池

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015065159A1 (ko) * 2013-11-04 2015-05-07 주식회사 엘지화학 이차 전지용 접착층 형성 방법
KR101827431B1 (ko) * 2013-12-27 2018-02-08 주식회사 엘지화학 세퍼레이터의 점착층 형성방법, 그에 의해 제조된 점착층이 형성된 세퍼레이터 및 그를 포함하는 리튬 이차전지
KR101611404B1 (ko) * 2014-02-04 2016-04-11 울산과학기술원 리튬이차전지용 분리막 및 그 제조 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015118928A (ja) * 2013-11-15 2015-06-25 株式会社半導体エネルギー研究所 非水系二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180025092A (ko) 2018-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101614885B1 (ko) 리튬 이차 전지용 리튬 전극의 표면 보호막 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
JP6082248B2 (ja) ナノ多孔性セパレータ上に直接被膜するアノードを利用する電池
KR101670580B1 (ko) 이차 전지용 분리막, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US8574942B2 (en) Method of forming silicon nanowires and method of fabricating lithium secondary battery using the same
US20180159133A1 (en) A device and method of manufacturing high aspect ratio structures
US9960466B2 (en) Rechargeable battery
KR101897206B1 (ko) 기능화된 금속산화물 나노입자 및 그를 포함하는 리튬-황 전지용 음극
KR101334888B1 (ko) 리튬 이차전지용 분리막 및 그 제조방법
TW201014016A (en) Sodium secondary battery
US10756320B2 (en) Method for making a lithium-sulfur battery separator
KR20160001481A (ko) 표면 코팅된 다공성 실리콘계 음극 활물질 및 이의 제조방법
US20230378518A1 (en) Metal-ion deposition regulator for suppressing dendrite formation in electrochemical cells
US10756381B2 (en) Lithium-sulfur battery separator and lithium-sulfur battery using the same
KR101856926B1 (ko) 표면 코팅된 다공성 실리콘계 음극 활물질 및 이의 제조방법
CN111613760A (zh) 一种电池隔板、电池及电池隔板的制备方法
KR101993277B1 (ko) 샌드위치형 이차전지용 분리막, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 이차전지
KR20220055930A (ko) 이차전지 분리막 코팅용 조성물 및 이의 제조 방법
US10374206B2 (en) Lithium battery electrode and method of manufacturing the same
KR102194645B1 (ko) 리튬 전지 및 그 제조 방법
US20170194651A1 (en) Metal oxide cathode
KR102248310B1 (ko) 이차전지, 연료전지 및 이차전지용 또는 연료전지용 분리막 및 분리막의 제조방법
KR101522657B1 (ko) 전기화학소자용 분리막 및 그의 제조방법
KR100339495B1 (ko) 2차전지용 금속 알루미늄과 구리 집전체의 처리 방법
KR102005868B1 (ko) 다공성 내열층을 포함하는 분리막, 상기 분리막을 이용한 전기 화학 전지, 및 상기 분리막의 제조 방법
KR20220142855A (ko) 금속 음극 전극 및 이를 이용한 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant